WO2023195505A1 - 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学レンズ - Google Patents

熱可塑性樹脂及びそれを含む光学レンズ Download PDF

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WO2023195505A1
WO2023195505A1 PCT/JP2023/014162 JP2023014162W WO2023195505A1 WO 2023195505 A1 WO2023195505 A1 WO 2023195505A1 JP 2023014162 W JP2023014162 W JP 2023014162W WO 2023195505 A1 WO2023195505 A1 WO 2023195505A1
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WO
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group
carbon atoms
thermoplastic resin
substituent
general formula
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PCT/JP2023/014162
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English (en)
French (fr)
Inventor
宣之 加藤
克吏 西森
篤志 茂木
健太朗 石原
鈴木 章子 村田
祐太郎 原田
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin and an optical lens containing the same. More specifically, the present invention relates to polyester carbonate resins or polyester resins, and optical lenses containing the same.
  • Optical glass or optical resin is used as a material for optical lenses used in the optical systems of various cameras such as cameras, film-integrated cameras, and video cameras.
  • Optical glass has excellent heat resistance, transparency, dimensional stability, chemical resistance, etc., but has the problems of high material cost, poor moldability, and low productivity.
  • optical lenses made of optical resins have the advantage that they can be mass-produced by injection molding, and polycarbonate, polyester carbonate, polyester resins, etc. are used as high refractive index materials for camera lenses.
  • Patent Documents 1 to 5 When using optical resin as an optical lens, in addition to optical properties such as refractive index and Abbe number, heat resistance, transparency, low water absorption, chemical resistance, low birefringence, and heat and humidity resistance are required. Particularly in recent years, there has been a demand for optical lenses with high refractive index and high heat resistance, and various resins have been developed (Patent Documents 1 to 5).
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin that has excellent optical properties such as refractive index and Abbe number, and is also excellent in heat resistance, and an optical lens using the same.
  • the present inventors have discovered that the refractive index can be improved by using biphenanthrols as raw materials and monomers having a specific structure derived from dicarboxylic acid compounds. It was discovered that a thermoplastic resin having excellent optical properties such as Abbe's number and excellent heat resistance can be obtained, and the present invention was completed.
  • thermoplastic resin containing a structural unit (A) derived from a monomer represented by the following general formula (1) (In the formula, R 1 each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, represents a group or a halogen atom, n each independently represents 0 or an integer of 1 to 4, and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 1 each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, represents a group or a halogen atom
  • n each independently represents 0 or an integer of 1 to 4
  • R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl
  • thermoplastic resin according to ⁇ 1> above wherein the monomer represented by the general formula (1) is a monomer represented by the following general formula (1a-1).
  • R 1 , R 2 , R 3 , and n have the same definitions as in general formula (1)).
  • the thermoplastic resin contains a structural unit (B) derived from a monomer represented by the following general formula (6) and/or a structural unit (C) derived from a monomer represented by the following general formula (7).
  • thermoplastic resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> above.
  • R a and R b each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent and a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • R h is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon atom which may have a substituent and contains one or more heterocyclic atoms selected from O, N and S.
  • X is a single bond or represents a fluorene group which may have a substituent
  • a and B each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent
  • m and n each independently represent an integer from 0 to 6
  • a and b each independently represent an integer from 0 to 10.
  • R c and R d each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • Y 1 is a single bond, a fluorene group which may have a substituent, or a structural formula represented by the following formulas (8) to (14), (In formulas (8) to (14), R 61 , R 62 , R 71 and R 72 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent A carbon atom having 1 to 20 carbon atoms and optionally having a substituent, which represents an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or is formed by combining R 61 and R 62 or R
  • thermoplastic resin represents a ring or heterocycle, r and s each independently represent an integer from 0 to 5000.
  • a and B each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, p and q each independently represent an integer from 0 to 4, a and b each independently represent an integer from 0 to 10.
  • ⁇ 5> The thermoplastic resin according to ⁇ 4> above, wherein in the general formula (6) and general formula (7), A and B each independently represent an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. .
  • thermoplastic resin according to ⁇ 4> or ⁇ 5> above wherein the thermoplastic resin contains at least a structural unit derived from any one of BPEF, BNE, BNEF, and DPBHBNA.
  • thermoplastic resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above including a structural unit (D) derived from a monomer represented by the following general formula (5).
  • L 1 each independently represents a divalent linking group
  • R 3 and R 4 each independently represent a halogen atom or a substituent having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group
  • j3 and j4 each independently represent an integer from 0 to 4
  • t represents an integer of 0 or 1.
  • R 3 and R 4 in the general formula (5) each independently represent a methyl group, phenyl group, or naphthyl group
  • L 1 in the general formula (5) each independently represents a substituent.
  • the thermoplastic resin according to ⁇ 7> above which represents an optional alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the monomer represented by the general formula (5) is the thermoplastic resin described in ⁇ 7> or ⁇ 8> above, which has a structure represented by the following formula (5').
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a carbon number 2 ⁇ 5 alkylene glycol
  • Mw polystyrene equivalent weight average molecular weight
  • nD refractive index
  • thermoplastic resin that has excellent optical properties such as refractive index and Abbe's number, and is also excellent in heat resistance, and an optical lens containing the same.
  • Crystal I Difference between crystal I and (crystal ⁇ ) of 10,10'-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-9,9'-biphenanthrile (compound represented by formula (1a-1-2)) obtained in Synthesis Example 1 It is a figure which shows the chart of scanning calorimetry. Crystal ⁇ (crystal I) of 10,10′-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-9,9′-biphenanthrile (compound represented by formula (1a-1-2)) obtained in Synthesis Example 1, It is a figure which shows the chart of powder X-ray diffraction (PXRD) measurement.
  • PXRD powder X-ray diffraction
  • thermoplastic resin containing a structural unit (A) derived from a monomer represented by the following general formula (1).
  • the biphenanthrene compound used in the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. or represents a halogen atom
  • n each independently represents 0 or an integer of 1 to 4
  • R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkali metal salt of the biphenanthrene compound used in the present invention is represented by the following general formula (1').
  • M each independently represents an alkali metal atom
  • R 1 , R 2 and n have the same definition as in general formula (1).
  • R 1 in general formulas (1) and (1') each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and this alkylene group may be either linear or branched. Specific examples include methylene group, 1,1-ethylene group, 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, and 1,4-butylene group.
  • R 1 in general formulas (1) and (1') is preferably an alkylene group each independently having 1 or 2 carbon atoms, and a methylene group, a 1,1-ethylene group or a 1,2-ethylene group is preferable. More preferred are methylene groups or 1,2-ethylene groups, and particularly preferred are methylene groups.
  • R 2 in the general formulas (1) and (1') each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a halogen atom. Among these, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms or a halogen atom is preferred.
  • R 2 is an alkyl group, in addition to linear or branched alkyl groups, cyclic alkyl groups having 5 to 6 carbon atoms are included, and among these, each group independently has 1 to 4 carbon atoms. Alkyl groups are preferred, alkyl groups each independently having 1 or 2 carbon atoms are more preferred, and methyl groups are particularly preferred.
  • R 2 is an aryl group, it is preferably an aryl group each independently having 6 to 12 carbon atoms, more preferably each independently having 6 to 8 carbon atoms, and particularly preferably a phenyl group.
  • R 2 is a halogen atom
  • examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • n each independently represents 0 or an integer of 1 to 4. Among these, each independently is preferably 0, 1, or 2, each independently more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • R 3 in the general formula (1) each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable from the viewpoint of solvent solubility that R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, it includes linear or branched alkyl groups as well as cyclic alkyl groups having 5 to 6 carbon atoms.
  • Alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are preferred, alkyl groups each independently having 1 or 2 carbon atoms are more preferred, and ethyl groups are particularly preferred.
  • R 3 is an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, each independently is preferably an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms, and each independently is more preferably a vinyl group or an allyl group.
  • allyl group is particularly preferable.
  • M in general formula (1') each independently represents an alkali metal atom.
  • M is each independently preferably lithium, sodium, or potassium, each independently more preferably sodium or potassium, and even more preferably potassium.
  • the biphenanthrene compound used in the present invention is a 9,9'-biphenanthrene compound with the general formula ( 1a).
  • R 1 , R 2 , R 3 , and n have the same definitions as in general formula (1).
  • the general formula (1a ) is preferred.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and n have the same definitions as in general formula (1).
  • biphenanthrene compounds represented by the general formula (1a-1) preferred compounds are shown below.
  • Examples of the biphenanthrene compound represented by the general formula (1b) include the compound groups (1b-1) to (1b-4). (1b-1) 1,1'-biphenanthrene compound (1b-2) 2,2'-biphenanthrene compound
  • the biphenanthrene compound used in the present invention represented by general formula (1) is preferably a biphenanthrene compound represented by formula (1a), and more preferably a biphenanthrene compound represented by formula (1a-1). .
  • crystals of 10,10'-bis(carboxymethoxy)-9,9'-biphenanthrile which is a compound represented by formula (1a-1-1) are solids having crystallinity. It is very useful because it can be handled as In powder X-ray diffraction peak patterns using Cu-K ⁇ rays, such crystals have diffraction angles 2 ⁇ of 9.9 ⁇ 0.2°, 13.8 ⁇ 0.2°, 20.0 ⁇ 0.2°, and 20.7. It has characteristic diffraction peaks at ⁇ 0.2°, 22.0 ⁇ 0.2° and 22.4 ⁇ 0.2°.
  • crystals of 10,10'-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-9,9'-biphenanthrile which is a compound represented by formula (1a-1-2), have crystallinity. It is very useful because it can be handled as a solid and has excellent handling properties, and has low hygroscopicity and excellent storage stability.
  • crystal ⁇ In the diffraction peak pattern, characteristic diffraction peaks at diffraction angles 2 ⁇ of 10.8 ⁇ 0.2°, 17.5 ⁇ 0.2°, 21.7 ⁇ 0.2° and 23.0 ⁇ 0.2° There are crystals with This crystal further has diffraction peaks at diffraction angles 2 ⁇ of 12.3 ⁇ 0.2°, 15.0 ⁇ 0.2°, 20.0 ⁇ 0.2° and 20.8 ⁇ 0.2°. is preferred. It is preferable that these diffraction peaks have a relative integrated intensity of 10 or more based on the peak with the highest integrated intensity. Since the integrated intensity may vary, the crystalline phase can be identified based on the analysis method of normal powder X-ray diffraction analysis. Hereinafter, such a crystal may be referred to as "crystal ⁇ ".
  • the onset temperature of the endothermic peak of this crystal ⁇ by differential scanning calorimetry is preferably in the range of 153 to 162°C, more preferably in the range of 154 to 160°C, and more preferably in the range of 155 to 159°C. This is particularly preferred.
  • the onset temperature of the endothermic peak measured by differential scanning calorimetry (DSC) is sometimes referred to as the melting point.
  • ⁇ Crystal I of 10,10'-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-9,9'-biphenanthrile Another aspect of the crystal of 10,10'-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-9,9'-biphenanthrile, which is a compound represented by formula (1a-1-2), is that the endothermic peak is determined by differential scanning calorimetry.
  • such a crystal may be referred to as "crystal I”.
  • the onset temperature of an endothermic peak determined by differential scanning calorimetry (DSC) may be referred to as a melting point.
  • crystals that have This crystal preferably has peaks at diffraction angles 2 ⁇ of 6.0 ⁇ 0.2° and 11.9 ⁇ 0.2°, and further has peaks at diffraction angles 2 ⁇ of 9.7 ⁇ 0.2° and 19. It is more preferable to have peaks at 7 ⁇ 0.2° and 22.4 ⁇ 0.2°. It is preferable that these diffraction peaks have a relative integrated intensity of 10 or more based on the peak with the highest integrated intensity. Since the integrated intensity may vary, the crystalline phase can be identified based on the analysis method of normal powder X-ray diffraction analysis. Hereinafter, such a crystal may be referred to as "crystal ⁇ ".
  • the onset temperature of the endothermic peak determined by differential scanning calorimetry is preferably in the range of 160 to 170°C, more preferably in the range of 164 to 170°C, and more preferably in the range of 165 to 170°C. This is particularly preferred.
  • the onset temperature of an endothermic peak measured by differential scanning calorimetry (DSC) is sometimes referred to as the melting point.
  • Crystals (crystal ⁇ , crystal I, crystal ⁇ and crystal II) of 10,10'-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-9,9'-biphenanthrile, which is a compound represented by formula (1a-1-2), are:
  • the purity by high performance liquid chromatography is preferably 95.0% or more, more preferably 98.0% or more, even more preferably 98.5% or more, and 99.0% or more. It is particularly preferable.
  • Crystals (crystal ⁇ , crystal I, crystal ⁇ and crystal II) of 10,10'-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-9,9'-biphenanthrile, which is a compound represented by formula (1a-1-2), are:
  • the hue measured in a tetrahydrofuran solution with a concentration of 10% by weight of the crystal is preferably APHA 250 or less, more preferably APHA 150 or less, even more preferably APHA 100 or less, and APHA 50 or less. Particularly preferred.
  • crystals of potassium salt of 10,10'-bis(carboxymethoxy)-9,9'-biphenanthrile which is a compound represented by formula (1a-1-1)
  • crystals of potassium salt of 10,10'-bis(carboxymethoxy)-9,9'-biphenanthrile which is a compound represented by formula (1a-1-1)
  • Such crystals have diffraction angles 2 ⁇ of 5.4 ⁇ 0.2°, 10.4 ⁇ 0.2°, 13.4 ⁇ 0.2°, and 17.4 in powder X-ray diffraction peak patterns using Cu-K ⁇ rays. It has characteristic diffraction peaks at ⁇ 0.2°, 20.0 ⁇ 0.2° and 22.0 ⁇ 0.2°.
  • biphenanthrene compound (monomer) represented by general formula (1) in the present invention there are no particular limitations on the starting materials and manufacturing method for its production.
  • the biphenanthrene compound represented by the general formula (1) it is preferable to use biphenanthrols represented by the general formula (2) as raw materials, and among them, the biphenanthrene compound represented by the general formula (2a) is preferably used as a raw material. More preferably, they are rolls, and even more preferably biphenanthrols represented by the general formula (2a-1).
  • R 2 and n have the same definition as in general formula (1).
  • R 2 and n have the same definition as in general formula (1).
  • R 2 and n have the same definition as in general formula (1).
  • the method for producing the biphenanthrene compound represented by the general formula (1) includes, for example, biphenanthrols represented by the general formula (2) and halogenated carboxylic acids represented by the general formula (3).
  • Examples include a method of obtaining a compound represented by general formula (1) by an etherification reaction in which the following compounds are reacted under alkaline conditions.
  • the target compound, a compound represented by general formula (1) is produced by an etherification reaction of one molecule of a halogenated carboxylic acid represented by general formula (3) with a biphenanthrol represented by general formula (2).
  • the monoetherified product is produced as an intermediate, and the monoetherified product undergoes an etherification reaction with another molecule of halogenated carboxylic acid represented by the general formula (3).
  • a method for obtaining a compound represented by general formula (1'), that is, an alkali metal salt, by alkaline hydrolysis or neutralization of the compound represented by general formula (1) with an alkali metal hydroxide is mentioned.
  • a compound represented by general formula (1') By protonating a compound represented by general formula (1') using an acid, a compound represented by general formula (1'), which corresponds to the case where R 3 in general formula (1) is a hydrogen atom, is obtained. Examples include methods for obtaining dicarboxylic acid compounds.
  • R 1 , R 2 , n, and R 4 have the same definitions as in general formula (1), and M has the same definition as in general formula (1'), X represents a halogen atom, and MOH represents an alkali metal hydroxide. means.
  • 9,9'-biphenanthrene-10,10'-diol which is a biphenanthrole represented by the general formula (2), and ethyl chloroacetate, which is a halogenated carboxylic acid represented by the general formula (3).
  • the reaction formula of the etherification reaction is shown to obtain a compound represented by formula (1a-1-2), which is a biphenanthrene compound represented by general formula (1).
  • a potassium salt among alkali metal salts is obtained by using a compound represented by formula (1a-1-2) as a compound represented by general formula (1) and potassium hydroxide as an alkali metal hydroxide.
  • the reaction formula is shown below.
  • the obtained potassium salt is converted into a dicarboxylic acid compound represented by the general formula (1') corresponding to the case where R 3 is a hydrogen atom in the general formula (1).
  • the reaction formula for obtaining -1) is shown below.
  • Biphenanthrols In the production of the biphenanthrene compound represented by general formula (1) used in the present invention, biphenanthrols represented by general formula (2) are used. In the formula, R 2 and n have the same definition as in general formula (1). Biphenanthrols represented by general formula (2) can be produced, for example, by the production method described in JP-A No. 2001-039898.
