KR101162387B1

KR101162387B1 - 폴리에테르알카놀아민 분산제

Info

Publication number: KR101162387B1
Application number: KR1020067023610A
Authority: KR
Inventors: 하워드 피. 클레인; 크리스토퍼 제이. 훼웰
Original assignee: 헌츠만 페트로케미칼 엘엘씨
Priority date: 2004-05-13
Filing date: 2005-05-10
Publication date: 2012-07-06
Also published as: KR20070022043A; US20080119613A1; CA2565138C; EP2199338B1; MX357032B; AU2005245833A1; KR20070036042A; KR101237170B1; CN101798442A; CN101056932B; CN101056932A; JP2007537338A; AU2005245833B2; AU2011200180B2; AU2011200180A1; WO2005113676A1; BRPI0510217A; MXPA06013159A; EP2199338A2; EP1745105A1

Abstract

본 발명은 단일기능성, 아민-종결된 폴리에테르를 폴리올의 글리시딜 에테르와 반응시킴으로써 형성된 수용성 생성물을 제공하는데, 여기서 생성물은 목적 용도에서 분산제 및 분산제를 사용한다고 알려진 배합물로써 유용하다. 본 발명은 또한 단일기능성, 아민-종결된 폴리에테르를 폴리올의 글리시딜 에테르와 반응시키는 것을 포함하는 방법들을 제공한다.

히드로카르빌 기, 조성물

Description

폴리에테르알카놀아민 분산제{Polyetheralkanolamine dispersants}

본 출원은 2004년 5월 13일 출원된 미국 가출원 일련 번호 60/570,600에 기초한 우선권을 주장한다.

본 발명은 일반적으로 계면활성제, 및 더 자세하게는 에폭시 수지로부터 유래된 폴리에테르알카놀아민 계면활성제 및 단일-기능성, 아민-종결된 폴리에테르에 관한 것이다.

그러한 폴리머는 백본에 달린 복수의 가지들을 갖는 상대적으로 길고 소수성 또는 친수성인 백본을 포함하기 때문에, 당업자에 의해 때때로 "빗 폴리머(comb polymers)"라고 일컬어지는 폴리머의 종류가 있는데, 여기서 가지는 빗의 이(teeth)를 닮았다. 가지 스스로가 또한 소수성 또는 친수성일 수 있다. 이들 빗 폴리머에서, 빗의 기저의 화학적 성질은 때로는 빗의 가지를 이루는 이(branching teeth)의 화학적 성질과 상당히 다르다. 그러한 경우에, 폴리머는 표면-활성일 수 있고 따라서 폭넓은 최종 용도에서 분산성 폴리머로써 유용할 수 있다.

미국 특허 제 6,506,821 B1호는 3.6:1 과 10:1 사이의 당량 비율(에폭시 당량:아민 당량)로 방향족 폴리에폭사이드를 폴리옥시알킬렌아민과 반응시킴으로써 얻어진 에폭시 수지를 개시한다. 이들 수지의 에폭사이드 기 함유량이 풍부하기 때 문에, 그것들은 물에서 불용성이고 안료 분산제로써 적절하지 않다. 미국 출원 제 20050020735호는 1) 단일기능성 또는 다기능성 방향족 에폭사이드를 2) 폴리옥시알킬렌 모노아민과 반응시킴으로써 제조된 분산제를 개시하는데, 여기서 에폭사이드의 90%~100%가 반응된다. 본 발명의 폴리머는 또한 지방족 폴리에폭사이드를 단일기능성 아민-종결된 폴리에테르와 반응시킴으로써 얻어진다. 하지만, 우리는 과량의 에폭시 수지가 이용될 때, 착색된 배합물(formulations)의 점도가 당업자가 기대하는 것보다 훨씬 낮다는 것을 예기치 않게 발견했다.

발명의 요약

본 발명의 하나의 구현예는 하기 구조에 의해 정의된 분산성 폴리머들 및 이들의 혼합물을 제공한다:

상기 식 중에서 R₁은 C₁-C₁₀₀ 히드로카르빌 기일 수 있고; R₂는 하기 구조에 의해 정의된 알콕실화된 히드로카르빌 기일 수 있다:

상기 식 중에서 R₃는 C₁ ~ 약 C₂₄ 히드로카르빌 기이고; 각 경우에서 X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, 및 X₆는, 동일한 알콕시 유니트에 부착된 두 X 기 중 적어도 하나는 수소라는 것을 조건으로 하여, 수소, 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, p, q, 및 r은, p, q, 및 r 중 적어도 하나가 0이 아니라는 조건 하에, 0을 포함하여, 각각 독립적으로 0~약 100 사이의 정수일 수 있고; n은 1 ~ 약 50 사이의 정수이다. 본 발명의 바람직한 형태에서, 히드로카르빌 기가 방향족일 때, n은 1과 약 10 사이의 정수이다. 또 하나의 구현예에서, n은, 히드로카르빌 기가 지방족일 때, 약 1 ~ 50 사이의 정수이다.

