BR112013021061A2

BR112013021061A2 - polímero, e, processo para a preparação e uso do mesmo

Info

Publication number: BR112013021061A2
Application number: BR112013021061-3A
Authority: BR
Inventors: Roman Benedikt Raether; Fabien Jean Brand
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2011-02-22
Filing date: 2012-01-31
Publication date: 2020-10-27
Also published as: ZA201307055B; EP2678373B1; AU2012219867B2; ES2525924T3; WO2012113617A1; SG192914A1; AU2012219867A1; KR20140005265A; JP2014506943A; RU2013142808A; CN103384691B; RU2600987C2; MY161131A; KR101884164B1; MX2013009596A; EP2678373A1; CN103384691A; MX352374B

Abstract

  POLÍMERO, E, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO E USO DO MESMO. A presente invenção se refere a um polímero e ao método de polimerização associado, e ao uso dos polímeros de acordo com a invenção como, por exemplo, antiespumantes para a dispersão dos sólidos, ou como tensoativo para propósitos de lavagem ou limpeza. O polímero é produzido por polimerização de a) pelo menos um óxido de alquileno ou um carbonato cíclico de fórmula (I) em que n é igual a 1 a 10, m é igual a 0 a 3 e R 1 é igual a C1-C10-alquila, C2-C10-alquenila, arila ou aralquila, b) carbonato de glicerol, e c) pelo menos uma amina.

Description

“POLÍMERO, E, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO E USO DO MESMO”

DESCRIÇÃO A presente invenção se refere a um polímero e ao processo de * 5 — polimerização associado, e ao uso dos polímeros de acordo com a invenção, por exemplo, como emulsificantes, como reguladores de espuma, como fomentadores de espuma, como supressores de espuma, para a dispersão dos sólidos, como agente umectante para superfícies duras ou como tensoativo para propósitos de lavagem ou limpeza. Os polímeros de acordo com a invenção são à base de carbonato de glicerol e uma amina. O comonômero utilizado é pelo menos um óxido de alquileno, tal como óxido de etileno ou óxido de propileno ou um carbonato cíclico de fórmula (1) definida abaixo, tal como carbonato de etileno ou carbonato de propileno. Carbonato de glicerol é um produto químico base com um amplo campo de aplicação. Assim, por exemplo, pode reagir com os anidridos para formar ligações de éster ou com isocianatos para formar ligações de uretano. Além disso, o carbonato de glicerol é utilizado como solvente em cosméticos ou em medicina. Por conta da sua baixa toxicidade, sua baixa taxa de evaporação, sua baixa inflamabilidade e suas propriedades hidratantes, — carbonato de glicerol é adequado como um agente umectante de materiais cosméticos ou como solvente de veículo para substâncias medicamente eficazes. Além disso, carbonato de glicerol também pode ser usado como material de partida na preparação de polímero. Alternativamente ao carbonato de glicerol, a epicloridrina, glicidol ou glicerol podem também serem usados — durante a preparação do polímero, sendo possível para as estruturas de oligômero ou polímero preparadas assim serem variadas dependendo desses derivados de glicerol utilizados como material de partida. A US 5.041.688 se refere a um processo para a preparação de poliglicerol que possui uma baixa fração de produtos cíclicos, em que o glicerol é reagido com epicloridrina na presença de um ácido, tal como ácido fosfórico e uma subsequente esterificação com ácidos carboxílicos de cadeia longa é realizada. i Os problemas com o processo de polimerização descrito S — acima, no entanto, são o baixo grau de condensação, a ampla distribuição de peso molecular e consistência semelhante a alcatrão negro do produto, o que é causado por tensões térmicas elevadas durante a condensação do glicerol.

Estes problemas foram superados, pelo menos parcialmente, utilizando glicidol como na DE-A 199 47 631 e EP-A 1785410, em vez de — glicerol ou epicloridrina. Por outro lado, por conta de suas propriedades cancerígenas e sua labilidade elevada, o uso de glicidol está associado com problemas adicionais.

A DE-A 199 47 631 se refere a um processo para a preparação de polióis com base em glicidol com um grau de polimerização de 1 a 300, uma — polidispersabilidade de < 1,7 e um teor de unidades ramificadas de até cerca de 30 % (determinado por espectroscopia de "C-RMN). No processo associado, uma solução compreendendo glicidol na forma diluída, é reagida com um composto iniciador de hidrogênio ativo, com catálise básica. Outro processo para a preparação de polímeros a base de glicidol está descrito na US 4.298.764, por meio da qual é possível, preparar de álcoois de n-alquil gliceril éter de cadeia longa com um comprimento de cadeia de n-alquila de 10 a 20.

A EP-A 1785410 se refere aos monoéteres de poliglicerol não ramificados que são preparados por catálise básica a partir de um álcool possuindo até 30 átomos de carbono e glicidol. Os monoéteres de poliglicerol — preparados no processo possuem, pelo menos, dois fragmentos que são baseados em blocos de construção de glicerol e / ou glicidol. O monoéter de poliglicerol possui uma fração de monoéter de pelo menos 75 % e uma fração de diéter de até 5 %, as frações particulares sendo determinadas por meio de cromatografia líquida de alto desempenho em fase reversa (RP-HPLC).

Como uma alternativa para o material de partida de glicidol, glicerol carbonato (4- (hidroximetil) -1,3-dioxolan-2-ona) que está prontamente disponível a partir de glicerol, foi proposto para a síntese de | oligogliceróis através de uma polimerização catalisada por base. Por exemplo, - 5 G. Rokicki et al., Green Chemistry 2005, 7, páginas 529 a 539, descreve um processo para a preparação de poliéter alifático hiper-ramificado que é obtido utilizando carbonato de glicerol como monômeros. Os poliésteres alifáticos hiper-ramificados, além disso, possuem unidades terminais com dois grupos hidróxi primários. A polimerização de abertura de anel de carbonato de — glicerol é realizada sob catálise básica usando alcóxidos.