  • the biphenanthrene skeleton-containing dihydroxy compound represented by the general formula (1a-1) used in the present invention can be produced using a biphenanthrole represented by the general formula (2a-1) as a raw material. In the formula, R 2 and n have the same definition as in general formula (1).
  • Examples of the biphenanthrols represented by the general formula (2a-1) include 10,10'-dihydroxy-9,9'-biphenanthrile (CAS registration number: 110071-78-8). This compound can be produced, for example, by the method described in JP-A-60-181043, Journal of American Chemical Society, 2008, 130, 6840, and the like. In addition, 10,10'-dihydroxy-6,6'-diphenyl-9,9'-biphenanthryl (CAS registration number: 1564249-14-4), 10,10'-dihydroxy-6,6'-dibromo-9, 9'-biphenanthrile (CAS registration number: 1564249-12-2) is mentioned, and these compounds are described in Tetrahedron, 70, 1786-1793 (2014).
  • the biphenanthrene skeleton-containing dihydroxy compound represented by the general formula (1b) used in the present invention can be produced using a biphenanthrole represented by the general formula (2b) as a raw material.
  • Examples of the biphenanthrols represented by the general formula (2b) include the following compounds. Mention may be made of 2,2'-dihydroxy-1,1'-biphenanthryl (CAS Registration Number: 196865-17-5), which compound is described in Chinese Patent Application No. 103787837. 1,1'-dihydroxy-3,3'-diphenyl-2,2'-biphenanthryl (CAS registration number: 1624364-17-5), and these compounds are described in Catalysis Science & Technology, 4, 4406-4415 (2014). It is described in.
  • Examples include 1,1'-dihydroxy-2,2'-biphenanthryl, 1,1'-dihydroxy-3,3'-biphenanthryl, and 2,2'-dihydroxy-3,3'-biphenanthryl.
  • 2,2'-dihydroxy-4,4'-diphenyl-3,3'-biphenanthryl (CAS registration number: 1793116-18-3) is mentioned, and this compound is described in Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom), 51, 10498-10501 (2015).
  • Mention may be made of 4,4'-dihydroxy-3,3'-biphenanthryl (CAS Registration Number: 2376151-04-9), which compound is described in Chinese Patent Application No. 109336887.
  • halogenated carboxylic acids represented by the general formula (3) to be reacted with biphenanthrols
  • Halogenated alkyl acetate such as isobutyl acetate, tert-butyl chloroacetate, methyl bromoacetate, ethyl bromoacetate, n-propyl bromoacetate, isopropyl bromoacetate, n-butyl bromoacetate, isobutyl bromoacetate, tert-butyl bromoacetate
  • chloro Halogenated alkenyl acetate such as vinyl acetate, allyl chloroacetate, vinyl bromoacetate, allyl bromoacetate
  • halogenated alkyl acetate or halogenated alkenyl acetate is preferable, methyl chloroacetate, ethyl chloroacetate, methyl bromoacetate, ethyl bromoacetate, vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate are more preferable, and methyl chloroacetate, ethyl chloroacetate, bromoethyl acetate are more preferable. Methyl acetate and ethyl bromoacetate are more preferred, and methyl chloroacetate and ethyl chloroacetate are particularly preferred.
  • the molar ratio of halogenated carboxylic acids to biphenanthrols is not particularly limited as long as it is at least the theoretical value (2.0), but it is usually in the range of 2 to 20 times the molar amount, preferably 2 to 20 times the molar amount. It is used in a range of 10 times the molar amount, more preferably in a range of 2 to 6 times the molar amount.
  • the reaction is carried out in the presence of a base, and examples of the base used include triethylamine, pyridine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and the like.
  • the molar ratio of the base to be charged is usually 0.8 to 4 times the molar amount, preferably 0.85 to 3 times the molar amount, more preferably 0.9 to 2 times the molar amount of the halogenated carboxylic acid. range of amounts.
  • catalysts may be used, such as alkali metal bromide salts such as sodium bromide and potassium bromide, alkali metal iodide salts such as sodium iodide and potassium iodide, ammonium bromide and ammonium iodide, etc. can be mentioned.
  • the amount of the catalyst used is usually in the range of 0.1 to 100% by weight, preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, and more preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, based on the biphenanthrols. be.
  • the reaction temperature is usually in the range of 25 to 120°C, preferably in the range of 40 to 100°C, more preferably in the range of 50 to 90°C, particularly preferably in the range of 60 to 80°C. If the reaction temperature is high, the yield will decrease, and if the reaction temperature is low, the reaction rate will be slow, which is not preferable.
  • reaction pressure there is no restriction on the reaction pressure, and the reaction may be carried out under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure. Normal pressure or reduced pressure is preferred.
  • the reaction under pressure the reaction can be carried out in a pressurized state in which, for example, a gas inert to the reaction, such as nitrogen, is passed. By doing so, the carbon dioxide gas generated from the carbonate or hydrogen carbonate used in the reaction can be discharged out of the reaction system, thereby promoting the reaction. From the viewpoint of shortening the reaction time, it is more preferable to perform the reaction under reduced pressure.
  • the reaction under reduced pressure By conducting the reaction under reduced pressure, the carbon dioxide gas generated from the carbonate or hydrogen carbonate used in the reaction can be discharged out of the reaction system, so the reaction is accelerated and is faster than the reaction under normal pressure.
  • the reaction pressure is preferably in a range of 5 kPa or more and 80 kPa or less, more preferably 10 kPa or more and 80 kPa or less, and even more preferably 30 kPa or more and 60 kPa or less.
  • the reaction pressure can be reduced by a pressure reducing device, and if the reaction pressure is maintained within the above range, the pressure reducing device may be operated intermittently or continuously, but it cannot be operated continuously. More preferred.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it cannot be distilled out from the reaction vessel at the reaction temperature and is inert to the reaction, but examples include acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, tetrahydrofuran, and 1,4- Ethers such as dioxane, 1,3-dioxane, diethoxyethane, aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, etc.
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more to adjust polarity.
  • ketone solvents having 3 to 9 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, and cyclooctanone, or acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, N-methyl pyrrolidone, etc.
  • Aprotic polar solvents are preferred, ketone solvents having 3 to 8 carbon atoms or acetonitrile are more preferred, ketone solvents having 3 to 6 carbon atoms or acetonitrile are even more preferred, and methyl isobutyl ketone is particularly preferred.
  • methyl isobutyl ketone is used as a reaction solvent, it is also preferable because water washing can be performed to remove water-soluble impurities such as salts.
  • the amount of solvent used is not particularly limited as long as it does not interfere with the reaction, but it is usually preferably used in a range of 1 to 7 times the weight of the biphenanthrols, more preferably 2 to 4 times the weight of the biphenanthrols.
  • the amount of solvent to be used is preferably 1.5 to 10 times the weight of the biphenanthrols; It is more preferable to use the amount in a range of 8 times by weight, and even more preferably in a range of 2 to 6 times by weight.
  • the amount of distillation per hour during the reaction by distilling the solvent out of the reaction system is preferably in the range of 0.05 to 1.5 times the weight of the biphenanthrols, and 0.05 to 1.5 times the weight of the biphenanthrols.
  • the range of 1 to 1.0 times by weight is more preferable, the range of 0.3 to 1.0 times by weight is even more preferable, and the range of 0.3 to 0.8 times by weight is particularly preferable.
  • the amount of distillation per hour may vary within the above range, or the amount of distillation may temporarily exceed the upper or lower limit of the above range.
  • the end point of the reaction can be confirmed by liquid chromatography or gas chromatography analysis. It is hardly seen at the time when unreacted biphenanthrols disappear and no increase in the target product is observed, or after unreacted biphenanthrols disappear and a monoetherified product, which is a reaction intermediate, is generated. It is preferable that the end point of the reaction is the point at which the amount disappears. Regarding the point at which the monoetherified product, which is a reaction intermediate, is almost no longer seen after being produced, specifically, the point at which it becomes 1.5 area% or less in the above analysis of the monoetherified product, more preferably 1.0 area. % or less, more preferably 0.8 area % or less, particularly preferably 0.5 area % or less.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions such as reaction temperature, but it is usually completed in about 1 to 30 hours.
  • the water content of the reaction solution in the etherification reaction is preferably in the range of 0.01% by weight or more and 2.0% by weight or less based on the biphenanthrols. be.
  • the amount of water in the reaction solution within the above range the biphenanthrene compound of the present invention can be produced with a good reaction yield.
  • the upper limit of this moisture content is more preferably 1.5% by weight or less, even more preferably 1.0% by weight or less, and particularly preferably 0.5% by weight or less.
  • methods for controlling the water content of the reaction solution within this range include a method of using previously dehydrated raw materials and solvents, and a method of distilling and removing water before the etherification reaction.
  • the biphenanthrene compound represented by general formula (1) is an ester compound
  • the etherification reaction neutralization, water washing, crystallization, filtration, distillation, column chromatography, etc.
  • Purification and isolation can be achieved by performing post-processing operations such as separation.
  • purification by distillation, recrystallization, or column chromatography may be performed according to conventional methods.
  • the reaction product mixture is preferably neutralized and washed with water, and then a crystallization operation is performed.
  • crystal I and crystal ⁇ of 10,10'-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-9,9'-biphenanthrile which is a compound represented by formula (1a-1-2)
  • the manufacturing method is selected from 10,10'-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-9,9'-biphenanthrile, an aromatic hydrocarbon solvent having 6 to 9 carbon atoms, and a ketone solvent having 3 to 9 carbon atoms.
  • aromatic hydrocarbon solvent having 6 to 9 carbon atoms include benzene, toluene, xylene, and mesitylene, and aromatic hydrocarbon solvents having 7 to 9 carbon atoms are preferable. 7 or 8 aromatic hydrocarbon solvents are more preferred, and toluene is particularly preferred.
  • ketone solvents having 3 to 9 carbon atoms include linear ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl isoamyl ketone, and cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, and isophorone. Examples include ketone solvents. Among these, chain ketone solvents having 3 to 9 carbon atoms are preferred, chain ketone solvents having 3 to 6 carbon atoms are more preferred, and acetone or methyl isobutyl ketone is particularly preferred.
  • the amount of the organic solvent used can be adjusted as appropriate in consideration of the solubility depending on the type of organic solvent used, but the amount of the compound represented by formula (1a-1-2) is 0. .5 to 10 times by weight, more preferably 1 to 8 times by weight, even more preferably 1 to 6 times by weight, and even more preferably 1.5 to 4 times by weight. Particularly preferred.
  • the temperature at which the compound represented by formula (1a-1-2) is dissolved in an organic solvent to form a solution can be adjusted as appropriate in consideration of the type of organic solvent used, but is within the range of 40 to 90°C. It is.
  • Examples of the poor solvent used when crystals are precipitated by mixing a poor solvent include water, an alcohol solvent having 1 to 4 carbon atoms, and an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 8 carbon atoms.
  • the poor solvent to be mixed is at least one selected from these, and it is preferable to select one from among these.
  • Specific examples of alcohol solvents having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, etc. Alcohol solvents having 1 to 3 carbon atoms are preferred; Alcohol solvents having 1 or 2 carbon atoms are more preferred, and methanol is particularly preferred.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 8 carbon atoms include, for example, chain aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 8 carbon atoms such as pentane, hexane, heptane, octane, and isooctane, and cyclopentane.
  • Examples include cyclic aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 8 carbon atoms such as cyclohexane, cycloheptane, and the like.
  • chain aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 8 carbon atoms are preferred, chain aliphatic hydrocarbon solvents having 6 to 8 carbon atoms are more preferred, and chain aliphatic hydrocarbon solvents having 7 carbon atoms are preferred.
  • Hydrocarbon solvents are more preferred, with normal heptane being particularly preferred.
  • the amount of the poor solvent used should be adjusted as appropriate, taking into account the amount of solution of the compound represented by formula (1a-1-2), the type of organic solvent, and the solubility depending on the type of poor solvent used. However, it is in a range of 0.5 to 10 times by weight, more preferably in a range of 1 to 8 times by weight, relative to the amount of the compound represented by formula (1a-1-2). A range of 1 to 6 times by weight is more preferable, and a range of 1.5 to 4 times by weight is particularly preferable.
  • the temperature at which crystals of the compound represented by formula (1a-1-2) are precipitated by the operation of mixing a poor solvent is not particularly limited, but is in the range of 20 to 85°C.
  • the poor solvent used when crystals are precipitated by the operation of mixing the poor solvents described above may be mixed.
  • the temperature at which the solution of the compound represented by formula (1a-1-2) is cooled to precipitate crystals is from the temperature at which it is dissolved to form a solution, and is not particularly limited; It is in the range of 80°C.
  • seed crystals do not need to be used when crystals are precipitated, it is preferable to use seed crystals.
  • crystal II and crystal ⁇ of 10,10'-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-9,9'-biphenanthrile which is a compound represented by formula (1a-1-2)
  • a method for producing it is to heat crystals of 10,10'-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-9,9'-biphenanthrile to a temperature of 150° C. or more and 165° C. or less to melt it, and then cool it.
  • the crystals of 10,10'-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-9,9'-biphenanthrile used are preferably Crystal I and Crystal ⁇ .
  • the purity by high performance liquid chromatography is preferably 95.0% or more, more preferably 98.0% or more, even more preferably 98.5% or more, and 99.0% or more. This is particularly preferred.
  • the temperature range during heating is preferably 150°C or more and 163°C or less, more preferably 150°C or more and 160°C or less.
  • the cooling temperature is not particularly limited as long as it crystallizes and becomes solid, and may be cooled to room temperature. When melting by heating, it is preferable that the 10,10'-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-9,9'-biphenanthrile crystals do not remain unmelted.
  • the alkali metal salt of the biphenanthrene compound represented by the general formula (1') can be prepared by performing post-reaction treatments such as neutralization and water washing after the completion of the etherification reaction, and purifying the obtained ester compound.
  • the alkali metal salt of the biphenanthrene compound represented by the general formula (1') can be obtained by subjecting the crude product to alkaline hydrolysis.
  • the alkaline compound used in alkaline hydrolysis is not particularly limited, but preferably is an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, and is usually prepared as an aqueous solution with a concentration of 12 to 60% by weight. used.
  • such an alkali compound is usually used in an amount of 2 mol or more, preferably in the range of 2.1 to 10 mol, per 1 mol of the ester compound of the biphenanthrene compound represented by the general formula (1).
  • water is used as a reaction solvent in the hydrolysis reaction, but if necessary, organic solvents such as alcohols and ketones that are miscible with water in any proportion, or mixtures of such organic solvents and water may be used. Solvents are also used. It is also possible to continue to use the reaction solvent used in the etherification reaction, such as methyl isobutyl ketone or acetonitrile.
  • the reaction temperature for hydrolysis is usually in the range of 30 to 100°C, preferably in the range of 50 to 90°C, and under such reaction conditions, the reaction is usually completed in about 1 to 5 hours. .
  • crystals of potassium salt of 10,10'-bis(carboxymethoxy)-9,9'-biphenanthrile which is a compound represented by formula (1a-1-1)
  • crystals of potassium salt of 10,10'-bis(carboxymethoxy)-9,9'-biphenanthrile which is a compound represented by formula (1a-1-1)
  • potassium hydroxide as the alkaline compound used in the hydrolysis and precipitating crystals of the potassium salt by the method described above.
  • the ester compound obtained by the etherification reaction is subjected to alkaline hydration. It can be obtained by decomposing the reaction solution and making it acidic using a strong acid such as hydrochloric acid. This method is preferable in order to obtain a highly pure carboxylic acid compound. It can be purified and isolated by performing post-treatment operations such as neutralization, water washing, crystallization, filtration, distillation, and separation by column chromatography according to conventional methods.
  • a suitable production method is one in which a carboxylic acid salt is once extracted from a reaction mixture obtained by alkali hydrolysis of an ester compound obtained by the reaction, and a carboxylic acid compound is obtained using this carboxylic acid salt and an acid.
  • the crystals of 10,10'-bis(carboxymethoxy)-9,9'-biphenanthrile, which is a compound represented by formula (1a-1-1) are crystallized. It can be manufactured by performing post-processing operations.
  • a solvent selected from 10,10'-bis(carboxymethoxy)-9,9'-biphenanthrile, an aromatic hydrocarbon solvent having 6 to 9 carbon atoms, and a ketone solvent having 3 to 9 carbon atoms.
  • the solvent is preferably a ketone solvent having 3 to 9 carbon atoms, more preferably a chain ketone solvent having 3 to 9 carbon atoms, even more preferably a chain ketone solvent having 3 to 6 carbon atoms, and acetone. or methyl isobutyl ketone is particularly preferred.
  • the operations for precipitating crystals include mixing a poor solvent in which the compound represented by formula (1a-1-1) has low solubility, cooling the solution, and removing the solvent of the solution by distillation. can do.