또 하나의 구현예에서, 본 발명은 하기 구조에 의해 정의된 수용성의 분산성 폴리머들 및 이들의 혼합물을 제공한다:

상기 식 중에서 R₁은 C₁-C₁₀₀ 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 기일 수 있고; R₂는 하기 구조에 의해 정의된 알콕실화된 히드로카르빌 기일 수 있다:

상기 식 중에서 R₃는 수소 및 C₁ 내지 약 C₂₄ 히드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각 경우에서 X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, 및 X₆는, 동일한 알콕시 유니트에 부착된 두 X 기 중 적어도 하나는 수소라는 것을 조건으로 하여, 수소, 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, p, q, 및 r은, p, q, 및 r 중 하나 이상이 0이 아니라는 조건 하에, 0을 포함하여, 각각 독립적으로 0~약 100 사이의 정수일 수 있고; n은 1~약 50 사이의 정수이고, s는 0 또는 1이다. 본 발명의 바람직한 형태에서, n은 히드로카르빌 기가 방향족일 때 1 ~ 약 10 사이의 정수이다. 또 하나의 구현예에서, n은, 히드로카르빌 기가 지방족일 때, 약 1 ~ 20 사이의 정수이다.

상세한 설명

빗 폴리머는 단일기능성, 아민-종결된 폴리에테르를 폴리올의 글리시딜 에테르와 반응시킴으로써 본 발명의 하나의 구현예에 따라 제조될 수 있다. 그러한 방법에서 생기는 생성물은 폴리에테르알카놀아민으로서 편리하게 칭해질 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따라, 아민-종결된 폴리에테르(ATP) 반응물은 존재하는 아민(들)의 질소 원자 상의 반응성이 있는 수소 원자의 총수가 존재하는 폴리올의 모든 글리시딜 에테르에 존재하는 에폭사이드 기의 양과 적어도 화학량론적으로 동등하다는 것을 보증하기에 충분한 양으로 존재한다.

또 하나의 넓은 관점에서, 본 발명은 단일기능성, 아민-종결된 폴리에테르("ATP")를 폴리올의 글리시딜 에테르와 반응시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 본 발명의 또 하나의 구현예에 따른 방법은 많은 친수성 가지를 갖는 열가소성 폴리에탄올아민을 산출하도록, 하나 이상의 에폭시 수지를 상승된 온도에서 친수성 백본을 갖는 ATP와 반응시키는 것을 포함한다. 폴리머 분자량과 그러한 생성물의 물리적 특성은 원료, 두 출발 물질의 비율, 및 혼합 온도의 선택에 의해 조절될 수 있다.

본 발명의 폴리에탄올아민 조성물은 비스페놀 A(또는 비스페놀 F)의 디글리시딜 에테르의 250~3500의 분자량을 갖는 단일-기능성 폴리에테르아민과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리에테르(즉, 폴리옥시알킬렌) 사슬은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드의 폴리머, 또는 이들 물질의 어떤 조합을 근거로 할 수 있고, 또한 시아노에틸화된 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 유래된 물질을 포함할 수 있다.

여기에 정의된 수용성 빗 물질을 형성하기 위한, 본 발명에 따른 반응은 바람직하기는 약 50℃~150℃ 범위의 온도에서 행해진다. 반응 시간은, 반응물(즉, 입체 방해물 존재 정도)의 성질에 의존하여, 독립적으로 변화하고 약 2~약 10시간일 수 있고, 바람직한 반응 시간은 또한 출발 물질의 성질에 의존한다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따라 제조된 빗 폴리머는 물 중의 폴리머의 중량으로써 적어도 5%의 정도로 수용성이다. 또 하나의 구현예에서 빗 폴리머는 바람직하기는 물 중의 폴리머의 중량으로써 적어도 10%의 정도로 물 중에서 가용성이다. 하나의 구현예에서 빗 폴리머는 바람직하기는 물 중의 폴리머의 중량으로써 적어도 15%의 정도로 물 중에서 가용성이다. 또 하나의 구현예에서 빗 폴리머는 바람직하기는 물 중의 폴리머의 중량으로써 적어도 20%의 정도로 물 중에서 가용성이다. 하나의 구현예에서 빗 폴리머는 바람직하기는 물 중의 폴리머의 중량으로써 적어도 25%의 정도로 물 중에서 가용성이다. 또 하나의 구현예에서 빗 폴리머는 바람직하기는 물 중의 폴리머의 중량으로써 적어도 30%의 정도로 물 중에서 가용성이다. 하나의 구현예에서 빗 폴리머는 바람직하기는 물 중의 폴리머의 중량으로써 적어도 35%의 정도로 물 중에서 가용성이다. 또 하나의 구현예에서 빗 폴리머는 바람직하기는 물 중의 폴리머의 중량으로써 적어도 40%의 정도로 물 중에서 가용성이다. 하나의 구현예에서 빗 폴리머는 바람직하기는 물 중의 폴리머의 중량으로써 적어도 45%의 정도로 물 중에서 가용성이다. 또 하나의 구현예에서 빗 폴리머는 바람직하기는 물 중의 폴리머의 중량으로 적어도 50%의 정도로 물 중에서 가용성이다. 게다가 한층 더한 구현예에서 빗 폴리머는 모든 비율에서 물과 혼화할 수 있다.