Processos análogos para a preparação de monoalquil éteres de glicerol ou poliglicerol anfifílicos utilizando carbonato de glicerol como material de partida estão descritos na JP-A 2000 1119 205 ou JP-A 11 335

313. Em alguns casos, os álcoois de cadeia longa de partida com radicais —alquilade até 24 átomos de carbono também podem ser usados.

O documento WO 2010/012562 se refere a um processo catalítico para a polimerização de carbonatos cíclicos que são obtidos a partir de fontes renováveis. O tamanho do anel dos carbonatos cíclicos é entre 5 e 7 átomos, em que uma polimerização de abertura do anel é realizada na — presença de um sistema que compreende um sal de metal, tal como triflato e um álcool. O carbonato de glicerol também pode ser usado como carbonato cíclico. Os polímeros obtidos no processo possuem blocos de construção de éster de ácido carbônico, isto é, a polimerização ocorre sem a eliminação de CO, uma vez que é realizada na presença do sal de metal, o qual atua como — catalisador ácido.

A DE-A 44 33 959 se refere a uma mistura detergente de formação de espuma com um comportamento melhorado de formação de espuma que inclui glicerol éteres de oligoglicosídio de alquila e alquileno e também tensoativos aniônicos, não iônicos, catiônicos e / ou anfotéricos ou zwitteriônicos. Os gliceróis éteres de oligoglicosídio de alquila e / ou alquenila presentes nas misturas de detergentes são produzidos por eterificação de oligoglicosídio de alquila e / ou alquenila com glicerol glicina, carbonato de glicerol, ou diretamente com o misturas de glicerol e / ou " S — oligoglicerol de grau técnico. Glicerol éteres de oligoglicosídio de alquila e / ou alquenila análogos são descritos no documento DE-A 43 35 947.

N. Kihara et al. (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Volume 31 (1993), páginas 2765 - 2773) divulga um processo de preparação para poli-hidroxiuretanos com um peso molecular M, de 20.000 a

30.000, em que os compostos que possuem dois fragmentos de carbonatos cíclicos são reagidos com diaminas tais como hexametilenodiamina de 70 a 100 º C durante 24 h, através de uma poliadição. Também está descrito que carbonatos cíclicos com um tamanho de anel de 5 podem ser facilmente reagidos à temperatura ambiente, com aminas alifáticas primárias para dar 2- hidroxietiluretanos. As reações correspondentes dos carbonatos cíclicos com álcoois ou ácidos carboxílicos, e aminólise dos ésteres, no entanto, não ocorrem sob essas condições de reação.

O uso simultâneo de carbonato de glicerol e de um comonômero, compreendendo óxido de alquileno e / ou um carbonato cíclico diferente de carbonato de glicerol tal como carbonato de etileno, para a preparação de polímeros ainda não foi descrito.

O objetivo subjacente à presente invenção é, portanto, prover polímeros a base de carbonato de glicerol adicionais, e também um processo de polimerização associado. O objetivo é alcançado através dos polímeros de — acordocom a invenção, preparados por polimerização de a) pelo menos um óxido de alquileno ou um carbonato cíclico de fórmula (1)

Ss o

À oO O

RAN O em que ] nélalo, méde0Oa3e R é Cr -Co-alquila, C3-C,-alquenila, arila ou aralquila, b) carbonato de glicerol, e c) pelo menos uma amina.

Os polímeros de acordo com a invenção são caracterizados pelo fato de que eles podem ter tanto estruturas lineares quanto ramificadas. Dependendo das condições de polimerização selecionadas (por exemplo, — temperatura) e / ou dos monômeros utilizados (materiais de partida), polímeros com estruturas diferentes - por exemplo, diferentes graus de ramificação - e consequentemente perfis de aplicação variáveis podem ser preparados.

Em virtude do uso de carbonato de glicerol como monômero, os polímeros de acordo com a invenção possuem um número aumentado de funções de OH livres. Cada monômero de carbonato de glicerol incorporado traz um sítio de ligação potencial adicional no polímero, por meio do qual o grau de ramificação pode ser controlado. Como resultado das funções de OH livres, um aumento na solubilidade em água, uma melhora da compatibilidade de sal (maior tolerância ao sal), e elevado ponto de turvação são alcançados.

Outra vantagem é que, por causa dos materiais de partida usados, e / ou as condições de polimerização, polímeros são preparados que — com base na amina polimerizada (amina de partida) — não possuem ligações de éster propensas a hidrólise. Os polímeros de acordo com a invenção possuem, portanto, melhorada estabilidade de pH comparada com polímeros — convencionais, em que a porção hidrofóbica e a porção hidrofílica da molécula anfifílica são ligadas entre si através de uma ligação de éster. Os polímeros de acordo com a invenção são, de preferência, anfifílicos.

O uso de carbonato de glicerol em vez de glicidol como monômeros durante a polimerização está, além disso, associado com a vantagem | de que o carbonato de glicerol é fácil de manusear e o composto não tóxico pode - S ser prontamente polimerizado.

Em contraste com isso, glicidol (como já foi descrito acima) é uma substância muito perigosa que é tóxica e cara e para a qual, além disso, aprovação de operação oficial é exigida em muitos países.

Além disso, nenhum grupo de proteção é necessário ao uso de carbonato de glicerol.

Além disso, o grau de ramificação dos polímeros de acordo com a invenção pode ser facilmente controlado através do uso de carbonato de glicerol, como um resultado do qual uma grande variedade de polímeros com diferentes usos pretendidos podem ser preparados.