  • Each process such as reaction, alkaline hydrolysis, neutralization, water washing, crystallization, filtration, distillation, separation by column chromatography, drying, packaging, etc., is carried out in order to suppress oxidation, deterioration, coloration, etc. due to the influence of oxygen. It is preferable to carry out under an inert gas atmosphere such as , nitrogen, or argon.
  • thermoplastic resin in one embodiment of the present invention includes, but is not particularly limited to, polyester resin, polyester carbonate resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyacrylate resin, polymethacrylate resin, etc., but polyester carbonate resin or polyester resin is used. It is preferable that
  • the ratio of the structural unit (A) represented by the above formula to all structural units is not particularly limited, but it is preferably 1 to 80 mol% of all structural units. , more preferably 1 to 60 mol%, particularly preferably 5 to 50 mol%.
  • the thermoplastic resin of one embodiment of the present invention is derived from an aliphatic dihydroxy compound generally used as a structural unit of polycarbonate resin or polyester carbonate resin. It can include a structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound or a structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound.
  • various aliphatic dihydroxy compounds can be mentioned, but in particular, ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, 1,3-adamantanedimethanol, 2,2 -bis(4-hydroxycyclohexyl)-propane, 3,9-bis(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, 2-( 5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxan-2-yl)-2-methylpropan-1-ol, isosorbide, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexane Examples include diol.
  • aromatic dihydroxy compounds can be mentioned, but in particular, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane [bisphenol A], bis(4-hydroxyphenyl)methane, and 1,1-bis( 4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkane, bis(4-hydroxyphenyl) ) oxide, bis(4-hydroxyphenyl) sulfide, bis(4-hydroxyphenyl) sulfone, bis(4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis(4-hydroxyphenyl) ketone, bisphenoxyethanolfluorene, and the like.
  • bisphenol A bis(4-hydroxyphenyl)methane
  • 1,1-bis( 4-hydroxyphenyl)ethane 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane
  • thermoplastic resin of one Embodiment of this invention contains the structural unit (B) derived from the monomer represented by the following general formula (6).
  • R a and R b each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a carbon number 1 to 20 which may have a substituent.
  • R h is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon atom which may have a substituent and which contains one or more hetero ring atoms selected from O, N and S.
  • R a and R b preferably include a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and one or more heterocyclic atoms selected from O, N, and S.
  • a heteroaryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a group, more preferably a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and even more preferably a hydrogen atom. It is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have an atom or a substituent.
  • X represents a single bond or a fluorene group which may have a substituent.
  • X is preferably a single bond or a fluorene group having a total of 12 to 20 carbon atoms and which may have a substituent.
  • a and B are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
  • m and n are each independently an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 0 or 1.
  • a and b are each independently an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • structural unit (B) examples include those derived from 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene (BNE), DPBHBNA, and the like.
  • thermoplastic resin of one embodiment of the present invention has a structural unit (C) derived from a monomer represented by the following general formula (7).
  • R c and R d each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a carbon number 1 to 20 which may have a substituent.
  • R c and R d preferably contain a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and one or more heterocyclic atoms selected from O, N, and S.
  • a heteroaryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a group, more preferably a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and even more preferably a hydrogen atom. It is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have an atom or a substituent.
  • Y 1 is a single bond, a fluorene group which may have a substituent, or a structural formula represented by the following formulas (8) to (14), and is preferably , a single bond, or a structural formula represented by the following formula (8).
  • R 61 , R 62 , R 71 and R 72 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. , or represents an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or has a substituent formed by R 61 and R 62 or R 71 and R 72 bonding to each other. represents a carbon ring or heterocycle having 1 to 20 carbon atoms.
  • r and s are each independently an integer of 0 to 5000.
  • a and B are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent, preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
  • p and q are each independently an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1.
  • a and b are each independently an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 2, for example, 0 or 1.
  • structural unit (C) examples include BPEF (9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene), BPPEF(9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3- (phenylphenyl)fluorene), 9,9-bis[6-(2-hydroxyethoxy)naphthalen-2-yl]fluorene (BNEF), bisphenol A, bisphenol AP, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol C, bisphenol (4-hydroxyphenyl)-2,2-dichloroethylene, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol G, bisphenol M, bisphenol S, bisphenol P, bisphenol PH, bisphenol TMC, bisphenol P-AP (4,4'-(1- phenylethylidene) bisphenol), bisphenol P-CDE (4,4'-cyclododecylidene bisphenol), bisphenol P-HTG (4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexylid)
  • the thermoplastic resin of one embodiment of the present invention includes a polymer that includes the structural unit (A) as an essential component, but contains the structural unit (B) and does not contain the structural unit (C), and a polymer that contains the structural unit (C) and does not contain the structural unit (C).
  • a polymer that includes the structural unit (A) as an essential component but contains the structural unit (B) and does not contain the structural unit (C)
  • a polymer that contains the structural unit (C) and does not contain the structural unit (C) In addition to polymers that do not contain B), copolymers having the structural unit (B) and the structural unit (C), mixtures of polymers having the structural unit (B) and polymers having the structural unit (C), A combination of these may also be used.
  • Examples of polymers containing the structural unit (C) but not the structural unit (B) include those having the structural units of the following formulas (I-1) to (I-3), in which the structural unit (B) and Examples of the copolymer having the structural unit (C) include those having the structural units of the following formulas (II-1) to (II-4).
  • m and n are each an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1
  • the number of repeating units of formula (I-3) is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, and more preferably 1.
  • both block copolymers and random copolymers in which the values of m and n are large, for example, 100 or more can be employed, but random copolymers are preferable. More preferably, a random copolymer in which the values of m and n are 1 is used.
  • m and n are each independently an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, and more preferably 1.
  • polymers having multiple types of structural units both block copolymers and random copolymers in which the values of m and n (or m, n, and l) are large, for example, 100 or more, can be adopted.
  • a random copolymer is preferred, and more preferably a random copolymer in which the values of m and n (or m, n, and l) are 1 is used.
  • the molar ratio of the structural unit (B) and the structural unit (C) is preferably 1:99 to 99:1, more preferably 10:90 to 90:10, and 15 :85 to 85:15 is more preferable, and 30:70 to 70:30 is particularly preferable.
  • the mass ratio of the polymer having the structural unit (B) to the polymer having the structural unit (C) is preferably 1:99 to 99:1, and preferably 10:90 to 90:10. The ratio is more preferably 15:85 to 85:15, and particularly preferably 30:70 to 70:30.
  • the thermoplastic resin of one Embodiment of this invention contains the structural unit (D) derived from the monomer represented by the following general formula (5).
  • L 1 each independently represents a divalent linking group
  • R 3 and R 4 each independently represent a halogen atom or a substituent having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic group
  • j3 and j4 each independently represent an integer from 0 to 4
  • t represents an integer of 0 or 1.
  • R 3 and R 4 in the general formula (5) each independently represent a methyl group, a phenyl group, or a naphthyl group. It is preferable that L 1 in the general formula (5) each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
  • the monomer represented by the general formula (5) preferably has a structure represented by the following formula (5').
  • the thermoplastic resin of one embodiment of the present invention also preferably contains a structural unit derived from at least one monomer selected from the following monomer group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a carbon number 2 ⁇ 5 alkylene glycol
  • the polyester carbonate resin of a preferred embodiment of the present invention can be produced by a melt polycondensation method using the dicarboxylic acid or carboxylic diester constituting the structural unit (A), a diol compound, and a carbonic acid diester as raw materials.
  • the diol compound include the above-mentioned aliphatic dihydroxy compounds and aromatic dihydroxy compounds, and monomers represented by the above general formula (6) and/or monomers represented by the above general formula (7). are preferred.
  • the polycondensation catalyst can be produced in the presence of a basic compound catalyst, a transesterification catalyst, or a mixed catalyst consisting of both.
  • carbonic acid diesters examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis(chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, and the like.
  • diphenyl carbonate is particularly preferred from the viewpoint of reactivity and purity.
  • the amount of the carbonic acid diester to be added can be determined on the assumption that the diol component and the dicarboxylic acid component react in equimolar amounts, and the remainder reacts with the carbonic acid diester.
  • the carbonic acid diester is preferably used in a ratio of 0.60 to 1.50 mol, more preferably 0.80 to 1.40 mol, even more preferably 1 mol, per 1 mol of the difference between the diol component and the dicarboxylic acid component.
  • the ratio is from .00 to 1.30 mol, even more preferably from 1.00 to 1.25 mol, particularly preferably from 1.00 to 1.20.
  • the molecular weight of the polyester carbonate resin is controlled.
  • Examples of the basic compound catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, and nitrogen-containing compounds.
  • Examples of the alkali metal compound used in the present invention include organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides, and alkoxides of alkali metals. Sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate are preferred from the viewpoints of catalytic effect, price, distribution volume, influence on the hue of the resin, and the like.
  • Examples of the alkaline earth metal compound include organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides, and alkoxides of alkaline earth metal compounds.
  • Examples of the nitrogen-containing compound include quaternary ammonium hydroxide, salts thereof, and amines.
  • salts of zinc, tin, zirconium, and lead are preferably used, and these can be used alone or in combination. It may also be used in combination with the alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds mentioned above.
  • the transesterification catalyst includes tris(2,4-pentanedionato)aluminum(III), diethyl (4-methylbenzyl)phosphonate, zinc acetate, zinc benzoate, zinc 2-ethylhexanoate, Tin (II) chloride, tin (IV) chloride, tin (II) acetate, tin (IV) acetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, zirconium tetrabutoxide, lead acetate ( II), lead (IV) acetate, zirconium acetate, titanium tetrabutoxide, etc.
  • zinc acetate, zirconium acetate, tris(2,4-pentanedionato)aluminum(III), and diethyl (4-methylbenzyl)phosphonate are preferred; tris(2,4-pentanedionato)aluminum(III) ), and diethyl (4-methylbenzyl)phosphonate are more preferred.
  • the metal component in the catalyst is preferably 0.001 ppm to 1000 ppm, more preferably 0.01 ppm to 100 ppm, particularly preferably 0.1 ppm to 100 ppm, relative to the theoretically produced amount of resin. It is used like this.
  • the melt polycondensation method is a method in which melt polycondensation is performed using the above-mentioned raw materials and catalysts while removing by-products by transesterification under heating and normal pressure or reduced pressure. Specifically, the reaction is carried out at a temperature of 120 to 260°C, preferably 180 to 260°C, for 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours. Next, the diol compound and carbonic diester are reacted by increasing the reaction temperature while increasing the degree of vacuum in the reaction system, and finally polycondensation is carried out at a temperature of 200 to 350°C for 0.05 to 2 hours under reduced pressure of 1 mmHg or less. Perform a reaction. Such a reaction may be carried out continuously or batchwise.
  • the reactor used to carry out the above reaction may be a vertical type equipped with an anchor type stirring blade, a max blend stirring blade, a helical ribbon type stirring blade, etc., or a vertical type equipped with a paddle blade, a lattice blade, a spectacle blade, etc.
  • the reactor may be of a horizontal type or an extruder type equipped with a screw, and it is preferable to use a reaction apparatus in which these are appropriately combined in consideration of the viscosity of the polymer.
  • the catalyst may be removed or deactivated after the polymerization reaction is completed in order to maintain thermal stability and hydrolytic stability.
  • a method of deactivating the catalyst by adding a known acidic substance is preferably carried out.
  • these substances include esters such as butyl benzoate, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as butyl p-toluenesulfonate, and hexyl p-toluenesulfonate.
  • Esters phosphorous acid, phosphoric acid, phosphoric acids such as phosphonic acid, triphenyl phosphite, monophenyl phosphite, diphenyl phosphite, diethyl phosphite, di-n-propyl phosphite, phosphorous acid Phosphite esters such as di-n-butyl, di-n-hexyl phosphite, dioctyl phosphite, monooctyl phosphite, triphenyl phosphate, diphenyl phosphate, monophenyl phosphate, dibutyl phosphate, phosphoric acid Phosphate esters such as dioctyl and monooctyl phosphate, phosphonic acids such as diphenylphosphonic acid, dioctylphosphonic acid, dibutylphosphonic acid, phosphonic acid esters such as diethyl phenylphospho
  • alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, organic halides such as dichloride, and the like are preferably used.
  • aromatic sulfonate salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate.
  • these deactivators are used in an amount of 0.01 to 50 times the amount of the catalyst, preferably 0.3 to 20 times the amount of the catalyst. If it is less than 0.01 times the amount of the catalyst by mole, the deactivation effect will be insufficient, which is not preferable. Moreover, if the amount is more than 50 times the amount of the catalyst by mole, the heat resistance will decrease and the molded article will be more likely to be colored, which is not preferable.
  • a step may be provided to devolatilize and remove low-boiling compounds in the polymer at a pressure of 0.1 to 1 mmHg and a temperature of 200 to 350°C.
  • a horizontal device equipped with a stirring blade with excellent surface renewal ability, such as a blade, or a thin film evaporator is preferably used.
  • the polyester carbonate resin of the present invention has as little foreign matter content as possible, and filtration of the molten raw material and filtration of the catalyst liquid are suitably carried out.
  • the mesh of the filter is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the resulting resin is preferably filtered through a polymer filter.
  • the mesh of the polymer filter is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the step of collecting resin pellets must naturally be in a low dust environment, preferably class 1000 or less, more preferably class 100 or less.
  • the polyester resin of a preferred embodiment of the present invention can be produced by a conventionally known polyester production method using a dicarboxylic acid or carboxylic acid diester constituting the structural unit (A) and a diol compound.
  • Examples include melt polymerization methods such as transesterification and direct esterification, and solution polymerization.
  • Examples of the diol compound include the above-mentioned aliphatic dihydroxy compounds and aromatic dihydroxy compounds, and monomers represented by the above general formula (6) and/or monomers represented by the above general formula (7). are preferred.
  • transesterification catalysts When producing the polyester resin of the present invention, transesterification catalysts, esterification catalysts, polycondensation catalysts, etc. used in the production of ordinary polyester resins can be used.
  • These catalysts are not particularly limited, but include metals such as zinc, lead, cerium, cadmium, manganese, cobalt, lithium, sodium, potassium, calcium, nickel, magnesium, vanadium, aluminum, titanium, antimony, germanium, and tin. (eg, fatty acid salts, carbonates, phosphates, hydroxides, chlorides, oxides, alkoxides) and metallic magnesium. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these catalysts used is not particularly limited, but the amount as a metal component based on the raw material of the polyester resin is preferably 1 to 1000 ppm, more preferably 3 to 750 ppm, and still more preferably 5 to 500 ppm.
  • the reaction temperature in the polymerization reaction depends on the type of catalyst, the amount used, etc., but is usually selected in the range of 150°C to 300°C, and preferably 180°C to 280°C in consideration of the reaction rate and coloring of the resin.
  • the pressure within the reaction layer is preferably adjusted to a final value of 1 kPa or less, more preferably 0.5 kPa or less, from atmospheric pressure.
  • a phosphorus compound When performing the polymerization reaction, a phosphorus compound may be added if desired.
  • the phosphorus compound include, but are not limited to, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric acid ester, phosphite ester, and the like.
  • Phosphate esters include, but are not limited to, methyl phosphate, ethyl phosphate, butyl phosphate, phenyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate, diphenyl phosphate, trimethyl phosphate, Triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, etc. can be mentioned.
  • Phosphite esters include, but are not limited to, methyl phosphite, ethyl phosphite, butyl phosphite, phenyl phosphite, dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dibutyl phosphite, Examples include diphenyl phosphite, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, and triphenyl phosphite. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of phosphorus atoms in the polyester resin of the present invention is preferably 1 to 500 ppm, more preferably 5 to 400 ppm, even more preferably 10 to 200 ppm.
  • various stabilizers such as etherification inhibitors, heat stabilizers, and light stabilizers, polymerization regulators, etc. can be used during the production of the polyester resin in the present invention.
  • thermoplastic resin ⁇ Physical properties of thermoplastic resin> (1) Refractive index (nD)
  • one of the characteristics of the thermoplastic resin is that it has a high refractive index, and the refractive index is preferably 1.600 to 1.750, and preferably 1.665 to 1.750. More preferably, it is 1.665 to 1.700.
  • the refractive index can be measured by the method described in Examples below.
  • the Abbe number of the thermoplastic resin is preferably 15.0 to 23.0, more preferably 15.0 to 20.4, and more preferably 16.0 to 20.0. It is particularly preferable that In the present invention, the Abbe number can be measured by the method described in the Examples below.
  • one of the characteristics of the thermoplastic resin is that it has high heat resistance
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably 140 to 180°C, and preferably 147 to 180°C.
  • the temperature is more preferably 150 to 175°C, particularly preferably 150 to 175°C.
  • the glass transition temperature can be measured by the method described in the Examples below.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin in terms of polystyrene is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000, and more preferably 10,000 to 100,000. Particularly preferred is 60,000.