본 발명의 하나의 구현예에 따른 빗 폴리머의 제조를 위한 일반적인 반응도는 하기와 같다:

여기서 2 이상의 에폭시 기능성 말단 기를 함유한 에폭시 수지는 일차 아민과 반응된다. 상기 반응에서 R₁은 C₁-C₁₀₀ 히드로카르빌 기일 수 있고; 따라서 에폭시 반응물은 적어도 2 기능성의 에폭시 수지일 수 있고, 본 명세서의 글리시딜 에테르 섹션 하에 나열된 물질들을 제한 없이 포함한다. 게다가, 본 발명에 따라 분산제를 형성하는데 사용되는 원료의 상대적 양을 조절하는 것은 당업자에게는 쉽다. 하나의 구현예에서, 과량의 에폭시 수지가 존재하고, 그것은 에폭시 기로 말단-캡된(capped) 분산제 분자를 초래한다.

상기 식에서, n은 약 1~약 50 사이의 정수이고; R₂는 서로에게 연결된 2 이상의 알콕시 기를 함유한 부분을 그것의 분자 구조의 일부로써 포함하는 히드로카르빌 기일 수 있다. 즉, R₂ 기는 하기 기일 수 있다:

상기 식 중에서 R₃는 C₁~약 C₂₄의 히드로카르빌 기이고: 각 경우에서 X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, 및 X₆는 동일한 알콕시 유니트에 부착된 두 X 기 중 적어도 하나는 수소라는 것을 조건으로 하여, 수소, 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, p, q, 및 r은, p, q, 및 r 중 하나 이상이 0이 아니라는 조건 하에, 0을 포함하여, 각각 독립적으로 0~약 100 사이의 정수일 수 있고, s는 0 또는 1이다.

아민 성분

상기에 상술된 것과 같은 기 R₂는 하기 구조를 갖는 아민의 반응에 의해 본 발명의 폴리머 분산제로 병합될 수 있다:

식 중에서 변수는 상기에 정의된 것과 같고, 이전에 상술되어 있듯이, 에폭시 수지는 적어도 2-기능성을 갖는다. 따라서, 상기 구조는, 제한 없이, 임의의 그리고 블록 폴리머 둘 다 및 단독 또는 어떤 비율로 서로와 혼합된 하기 중 하나 이상의 코-폴리머들을 포함하는 R₂ 기들을 포함한다: 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드. 본 발명의 하나의 바람직한 형식에 따라, 아민 반응물의 분자량은 약 100~12,000의 분자량이다. 하나의 바람직한 구현예에서, 아민-종결된 폴리에테르는 약 1,000~약 3,000의 분자량을 갖는다. 또 하나의 구현예에서, 아민-종결된 폴리에테르는 약 250~약 3500의 범위의 분자량을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 분자량은 약 1500~약 2000이다.

그러한 아민의 혼합물들이 여기에 제공된 폴리머를 생성하기 위해 사용되는 경우에, 바람직한 분자량은, 그러한 알콕실화된 아민의 생성이 그 방법의 성질에 의해, 아민 혼합물의 생성을 본질적으로 초래한다는 것이 당업자에 의해 인식되므로, 실제로는 존재하는 모든 아민의 평균 분자량일 것이다.