Dentro do contexto da invenção presente, definições tais como C -Cro-alquila, por exemplo, como definido acima para o radical R' na fórmula (1), significa em que este substituinte (radical) é um radical alquila com um número de átomos de carbono entre 1 a 10. O radical alquila pode ser linear ou ramificado e também opcionalmente cíclico.

Os radicais alquila que possuem tanto um componente cíclico quanto também um componente linear da mesma forma se enquadram nesta definição.

O mesmo é também — verdadeiro para outros radicais alquila, tal como, por exemplo, um radical C,y- C;-alquila ou um radical Cr-Cyp-alguila.

Os radicais alquila podem, opcionalmente, também ser mono- ou polissubstituídos com grupos funcionais, tais como: grupos amino, amido, éter, vinil éter, isoprenila, hidróxi, mercapto, carboxila, halogênio, arila ou heteroarila.

Salvo disposição em contrário, os radicais alquila, de preferência, não possuem grupos funcionais como substituintes.

Exemplos de radicais alquila são metila, etila, n-propila, sec-propila, n-butila, sec-butila, isobutila, 2-etil-hexila, butila terciária (terc-bu / t-Bu), pentila, hexila, heptila, ciclo-hexila, octila, nonila ou decila.

Dentro do contexto da presente invenção, definições tais como C,- Cio-alquenila, por exemplo, como definidas acima para o radical R' na fórmula (D, significa que este substituinte (radical) é um radical alquenila com um número | de átomos de carbono desde 2 a 10. Este radical de carbono é, de preferência, E S — monoinsaturado, mas também pode, opcionalmente, ser di- ou poli-insaturado. No que diz respeito à linearidade, ramificações, frações cíclicas e, opcionalmente, substituintes presentes, os detalhes semelhantes tal como acima definidos com referência aos radicais C,-Cio-alquila são aplicáveis. Preferencialmente, dentro do contexto da presente invenção, C3-Ci,-alquenila é vinila, 1-alila, 3-alila, 2-alila, — cis- ou trans-2-butenila, w-butenila.

Dentro do contexto da presente invenção, o termo "arila", tal como definido acima, por exemplo, para o radical R' na fórmula (1), significa que o substituinte (radical) é um composto aromático. O composto aromático pode ser um composto aromático monocíclico, bicíclico ou opcionalmente policíclico. No caso dos compostos aromáticos policíclicos, os ciclos individuais podem, opcionalmente, ser completamente ou parcialmente saturados. Como exemplos preferidos de arila são fenila, naftila ou antracila, em particular fenila. O radical arila também pode ser opcionalmente mono- ou polissubstituído com grupos funcionais, tal como definido acima para Cr-Cio-alquila.

Dentro do contexto da presente invenção, o termo aralquila, por exemplo, como definido acima para o radical R' na fórmula (1) significa que o radical alquila (alquileno) é por sua vez substituído com um radical arila. O radical alquila pode ser, por exemplo, um radical Cr-Ci,-alquila de acordo com as definições acima.

Na fórmula anterior (1), o radical R' pode estar presente uma vez (m = 1) ou várias vezes (m = 2 ou 3). O radical R' pode aqui substituir um ou mais átomos de hidrogênio em quaisquer átomos de carbono desejados do carbonato cíclico - o que corresponde à sua frequência. Se dois ou mais radicais R' estão presentes, esses podem estar ligados ao mesmo átomo de carbono ou a átomos de carbono diferentes. Para m = 0, o carbonato cíclico correspondente é não substituído. A presente invenção é apresentada com mais detalhe abaixo. | A presente invenção primeiramente provê um polímero f 5 — preparado por polimerização de a) pelo menos um óxido de alquileno ou um carbonato cíclico de fórmula (1) Oo

À o O

ARNO O em que nélalo, méde0Oa3e R é Cr-C,-alquila, C7-C,o-alquenila, arila ou aralquila, b) carbonato de glicerol, e c) pelo menos uma amina. Os polímeros de acordo com a invenção são assim preparados por — polimerização dos componentes a) a c) definidos acima. Processos de polimerização per se são conhecidos da pessoa versada na técnica, são definidos em maior detalhe no texto a seguir no que diz respeito ao processo de polimerização de acordo com a invenção. Como componente a), pelo menos um óxido de alquileno ou um — carbonato cíclico de fórmula (1) definida acima é utilizado. Como componente a) misturas de dois ou mais óxidos de alquileno e / ou carbonatos cíclicos acordo com a fórmula (1) também podem ser utilizadas. De preferência, o componente a) inclui um óxido de alquileno ou um carbonato cíclico acordo com a fórmula (1). Óxidos de alquileno per se e também compostos que caem no — escopo da fórmula (1) são, em princípio, conhecidos pelas pessoas versadas na técnica. Se estiver presente, o radical R' de acordo com a fórmula MD é preferivelmente não substituído, em particular alquila Cy-Co não substituída. Com especial preferência, R' é metila, etila ou propila. De preferência, m é 0 ou 1, em particular m é 0. De preferência, n é 2 ou 3. | De preferência, o componente a) é um óxido de alquileno que : 5 — compreende um monômero que é selecionado a partir de óxido de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1-buteno, óxido de 2-buteno, óxido de 1- penteno, óxido de estireno, epicloridrina, glicidol, ácido epoxipropiônico e os seus sais, alquil ésteres de ácido epoxipropiônico, óxido de 1-hexeno, óxido de 1- hepteno, óxido de 1l-octeno, óxido de 1-noneno, óxido de 1-deceno, óxido 1- — undeceno ou óxido de 1-dodeceno. Além disso, é preferido que o componente a) seja um carbonato cíclico de fórmula (1) selecionado a partir de carbonato de etileno ou carbonato de propileno. Exemplos de epoxipropionatos de alquila são os grupos metil ou etil ésteres correspondentes e também ésteres superiores. O componente a) é particularmente de preferência pelo menos um —óxidode alquileno, em especial óxido de etileno e / ou óxido de propileno.