  • thermoplastic resin composition containing the above-mentioned thermoplastic resin and an additive.
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment may contain resins other than the thermoplastic resin of the present invention containing the above-mentioned structural unit (A), as long as the desired effects of the present embodiment are not impaired.
  • resins include, but are not limited to, polycarbonate resins, polyester resins, polyester carbonate resins, (meth)acrylic resins, polyamide resins, polystyrene resins, cycloolefin resins, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins, and chlorinated resins.
  • Examples include at least one resin selected from the group consisting of vinyl resin, polyphenylene ether resin, polysulfone resin, polyacetal resin, and methyl methacrylate-styrene copolymer resin.
  • Various known ones can be used, and one type can be used alone or two or more types can be used in combination to add to the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition preferably contains an antioxidant as the additive. It is preferable that the antioxidant includes at least one of a phenolic antioxidant and a phosphite antioxidant.
  • a phenolic antioxidant 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris(3 ,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazinee-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 4,4',4''-(1 -methylpropanyl-3-ylidene)tris(6-tert-butyl-m-cresol), 6,6'-di-tert-butyl-4,4'-butylidenedi-m-cresol, ocladecyl 3-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, pentaeryth, 1,2,4
  • phosphite antioxidant 2-ethylhexyldiphenylphosphite, isodecyldiphenylphosphite, triisodecylphosphite, triphenylphosphite, 3,9-bis(octadecyloxy)-2,4,8,10- Tetraoxy-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9-bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa- 3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 2,2'-methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)2-ethylhexylphosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl) ) phosphite, tris(nonylphenyl)phos
  • the antioxidant is preferably contained in an amount of 1 ppm to 3000 ppm by weight based on the total weight of the resin composition.
  • the content of the antioxidant in the thermoplastic resin composition is more preferably 50 weight ppm to 2500 weight ppm, still more preferably 100 weight ppm to 2000 weight ppm, particularly preferably 150 weight ppm to 1500 weight ppm. and even more preferably from 200 ppm to 1200 ppm by weight.
  • the thermoplastic resin composition preferably contains a mold release agent as the additive.
  • a mold release agent ester compounds such as glycerin fatty acid esters such as mono- and diglycerides of glycerin fatty acids, glycol fatty acid esters such as propylene glycol fatty acid esters and sorbitan fatty acid esters, higher alcohol fatty acid esters, aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic carboxyls are used. Examples include full esters with acids and monofatty acid esters. When using an ester of an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic carboxylic acid as a mold release agent, any of monoesters, full esters, etc.
  • mold release agents include the following. namely, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan stearate, sorbitan laurate, sorbitan oleate, sorbitan triolate, sorbitan tribehenate, sorbitan stearate, sorbitan tristearate, sorbitan caprylate; Propylene glycol fatty acid esters such as propylene glycol monostearate, propylene glycol monooleate, propylene glycol monobehenate, propylene glycol monolaurate, and propylene glycol monopalmitate; Higher alcohol fatty acid esters such as stearyl stearate; Monoglycerides such as glycerin monostearate, glycerin mono-12-hydroxystearate, glycerin monohydroxystearate, glycerin monooleate, glycerin monobehenate, gly
  • the mold release agent is preferably contained in an amount of 1 ppm to 5000 ppm by weight based on the total weight of the resin composition.
  • the content of the mold release agent in the thermoplastic resin composition is more preferably 50 weight ppm to 4000 weight ppm, still more preferably 100 weight ppm to 3500 weight ppm, particularly preferably 500 weight ppm to 13000 weight ppm. and even more preferably from 1000 ppm to 2500 ppm by weight.
  • additives may be added to the thermoplastic resin composition.
  • additives that the thermoplastic resin composition may contain include compounding agents, catalyst deactivators, heat stabilizers, plasticizers, fillers, ultraviolet absorbers, rust preventives, dispersants, antifoaming agents, leveling agents, Examples include flame retardants, lubricants, dyes, pigments, bluing agents, nucleating agents, and clarifying agents.
  • the content of other additives other than the antioxidant and the mold release agent in the thermoplastic resin composition is preferably 10 weight ppm to 5.0 weight %, more preferably 100 weight ppm to 2.0 weight %.
  • the content is more preferably 1000 ppm to 1.0% by weight, but is not limited thereto.
  • the above-mentioned additives may have an adverse effect on the transmittance, so it is preferable not to add them in excess, for example, the total amount added is within the above-mentioned range.
  • thermoplastic resin or thermoplastic resin composition (hereinafter simply referred to as "resin composition") of the present invention can be suitably used for optical members.
  • an optical member containing the resin composition of the present invention is provided.
  • optical members include optical discs, transparent conductive substrates, optical cards, sheets, films, optical fibers, lenses, prisms, optical films, substrates, optical filters, hard coat films, etc. Not limited to these.
  • the resin composition of the present invention has high fluidity and can be molded by a casting method, so it is particularly suitable for manufacturing thin optical members.
  • the optical member manufactured using the resin composition of the present invention may be an optical lens.
  • the optical member manufactured using the resin composition of the present invention may be an optical film.
  • the molding When producing an optical member containing the resin composition of the present invention by injection molding, it is preferable to perform the molding under conditions of a cylinder temperature of 260 to 350°C and a mold temperature of 90 to 170°C. More preferably, the molding is performed under the conditions of a cylinder temperature of 270 to 320°C and a mold temperature of 100 to 160°C. If the cylinder temperature is higher than 350°C, the resin composition will decompose and become colored, and if it is lower than 260°C, the melt viscosity will be high and molding will likely become difficult. Further, if the mold temperature is higher than 170° C., it is likely to be difficult to take out the molded piece made of the resin composition from the mold.
  • the resin will solidify too quickly in the mold during molding, making it difficult to control the shape of the molded piece, or making it difficult to sufficiently transfer the imprinting pattern on the mold. can easily become difficult.
  • the resin composition can be suitably used for optical lenses.
  • the optical lens manufactured using the resin composition of the present invention has a high refractive index and is excellent in heat resistance, so expensive high refractive index glass lenses were conventionally used in telescopes, binoculars, television projectors, etc. It can be used in various fields and is extremely useful.
  • a lens molded from a resin containing a structural unit derived from any of the monomers of the above formulas can be stacked and used as a lens unit.
  • the optical lens of the present invention is preferably implemented in the form of an aspherical lens, if necessary.
  • Aspherical lenses can reduce spherical aberration to virtually zero with a single lens, so there is no need to remove spherical aberration by combining multiple spherical lenses, which reduces weight and molding costs. It becomes possible. Therefore, aspherical lenses are particularly useful as camera lenses among optical lenses.
  • the optical lens of the present invention has high molding fluidity, it is particularly useful as a material for optical lenses that are thin, small, and have complex shapes.
  • the thickness at the center is preferably 0.05 to 3.0 mm, more preferably 0.05 to 2.0 mm, and even more preferably 0.1 to 2.0 mm.
  • the diameter is preferably 1.0 mm to 20.0 mm, more preferably 1.0 to 10.0 mm, and still more preferably 3.0 to 10.0 mm.
  • the lens is a meniscus lens in which one side is convex and the other side is concave.
  • the optical lens of the present invention can be formed by any method such as molding, cutting, polishing, laser machining, electrical discharge machining, and etching. Among these, molding is more preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
  • the resin composition can be suitably used for an optical film.
  • the optical film produced using the polycarbonate resin of the present invention has excellent transparency and heat resistance, and is therefore suitably used for films for liquid crystal substrates, optical memory cards, and the like.
  • the molding environment In order to avoid contamination of foreign matter into the optical film as much as possible, the molding environment must naturally be a low-dust environment, preferably class 6 or lower, more preferably class 5 or lower.
  • NMR analysis Measuring device Fourier transform nuclear magnetic resonance AVANCE III HD 400 (manufactured by BRUKER) The measurement sample was dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and the 1 H-NMR spectrum was measured.
  • Refractive index Measuring device Refractometer (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.: RA-500) Tetrahydrofuran solutions (concentrations of 20%, 15%, and 10% solutions) of measurement samples were prepared, and the refractive index was measured using a refractometer. From the obtained results, the relationship between concentration and refractive index was derived, and the value at 100% concentration was calculated by extrapolation, and this value was taken as the refractive index of the measurement sample.
  • Refractometer manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.: RA-500
  • Tetrahydrofuran solutions concentration of 20%, 15%, and 10% solutions
  • Powder X-ray diffraction method (PXRD) 0.1 g of the compound obtained in the synthesis example was filled into the sample filling part of a glass test plate, and the measurement was performed using the following apparatus and the following conditions.
  • Refractive index (nD) Based on JIS B 7071-2:2018, polycarbonate resin was molded to obtain a V block and used as a test piece. The refractive index was measured at 23° C. using a refractometer (KPR-3000 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Low molecular weight compound content The content of low molecular weight compounds represents the area ratio of compounds having an Mw value of less than 1,000 in GPC analysis. Therefore, the content of low molecular weight compounds was determined according to the following formula. GPC analysis is performed as described above to determine the molecular weight of compounds with Mw values less than 1,000.
  • the filtered solid was dried at 80° C. under reduced pressure to obtain 33.8 g of 10,10'-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-9,9'-biphenanthrile (reaction yield 77.7%)).
  • the purity of the obtained target product measured by high performance liquid chromatography was 99.0%.
  • the obtained compound was determined to be 10,10'-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-9,9'-biphenanthryl (formula (1a-1-2)) by the following liquid chromatography mass spectrometry and the above 1 H-NMR analysis.