따라서, 본 발명에서 사용된 단일-아민-기능성, 아민-종결된 폴리에테르는, 제한 없이, 폴리옥시알킬렌화된 일차 아민을 포함하는 다른 기업에 의해 제공되는 유사 화합물 뿐만 아니라, 상표 JEFFAMINE® 및 SURFONAMINE® 하에 The Woodlands, Texas의 Huntsman LLC에 의해 판매되는 것들을 포함한다. 적절한 단일아민은 JEFFAMINE® M-1000, JEFFAMINE® M-500, JEFFAMINE® M-600, JEFFAMINE® M-2070, 및 JEFFAMINE® M-2005를 포함한다. JEFFAMINE® M-1000, M-2070, 및 M-2005는 하기 구조를 갖는다:

JEFFAMINE ® M-1000

JEFFAMINE ® M-2070 및 JEFFAMINE ® M-2005

식 중에서 R=H 또는 CH₃이고, m은 약 3~32이고, n은 약 10~32이다. 이들 화합물은 메톡시 종결되는 반면에, 본 발명의 실행에서 사용된 아민-종결된 폴리에테르는 메톡시 기의 메틸 기가 에틸, 프로필, 부틸 또는 치환체들을 포함하는, 약 18 탄소까지의 치환체와 같은 고급(higher) 탄화수소로 대체되는 경우에, 다른 기들로 캡될 수 있다. 아민 말단은 전형적으로 일차 아민 기이다. 본 발명의 실행에서의 사용을 위한 적절한 아민-종결된 폴리에테르의 추가적이고 대표적인 비-제한적 실례는 SURFONAMINE® B-60, 9/1의 PO/EO 비를 갖는 600 분자량 메틸 캡된 아민; SURFONAMINE® L-100, 3/19의 PO/EO 비를 갖는 1000 분자량 메틸 캡된 아민; SURFONAMINE® B-200, 29/6의 PO/EO 비를 갖는 2000 분자량 메틸 캡된 아민; SURFONAMINE® L-207, 10/31의 PO/EO 비를 갖는 2000 분자량 메틸 캡된 아민; SURFONAMINE® L-300, 8/58의 PO/EO 비를 갖는 3000 분자량 메틸 캡된 아민; SURFONAMINE® B-30, 3의 PO 기에 대해 2를 갖는 325 분자량 C₁₃ 알킬 캡된 아민; 및 SURFONAMINE® B-100, 13.5 부(parts) PO를 갖는 1004 분자량 노닐 페닐 캡된 아민이다.

아민-종결된 폴리에테르가 만들어질 수 있는 적절한 폴리에테르 블록은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 코폴리머, 폴리(1,2-부틸렌 글리콜), 및 폴리(테트라메틸렌 글리콜)을 포함한다. 글리콜은 아민-종결된 폴리에테르를 생성하기 위해 잘 알려진 방법을 사용하여 아민화될 수 있다. 일반적으로, 글리콜은 메톡시 또는 히드록시 개시된 반응에 의해서와 같은 잘 알려진 방법을 사용하여 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 그것의 조합으로부터 제조된다. EO 및/또는 PO의 양을 변화시킴으로써, 그 결과의 생성물의 친수성이 변화될 수 있다. 둘 다의 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드가 사용될 때, 산화물은 임의의 폴리에테르가 희망될 때 동시에 반응될 수 있거나, 블록 폴리에테르가 희망될 때 순차적으로 반응될 수 있다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 아민-종결된 폴리에테르는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합으로부터 제조된다. 일반적으로, 아민-종결된 폴리에테르가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합로부터 제조될 때, 몰 기준으로 에틸렌 옥사이드의 양은 아민-종결된 폴리에테르의 약 50% 이상이고, 바람직하기는 약 75% 이상이고, 더 바람직하기는 약 90% 이상이다. 디아민 및 트리아민은 본 발명의 하나의 구현예에서 조성물로부터 배제될 수 있다. 유사하게, 에테르 연결과는 다른, 히드록시 기와 같은, 작용기 및 아민 기는 아민-종결된 폴리에테르에 없을 수 있다. 본 발명의 실행에서 사용된 단일기능성 아민-종결된 아민은 U.S. 3,654,370; U.S. 4,152,353; U.S. 4,618,717; U.S. 4,766,245; U.S. 4,960,942; U.S. 4,973,761; U.S. 5,003,107; U.S. 5,352,835; U.S. 5,422,042; 및 U.S. 5,457,147에 기술되어 있듯이 잘 알려진 아민화 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 일반적으로, 단일기능성 아민-종결된 아민은 Ni/Cu/Cr 촉매와 같은 니켈 함유 촉매와 같은 촉매의 존재 하에 폴리에테르 모놀을 암모니아로 아민화하는 것에 의해 만들어진다.