Carbonato de glicerol é utilizado como o componente Db). Carbonato de glicerol e processos para a sua preparação são conhecidos da pessoa versada na técnica. Preferencialmente, o carbonato de glicerol é preparado a partir de glicerol.

Como componente c) pelo menos uma amina é usada.

As aminas que podem ser usadas são todas aminas primárias ou secundárias conhecidas da pessoa versada na técnica e também amônia. As aminas primárias ou secundárias podem ser, independentemente uma da outra, acíclicas, cíclicas, saturadas ou insaturadas, e também alifáticas, aralifáticas ou — aromáticas. Por exemplo, a amina compreende um grupo amino (grupo NH, ou função NH), embora também aminas com dois ou mais grupos NH, podem ser opcionalmente utilizadas. Os grupos amino podem por sua vez ser mono- ou poli- substituídos, em que os substituintes podem opcionalmente compreender grupos funcionais adicionais, tal como um grupo hidróxi (grupo OH ou função OH).

As aminas preferidas são polietileniminas (comercialmente disponível, por exemplo, sob o nome Lupasol &, BASF SE, Ludwigshafen, Alemanha), com pesos moleculares de 500 a 1000000 g / mol, alquilaminas | lineares ou ramificadas, tais como monometilamina, monoetilamina, mono-2- :: 5 — propilamina, hexilamina, 2 etil-hexilamina, 2-propil-heptilamina, decilamina, dodecilamina, tridecilamina, dimetilamina, dietilamina, dibutilamina, di-

hexilamina, di (2-etil-hexil) amina ou di (tridecil) amina.

As aminas adicionalmente preferidas são alquilaminas contendo grupo éter tais como 3-metoxipropilamina, 2-etoxietilamina, 3- etoxipropilamina 10 —ou3-(2-etil-hexiloxi) propilamina, polieteraminas tais como Polieteramina D230, D400 e D2000 (BASF SE) ou Politetra-hidrofuranamina 1700 Polieteramina

T403 e T5000 (BASF SE), comercialmente disponíveis.

As aminas adicionalmente preferidis são aminas com substituintes saturados cíclicos ou anilina e os seus derivados, etilenodiamina, 1,3- —dipropanodiamina, 1,2-propanodiamina, neopentanodiamina, hexametilenodiamina, octametilenodiamina, isoforonadiamina, 4,4"- diaminodiciclo-hexilmetano, 3,3' -dimetil-4, 4'-diaminodiciclo-hexilmetano, 4,4"- diaminodifenilmetano, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, 4,7,10-tri-oxatridecano- 1,13-diamina, 3 - (metilamino)-propilamina, 3 (ciclo-hexilamino) propilamina, 2- —(dietilamino) etilaminaa — 3-(dimetilamino)-propilamina, 3-(dietilamino)- propilamina, dietilenotriamina, dipropilenotriamina, 3-(2-aminoetil)- aminopropilamina ("N3-amina"), N, N-bis (3-aminopropil) metilamina, N,N '-bis (3-aminopropil) etilenodiamina ("N4-amina"), bis (3-dimetilaminopropil) amina, bis (2-dimetilaminoetil) éter, N-(3-aminopropil)-imidazol, monoetanolamina, 3- —amino-l-propanol, propan-2-olamina ("isopropanolamina"), 5-amino-1-pentanol, 2 - (2-aminoetoxi) etanol, aminoetiletanolamina, N-(2 - hidroxietil) -1,3- propanodiamina, N-metiletanolamina, N-etiletanolamina, N-butiletanolamina, dietanolamina, 3- ((2-hidroxietil)-amino)-l-propanol, diisopropanolamina, piperazina, N-metilpiperazina, N-etilpiperazina, 1 - (2-hidroxietil)-piperazina ou

N-(2-aminoetil) piperazina. Além disso, formamida, N-metilformamida, dimetilformamida ou N-metilacetamida pode ser utilizada, tal como pode uréia, N, N '-dimetiluréia, etilenouréia, N-(2-hidroxietil) etilenouréia e sarcosina ou sais de sarcosina tais como, por exemplo, sal de sarcosina de sódio.

* Ss Os componentes c) são particularmente de forma preferível uma amina selecionada dentre hexilamina, 2-etil-hexilamina, 2-propil-heptilamina, decilamina, dodecilamina, tridecilamina ou polietilenoiminas. Estes últimos encontram-se comercialmente disponíveis, por exemplo sob o nome Lupasol & (BASF SE, Ludwigshafen, Alemanha), com pesos moleculares de 500 a 1000000 g/mol.

Os componentes a) a c) podem estar presentes em quaisquer razões desejadas em relação um ao outro. Em uma forma de realização da presente invenção, o componente c) é de preferência utilizado de 0,1 a 80% em peso, em particular de 0,2 a 65% em peso (com base na quantidade total do componente a) a c)).

Os polímeros de acordo com a invenção podem ser preparados por processos de polimerização conhecidos da pessoa versada na técnica. De preferência, a polimerização ocorre como poliadição iniciada por base e / ou uma base (adicional) é utilizada durante a polimerização. No entanto, a — poliadição e/ou polimerização pode também ser realizada sem o uso de uma base adicional. Se uma base for utilizada, é um composto que tem maior basicidade (pH mais elevado) do que a amina de acordo com o componente e). Por conseguinte, no contexto da presente invenção, é também possível usar aminas como base, se a amina correspondente possuir uma basicidade mais — elevada do que a amina de acordo com o componente c). O processo de polimerização per se para a preparação dos polímeros de acordo com a invenção é descrito em mais detalhes no texto abaixo.