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • Example 1 As raw materials, 3.743 g (0.0085 mol) of 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene (BPEF) represented by the following structural formula, diethyl obtained in Synthesis Example 1, 2'-([9,9'-biphenanthrene]-10,10'-diylbis(oxy)) diacetate (also known as: 10,10'-bis(ethoxycarbonylmethoxy)-9,9'-biphenanthryl, abbreviation: BIPOL-DEC) 6.811 g (0.0122 mol), ethylene glycol (EG) 1.135 g (0.0183 mol), manganese (II) acetate tetrahydrate 0.7441 x 10 -3 g (0.3036 x 10 -5 mol) and 0.1244 x 10 -2 g (0.6950 x 10 -5 mol) of calcium acetate monohydrate were placed in a 50 mL reactor equipped with a stirrer
  • This reactor was immersed in an oil bath heated to 100°C to start the transesterification reaction. Stirring was started 5 minutes after the start of the reaction, and the temperature was raised to 230° C. 120 minutes after the start of the reaction, and maintained for an additional 290 minutes. Thereafter, 0.8794 ⁇ 10 ⁇ 3 g (0.8794 ⁇ 10 ⁇ 5 mol) of phosphoric acid and 0.2398 ⁇ 10 ⁇ 2 g (0.2292 ⁇ 10 ⁇ 4 mol) of germanium dioxide were added to initiate a polycondensation reaction. started. The temperature was raised to 270° C.
  • the obtained polyester resin had a refractive index of 1.6910, an Abbe number of 17.5, a Tg of 168.7°C, and a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of 15165.
  • Mw weight average molecular weight
  • Example 2 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the materials shown in Table 2 were used as raw materials. Table 2 shows the composition of the obtained resin and its physical properties.

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Abstract

本発明によれば、下記一般式（１）で表されるモノマー由来の構成単位（Ａ）を含む熱可塑性樹脂を提供することができる。 （式中、Ｒ１は、各々独立して炭素原子数１～４のアルキレン基を示し、Ｒ２は、各々独立して炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１８のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｎは、各々独立して０又は１～４の整数を示し、Ｒ３は、各々独立して水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数２～４のアルケニル基を示す。）

Description

熱可塑性樹脂及びそれを含む光学レンズ
　本発明は、熱可塑性樹脂及びそれを含む光学レンズに関する。より詳細には、本発明は、ポリエステルカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂、及びそれを含む光学レンズに関する。
　カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラの光学系に使用される光学レンズの材料として、光学ガラスあるいは光学用樹脂が使用されている。光学ガラスは、耐熱性、透明性、寸法安定性、耐薬品性等に優れるが、材料コストが高く、成形加工性が悪く、生産性が低いという問題点を有している。
　一方、光学用樹脂からなる光学レンズは、射出成形により大量生産が可能であるという利点を有しており、カメラレンズ用高屈折率材料としてポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル樹脂等が使用されている。
　光学用樹脂を光学レンズとして用いる場合、屈折率やアッベ数などの光学特性に加えて、耐熱性、透明性、低吸水性、耐薬品性、低複屈折、耐湿熱性等が求められる。特に近年、高屈折率及び高耐熱性を有する光学レンズが求められており、様々な樹脂の開発が行われている（特許文献１～５）。
特開２０１８－２８９３号公報 特開２０１８－２８９４号公報 特開２０１８－２８９５号公報 特開２０１８－５９０７４号公報 ＷＯ２０１７／０７８０７３
　本発明は、屈折率やアッベ数などの光学特性に優れ、かつ、耐熱性にも優れた熱可塑性樹脂及びそれを用いた光学レンズを提供することを課題とする。
　本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ビフェナントロール類を原料として、ジカルボン酸化合物に誘導した特定の構造を有するモノマーを原料とすることにより、屈折率やアッベ数などの光学特性に優れ、かつ、耐熱性にも優れた熱可塑性樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の態様を含む。
＜１＞　下記一般式（１）で表されるモノマー由来の構成単位（Ａ）を含む熱可塑性樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１は、各々独立して炭素原子数１～４のアルキレン基を示し、Ｒ２は、各々独立して炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１８のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｎは、各々独立して０又は１～４の整数を示し、Ｒ３は、各々独立して水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数２～４のアルケニル基を示す。）
＜２＞　前記一般式（１）で表されるモノマーが、下記一般式（１ａ－１）で表されるモノマーである、上記＜１＞に記載の熱可塑性樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは、一般式（１）と同じ定義である）。
＜３＞　前記熱可塑性樹脂が、ポリエステルカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の熱可塑性樹脂である。
＜４＞　前記熱可塑性樹脂が、下記一般式（６）で表されるモノマー由来の構成単位（Ｂ）及び／又は下記一般式（７）で表されるモノマー由来の構成単位（Ｃ）を含む、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （一般式（６）中、
　Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数５～２０のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数５～２０のシクロアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数６～２０のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基、及び、－Ｃ≡Ｃ－Ｒｈからなる群より選択され、
　Ｒｈは置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基、又は、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数６～２０のヘテロアリール基を表し、
　Ｘは、単結合であるか、又は置換基を有してもよいフルオレン基を表し、
　Ａ及びＢは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキレン基を表し、
　ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０～６の整数を表し、
　ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （一般式（７）中、
　Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数５～２０のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数５～２０のシクロアルコキシル基、及び、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基からなる群より選択され、
　Ｙ１は、単結合、置換基を有してもよいフルオレン基、又は下記式（８）～（１４）で表される構造式のうちいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（８）～（１４）中、
　Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ７１及びＲ７２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数６～３０のアリール基を表すか、あるいは、Ｒ６１及びＲ６２、又はＲ７１及びＲ７２が互いに結合して形成する、置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭素環又は複素環を表し、
　ｒ及びｓは、それぞれ独立して、０～５０００の整数を表す。）
　Ａ及びＢは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキレン基を表し、
　ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０～４の整数を表し、
　ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表す。）
＜５＞　前記一般式（６）及び一般式（７）において、前記Ａ及びＢが、それぞれ独立に、炭素数２又は３のアルキレン基を表す、上記＜４＞に記載の熱可塑性樹脂である。
＜６＞　前記熱可塑性樹脂が、少なくとも、ＢＰＥＦ，ＢＮＥ，ＢＮＥＦ及びＤＰＢＨＢＮＡのいずれかに由来する構成単位を含む、上記＜４＞又は＜５＞に記載の熱可塑性樹脂である。
＜７＞　前記熱可塑性樹脂が、下記一般式（５）で表されるモノマー由来の構成単位（Ｄ）を含む、上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （一般式（５）中、
　Ｌ１は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し；
　Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、または芳香族基を含んでいてもよい炭素数１～２０の置換基を表し；
　ｊ３およびｊ４は、それぞれ独立に、０～４の整数を表し；
　ｔは、０または１の整数を表す。）
＜８＞　前記一般式（５）におけるＲ３およびＲ４は、それぞれ独立に、メチル基、フェニル基またはナフチル基を表し、前記一般式（５）におけるＬ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキレン基を表す、上記＜７＞に記載の熱可塑性樹脂である。
＜９＞　前記一般式（５）で表されるモノマーは、以下の式（５’）で表される構造を有する、上記＜７＞または＜８＞に記載の熱可塑性樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ＜１０＞　前記熱可塑性樹脂が、更に、下記のモノマー群から選択される少なくとも一つのモノマーに由来する構成単位を含む、上記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （上記式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数２～５のアルキレングリコールを表す。）
＜１１＞　前記熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００～１００，０００である、上記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂である。
＜１２＞　前記熱可塑性樹脂の屈折率（ｎＤ）が、１．６００～１．７５０である、上記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂である。
＜１３＞　前記熱可塑性樹脂のアッベ数（ν）が、１５．０～２３．０である、上記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂である。
＜１４＞　前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１４０～１８０℃である、上記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂である。
＜１５＞　上記＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂を含む、光学レンズである。
　本発明によれば、屈折率やアッベ数などの光学特性に優れ、かつ、耐熱性にも優れた熱可塑性樹脂及びそれを含む光学レンズを提供することができる。
合成例１において得られた１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリル（式（１ａ－１－２）で表される化合物）の結晶Ｉ・（結晶α）の示差走査熱量分析のチャートを示す図である。 合成例１において得られた１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリル（式（１ａ－１－２）で表される化合物）の結晶α・（結晶Ｉ）の、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定のチャートを示す図である。
　以下、本発明について合成例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される合成例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行うこともできる。
＜熱可塑性樹脂＞
　本発明の一実施形態は、下記一般式（１）で表されるモノマー由来の構成単位（Ａ）を含む熱可塑性樹脂である。本発明で使用されるビフェナントレン化合物は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式中、Ｒ１は、各々独立して炭素原子数１～４のアルキレン基を示し、Ｒ２は、各々独立して炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１８のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｎは、各々独立して０又は１～４の整数を示し、Ｒ３は、各々独立して水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数２～４のアルケニル基を示す。
　本発明で使用されるビフェナントレン化合物のアルカリ金属塩は、下記一般式（１’）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式中、Ｍは、各々独立してアルカリ金属原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、ｎは一般式（１）と同じ定義である。
（一般式（１）、（１’）中のＲ１）
　一般式（１）、（１’）中のＲ１は、各々独立して炭素原子数１～４のアルキレン基を示すが、このアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状の何れでもよい。具体的には、例えば、メチレン基、１，１－エチレン基、１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基等が挙げられる。
　一般式（１）、（１’）中のＲ１としては、各々独立して炭素原子数１又は２のアルキレン基が好ましく、メチレン基、１，１－エチレン基又は１，２－エチレン基がより好ましく、メチレン基又は１，２－エチレン基がさらに好ましく、メチレン基が特に好ましい。
（一般式（１）、（１’）中のＲ２、ｎ）
　一般式（１）、（１’）中のＲ２は、各々独立して炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１８のアリール基又はハロゲン原子を示す。中でも、炭素原子数６～１８のアリール基又はハロゲン原子が好ましい。
　Ｒ２がアルキル基である場合は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基のほか、炭素原子数５～６の環状アルキル基が含まれ、中でも、各々独立して炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、各々独立して炭素原子数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ２がアリール基である場合は、各々独立して炭素原子数６～１２のアリール基が好ましく、各々独立して炭素原子数６～８のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。Ｒ２がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　一般式（１）、（１’）において、ｎは各々独立して０又は１～４の整数を示す。中でも、各々独立して０、１、又は２が好ましく、各々独立して０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
（一般式（１）中のＲ３）
 一般式（１）中のＲ３は、各々独立して水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、又は炭素原子数２～４のアルケニル基を示す。
 Ｒ３は、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基であることが好ましい。Ｒ３が、炭素原子数１～６のアルキル基である場合は、溶媒溶解性の観点から好ましい。
　Ｒ３が炭素原子数１～６のアルキル基である場合は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基のほか、炭素原子数５～６の環状アルキル基が含まれ、中でも、各々独立して炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、各々独立して炭素原子数１又は２のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
　Ｒ３が炭素原子数２～４のアルケニル基である場合は、各々独立して炭素原子数２又は３のアルケニル基であることが好ましく、各々独立してビニル基又はアリル基であることがより好ましく、アリル基であることが特に好ましい。
（一般式（１’）中のＭ）
　一般式（１’）中のＭは、各々独立してアルカリ金属原子を示す。
　Ｍは、各々独立してリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、各々独立してナトリウム又はカリウムがより好ましく、カリウムがさらに好ましい。
　一般式（１）における２つのフェナントレン環が直接結合する位置について、以下説明する。
（Ｉ）９位での結合
　一般式（１）における２つのフェナントレン環が９位で結合する場合、本発明で使用されるビフェナントレン化合物は、９，９’－ビフェナントレン化合物として、一般式（１ａ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは、一般式（１）と同じ定義である。
　一般式（１ａ）で表されるビフェナントレン化合物の中でも、２つの「－Ｏ－Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３基」が結合する位置が１０位である、一般式（１ａ－１）で表されるビフェナントレン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは、一般式（１）と同じ定義である。
　一般式（１ａ－１）で表されるビフェナントレン化合物の中でも、好適な化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（ＩＩ）１～４位での結合
 一般式（１）における、２つのフェナントレン環が１～４位で結合する場合は、本発明で使用されるビフェナントレン化合物は、一般式（１ｂ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは、一般式（１）と同じ定義である。
 一般式（１ｂ）で表されるビフェナントレン化合物としては、例えば、（１ｂ－１）～（１ｂ－４）の化合物群を例示できる。
（１ｂ－１）１，１’－ビフェナントレン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （１ｂ－２）２，２’－ビフェナントレン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（１ｂ－３）３，３’－ビフェナントレン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（１ｂ－４）４，４’－ビフェナントレン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（１）で表される本発明で使用されるビフェナントレン化合物は、式（１ａ）で表されるビフェナントレン化合物が好ましく、式（１ａ－１）で表されるビフェナントレン化合物がより好ましい。
＜１０，１０’－ビス（カルボキシメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルの結晶＞
　本発明におけるビフェナントレン化合物のうち、式（１ａ－１－１）で表される 化合物である１０，１０’－ビス（カルボキシメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルの結晶は、結晶性を有する固体として取り扱うことができ、取り扱い性に優れるため、非常に有用である。
　かかる結晶はＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折ピークパターンにおいて、 回折角２θが９．９±０．２°、１３．８±０．２°、２０．０±０．２°、２０．７±０．２°、２２．０±０．２°及び２２．４±０．２°に特徴的な回折ピークを有する。
＜１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルの結晶＞
　本発明におけるビフェナントレン化合物のうち、式（１ａ－１－２）で表される 化合物である１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９ ’－ビフェナントリルの結晶は、結晶性を有する固体として取り扱うことができ、取り扱い性に優れること、吸湿性が低くて保存安定性に優れるため、非常に有用である。
＜１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルの結晶α＞
　式（１ａ－１－２）で表される化合物である１０，１０’－ビス（エトキ シカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルの結晶の１つの態様として、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折ピークパターンにおいて、回折角２θが１０．８±０．２°、１７．５±０．２°、２１．７±０．２°及び２３．０±０．２°に特徴的な回折ピークを有する結晶がある。この結晶は、さらに回折角２θが１２．３±０．２°、１５．０±０．２°、２０．０±０．２°及び２０．８±０．２°に回折ピークを有することが好ましい。なお、これらの回折ピークは最も積分強度が大きいピークを基準として相対積分強度が１０以上であることが好ましいが、測定装置や条件により、また、他の結晶との混合物である場合には、相対積分強度が変動する場合があるため、通常の粉末Ｘ線回折分析の解析方法に基づき、結晶相を同定することができる。以下、かかる結晶を「結晶α」と称する場合がある。
　この結晶αは、示差走査熱量分析による吸熱ピークのオンセット温度が１５３～１６２℃の範囲にあることが好ましく、１５４～１６０℃の範囲にあることがより好ましく、１５５～１５９℃の範囲にあることが特に好ましい。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による吸熱ピークのオンセット温度を融点と称する場合がある。
＜１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルの結晶Ｉ＞
　式（１ａ－１－２）で表される化合物である１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルの結晶の他の態様として、示差走査熱量分析による吸熱ピークのオンセット温度が１５３～１６２℃の範囲にある結晶がある。このオンセット温度は、１５４～１６０℃の範囲にあることがより好ましく、１５５～１５９℃の範囲にあることが特に好ましい。以下、かかる結晶を「結晶Ｉ」と称する場合がある。なお、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による吸熱ピークのオンセット温度を融点と称する場合がある。
＜１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルの結晶β＞
　式（１ａ－１－２）で表される化合物である１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルの結晶の他の態様として、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折ピークパターンにおいて、回折角２θが１０．１±０．２°、１０．６±０．２°、１９．０±０．２°及び２５．１±０．２°に特徴的な回折ピークを有する結晶がある。この結晶は、さらに回折角２θが６．０±０．２°及び１１．９±０．２°にピークを有することが好ましく、さらに回折角２θが９．７±０．２°、１９．７±０．２°及び２２．４±０．２°にピークを有することがさらに好ましい。なお、これらの回折ピークは最も積分強度が大きいピークを基準として相対積分強度が１０以上であることが好ましいが、測定装置や条件により、また、他の結晶との混合物である場合には、相対積分強度が変動する場合があるため、通常の粉末Ｘ線回折分析の解析方法に基づき、結晶相を同定することができる。以下、かかる結晶を「結晶β」と称する場合がある。