특히 바람직한 아민-종결된 폴리에테르는 약 1,000~약 3,000의 분자량을 갖는다.(여기에 달리 명기되지 않는 한, 모든 분자량은 원자 질량 단위("a.m.u.")로 나타내진다)). 이들 특정 물질이 메톡시 종결되는 반면에, 본 발명의 실행에서 사용된 아민-종결된 폴리에테르는 메톡시 기의 메틸 기가 수소 또는 약 18까지의 탄소를 포함하는 어떤 히드로카르빌 치환체를 포함하여, 에틸, 프로필, 부틸, 등과 같은 더 고급 탄화수소로 대체되는 어떤 다른 기로 캡될 수 있다. 아민 말단이 일차 아민 기인 것이 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명의 하나의 구현예에 따른 단일-기능성 아민-종결된 폴리에테르는 하기 일반 구조를 가질 수 있다(그것의 이성질체의 혼합물을 포함하여):

식 중에서 R₁ 및 R₂는 각각 수소 및 C₁-C₄ 히드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; R₃는 수소, 메틸, 메톡시, 에톡시, 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서, n은 약 5~100의 범위의 정수이다. 그러한 물질은 최고 품질 및 시장에서 이용가능한 배치별(batch to batch) 일관성으로 텍사스, 휴스턴의 Huntsman LLC로부터 이용가능하다.

글리시딜 에테르 성분

본 발명에 따른 조성물을 제공하는데 유용한 폴리올의 글리시딜 에테르는 일반적으로 종래의, 상업적으로-이용가능한 에폭시 수지를 포함하는 다양한 에폭시 수지를 포함하는 "에폭시 수지"로서 알려져 있다. 게다가, 2 이상의 에폭시 수지를 포함하는 혼합물은 여기에 설명되어 있듯이 일차 아민이 반응될 수 있는 혼합물을 제공하도록 서로와의 어떤 비율의 조합으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 에폭시 수지는 글리시드화된 수지, 환상지방족 수지, 에폭시화된 오일 등일 수 있다. 글리시드화된 수지는 에피클로로히드린, 및 비스페놀 A와 같은 비스페놀 화합물과 같이, 글리시딜 에테르의 반응 생성물로써 자주 형성된다. C₂-C₂₈ 알킬 글리시딜 에테르; C₂-C₂₈ 알킬-및-알켄일-글리시딜 에스테르; C₁-C₂₈ 알킬-, 모노- 및 폴리-페놀 글리시딜 에테르; 피로카테콜의 폴리글리시딜 에테르, 레소르시놀, 히드로퀴논, 4-4'-디히드록시디페닐 메탄(또는 비스페놀 F), 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 디메틸 메탄(또는 비스페놀 A), 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 및 트리스(4-히드록시페닐)메탄; NOVOLAC® 수지의 폴리글리시딜 에테르; 방향족 히드로카르복실산의 염을 디할로알칸 또는 디할로겐 디알킬 에테르로 에스테르화시킴에 의해 얻어진 디-페놀의 에테르를 에스테르화함에 의해 얻어진 디페놀의 폴리글리시딜 에테르; 페놀 및 2 이상의 할로겐 원자를 함유한 긴 사슬 할로겐 파라핀을 축합함으로써 얻어진 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르; N,N'-디글리시딜-아닐린; 4-글리시딜옥시-N,N'-디글리시딜 아닐린; N,N'-디메틸-N,N'-디글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄; N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄; N,N'-디글리시딜-4-아미노페닐 글리시딜 에테르; 및 그것의 조합 등이다. 본 발명의 실행에서 사용될 수 있는 상업적으로 이용가능한 에폭시 수지는 ARALDITE® GY6010 수지(Huntsman Advanced Materials), ARALDITE® 6010 수지(Huntsman Advanced Materials), EPON® 828 수지(Resolution Polymers), 및 DER® 331 수지(the Dow Chemical Co.), Heloxy^TM 68, Eponex^TM 1510, 및 ARALDITE® MV 0500을 포함하지만 이것에 한정되지는 않는다.

빗( comb ) 폴리머

일반적으로 본 발명의 폴리머는 방향족 폴리에폭사이드를 당량 기준으로 과잉의 방향족 폴리에폭사이드 중의 단일-기능성 아민-종결된 폴리에테르와 반응시킴으로써 얻어질 수 있는데, 여기서 출발 물질의 에폭사이드 기의 약 40%~약 75%가 반응되고 에폭시 대 아민 당량비는 1.10:1~2.5:1 사이의 비이다. 하나의 바람직한 구현예에서 본 발명에 따라 분산제를 형성하도록 사용된 반응 혼합물에서 에폭시기 대 아미노 수소원자(일차 아민의 질소 원자에 부착된 수소들)의 비는 1.1:1~2.5:1 사이의 범위에 있다. 그러한 조건은 반응적 혼합물 중에 에폭시 기의 90% 미만이 반응되는 것을 보장하고, 그것은 특히 에폭시 성분이 본 발명 내의 물질을 생성하도록 방향족인 때 유익하다.