Bases adequadas para os processos de polimerização são conhecidas da pessoa versada na técnica, por exemplo, metais alcalinos, hidretos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalinos, alcoolatos metais alcalinos ou metais alcalino terrosos, hidretos de metais alcalino terrosos, hidróxidos de metais alcalino terrosos ou alcoolatos de metal alcalino terroso e também aminas terciárias e heteroaromáticas podem ser usadas para esta finalidade.

. 5 Todos os compostos conhecidos pela pessoa versada na técnica podem ser usados como hidróxido de metal alcalino ou como hidróxido de metal alcalino terroso. Hidróxidos de metais alcalinos preferidos são hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou hidróxido de césio, hidróxidos de metais alcalino terrosos preferidos são hidróxido de magnésio ou hidróxido de cálcio, alcoolatos de metais — alcalinos preferidos são metanolato de sódio, t-butilato de sódio, e metanolato de potássio, e também t-butilato de potássio. As aminas preferidas (como bases) são trimetilamina, N, N-dimetiletanolamina e outras aminas terciárias substituídas por N, N-dimetila ou imidazol e seus derivados.

As bases preferidas são selecionadas a partir de KOH, KOCH;, KO (t-Bu), KH, NaOH, Na0O (t-Bu ), NaOCH;, NaH, Na, K, trimetilamina, N, N- dimetiletanolamina, N, N-dimetilciclo-hexilamina e N, N-dimetilalquilaminas superiores, N, N-dimetilanilina, N, N-dimetilbenzilamina, N, N, N N' - tetrametiletilenodiamina, N, N, N', N", N"-pentametildietilenotriamina, imidazol, N-metilimidazol, 2-metilimidazol, 2,2-dimetilimidazol, 4-metilimidazol, 2,4,5- —trimetilimidazol e 2-etil-4-metilimidazol. N, N-dimetilalquilaminas superiores são entendidas como significando todas as aminas cujo substituinte alquila possuir mais do que 6 átomos de carbono.

Bases particularmente preferidas são KO (t-Bu) (onde t-Bu é o radical butila terciária), KOH ou NaOH.

A base é utilizada preferencialmente em quantidades de 0,05 % em peso a 20 % em peso, a base sendo de preferência utilizada em uma quantidade de 0,1 a 10 % em peso, em particular de 0,1 a 1% em peso (em cada caso com base na quantidade de polímero (produto)).

Em uma forma de realização preferida da presente invenção, a base é usada na forma dissolvida. Solventes que podem ser utilizados são todos os solventes conhecidos pela pessoa versada na técnica nos quais a base correspondente se dissolve. É dada preferência ao uso de água como solvente para a base, particularmente no caso de hidróxidos de metais alcalinos. A base é : S — preferencialmente utilizada em quantidades de 40 a 60 % em peso (com base no solvente da base).

O polímero de acordo com a invenção é de preferência um copolímero aleatório, um copolímero em bloco, um polímero tipo pente, um copolímero em multiblocos ou um copolímero de gradiente. Isto significa que - — dependendo das condições de polimerização escolhidas — os monômeros trazidos para a polimerização (componentes a) a c) de acordo com as definições acima), podem ser incorporados por polimerização no polímero de acordo com a invenção de formas diferentes.

De preferência, o polímero de acordo com a invenção compreende um ou mais fragmentos de acordo com a seguinte Fórmula (II) a (VI).(A), - (SIy)m -(B), (11) (A) - (GIy)m -(B), fã (11) Rº- (A), - (GIy)m - (B), (IV) (A) - (GIy)s - (Sty) - (Gly): - (B), (E (St) -(Glyl — (Ca (GIy)x | (C), (V) Rº-(GIy)m = (A), 2) em que A, B e C, independentemente um do outro, são formados a partir do componente a) Gly é formado a partir do componente b),

Rº é formado a partir de amina de acordo com o componente c). Na fórmula (II), n e m, independentemente um do outro, possuem valores entre 1 e 1000 e p possui valores entre O e 1000. Se B estiver presente, A e B de preferência são formados a partir de monômeros diferentes ' 5 — docomponentea). Na fórmula (III), n, m, p e q, independentemente um do outro, possuem valores entre 1 e 1000. Na fórmula (IV), n, m e p, independentemente um do outro, possuem valores entre 1 e 1000. Na fórmula (V), n, m, p, v e y, independentemente um do outro, possuem valores entre 1 e 1000 e q, s, t, u, we x, independentemente um do outro, possuem valores entre 0 e 1000. Na fórmula (VI), m e n, independentemente um do outro, possuem valores entre 1 e 1000. Por uma questão de abrangência, é observado que os polímeros de acordo com a invenção podem também compreender dois ou mais dos fragmentos acima mencionados da mesma fórmula.

Assim, é concebível que um polímero de acordo com a invenção compreenda dois fragmentos de fórmula (II) e um fragmento, por exemplo, da fórmula (III). Nos fragmentos individuais, as variáveis, tals como A ou B podem ter significados diferentes.

Os fragmentos de Fórmulas (II) a (VI) podem ser dispostos, por exemplo, como um copolímero aleatório, copolímero em bloco ou outros arranjos de polímero conforme a definição da presente invenção.

Se, por exemplo, o óxido de etileno for utilizado como componente a), e — carbonato de glicerol for utilizado como o componente b), as variáveis A e B na fórmula (II), possuem o mesmo significado (produtos de polimerização de óxido de etileno). Assim, por exemplo, se a polimerização é realizada com óxido de etileno e carbonato de propileno como dois diferentes componentes a), as variáveis A e B na fórmula (II), por exemplo, têm significados diferentes. Uma variável significa óxido de etileno, e a outra variável significa carbonato de propileno polimerizado.