　この結晶βは、示差走査熱量分析による吸熱ピークのオンセット温度が１６０～１７０℃の範囲にあることが好ましく、１６４～１７０℃の範囲にあることがより好ましく、１６５～１７０℃の範囲にあることが特に好ましい。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による吸熱ピークのオンセット温度を融点と称する場合がある。
＜１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルの結晶ＩＩ＞
　式（１ａ－１－２）で表される化合物である１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルの結晶の他の態様として、示差走査熱量分析による吸熱ピークのオンセット温度が１６０～１７０℃の範囲にある結晶がある。このオンセット温度は、１６４～１７０℃の範囲にあることが好ましく、１６５～１７０℃の範囲にあることが特に好ましい。以下、かかる結晶を「結晶ＩＩ」と称する場合がある。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による吸熱ピークのオンセット温度を融点と称する場合がある。
　式（１ａ－１－２）で表される化合物である１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルの結晶（結晶α、結晶Ｉ、結晶β及び結晶ＩＩ）は、高速液体クロマトグラフィーによる純度が、９５．０％以上であることが好ましく、９８．０％以上であることがより好ましく、９８．５％以上であることがさらに好ましく、９９．０％以上であることが特に好ましい。
　式（１ａ－１－２）で表される化合物である１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルの結晶（結晶α、結晶Ｉ、結晶β及び結晶ＩＩ）は、前記結晶の１０重量％の濃度のテトラヒドロフラン溶液において測定された色相が、ＡＰＨＡ２５０以下であることが好ましく、ＡＰＨＡ１５０以下であることがより好ましく、ＡＰＨＡ１００以下であることがさらに好ましく、ＡＰＨＡ５０以下であることが特に好ましい。
＜１０，１０’－ビス（カルボキシメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルのカリウム塩の結晶＞
　本発明におけるビフェナントレン化合物のうち、式（１ａ－１－１）で表される化合物である１０，１０’－ビス（カルボキシメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルのカリウム塩の結晶は、結晶性を有する固体として取り扱うことができ、取り扱い性に優れるため、非常に有用である。
　かかる結晶はＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折ピークパターンにおいて、回折角２θが５．４±０．２°、１０．４±０．２°、１３．４±０．２°、１７．４±０．２°、２０．０±０．２°及び２２．０±０．２°に特徴的な回折ピークを有する。
＜モノマーの製造方法＞
 本発明における、一般式（１）で表されるビフェナントレン化合物（モノマー）については、その製造における出発原料、製造方法について特に制限はない。
　一般式（１）で表されるビフェナントレン化合物の製造において、一般式（２）で表されるビフェナントロール類を原料として用いることが好ましく、その中でも一般式（２ａ）で表されるビフェナントロール類であることがより好ましく、一般式（２ａ－１）で表されるビフェナントロール類であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　式中、Ｒ２、ｎは、一般式（１）と同じ定義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　式中、Ｒ２、ｎは、一般式（１）と同じ定義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　式中、Ｒ２、ｎは、一般式（１）と同じ定義である。
 本発明における、一般式（１）で表されるビフェナントレン化合物の製造方法として、例えば、一般式（２）で表されるビフェナントロール類と一般式（３）で表されるハロゲン化カルボン酸類を、アルカリ条件下で反応させるエーテル化反応により一般式（１）で表される化合物を得る方法が挙げられる。目的化合物である一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表されるビフェナントロール類に一般式（３）で表されるハロゲン化カルボン酸類の１分子がエーテル化反応した、モノエーテル化物を中間体として生成し、このモノエーテル化物にもう一分子の一般式（３）で表されるハロゲン化カルボン酸類がエーテル化反応することで生成していると推察している。
　さらに、一般式（１）で表される化合物をアルカリ金属水酸化物によりアルカリ加水分解又は中和することにより、一般式（１’）で表される化合物すなわちアルカリ金属塩を得る方法が挙げられる。
　一般式（１’）で表される化合物を、酸を用いてプロトン化することにより、一般式（１）においてＲ３が水素原子である場合に相当する、一般式（１’）で表されるジカルボン酸化合物を得る方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、Ｒ４は、一般式（１）と、Ｍは一般式（１’）と同じ定義であり、Ｘはハロゲン原子を示し、ＭＯＨはアルカリ金属水酸化物を意味する。
　一般式（２）で表されるビフェナントロール類である９，９’－ビフェナントレン－１０，１０’－ジオールと、一般式（３）で表されるハロゲン化カルボン酸類であるクロロ酢酸エチルを用いて、一般式（１）で表されるビフェナントレン化合物である式（１ａ－１－２）で表される化合物を得る、エーテル化反応の反応式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　一般式（１）で表される化合物として式（１ａ－１－２）で表される化合物を、アルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムを使用することにより、アルカリ金属塩のうちカリウム塩を得る反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　得られたカリウム塩を、酸を用いることにより、一般式（１）においてＲ３が水素原子である場合に相当する、一般式（１’）で表されるジカルボン酸化合物として式（１ａ－１－１）を得る反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜原料１：ビフェナントロール類＞
 一般式（１）で表される本発明で使用されるビフェナントレン化合物の製造において、一般式（２）で表されるビフェナントロール類を使用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　式中、Ｒ２、ｎは、一般式（１）と同じ定義である。
　一般式（２）で表されるビフェナントロール類は、例えば、特開２００１－０３９８９８号公報に記載された製造方法等により製造することができる。
　一般式（１ａ－１）で表される本発明で使用されるビフェナントレン骨格含有ジヒドロキシ化合物は、一般式（２ａ－１）で表されるビフェナントロール類を原料として製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　式中、Ｒ２、ｎは、一般式（１）と同じ定義である。
 一般式（２ａ－１）で表されるビフェナントロール類としては、例えば、１０，１０’－ジヒドロキシ－９，９’－ビフェナントリル（ＣＡＳ登録番号：１１００７１－７８－８）が挙げられる。この化合物は、例えば、特開昭６０－１８１０４３号公報や、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｅiｔｙ，２００８，１３０，６８４０等に記載の方法で製造することができる。また、１０，１０’－ジヒドロキシ－６，６’－ジフェニル－９，９’－ビフェナントリル（ＣＡＳ登録番号：１５６４２４９－１４－４）、１０，１０’－ジヒドロキシ－６，６’－ジブロモ－９，９’－ビフェナ ントリル（ＣＡＳ登録番号：１５６４２４９－１２－２）が挙げられ、これら化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，７０，１７８６－１７９３（２０１４）に記載されている。
 一般式（１ｂ）で表される本発明で使用されるビフェナントレン骨格含有ジヒドロキシ化合物は、一般式（２ｂ）で表されるビフェナントロール類を原料として製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　一般式（２ｂ）で表されるビフェナントロール類としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
 ２，２’－ジヒドロキシ－１，１’－ビフェナントリル（ＣＡＳ登録番号：１９６８６５－１７－５）が挙げられ、この化合物は、中国特許出願公開第１０３７８７８３７号明細書に記載されている。
 １，１’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニル－２，２’－ビフェナントリル（ＣＡＳ登録番号：１６２４３６４－１７－５）が挙げられ、これら化合物は、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４，４４０６－４４１５（２０１４）に記載されている。
　１，１’－ジヒドロキシ－２，２’－ビフェナントリル、１，１’－ジヒドロキシ－３，３’－ビフェナントリル、２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ビフェナントリルが挙げられる。
　２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジフェニル－３，３’－ビフェナントリル（ＣＡＳ登録番号：１７９３１１６－１８－３）が挙げられ、この化合物は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｕｎｉｔｅｄ　Ｋｉｎｇｄｏｍ），５１，１０４９８－１０５０１（２０１５）に記載されている。
　４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ビフェナントリル（ＣＡＳ登録番号：２３７６１５１－０４－９）が挙げられ、この化合物は中国特許出願公開第１０９３３６８８７号明細書に記載されている。
　４，４’－ジヒドロキシ－２，２’－ジフェニル－３，３’－ビフェナントリル（ＣＡＳ登録番号：２００８１０－２６－０）が挙げられ、この化合物は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｒｅａｇｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４４２５－４４３０，２００１に記載されている。
　４，４’－ジヒドロキシ－７，７’－ジメチル－２，２’－ジフェニル－３，３’－ビフェナントリル（ＣＡＳ登録番号：８４５２５３－０６－７）が挙げられ、この化合物は、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，７，３６７－３６９（２００５）に記載されている。
　２，２’－ビス（３，６-ジフェニルフェニル）－４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ビフェナントリル（ＣＡＳ登録番号：１６１３０３９－６１－４）が挙げられ、この化合物は、ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ， Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，５３，３４３６－３４４１（２０１４）に記載されている。
　３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ビフェナントリル（ＣＡＳ登録番号：１００７８０－０４－９）が挙げられ、この化合物は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１６，１０６５－１０６６（１９８５）、特開平０７－１１８２８２号公報等に記載されている。
＜原料２：ハロゲン化カルボン酸類＞
 ビフェナントロール類と反応させる一般式（３）で表されるハロゲン化カルボン酸類としては、例えば、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸ｎ－プロピル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸ｎ－ブチル、クロロ酢酸イソブチル、クロロ酢酸ターシャリーブチル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸ｎ－プロピル、ブロモ酢酸イソプロピル、ブロモ酢酸ｎ－ブチル、ブロモ酢酸イソブチル、ブロモ酢酸ターシャリーブチル等のハロゲン化酢酸アルキル；クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル、ブロモ酢酸ビニル、ブロモ酢酸アリル等のハロゲン化酢酸アルケニル；３－クロロプロパン酸メチル、３－クロロプロパン酸エチル、３－ブロモプロパン酸メチル、３－ブロモプロパン酸エチル等のハロゲン化プロパン酸アルキル；３－クロロプロパン酸ビニル、３－クロロプロパン酸アリル、３－ブロモプロパン酸ビニル、３－ブロモプロパン酸アリル等のハロゲン化プロパン酸アルケニル等が挙げられる。
　中でも、ハロゲン化酢酸アルキル又はハロゲン化酢酸アルケニルが好ましく、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリルがより好ましく、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチルがさらに好ましく、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチルが特に好ましい。
＜エーテル化反応の反応条件等＞
 ビフェナントロール類に対するハロゲン化カルボン酸類の仕込みモル比は、理論値（２．０）以上であれば、特に限定されるものではないが、通常２～２０倍モル量の範囲、好ましくは２～１０倍モル量の範 囲、より好ましくは２～６倍モル量の範囲で用いられる。
　反応は塩基存在下で行うが、使用する塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。中でも、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましい。塩基の仕込みモル比は、ハロゲン化カルボン酸類に対して、通常０．８～４倍モル量の範囲、好ましくは０．８５～３倍モル量の範囲、より好ましくは０．９～２倍モル量の範囲である。
　また、触媒を使用してもよく、例えば、臭化ナトリウムや臭化カリウム等の臭化アルカリ金属塩、ヨウ化ナトリウムやヨウ化カリウム等のヨウ化アルカリ金属塩、臭化アンモニウムやヨウ化アンモニウム等が挙げられる。触媒の使用量は、ビフェナントロール類に対して、通常０．１～１００重量％の範囲、好ましくは０．１～２０重量％の範囲、より好ましくは０．１～１０重量％の範囲である。
　反応温度は、通常２５～１２０℃の範囲、好ましくは４０～１００℃の範囲、より好ましくは５０～９０℃の範囲、特に好ましくは６０～８０℃の範囲である。反応温度が高いと収率が低下するし、反応温度が低いと反応速度が遅くなり好ましくない。
　反応圧力制限はなく、常圧、減圧下、加圧下であってもよい。常圧下又は減圧下が好ましい。加圧下の反応においては、例えば、窒素などの反応に不活性なガスを流通させた加圧状態で反応を行うことができる。そうすることにより、反応において用いる炭酸塩又は炭酸水素塩に由来して生成した炭酸ガスを反応系外に排出することが出来るため、反応を促進させることができる。
　反応時間を短縮する観点からは、減圧下であることがより好ましい。減圧下で反応を行うことにより、反応に用いる炭酸塩又は炭酸水素塩に由来して生成した炭酸ガスを反応系外に排出することが出来るため、反応が促進され、常圧下での反応に比べて反応時間を短縮することが可能となる。さらに、反応を減圧下に行うと共に、溶媒を反応系外に留出させることにより、副生成物の生成を抑制出来る。その反応圧力は、具体的には、５ｋＰａ以上８０ｋＰａ以下の範囲であることが好ましく、１０ｋＰａ以上８０ｋＰａ以下の範囲がより好ましく、３０ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下の範囲がさらに好ましい。反応圧力は減圧装置により減圧下にすることが可能であり、反応圧力が前記範囲に維持されている場合、減圧装置は断続的又は連続的に稼働させて良いが、連続的に稼働させることがより好ましい。
　反応に際して反応溶媒は使用しなくてもよいが、工業的生産時の操作性や反応速度の向上などの理由で使用することが好ましい。反応溶媒としては、反応温度において反応容器から留出せず、反応に不活性であれば特に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等の炭素原子数が３～９のケトン溶媒又はアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、炭素原子数３～８のケトン溶媒又はアセトニトリルがより好ましく、炭素原子数３～６のケトン溶媒又はアセトニトリルがさらに好ましく、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。メチルイソブチルケトンを反応溶媒として用いた場合、塩などの水溶性不純物を除去するための水洗をすることができることからも好ましい。
　溶媒の使用量は反応に支障なければ特に制限はないが、通常、ビフェナントロール類に対し１～７重量倍の範囲で用いることが好ましく、２～４重量倍の範囲で用いることがより好ましく、２～３重量倍の範囲で用いることがさらに好ましい。
　反応を減圧下に行うと共に、溶媒を反応系外に留出させることにより行う場合は、溶媒の使用量はビフェナントロール類に対し１．５～１０重量倍の範囲で用いることが好ましく、２～８重量倍の範囲で用いることがより好ましく、２～６重量倍の範囲で用いることがさらに好ましい。
　溶媒を反応系外に留出させることにより反応を行う間の１時間当たりの留出量としては、ビフェナントロール類に対して、０．０５～１．５重量倍の範囲が好ましく、０．１～１．０重量倍の範囲がより好ましく、０．３～１．０重量倍の範囲がさらに好ましく、０．３～０．８重量倍の範囲が特に好ましい。反応を行う間、上記範囲内で１時間当たりの留出量が変動をしてもよいし、一時的に留出量が上記範囲の上限又は下限値を超えてもよい。
　反応の終点は、液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィー分析にて確認することができる。未反応のビフェナントロール類が消失し、目的物の増加が認められなくなった時点、若しくは、未反応のビフェナントロール類が消失し、反応中間体であるモノエーテル化物が生成した後ほとんど見られなくなった時点を反応の終点とするのが好ましい。反応中間体であるモノエーテル化物が生成した後ほとんど見られなくなった時点について、具体的には、モノエーテル化物の上記分析において１．５面積％以下となった時点、より好ましくは１．０面積％以下となった時点、さらに好ましくは０．８面積％以下となった時点、特に好ましくは０．５面積％以下となった時点である。反応時間は、反応温度等の反応条件により異なるが、通常１～３０時間程度で終了する。
　本発明におけるビフェナントレン化合物を製造するにあたり、上記エーテル化反応における反応液の水分量は、ビフェナントロール類に対して０．０１重量％以上２．０重量％以下の範囲とすることが好適である。反応液中の水分量を上記範囲とすることにより、本発明におけるビフェナントレン化合物を、良好な反応収率で製造することができる。この水分量の上限値は、１．５重量％以下の範囲がより好ましく、１．０重量％以下の範囲がさらに好ましく、０．５重量％以下の範囲が特に好ましい。反応液の水分量をかかる範囲にするための方法として、例えば、予め脱水された原料や溶媒を使用する方法や、エーテル化反応前に水分を留出除去をする方法が挙げられる。
　本発明における、一般式（１）で表されるビフェナントレン化合物がエステル化合物である場合には、エーテル化反応終了後、常法に従い、中和、水洗、晶析、ろ過、蒸留、カラムクロマトグラフィーによる分離などの後処理操作を行うことで、精製、単離することができる。さらに純度を高めるため、常法に従い、蒸留や再結晶、カラムクロマトグラフィーによる精製を行ってもよい。エーテル化反応後、反応生成混合物の中和、水洗を行った後、晶析操作を行うことが好ましい。
＜１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルの結晶Ｉ・結晶αの製造方法＞
　本発明におけるビフェナントレン化合物のうち、式（１ａ－１－２）で表される 化合物である、１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９， ９’－ビフェナントリルの結晶Ｉ・結晶αを製造する方法は、１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルと、炭素原子数６～９の芳香族炭化水素溶媒及び炭素原子数３～９のケトン溶媒から選ばれる溶媒の少なくとも一種を含む溶液から、結晶を析出させる方法がある。
　用いる１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルには特に制限は無いが、先述のように、エーテル化反応終了後、常法に従い後処理操作を行った物を使用することができる。
　炭素原子数６～９の芳香族炭化水素溶媒として、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンが挙げられ、炭素原子数７～９の芳香族炭化水素溶媒が好ましく、炭素原子数７又は８の芳香族炭化水素溶媒がより好ましく、トルエンが特に好ましい。
　炭素原子数３～９のケトン溶媒として、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン等の鎖状ケトン溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、イソホロン等の環状ケトン溶媒が挙げられる。この中でも、炭素原子数３～９の鎖状ケトン溶媒が好ましく、炭素原子数３～６の鎖状ケトン溶媒がより好ましく、アセトン又はメチルイソブチルケトンが特に好ましい。
　上記有機溶媒の使用量としては、使用する有機溶媒の種類による溶解性に鑑みて、適宜調整することができるが、式（１ａ－１－２）で表される化合物の量に対して、０．５～１０重量倍の範囲であり、１～８重量倍の範囲であることがより好ましく、１～６重量倍の範囲であることがさらに好ましく、１．５～４重量倍であることが特に好ましい。
　式（１ａ－１－２）で表される化合物を有機溶媒に溶解させて溶液とする温度は、使用する有機溶媒の種類に鑑みて、適宜調整することができるが、４０～９０℃の範囲である。
　本晶析方法における結晶を析出させる際の操作として、１０，１０’－ジヒドロキシ－９，９’－ビフェナントリルとクロロ酢酸エチルを反応させて、式（１ａ－１－２）で表される化合物を合成する反応中に析出させる操作、式（１ａ－１－２）で表される化合物の溶解度が低い貧溶媒を混合する操作、溶液を冷却する操作、溶液の溶媒を蒸留などにより除去する操作をすることができ、この中でも貧溶媒を混合する操作、又は溶液を冷却する操作をすることが好ましい。
　貧溶媒を混合する操作により結晶を析出させる場合に用いる、貧溶媒としては、水、炭素原子数１～４のアルコール溶媒及び炭素原子数５～８の脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。混合する貧溶媒はこれらから選ばれる少なくとも一種であり、これらの中から一種を選ぶことが好ましい。
　炭素原子数１～４のアルコール溶媒として、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノールなどが挙げられ、炭素原子数１～３のアルコール溶媒が好ましく、炭素原子数１又は２のアルコール溶媒がより好ましく、メタノールが特に好ましい。炭素原子数５～８の脂肪族炭化水素溶媒として、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの炭素原子数５～８の鎖状の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの炭素原子数５～８の環状の脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。その中でも、炭素原子数５～８の鎖状の脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、炭素原子数６～８の鎖状の脂肪族炭化水素溶媒がより好ましく、炭素原子数７の鎖状の脂肪族炭化水素溶媒がさらに好ましく、ノルマルヘプタンが特に好ましい。
　上記貧溶媒の使用量としては、式（１ａ－１－２）で表される化合物の溶 液の量やその有機溶媒の種類、使用する貧溶媒の種類による溶解性に鑑みて、適宜調整することができるが、式（１ａ－１－２）で表される化合物の量に対して、０．５～１０重量倍の範囲であり、１～８重量倍の範囲であることがより好ましく、１～６重量倍の範囲であることがさらに好ましく、１．５～４重量倍であることが特に好ましい。
　貧溶媒を混合する操作により式（１ａ－１－２）で表される化合物の結晶を析出させるときの温度は、特に制限は無いが、２０～８５℃の範囲である。
　式（１ａ－１－２）で表される化合物の溶液を冷却する操作により結晶を析出させる場合、溶液を冷却する前に式（１ａ－１－２）で表される化合物の溶液に対して、前記の貧溶媒を混合する操作により結晶を析出させる場合に用いる貧溶媒を混合してもよい。
　式（１ａ－１－２）で表される化合物の溶液を冷却して、結晶を析出させるときの温度は、前記溶解させて溶液とする温度から冷却して、特に制限は無いが、１０～８０℃の範囲である。
　結晶を析出させる際は、種晶を用いなくてもよいが、種晶を用いる方が好ましい。種晶として使用する結晶に制限は無いが、結晶Ｉ・結晶αを製造する場合には、結晶Ｉ・結晶αを使用することが好ましく、種晶なしで析出させた結晶を種晶として用いればよい。
＜１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルの結晶ＩＩ・結晶βの製造方法＞
　本発明におけるビフェナントレン化合物のうち、式（１ａ－１－２）で表される化合物である、１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９， ９’－ビフェナントリルの結晶ＩＩ・結晶βを製造する方法は、１０，１０ ’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルの結晶を、１５０℃以上１６５℃以下に加熱して溶融させ、冷却する方法がある。