따라서, 본 발명에 따른 분산제의 R₁ 기가 상기에 기술되어 있듯이 물질로부터 유래된 히드로카르빌 잔기라는 것이 당업자에 의해 보여지고 인식될 것이다.

아민-종결된 폴리에테르 및 폴리올의 글리시딜 에테르는 폴리에테르의 아민 기가 글리시딜 에테르의 에폭사이드 기능성의 모두와 필수적으로 반응함으로써 소모될 수 있는 양으로 존재하는 것이 일반적으로 바람직하다. 따라서, 반응 중에, 아민-종결된 폴리에테르의 양은 폴리올의 글리시딜 에테르 중에 에폭사이드의 양과 화학량론적으로 동등하거나 그보다 더 크다. 그 결과의 생성물은 미반응된 에폭사이드 기능성이 반응 후에 남아 있으면, 적다(little).

일차 아민의 사용된 출발량에 의존하여, 최종 생성물 중에 이차 또는 삼차 아민을 형성하는 것이 가능하다. 따라서 ATP가 삼차 아민을 형성하도록 2의 에폭사이드 기와 반응한 경우 반복하는 유니트를 함유한 생성물을 형성하는 것이 가능하다. 이 결과는 하기 대표식에 의해 묘사될 수 있다:

식 중에서 R은 ATP의 캡된 폴리에테르 부분을 나타낸다; A는 비스페놀 A의 탄화수소 부분과 같이, 히드로카르빌 라디칼을 나타내고; x는 0(삼차 아민이 존재하지 않으면)~약 100으로 변화할 수 있다. 그러한 생성물을 형성하는 반응은 주위 압력 하에, 약 80℃~약 150℃ 사이의 범위의 온도로 바람직하기는 행해진다.

따라서 하나의 넓은 관점에서, 본 발명은 단일기능성, 아민-종결된 폴리에테르를 폴리올의 글리시딜 에테르와 반응시킴으로써 형성된 생성물이다. 아민 성분과 글리시딜 에테르 성분은 각각, 아민과 글리시딜 에테르의 혼합물을 각각 포함할 수 있다. 제공된 아민-종결된 폴리에테르는 일반적으로 폴리올의 글리시딜 에테르 중의 에폭사이드의 양과 화학량론적으로 같거나 그보다 더 큰 양으로 제공되는 것이 일반적으로 바람직하다. 하나의 구현예에서, 폴리올의 약 10%까지의 과잉의 글리시딜 에테르가 사용된다.

또 하나의 넓은 관점에서, 본 발명은 단일기능성, 아민-종결된 폴리에테르를 폴리올의 글리시딜 에테르와 접촉시키는 것을 포함하는 처리를 포함한다. 아민-종결된 폴리에테르는 화학량론적으로-당량이거나 폴리올의 글리시딜 에테르 중의 에폭사이드의 양보다 더 많은 양으로 사용된다. 마찬가지로, 하나의 구현예에서, 폴리올의 약 10%까지의 과잉의 글리시딜 에테르가 사용된다.

본 발명에 의해 제공된 어덕트(adduct) 폴리머는, 가능한 조성물의 용도에 따라, 수용액, 탄화수소 및 다른 유기 용매 중의 표면 활성제로써 사용될 수 있다. 그것들은 모든 목적 사용 적용과 성분으로서 분산제를 함유한다고 알려진 배합물에 유용하다.

아민-종결된 폴리에테르의 폴리올의 글리시딜 에테르와의 반응은 하나 이상의 용매와 함께 또는 그것 없이 행해질 수 있다. 일반적으로, 반응은 용매의 부재 중에, 순수한(neat) 형태로 하나 또는 둘 다의 반응물을 가지고 행해질 수 있다. 용매가 사용되면, 용매는 아민-종결된 폴리에테르, 에폭시 수지, 또는 아민-종결된 폴리에테르 및 에폭시 수지의 반응 생성물과 비-반응성이어야 한다. 그러한 용매의 대표적, 비-제한적 실례로는 이소프로판올과 같은 알콜, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤, 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 및 다른 알콜, 케톤, 에테르 및 탄화수소를 포함한다. 물은 또한 용매로써 사용될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 실례가 되고 어떤 방식으로든 여기서 범위가 정해지는 것으로써 해석되서는 안된다. 달리 나타내지 않는 한 모든 부분 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.