Os exemplos específicos de fragmentos nos polímeros de acordo com a invenção são também como se segue: ' 5 (EO), -(Gly);-(EO), (bloco de glicerol) (EO), 2-(Gly);-(EO),2-(GIy):-(EO)n2 (glicerol aleatoriamente distribuídos) Nestes exemplos, EO significa polimerizado em óxido de etileno e Gly significa polimerizado em carbonato de glicerol.

Os polímeros preferidos que compreendem um ou mais fragmentos da fórmula (II) são os polímeros a base de óxido de etileno e óxido de propileno ou carbonato de etileno e carbonato de propileno, como componente a) É dada preferência particular aos polímeros que compreendem um ou mais fragmentos da fórmula (II), ou polímeros a base de óxido de etileno ou carbonato de etileno como componente (a). Preferência muito particular é dada aos polímeros a base de carbonato de etileno como componente (a). Estes (co)polímeros de preferência podem estar presentes como copolímeros aleatórios, polímeros em bloco, copolímeros em múltiplos blocos ou copolímeros de gradiente. Preferencialmente, todos os componentes de um fragmento de acordo com a fórmula (II) estão presentes na mesma ordem de grandeza, ou seja, as razões molares de A, Gly e B é de cerca de |: 0,5: 041: 1: 1.até 0:0,5: 1, Os polímeros preferidos que compreendem um ou mais fragmentos da fórmula (III) são copolímeros a base de óxido de etileno e / ou —óxidode propileno ou carbonato de etileno e / ou carbonato de propileno, com especial preferência de óxido de etileno ou carbonato de etileno, muito especialmente de preferência de etileno óxido, que têm uma fração relativamente baixa de unidades proveniente de carbonato de glicerol. À preferência é dada aqui para polímeros em bloco, polímeros tipo pente ou polímeros aleatórios. Um grau aumentado de ramificação de polímeros compreendendo fragmentos de fórmula (III) pode ser realizado por meio de uma etapa de alcoxilação adicional.

| Os polímeros preferidos que compreendem um ou mais ' 5 — fragmentos de acordo com a fórmula (IV) ou (VI) podem estar presentes como polímeros em bloco ou aleatórios, de preferência a base de óxido de propileno, óxido de etileno, carbonato de propileno e / ou carbonato de etileno. Os polímeros que compreendem um ou mais fragmentos de acordo com a fórmula (IV) ou (VI) podem estar presentes particularmente de — preferência como polímeros em bloco ou aleatórios, de preferência a base de óxido de etileno, e / ou carbonato de etileno. Os polímeros que compreendem um ou mais fragmentos de acordo com a fórmula (IV) ou (VI) podem estar muito particularmente de preferência presentes como polímeros em bloco ou aleatórios, de preferência a base de óxido de etileno. O radical Rº proveniente a partir da amina utilizada (componente c)) é, de modo preferido, um radical Cr -Cs,o-alquila. Além disso, o radical Rº pode ser mono- ou poli-insaturado, alifático, aromático, aralifático ou ramificado ou compreende heteroátomos. Os polímeros preferidos que compreendem um ou mais fragmentos de acordo com a fórmula (V) podem estar presentes como os — polímeros em bloco ou aleatórios ou polímeros tipo pente ou de gradiente, de preferência a base de óxido de propileno, óxido de etileno, carbonato de propileno e / ou carbonato de etileno. Os polímeros que compreendem um ou mais fragmentos de acordo com a fórmula (V) podem estar presentes de preferência particularmente como polímeros em bloco ou aleatórios ou — polímeros tipo pente ou de gradiente, de preferência a base de óxido de etileno, e / ou carbonato de etileno. Os polímeros que compreendem um ou mais fragmentos de acordo com a fórmula (V) podem estar muito especialmente de preferência presentes como polímeros em bloco ou aleatórios ou polímeros tipo pente ou de gradiente, de preferência a base de óxido de etileno. Em uma forma de realização da presente invenção, o polímero preparado de acordo com a invenção é obtido por polimerização de | a) pelo menos um monômero selecionado a partir de óxido de ' S — etileno, óxido de propileno, carbonato de etileno e carbonato de propileno, b) carbonato de glicerol e c) pelo menos uma amina selecionada a partir de hexilamina, 2-etil-hexilamina, 2-propil-heptilamina, decilamina, dodecilamina, tridecilamina ou polietilenoiminas. A polimerização pode ser realizada na presença de uma base (adicional) e / ou água. A base é de preferência KO(t-Bu), KOH ou NaOH. Preferivelmente, pequenas quantidades de água são usadas. A presente invenção ainda provê adicionalmente um processo paraa preparação de um polímero de acordo com as definições acima. No processo de acordo com a invenção, os componentes a) a c) são submetidos a uma polimerização. Os respectivos componentes a) a c) podem ser submetidos à polimerização individualmente ou em conjunto e também em sua totalidade ou passo a passo.

O processo de acordo com a invenção é realizado em faixas de temperatura para os processos de polimerização conhecidos da pessoa versada na técnica, de preferência a temperatura elevada, por exemplo, a 80 até 220 º C.

O processo de acordo com a invenção é realizado no caso de reação de carbonatos cíclicos (como componente a)), de preferência a uma — temperatura elevada, mais preferivelmente de 150 a 220 º C. especialmente de preferência a 160 até 210º C.