　使用する１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルの結晶は、結晶Ｉ・結晶αであることが好ましい。高速液体クロマトグラフィーによる純度が、９５．０％以上であることが好ましく、９８．０％以上であることがより好ましく、９８．５％以上であることがさらに好ましく、９９．０％以上であることが特に好ましい。
　加熱する際の温度範囲は、１５０℃以上１６３℃以下であることが好ましく、１５０℃以上１６０℃以下であることがより好ましい。冷却させる温度としては結晶化して固体となれば、特に限定されず、常温に冷却してもよい。加熱して溶融させる際、１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルの結晶は融け残りが無いことが好ましい。
　本発明における一般式（１’）で表されるビフェナントレン化合物のアルカリ金属塩は、上記エーテル化反応終了後、中和、水洗等の反応後処理を行い、得られたエステル化合物を精製することなく、粗生成物のままアルカリ加水分解することにより、一般式（１’）で表されるビフェナントレン化合物のアルカリ金属塩を得ることができる。アルカリ加水分解に使用するアルカリ化合物は、特に、限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく、通常、１２～６０重量％濃度の水溶液として用いられる。また、このようなアルカリ化合物は、一般式（１）で表されるビフェナントレン化合物のエステル化合物１モルに対して、通常、２モル以上、好ましくは、２．１～１０モルの範囲で用いられる。通常、加水分解反応は水を反応溶媒として用いられるが、必要に応じて、水と任意の割合で混和するアルコールやケトンのような有機溶媒や、また、このような有機溶媒と水との混合溶媒も用いられる。また、上記エーテル化反応に使用した、メチルイソブチルケトンやアセトニトリル等の反応溶媒を引き続き利用することも可能である。加水分解の反応温度は、通常、３０～１００℃の範囲、好ましくは、５０～９０℃の範囲の温度で行われ、このような反応条件の下では、通常、１～５時間程度で完了する。
　本発明におけるビフェナントレン化合物のうち、式（１ａ－１－１）で表される化合物である、１０，１０’－ビス（カルボキシメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルのカリウム塩の結晶は、アルカリ加水分解に使用するアルカリ化合物として、例えば、水酸化カリウムを使用して、上述の方法によって、当該カリウム塩の結晶を析出させることにより、製造することができる。
　一般式（１）で表されるビフェナントレン化合物がカルボン酸化合物である場合（一般式（１’’）で表される化合物である場合）は、エーテル化反応により得られたエステル化合物をアルカリ加水分解し、その反応液を、例えば塩酸などの強酸を使用して酸性とする手法により得ることができる。この手法が、高純度なカルボン酸化合物を得るために好ましい。常法に従い、中和、水洗、晶析、ろ過、蒸留、カラムクロマトグラフィーによる分離などの後処理操作を行うことで、精製、単離することができる。
　高純度なカルボン酸化合物を得るために、アルカリ加水分解反応後、エス テルの加水分解により生成するアルコールを反応系中から留去して、その後に反応液を酸性とする製造方法や、エーテル化反応により得られたエステル化合物をアルカリ加水分解した反応混合物から、カルボン酸塩を一旦取り出し、このカルボン酸塩と酸を用いてカルボン酸化合物を得る製造方法が好適である。
　本発明におけるビフェナントレン化合物のうち、式（１ａ－１－１）で表される化合物である、１０，１０’－ビス（カルボキシメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルについて、その結晶は晶析の後処理操作を行うことで、製造することができる。具体的には、例えば、１０，１０’－ビス（カルボキシメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルと、炭素原子数６～９の芳香族炭化水素溶媒及び炭素原子数３～９のケトン溶媒から選ばれる溶媒の少なくとも１種を含む溶液から、結晶を析出させる方法がある。溶媒は、炭素原子数３～９のケトン溶媒を使用することが好ましく、炭素原子数３～９の鎖状ケトン溶媒がより好ましく、炭素原子数３～６の鎖状ケトン溶媒がさらに好ましく、アセトン又はメチルイソブチルケトンが特に好ましい。結晶を析出させるときの操作は、式（１ａ－１－１）で表される化合物の溶解度が低い貧溶媒を混合する操作、溶液を冷却する操作、溶液の溶媒を蒸留などにより除去する操作をすることができる。
 反応、アルカリ加水分解、中和、水洗、晶析、ろ過、蒸留、カラムクロマトグラフィーによる分離、乾燥、梱包などの等の各工程は、酸素の影響による酸化、劣化、着色などを抑制するために、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下にて行うことが好ましい。
　本発明の一実施形態の熱可塑性樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂等、特に制限はないが、ポリエステルカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂であることが好ましい。
　本発明の一実施形態の熱可塑性樹脂において、全構成単位に占める上記式で表される構成単位（Ａ）の割合は特に限定されないが、全構成単位中１～８０モル％であることが好ましく、１～６０モル％であることがより好ましく、５～５０モル％であることが特に好ましい。
　つまり、本発明の一実施形態の熱可塑性樹脂は、上記式で表される構成単位（Ａ）以外にも、一般的にポリカーボネート樹脂やポリエステルカーボネート樹脂の構成単位として用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位や芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位を含むことができる。
　具体的には、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、様々なものが挙げられるが、特に、エチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２－（５－エチル－５－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチルプロパン－１－オール、イソソルビド、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。
　芳香族ジヒドロキシ化合物としては、様々なものを挙げることができるが、特に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、及びビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビスフェノキシエタノールフルオレン等を挙げることができる。
　また、本発明の一実施形態の熱可塑性樹脂は、下記一般式（６）で表されるモノマー由来の構成単位（Ｂ）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　一般式（６）において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数５～２０のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数５～２０のシクロアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数６～２０のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基、及び、－Ｃ≡Ｃ－Ｒｈからなる群より選択される。Ｒｈは置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基、又は、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数６～２０のヘテロアリール基を表す。
　Ｒａ及びＲｂは、好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数６～２０のヘテロアリール基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基である。
　一般式（６）において、Ｘは、単結合であるか、又は置換基を有してもよいフルオレン基を表す。Ｘは、好ましくは、単結合、又は、合計炭素数が１２～２０の置換基を有してもよいフルオレン基である。
　一般式（６）において、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキレン基であり、好ましくは、炭素数２又は３のアルキレン基である。
　一般式（６）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０～６の整数であり、好ましくは０～３の整数であり、より好ましくは０又は１である。
　一般式（６）において、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～１０の整数であり、好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは１又は２である。
　構成単位（Ｂ）の具体例として、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレン（ＢＮＥ），ＤＰＢＨＢＮＡ等に由来するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　また、本発明の一実施形態の熱可塑性樹脂は、下記一般式（７）で表されるモノマー由来の構成単位（Ｃ）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　一般式（７）において、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数５～２０のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数５～２０のシクロアルコキシル基、及び、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基からなる群より選択される。
　Ｒｃ及びＲｄは、好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数６～２０のヘテロアリール基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基である。
　一般式（７）において、Ｙ１は、単結合、置換基を有してもよいフルオレン基、又は下記式（８）～（１４）で表される構造式のうちいずれかであり、好ましくは、単結合、又は、下記式（８）で表される構造式である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　式（８）～（１４）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ７１及びＲ７２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数６～３０のアリール基を表すか、あるいは、Ｒ６１及びＲ６２、又はＲ７１及びＲ７２が互いに結合して形成する、置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭素環又は複素環を表す。
　式（８）～（１４）において、ｒ及びｓは、それぞれ独立して、０～５０００の整数である。
　上記一般式（７）において、Ａ及びＢは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキレン基であり、好ましくは、炭素数２又は３のアルキレン基である。上記一般式（７）において、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、好ましくは０又は１である。また、上記一般式（７）において、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～１０の整数であり、好ましくは０～５の整数であり、より好ましくは０～２の整数であり、例えば、０又は１である。
　構成単位（Ｃ）の具体例として、ＢＰＥＦ（９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン）、ＢＰＰＥＦ（９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン）、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）ナフタレン－２－イル］フルオレン（ＢＮＥＦ）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＰ－ＡＰ（４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノール）、ビスフェノールＰ－ＣＤＥ（４，４’－シクロドデシリデンビスフェノール）、ビスフェノールＰ－ＨＴＧ（４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロへキシリデン）ビスフェノール）、ビスフェノールＰ－ＭＩＢＫ（４，４’－（１，３－ジメチルブチリデン）ビスフェノール）、ビスフェノールＰＥＯ－ＦＬ（ビスフェノキシエタノールフルオレン）、ビスフェノールＰ－３ＭＺ（４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルシクロヘキシル］フェノール）、ビスフェノールＯＣ－ＦＬ（４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール）、ビスフェノールＺ、ＢＰ－２ＥＯ（２，２’－［［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビス（オキシ）ビスエタノール）、Ｓ－ＢＯＣ（４，４’－（１－メチルエチリデン）ビス（２－メチルフェノール）、）ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ（４，４’，４’’－エチリデントリスフェノール）等に由来するものが挙げられる。これらの中でも、構成単位（Ｃ）として、ＢＰＥＦ又はＢＮＥＦに由来するものが好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　本発明の一実施形態の熱可塑性樹脂は、構成単位（Ａ）を必須とするが、構成単位（Ｂ）を含み構成単位（Ｃ）を含まないポリマー、構成単位（Ｃ）を含み構成単位（Ｂ）を含まないポリマーの他にも、構成単位（Ｂ）と構成単位（Ｃ）とを有する共重合体、構成単位（Ｂ）を有するポリマーと構成単位（Ｃ）を有するポリマーとの混合物、これらの組み合わせであってもよい。構成単位（Ｃ）を含み構成単位（Ｂ）を含まないポリマーとして、例えば、下記の式（Ｉ－１）～（Ｉ－３）の構成単位を有するものが挙げられ、構成単位（Ｂ）と構成単位（Ｃ）とを有する共重合体として、例えば、下記の式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）の構成単位を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式（Ｉ－１）中、ｍ及びｎは、それぞれ、１～１０の整数であり、好ましくは１～５の整数であり、より好ましくは１であり、
　式（Ｉ－３）の繰り返し単位数は、１～１０の整数であり、好ましくは１～５の整数であり、より好ましくは１である。）
　また、複数の種類の構成単位を有するポリマーとして、ｍ及びｎの値が例えば１００以上と大きいブロック共重合体、及び、ランダム共重合体のいずれもが採用できるものの、ランダム共重合体が好ましく、より好ましくは、ｍ及びｎの値が１であるランダム共重合体が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、好ましくは１～５の整数であり、より好ましくは１である。）
　また、複数の種類の構成単位を有するポリマーとして、ｍ及びｎ（またはｍ、ｎ及びｌ）の値が例えば１００以上と大きいブロック共重合体、及び、ランダム共重合体のいずれもが採用できるものの、ランダム共重合体が好ましく、より好ましくは、ｍ及びｎ（またはｍ、ｎ及びｌ）の値が１であるランダム共重合体が用いられる。
　共重合体において、構成単位（Ｂ）と構成単位（Ｃ）とのモル比は、１：９９～９９：１であることが好ましく、１０：９０～９０：１０であることがより好ましく、１５：８５～８５：１５であることがさらに好ましく、３０：７０～７０：３０であることが特に好ましい。また、混合物においては、構成単位（Ｂ）を有するポリマーと構成単位（Ｃ）を有するポリマーとの質量比が、１：９９～９９：１であることが好ましく、１０：９０～９０：１０であることがより好ましく、１５：８５～８５：１５であることがさらに好ましく、３０：７０～７０：３０であることが特に好ましい。
　また、本発明の一実施形態の熱可塑性樹脂は、下記一般式（５）で表されるモノマー由来の構成単位（Ｄ）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （一般式（５）中、
　Ｌ１は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し；
　Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、または芳香族基を含んでいてもよい炭素数１～２０の置換基を表し；
　ｊ３およびｊ４は、それぞれ独立に、０～４の整数を表し；
　ｔは、０または１の整数を表す。）
　前記一般式（５）におけるＲ３およびＲ４は、それぞれ独立に、メチル基、フェニル基またはナフチル基を表すことが好ましい。
　前記一般式（５）におけるＬ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキレン基を表すことが好ましい。
　更に、前記一般式（５）で表されるモノマーは、以下の式（５’）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　本発明の一実施形態の熱可塑性樹脂は、更に、下記のモノマー群から選択される少なくとも一つのモノマーに由来する構成単位を含むものも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （上記式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数２～５のアルキレングリコールを表す。）
＜ポリエステルカーボネート樹脂の製造方法＞
　本発明の好ましい態様のポリエステルカーボネート樹脂は、上記構成単位（Ａ）を構成するジカルボン酸又はカルボン酸ジエステルと、ジオール化合物と、炭酸ジエステルとを原料として溶融重縮合法により製造することができる。上記ジオール化合物としては、上述したような脂肪族ジヒドロキシ化合物や芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げられるが、上記一般式（６）で表されるモノマー及び／又は上記一般式（７）で表されるモノマーが好ましく挙げられる。この反応では重縮合触媒として、塩基性化合物触媒、エステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下、製造することができる。
　炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ-クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが反応性と純度の観点から好ましい。炭酸ジエステルの添加量は、ジオール成分とジカルボン酸成分とが等モルで反応し、残りが炭酸ジエステルと反応するとして、仕込み量を決めることができる。炭酸ジエステルは、ジオール成分とジカルボン酸成分の差１モルに対して０.６０～１.５０モルの比率で用いられることが好ましく、より好ましくは０.８０～１．４０モル、更に好ましくは１．００～１．３０モル、より更に好ましくは１．００～１．２５モル、特に好ましくは１．００～１．２０の比率である。このモル比率を調整することにより、ポリエステルカーボネート樹脂の分子量が制御される。
　塩基性化合物触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、および含窒素化合物等が挙げられる。
　本発明に使用されるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。触媒効果、価格、流通量、樹脂の色相への影響などの観点から、炭酸ナトリウム、及び炭酸水素ナトリウムが好ましい。
　アルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属化合物の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。
　含窒素化合物としては、例えば４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が挙げられる。
　エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。また、上述したアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物と組み合わせて用いてもよい。
　エステル交換触媒としては、具体的には、トリス（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム（III）、（４－メチルベンジル）ホスホン酸ジエチル、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２-エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）、酢酸ジルコニウム、チタンテトラブトキサイド等が用いられる。なかでも、酢酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、トリス（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム（III）、及び（４－メチルベンジル）ホスホン酸ジエチルが好ましく、トリス（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム（III）、及び（４－メチルベンジル）ホスホン酸ジエチルがより好ましい。
　これらの触媒は、理論的に生成される樹脂量に対し、触媒中の金属成分が、好ましくは０．００１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．０１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、特に好ましくは０．１ｐｐｍ～１００ｐｐｍとなるように用いられる。
　溶融重縮合法は、前記の原料および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。
　具体的には、反応を１２０～２６０℃、好ましくは１８０～２６０℃の温度で０.１～５時間、好ましくは０.５～３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジオール化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００～３５０℃の温度で０.０５～２時間重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行ってもよくまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
　本発明のポリエステルカーボネート樹脂の製造方法では、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ-トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ-トルエンスルホン酸ブチル、ｐ-トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ-プロピル、亜リン酸ジｎ-ブチル、亜リン酸ジｎ-ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニルリン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ-トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。失活効果、樹脂の色相や安定性の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類を用いるのが好ましい。また、これらの失活剤は、触媒量に対して０.０１～５０倍モル、好ましくは０.３～２０倍モル使用される。触媒量に対して０.０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
　触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０.１～１ｍｍＨｇの圧力、２００～３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けてもよく、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
　本発明のポリエステルカーボネート樹脂は、異物含有量が極力少ないことが望まれ、溶融原料の濾過、触媒液の濾過が好適に実施される。フィルターのメッシュは５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。さらに、生成する樹脂のポリマーフィルターによる濾過が好適に実施される。ポリマーフィルターのメッシュは１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。また、樹脂ペレットを採取する工程は当然低ダスト環境でなければならず、クラス１０００以下であることが好ましく、より好ましくはクラス１００以下である。
＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
　本発明の好ましい態様のポリエステル樹脂は、上記構成単位（Ａ）を構成するジカルボン酸又はカルボン酸ジエステルと、ジオール化合物とを用いて、従来公知のポリエステルの製造方法により製造することができる。例えば、エステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。上記ジオール化合物としては、上述したような脂肪族ジヒドロキシ化合物や芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げられるが、上記一般式（６）で表されるモノマー及び／又は上記一般式（７）で表されるモノマーが好ましく挙げられる。