실시예 1

Resolusion Polymers, Inc.로부터 이용가능한, EPON^TM 828 또는 Huntsman Advanced Materials의 제품, ARALDITE^TM 6010과 같은, 표준 에폭시 수지의 혼합물이 JEFFAMINE® M-2070과 같은, 약간 몰 과잉의 ATP와 혼합된다. 결과의 혼합물은 맑은 용액을 형성하는, 매우 낮은 점도이고, 그것은 3~4시간 동안 100℃까지 가열된다. 이 시간 중에, 결과의 폴리머화가 일어나고, 폴리에테르알카놀아민을 형성하고 시간이 지남에 따라 확립된 점도를 증가시킨다. 결과의 폴리머는 맑고, 점성이 있 는 액체이고, 그것은 물에 용해된다. 그 용액이 교반되면, 거품이 일어나고, 안정하게 유지된다.

JEFFAMINE® M-1000(XTJ-506)과 같은, 다른 단일기능성 ATP 생성물 및 실험적 생성물, XTJ-580(500MW)는 상기 실시예에서 에폭시 수지와 유사한 방식으로 반응될 때 유사한 생성물을 생성한다.

실시예 2

작은 샘플 바이알에 10g(0.04 당량 몰(당량 중량에 의해 나누어진 양)의 XTJ-580(500MW이고 250 당량 중량을 갖는 ATP) 및 5g(0.0266 당량 몰)의 EPON 828(188의 당량 중량을 갖는, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르)이 첨가된다. 아민에 대한 당량 중량은 활성 아민 수소의 수를 나눔으로써 계산된다. 이 실시예는 XTJ-580 대 EPON 828의 당량 몰의 1.5 비율을 사용했다. 그 결과의 혼합물은 맑은 용액으로 혼합되었고, 그 후 1시간 동안 50℃ 오븐에 넣어졌다. 그 시간 후에, 혼합물은 여전히 맑았고 유동적(mobile)이었고, 그래서 5시간 동안 100℃ 오븐에 놓아 두었다. 맑고 점성이 있는 액체인 형성된 빗-유사 폴리에탄올아민은 물에 가용성이었다. 물 용액은 교반 시 약간 거품이 인다.

실시예 3

작은 바이알에 10g(0.040 당량 몰)의 XTJ-580 및 6g(0.0319 당량 몰)의 EPON 828이 첨가되었다. 교반시 두 층은, 맑고, 하얀-수용액이 되었고 세 시간 동안 100℃ 오븐에 놓아 두었다. 이 실시예는 XTJ-580 대 EPON 828의 당량 몰의 1.25 비율을 사용했다. 물 중에서 완전히 가용성인 형성된 빗-유사 폴리에탄올아민, 및 흔들 때 약간 거품이 인다.

실시예 4

작은 바이알에 9g(0.036 당량 몰)의 XTJ-580 및 6.4g(0.034 당량 몰)의 EPON 828이 첨가되었다. 흔들자마자 두 층은 세 시간 동안 100℃ 오븐에 넣어진 맑고, 흰-수용액이 되었다. 이 실시예는 XTJ-580 대 EPON 828의 당량 몰의 1.06 비를 사용했다. 결과의 혼합물은 맑은 용액으로 혼합되었고, 그 후 2.5시간 동안 100℃ 오븐에 넣어졌다. 생성물은 대개 물에 가용성이었다. 혼합물은 추가 15시간 동안 100℃ 오븐에 다시 넣어졌다. 빗-유사 폴리에탄올아민은 점성이 있고, 100℃에서 유동성이 있고, 20℃에서는 유동성이 없었고, 수용성이고 흔들 때 거품을 생성한다.

실시예 5

1 파인트의 넓은-입구 유리 용기에 50℃에서 200g(0.2 당량 몰)의 JEFFAMINE^TM M-2070이 첨가되었다. EPON 828(30g, 0.16 당량 몰)이 50℃에서 첨가되었다. 결과의 혼합물은 균질할 때까지 흔들어졌고 약 6시간 동안 100℃에서 가열이 허용되었고, 그 후 실온으로 냉각되었다. 결과의 폴리에탄올아민 생성물은 1.28 밀리당량/그램의 총 아세틸화성, 0.379 밀리당량/그램의 총 아민, 및 2009의 분자량을 가졌다.

실시예 6

500mL의 넓은 입구 바틀에 XTJ-580(200g, 0.4mole 당량) 및 p-tert-부틸페닐글리시딜 에테르인 HELOXY 65(184g, 0.89 몰 당량)이 첨가되었다. 결과의 혼합물은 맑은 균질 용액으로 휘저어졌고, 단단히 캡되고, 한 시간 동안 50℃ 오븐에 놓아 두었다. 용액은 3.5 시간 동안 100℃ 오븐에 놓아 두었고 그 후 오븐에서 제거되기 전에 약 한 시간 동안 85℃로 냉각되었고 실온으로 냉각이 허용되었다. 생성물의 분석은 하기를 보여주었다: 총 아세틸화성, 2.29 밀리당량/그램; 총 아민, 1.046 밀리당량/그램; 이차 아민, 0.0474 밀리당량/그램; 삼차 아민, 0.9965 밀리당량/그램; 일차 아민, 0.003 밀리당량/그램; 25℃에서 1959 cps의 점도, 및 0.0130의 에폭사이드 당량 중량.