O processo de acordo com a invenção é realizado no caso de reação de óxidos de alquileno (como componente a)), de preferência a uma temperatura elevada, mais preferivelmente de 80 º a 220 º C, especialmente de preferência a 120 º C até 205º C. O processo de acordo com a invenção pode ser também realizado na presença de um solvente. Solventes que podem ser utilizados são i todos os solventes para a realização de processos de polimerização que são ' 5 — conhecidos da pessoa versada na técnica. Os solventes preferidos são tolueno, xileno, tetra-hidrofurano (THF) ou dioxano. Preferencialmente, o solvente é usado em quantidades de 20 a 90 % em peso, em particular de 30 a 70 %, em peso, com base na quantidade total dos componentes a) a c). De preferência, no processo de acordo com a invenção, a polimerização é realizada como poliadição iniciada por base e / ou com a liberação de CO,.

O processo de acordo com a invenção pode também ser realizado na presença de água, por exemplo, em até 85 % em peso de água, com base na quantidade de amina (componente c)) utilizada. O processo de acordo com a invenção é de preferência efetuado sem água ou na presença de pequenas quantidades de água, se uma base for utilizada no processo de acordo com a invenção. Pequenas quantidades de água são entendidas no sentido de frações de água de até 5 % em peso, com base nas quantidades de aminas (componente c)) usadas. Se nenhuma base for utilizada no processo de — acordo com a invenção, é vantajoso que a polimerização seja realizada na presença de água, por exemplo, em quantidades de 0,1 a 60 % em peso de água, com base na quantidade de amina (componente c)) utilizada. Se a água for removida no processo de acordo com a invenção, isto ocorre, por exemplo, através de destilação, de preferência, antes da polimerização. A água a ser removida é — preferencialmente a água que é utilizada como solvente para a base ou água que é liberada pela base durante a desprotonação da amina.

Além disso, é preferido realizar o processo de acordo com a invenção de tal modo que compreende as seguintes etapas a) introdução da amina (componente c)), como carga inicial com uma base, opcionalmente, na presença de pequenas quantidades de água, b) adição dosada dos outros monômeros (componentes a) e b)), c) agitação da mistura de reação sob gás inerte a uma pressão | constante e ' 5 d) neutralização opcional do produto quando a polimerização estiver completa por tratamento com um trocador de íons ácidos ou um ácido, de preferência ácido fosfórico.

Além disso, é possível adicionar vários monômeros individuais ou vários monômeros em duas ou mais quantidades das partes.

— Durante a neutralização de acordo com a etapa d), Ambosol é, de preferência, utilizado como trocador de íons ácidos.

É também possível para a amina (componente c)) ser primeiramente polimerizada com o componente a), em particular com óxido de etileno, e em seguida com carbonato de glicerol (componente b)). Da —mesma forma, é possível, para a amina (componente c)) ser primeiramente polimerizada com carbonato de glicerol (componente b)) e, em seguida, com o componente a), em particular com óxido de etileno. A presente invenção ainda provê o uso dos polímeros de acordo com a invenção, tal como definido acima, como supressor de espuma; como regulador de espuma; como fomentador de espuma; como agente dispersante; como emulsificante, em particular na polimerização em emulsão; como agente umectante, em particular, para superfícies duras; como lubrificante; para dispersar os sólidos, em particular para cimento para diluir concreto; para espessar soluções aquosas; como veículo ou material de carga — para preparações farmacêuticas; como tensoativo para propósitos de lavar ou limpar; como tensoativo para a limpeza de superfícies duras, como umectante; em formulações cosméticas, farmacêuticas ou de proteção de culturas; como adjuvantes ou agentes de solubilização para ingredientes ativos; em tintas; em tintas para impressão; em preparações de pigmentos; em composições de revestimento; em adesivos; composições para desengraxar couro; em formulações para a indústria têxtil, processamento de fibras, tratamento de água ou a produção de água potável; na indústria alimentícia; a indústria de | papel; como auxiliares de construção; como refrigerante e lubrificante; para a " 5 fermentação; em processamento mineral ou processamento de metal, tais como o setor de eletrodeposição ou refino de metal. De acordo com a invenção, os tensoativos podem ser não iônicos ou iônicos.

A presente invenção é ilustrada a seguir por referência aos exemplos.

Exemplo 1: 78,5 g de 2-propil-heptilamina são introduzidos como carga inicial de 2,05 g de terc-butilato de potássio em um reator. A solução da reação é então aquecida a 170 º C sob nitrogênio, e 66 g de carbonato de etileno e 60,3 g de carbonato de glicerol são dosados durante o curso de 60 minutos. Após a adição dosada, a mistura é agitada a 170 º C durante 15 horas. A solução da reação é então lavada com nitrogênio e desgaseificada a 80 º C e sob um vácuo de jato de água durante 2 h. Isto fornece um líquido viscoso transparente o qual, na região do infravermelho (IR), não mostrou quaisquer sinais que sugiram a presença de grupos carbonila. O peso — molecular médio ponderal do polímero resultante é de 470 g / mol (GPC, poliestireno padrão).

Exemplo 2: 78,5 g de 2-propil-heptilamina são introduzidos como carga inicial de 2,05 g de terc-butilato de potássio em um reator. A solução da reação é então — aquecida a 100 º C sob nitrogênio, e 66 g de carbonato de etileno e 60,3 g de carbonato de glicerol são dosados durante o curso de 60 minutos. Após a adição dosada, a mistura é agitada a 100 º C durante 15 horas. A solução da reação é então lavada com nitrogênio e desgaseificada a 80 º C e sob um vácuo de jato de água durante 2 h. Isto fornece um líquido viscoso transparente o qual, na região do infravermelho (IR), não mostrou quaisquer sinais que sugiram a presença de grupos carbonila.

O peso molecular médio ponderal do polímero resultante é de 360 g / mol (GPC, poliestireno padrão).

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Polímero, caracterizado pelo fato de ser preparado por polimerização de a) pelo menos um óxido de alquileno ou um carbonato cíclico “ 5 defórmula(l) o o

ARNO O em que nélalo, méde0Oa3e R é Cr -C-alquila, C3-Co-alquenila, arila ou aralquila, b) carbonato de glicerol e c) pelo menos uma amina.

2. Polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente a) compreende como óxido de alquileno, um monômero selecionado a partir de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de I-buteno, óxido de 2-buteno, óxido de I-penteno, óxido de estireno, epicloridrina, glicidol, ácido epoxipropiônico e os seus sais, alquil ésteres de ácido epoxipropiônico, óxido de 1-hexeno, óxido de 1-hepteno, óxido de 1- octeno, óxido de 1-noneno, óxido de 1-deceno, óxido 1-undeceno ou óxido de 1-dodeceno e / ou o carbonato cíclico da fórmula (1) é selecionado a partir de — carbonato de etileno ou carbonato de propileno.

3. Polímero de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o componente c) é uma amina selecionada a partir de hexilamina, 2-etil-hexilamina, 2-propil-heptilamina, decilamina, dodecilamina, tridecilamina ou polietilenoiminas.

4. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações | a 3, caracterizado pelo fato de que o componente a) é pelo menos um óxido de alquileno, de preferência óxido de etileno e / ou óxido de propileno.

5. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações | a 4, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada como uma poliadição iniciada por base e / ou uma base selecionada a partir de KOH, KOCH;3, KO (t-Bu), KH, NaOH, NaO (t-Bu ), NaOCH;3, NaH, Na, K, trimetilamina, N, N-dimetiletanolamina, N, N-dimetilciclo-hexilamina e N, . 5 N-dimetilalquilaminas superiores, N, —N-dimetilanilina N, N- dimetilbenzilamina, N, N, N' N' -tetrametiletilenodiamina, N, N, N', Nº, N"- pentametildietilenotriamina, imidazol, N-metilimidazol, 2-metilimidazol, 2,2- dimetilimidazol, 4-metilimidazol, 2,4,5 - trimetilimidazol e 2-etil-4- metilimidazol é utilizado durante a polimerização.

6. Polímero de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a base é utilizada em quantidades de 0,05 a 20 % em peso (com base na quantidade de polímero).

7. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações | a 6, caracterizado pelo fato de que o polímero é um copolímero aleatório, um —copolímero em bloco, um polímero tipo pente, um copolímero em multiblocos ou um copolímero de gradiente.

8. Polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações | a 7, caracterizado pelo fato de que o polímero compreende um ou mais fragmentos de acordo com a Fórmula (II) a (VI) (A)n - (GIy)m -(B), (11) (A), - oo» -(B), (Ca (11) Rº-(A), - (GIly)m - (B), (IV) (A) - (GIy)s - (Sud - (Gly): - (B), Pr a —-(Glyl, — (C)q Po (C), (V) Rº - (GIy)m — (A) (VI) em que A, B e C, independentemente um do outro, são formados a partir do componente a) Gly é formado a partir do componente b), Rº é formado a partir de amina de acordo com o componente c), em que, na fórmula (II), n e m, independentemente um do : 5 — outro, possuem valores entre | e 1000 e p tem valores entre O e 1000, em que, na fórmula (III), n, m, p e q, independentemente um do outro, possuem valores entre 1 e 1000, em que, na fórmula (IV), n, m e p, independentemente um do outro, possuem valores entre 1 e 1000, em que, na fórmula (V), n, m, p, v e y, independentemente um do outro, têm valores entre 1 e 1000 e q, s, t, u, we x, independentemente um do outro, tem valores entre 0 e 1000, em que, na fórmula (VI), m e n, independentemente um do outro, têm valores entre 1 e 1000.

9. Processo para a preparação de um polímero como definido em qualquer uma das reivindicações | a 8, caracterizado pelo fato de que os componentes a) a c) são submetidos a uma polimerização.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada como uma poliadição iniciada — por base e/oucom a liberação de CO,.

11. Processo de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas a) introdução da amina (componente c)), como carga inicial com uma base, opcionalmente, na presença de pequenas quantidades de água, b) adição dosada dos outros monômeros (componentes a) e b)), c) agitação da mistura de reação sob gás inerte a uma pressão constante e d) neutralização opcional do produto quando a polimerização estiver completa por tratamento com um trocador de íons ácidos ou um ácido,

de preferência ácido fosfórico.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada na presença : de água, de preferência com pequenas quantidades de água.

' 5

13. Uso do polímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de ser como supressor de espuma; como regulador de espuma; como fomentador de espuma; como agente dispersante; como emulsificante, em particular na polimerização em emulsão; como agente umectante, em particular, para superfícies duras; como lubrificante; para dispersar os sólidos, em particular para cimento para diluir concreto; para espessar soluções aquosas; como veículo ou material de carga para preparações farmacêuticas; como tensoativo para propósitos de lavar ou limpar; como tensoativo para a limpeza de superfícies duras, como umectante; em formulações cosméticas, farmacêuticas ou de proteção de culturas; como —adjuvantes ou agentes de solubilização para ingredientes ativos; em tintas; em tintas para impressão; em preparações de pigmentos; em composições de revestimento; em adesivos; composições para desengraxar couro; em formulações para a indústria têxtil, processamento de fibras, tratamento de água ou a produção de água potável; na indústria alimentícia; a indústria de — papel; como auxiliares de construção; como refrigerante e lubrificante; para a fermentação; em processamento mineral ou processamento de metal, tais como o setor de eletrodeposição ou refino de metal.