실시예 7

작은, 넓은 입구 유리 바틀에 JEFFAMINE^TM M-1000(XTJ-506, 50g, 0.1 몰 당량) 및 EPON 828(15g, 0.08 몰 당량)이 첨가되었다. 혼합물은 균질한 회색이 도는 흰색의 용액으로 소용돌이쳐졌고(swirled) 5시간 동안 100℃ 오븐에 놓아 두었다. 25℃에서 생성물은 부드럽고, 말랑말랑한 반고체였다. 생성물의 분석은 하기를 보여주었다: 총 아세틸화성, 1.79 밀리당량/그램; 총 아민, 0.75 밀리당량/그램; 이차 및 삼차 아민, 0.3759 밀리당량/그램; 및 삼차 아민, 0.770 밀리당량/그램. 생성물은 완전히 물에 가용성이었다. 흔들어질 때 수용액은 안정한 거품을 생성했다.

실시예 8

작은 넓은 입구 바틀에 XTJ-534(tert-butyl 캡된 폴리에테르 모노아민, 50g, 0.2 몰 당량) 및 EPON 828(30g, 0.161 몰 당량)이 첨가되었다. 결과의 혼합물은 균질하고 맑아질 때까지 흔들어졌고, 그 후 네 시간 동안 100℃ 오븐으로 캡을 가지 고 넣어졌다. 생성물은 에폭시의 5 부 및 XTJ-534의 6 부(2 부의 이차 아민 및 4 부의 삼차 아민)으로 이루어진 분자를 우세하게 포함한다고 믿어진다. 생성물의 분석은 하기를 보여주었다: 총 아세틸화성, 2.44 밀리당량/그램 및 총 아민, 1.15 당량/그램.

실시예 9

1 파인트의, 넓은 입구 자르(jar)에 XTJ-580(100g) 및 EPON 828(60g, 0.319 몰 당량)이 첨가되었다. 그 결과의 혼합물은 균질할 때까지 혼합되고, 그 후 네 시간 동안 100℃ 오븐에 넣어진 후, 실온으로 냉각되었다. 생성물의 분석은 하기를 보여주었다: 총 아세틸화성, 2.4 밀리당량/그램; 히드록실 수, 137.5; 및 총 아민, 및 1.25 밀리당량/그램.

Claims

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하기 구조를 갖는 수용성 분산제를 포함하는 조성물:

상기 식 중에서 R₁은 C₁-C₁₀₀ 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 기일 수 있고; R₂는 하기 구조에 의해 정의된 알콕실화된 히드로카르빌 기일 수 있고:

상기 식 중에서 R₃는 수소 및 C₁ 내지 약 C₂₄ 히드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각 경우에서 X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, 및 X₆는, 동일한 알콕시 유니트에 부착된 두 X 기 중 적어도 하나는 수소라는 것을 조건으로 하여, 수소, 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, p, q, 및 r은, p, q, 및 r 중 하나 이상이 0이 아니라는 조건 하에, 0을 포함하여, 각각 독립적으로 0~약 100 사이의 정수일 수 있고; n은 2~약 20 사이의 정수이고, s는 0 또는 1이다.
제 7항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는 조성물.
제 8항에 있어서, 상기 용매 성분은 물을 포함하는 것인 조성물.
제 8항에 있어서, 상기 용매는 다가 알콜; 글리콜; 디올; 글리콜 에스테르; 글리콜 에테르; 폴리알킬 글리콜; 다가 알콜의 저급 알킬 에테르; 분자 당 약 8 미만의 탄소 원자를 갖는 알콜; 케톤; 에테르; 에스테르; 및 락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 것인 조성물.
제 8항에 있어서, 상기 용매는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜; 부탄디올; 펜탄디올; 글리세롤; 프로필렌 글리콜 라우레이트; 폴리에틸렌 글리콜; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-에틸 에테르; 에틸렌 글리콜 모노-부틸 에테르; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올과 같은 분자 당 약 8 미만의 탄소 원자를 갖는 알콜; 아세톤; 디옥산; 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 4차-부틸 아세테이트, 및 2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 것인 조성물.
제 7항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 성분의 양은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 중량 %~99 중량 %의 양으로 존재하는 것인 조성물.
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