　本発明のポリエステル樹脂の製造時には、通常のポリエステル樹脂の製造時に用いるエステル交換触媒、エステル化触媒、重縮合触媒等を使用することができる。これらの触媒としては特に限定されないが、例えば、亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、スズ等の金属の化合物（例えば、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物、アルコキシド）や金属マグネシウム等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。触媒としては、上記した中でマンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム、アンチモン、ゲルマニウム、スズの化合物が好ましく、マンガン、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、スズの化合物がより好ましい。これらの触媒の使用量は、特に限定されないが、ポリエステル樹脂の原料に対して金属成分としての量が、好ましくは１～１０００ｐｐｍ、より好ましくは３～７５０ｐｐｍ、更に好ましくは５～５００ｐｐｍである。
　前記重合反応における反応温度は触媒の種類、その使用量などによるが、通常１５０℃から３００℃の範囲で選ばれ、反応速度及び樹脂の着色を考慮すると１８０℃～２８０℃が好ましい。反応層内の圧力は、大気雰囲気下から最終的には１ｋＰａ以下に調節することが好ましく、最終的には０．５ｋＰａ以下とするのがより好ましい。
　前記重合反応を行う際には、所望によりリン化合物を添加してもよい。リン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を挙げることができる。リン酸エステルとしては、以下に限定されないが、例えば、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等を挙げることができる。亜リン酸エステルとしては、以下に限定されないが、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニル等を挙げることができる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。本発明のポリエステル樹脂中のリン原子の濃度は１～５００ｐｐｍが好ましく、５～４００ｐｐｍがより好ましく、１０～２００ｐｐｍがさらに好ましい。
　また、本発明におけるポリエステル樹脂の製造時には、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等を使用することができる。
＜熱可塑性樹脂の物性＞
（１）屈折率（ｎＤ）
　本発明の一実施形態において、熱可塑性樹脂は高屈折率であることが特徴の一つであり、屈折率は、１．６００～１．７５０であることが好ましく、１．６６５～１．７５０であることがより好ましく、１．６６５～１．７００であることが特に好ましい。本発明において屈折率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
（２）アッベ数（ν）
　本発明の一実施形態において、熱可塑性樹脂のアッベ数は、１５．０～２３．０であることが好ましく、１５．０～２０．４であることがより好ましく、１６．０～２０．０であることが特に好ましい。本発明においてアッベ数は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　本発明の一実施形態において、熱可塑性樹脂は、高耐熱性であることが特徴の一つであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４０～１８０℃であることが好ましく、１４７～１８０℃であることがより好ましく、１５０～１７５℃であることが特に好ましい。本発明においてガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
（４）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）
　本発明の一実施形態において、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、１０,０００～１００,０００であることが好ましく、１０,０００～８０,０００であることがより好ましく、１０,０００～６０,０００であることが特に好ましい。
＜熱可塑性樹脂組成物＞
　本発明の別の実施形態は、上述した熱可塑性樹脂と添加剤とを含む熱可塑性樹脂組成物である。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、本実施形態の所望とする効果を損なわない範囲で、上述した構成単位（Ａ）を含む本発明の熱可塑性樹脂以外の樹脂を併用することができる。そのような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアセタール樹脂及びメチルメタクリレート－スチレン共重合樹脂からなる群より選択される少なくとも１つの樹脂が挙げられる。これらは種々既知のものを用いることができ、１種を単独で又は２種以上を併用して熱可塑性樹脂組成物に加えることができる。
［酸化防止剤］
　熱可塑性樹脂組成物は、上記添加剤として酸化防止剤を含むことが好ましい。
　酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　フェノール系酸化防止剤として、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジンｅ－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４，４’，４’’－（１－メチルプロパニル－３－イリデン）トリス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、６，６’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ブチリデンジ－ｍ－クレゾール、オクラデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられ、好ましくは、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。
　ホスファイト系酸化防止剤として、２－エチルヘキシルジフェニルフォスファイト、イソデシルジフェニルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキシ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’－メチルエンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルフォスファイト、トリス（２，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、テトラ－Ｃ１２－１５－アルキル（プロパン－２，２－ジイルビス（４，１－フェニルエン））ビス（フォスファイト）、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられ、好ましくは、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカンである。
　酸化防止剤として、上述のいずれか１種類のみを用いても、２種類以上の混合物を用いてもよい。
　熱可塑性樹脂組成物において、酸化防止剤は、樹脂組成物の全重量を基準として１重量ｐｐｍ～３０００重量ｐｐｍ含まれることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は、より好ましくは５０重量ｐｐｍ～２５００重量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ～２０００重量ｐｐｍであり、特に好ましくは１５０重量ｐｐｍ～１５００重量ｐｐｍであり、より一段と好ましくは２００重量ｐｐｍ～１２００重量ｐｐｍである。
［離型剤］
　熱可塑性樹脂組成物は、上記添加剤として離型剤を含むことが好ましい。
　離型剤として、エステル化合物、例えば、グリセリン脂肪酸のモノ・ジグリセリド等のグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のグリコール脂肪酸エステル、高級アルコール脂肪酸エステル、脂肪族多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステルあるいはモノ脂肪酸エステル等が挙げられる。離型剤として、脂肪族多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルを用いる場合、モノエステル、フルエステル等、いずれも採用できるが、例えばモノエステル等のフルエステル以外であってもよい。
　離型剤の具体例として、以下のものが挙げられる。
　すなわち、ソルビタン ステアレート、ソルビタン ラウレート、ソルビタン オレート、ソルビタン トリオレート、ソルビタン トリベヘネート、ソルビタン ステアレート、ソルビタン トリステアレート、ソルビタン カプリレート等のソルビタン脂肪酸エステル；
　プロピレングリコール モノステアレート、プロピレングリコール モノオレート、プロピレングリコール モノベヘネート、プロピレングリコール モノラウレート、プロピレングリコール モノパルミテート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル；
　ステアリル ステアレート等の高級アルコール脂肪酸エステル；
　グリセリン モノステアレート、グリセリン モノ１２－ヒドロキシステアレート等のグリセリン モノヒドロキシステアレート、グリセリン モノオレート、グリセリン モノベヘネート、グリセリン モノカプリレート、グリセリン モノカプレート、グリセリン モノラウレート等のモノグリセライド：グリセリンモノ・ジステアレート、グリセリンモノ・ジステアレート、グリセリンモノ・ジベヘネート、グリセリンモノ・ジオレート等のモノ・ジグリセライド：を含む、グリセリン脂肪酸エステルモノグリセライド；
　グリセリン ジアセトモノ ラウレート等のグリセリン脂肪酸エステルアセチル化モノグリセライド；
　クエン酸脂肪酸 モノグリセライド、コハク酸脂肪酸 モノグリセライド、ジアセチル酒石酸脂肪酸 モノグリセライド等のグリセリン脂肪酸エステル有機酸モノグリセライド；
　ジグリセリン ステアレート、ジグリセリン ラウレート、ジグリセリン オレート、ジグリセリン モノステアレート、ジグリセリン モノラウレート、ジグリセリン モノミリステート、ジグリセリン モノオレート、テトラグリセリン ステアレート、デカグリセリン ラウレート、デカグリセリン オレート、ポリグリセリン ポリリシノレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂組成物において、離型剤は、樹脂組成物の全重量を基準として１重量ｐｐｍ～５０００重量ｐｐｍ含まれることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物における離型剤の含有量は、より好ましくは５０重量ｐｐｍ～４０００重量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ～３５００重量ｐｐｍであり、特に好ましくは５００重量ｐｐｍ～１３０００重量ｐｐｍであり、より一段と好ましくは１０００重量ｐｐｍ～２５００重量ｐｐｍである。
［その他の添加剤］
　熱可塑性樹脂組成物には、上述の酸化防止剤及び離型剤以外にも、その他の添加剤を加えてもよい。例えば、熱可塑性樹脂組成物が含み得る添加剤として、配合剤、触媒失活剤、熱安定剤、可塑剤、充填剤、紫外線吸収剤、防錆剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、滑剤、染料、顔料、ブルーイング剤、核剤、透明化剤等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂組成物における酸化防止剤及び離型剤以外のその他の添加剤の含有量は、好ましくは１０重量ｐｐｍ～５．０重量％であり、より好ましくは１００重量ｐｐｍ～２．０重量％であり、さらに好ましくは１０００重量ｐｐｍ～１．０重量％であるが、これには限定されない。
　上述の添加剤は、透過率に悪影響を与える可能性があり、過剰に添加しないことが好ましく、例えば、合計の添加量は上述の範囲内である。
＜光学部材＞
　本発明の熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と略す）は、光学部材に好適に用いることができる。本発明の一実施形態において、本発明の樹脂組成物を含む光学部材が提供される。本発明の一実施形態において、光学部材には、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等が含まれるが、これらに限定されない。本発明の樹脂組成物は、高流動でキャスト法による成形が可能であるため、特に薄型の光学部材の製造に好適である。本発明の好ましい実施形態において、本発明の樹脂組成物を用いて製造される光学部材は、光学レンズであってよい。本発明の別の好ましい実施形態において、本発明の樹脂組成物を用いて製造される光学部材は、光学フィルムであってよい。
　本発明の樹脂組成物を含む光学部材を射出成形で製造する場合、シリンダー温度２６０～３５０℃、金型温度９０～１７０℃の条件にて成形することが好ましい。さらに好ましくは、シリンダー温度２７０～３２０℃、金型温度１００～１６０℃の条件にて成形することが好ましい。シリンダー温度が３５０℃より高い場合では、樹脂組成物が分解着色し、２６０℃より低い場合では、溶融粘度が高く成形が困難になりやすい。また、金型温度が１７０℃より高い場合では、樹脂組成物からなる成形片が金型から取り出すことが困難になりやすい。他方、金型温度が、９０℃未満では、成形時の金型内で樹脂が早く固まり過ぎて成形片の形状が制御しにくくなったり、金型に付された賦型を十分に転写することが困難になったりしやすい。
＜光学レンズ＞
　本発明の一実施形態において、樹脂組成物は、光学レンズに好適に用いることができる。本発明の樹脂組成物を用いて製造される光学レンズは、高屈折率であり、耐熱性に優れるため、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ、極めて有用である。
　例えばスマートフォンのレンズでは、構成単位（Ａ）を含む熱可塑性樹脂から成形されたレンズと、式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）のいずれかの構成単位を含む樹脂、あるいは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （上記式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数２～５のアルキレングリコールを表す。）
上記式のいずれかのモノマーに由来する構成単位を含む樹脂から成形されたレンズとを、重ね合わせてレンズユニットとして用いることができる。
　本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形を用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要が無く、軽量化及び成形コストの低減化が可能になる。したがって、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
　また、本発明の光学レンズは、成形流動性が高いため、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズの材料として特に有用である。具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが０．０５～３．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５～２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１～２．０ｍｍである。また、直径が１．０ｍｍ～２０．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０～１０．０ｍｍ、さらに好ましくは、３．０～１０．０ｍｍである。また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。
　本発明の光学レンズは、金型成形、切削、研磨、レーザー加工、放電加工、エッチングなど任意の方法により成形される。この中でも、製造コストの面から金型成形がより好ましい。
＜光学フィルム＞
　本発明の一実施形態において、樹脂組成物は、光学フィルムに好適に用いることができる。特に、本発明のポリカーボネート樹脂を用いて製造される光学フィルムは、透明性及び耐熱性に優れるため、液晶基板用フィルム、光メモリーカード等に好適に使用される。
　光学フィルムへの異物の混入を極力避けるため、成形環境も当然低ダスト環境でなければならず、クラス６以下であることが好ましく、より好ましくはクラス５以下である。
　以下に本発明の実施例を比較例と共に示し、発明の内容を詳細に示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。得られた樹脂の物性値は、以下の方法及び装置に基づいて測定した。
１）ＮＭＲ分析
　測定装置：フーリエ変換核磁気共鳴ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　ＨＤ　４００（ＢＲＵＫＥＲ製）
　測定サンプルを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
２）融点
　合成例で得られた結晶３ｍｇをアルミパンに秤量し、示差走査熱量測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製：ＤＳＣ７０２０）を用いて、酸化アルミニウムを対照として下記操作条件により測定した。なお、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による吸熱ピークのオンセット温度を融点とした。
（操作条件）
　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
　測定温度範囲：３０～４００℃
　測定雰囲気：開放、窒素５０ｍＬ／ｍｉｎ
３）屈折率
　測定装置：屈折率計（京都電子工業（株）製：ＲＡ－５００）
　測定サンプルのテトラヒドロフラン溶液（濃度２０％、１５％、１０％溶液）を作製し、屈折率計で屈折率を測定した。得られた結果から、濃度と屈折率の関係を導き、濃度１００％時の値を外挿法により算出し、この値を測定サンプルの屈折率とした。
４）粉末Ｘ線回折法（ＰＸＲＤ）
　合成例で得られた化合物０．１ｇをガラス試験板の試料充填部に充填し、下記装置と下記条件により測定した。
　[測定装置]
　ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００－Ｃ／（株）リガク製
　[測定条件]
　Ｘ線源：ＣｕＫα
　管電圧：４０ｋＶ
　管電流：１５ｍＡ
　スキャン軸：２θ／θ
 モード：連続
　測定範囲：２θ＝５°～９０°
 ステップ：０．０３°
　スピード計測時間：１．０°／ｍｉｎ
 入射スリット：０．２５°
　受光スリット：１３．００ｍｍ
５）重量平均分子量（Ｍｗ）
　得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレン換算で算出した。使用装置、カラム、及び測定条件は以下の通りである。
　・ＧＰＣ装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
　・カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ ×３本
　　　　　　東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ ×１本
　　　　　　東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ ×１本
　・検出器：ＲＩ検出器
　・標準ポリスチレン：東ソー（株）製、標準ポリスチレンキット ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ
　・試料溶液：０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
　・溶離液：テトラヒドロフラン
　・溶離液流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　・カラム温度：４０℃
６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に基づき示差熱走査熱量分析計により、１０℃／分の昇温プログラムにて測定した。
　示差熱走査熱量分析計：ティー・エイ・インスツルメント社製（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）ＤＳＣ２５００
７）屈折率（ｎＤ）
　ＪＩＳ Ｂ ７０７１－２：２０１８に基づき、ポリカーボネート樹脂を成形してＶブロックを得て試験片とした。２３℃にて屈折率計（島津製作所製ＫＰＲ－３０００）を用いて屈折率を測定した。
８）アッベ数（ν）
　屈折率測定で用いたものと同様の試験片（Ｖブロック）を用い、屈折率計を用い、２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率を測定し、下記式を用いてアッベ数を算出した。
　　　屈折率計：島津製作所製ＫＰＲ－３０００
　　　ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
　　　ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
　　　ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率
　　　ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率
９）低分子量体比率
　低分子量化合物の含有量は、ＧＰＣ分析でのＭｗ値が１，０００未満の化合物の面積比を表す。従って、低分子量化合物の含有量は、以下の式に従って決定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000048
 　ＧＰＣ分析は、１，０００未満のＭｗ値を有する化合物の分子量を測定するために、上記のように実施される。
［合成例１］
　１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリル（式（１ａ－１－２）で表される化合物）の製造
　９，９’－ビフェナントレン－１０，１０’－ジオール３０．１ｇ（０．０８モル）、メチルイソブチルケトン７５ｇ、炭酸カリウム２２．６ｇ、ヨウ化カリウム１．７ｇを４つ口フラスコに仕込み、窒素置換を行った。その後、１００℃まで昇温し、減圧下でメチルイソブチルケトンを２９．２ｇ留出させた。その後、クロロ酢酸エチル２４．０ｇ（０．２０モル）を反応液の温度を９０℃に保ちながら１時間かけて滴下した。その後、フラスコ内の温度を９０℃に保持しながら撹拌をした。後撹拌時間１０時間で反応が終了した。その後、７０℃を保持しながらメチルイソブチルケトン４５ｇ、水１２０ｇを添加し、８０℃で水洗後、水層を抜き取った。続いて、水を３０g 添加し、８０℃で水洗を行い、水層を抜き取った。その後、ノルマルヘプタンを添加し、冷却、２５℃で一晩冷却撹拌を続けた後、固形物とろ液を濾別した。
　得られた固形物４２．６ｇに、メチルイソブチルケトン１８４ｇを加え、昇温し溶解させた。その後、水１００ｇを加え７５℃で水洗を行い、水層を抜き取った。この操作を１回繰り返した。その後、蒸留でメチルイソブチルケトンおよび水を８５ｇ留去させた。その後、ノルマルヘプタンを１０６ｇ添加し、冷却し２５℃で一晩撹拌を続けた後、固形物とろ液を濾別した。濾別した固形物を減圧下８０℃で乾燥させ、１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリル３３．８g 取得した（反応収率７７．７％）））。得られた目的物の高速液体クロマトグラフィー測定による純度は、９９．０％であった。
　得られた化合物は、以下の液体クロマトグラフィー質量分析及び上記の１Ｈ－ＮＭＲ分析により、１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリル（式（１ａ－１－２）で表される化合物）であることが明らかになった。
　液体クロマトグラフィー質量分析（質量分析法／エレクトロスプレーイオン化法）：質量５５９.２（Ｍ＋Ｈ）
　１Ｈ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒：重ＤＭＳＯ）δ〈ｐｐｍ〉：０．９６（ｔ、６Ｈ）、３．７６－３．８８（ｍ、４Ｈ）、４．２２（ｄ、２Ｈ）、４．４５（ｄ、２Ｈ）、７．２９（ｄｄ、２Ｈ）、７．３４（ｍ、２Ｈ）、７．６０（ｍ、２Ｈ）、７，７３（ｍ、２Ｈ）７，７９（ｍ、２Ｈ）、８．５３（ｄｄ、２Ｈ）、８．７９（ｄｄ、２Ｈ）．
　得られた化合物の上記分析方法による融点は１５９℃であった。示差走査熱量分析（ＤＳＣ）データを図１に示す。この分析結果より、得られた目的物は結晶Ｉであることが明らかになった。
　屈折率：１．６４
　得られた化合物のＰＸＲＤ測定チャートを図２に示す。ピークパターンから得られた化合物は結晶αであることが明らかになった。現れた回折ピークの回折角２θ（°）、最も積分強度が強いピークを基準とした相対積分強度及び最も強度が強いピークを基準とした相対強度について、相対積分強度が１０以上であるピークを抜粋して、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
（実施例１）
　原料として、下記構造式で表される９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）３．７４３ｇ（０．００８５モル）、合成例１で得られたジエチル　２，２’－（［９，９’－ビフェナントレン］－１０，１０’－ジイルビス（オキシ））ジアセテート（別名：１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリル、略称：ＢＩＰＯＬ－ＤＥＣ）６．８１１ｇ（０．０１２２モル）、エチレングリコール（ＥＧ）１．１３５ｇ（０．０１８３モル）、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物０．７４４１×１０－３ｇ（０．３０３６×１０－５モル）及び酢酸カルシウム一水和物０．１２４４×１０－２ｇ（０．６９５０×１０－５モル）を撹拌機及び留出装置付きの５０ｍＬ反応器に入れ、系内を窒素フロー条件とした。この反応器を１００℃に加熱したオイルバスに浸けエステル交換反応を開始した。反応開始から５分後に攪拌を開始し、反応開始後１２０分時点で２３０℃まで昇温し、さらに２９０分間保持した。その後、リン酸０．８７９４×１０－３ｇ（０．８７９４×１０－５モル）及び二酸化ゲルマニウム０．２３９８×１０－２ｇ（０．２２９２×１０－４モル）を加えることで重縮合反応を開始した。９０分かけて２７０℃まで昇温するとともに０ｋＰａまで減圧し、１２０分間保持した後、反応系内に窒素ガスを導入し、１０１．３ｋＰａに戻し、ポリエステル樹脂を得た。
　得られたポリエステル樹脂の屈折率は１．６９１０、アッベ数は１７．５、Ｔｇは１６８．７℃、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１５１６５であった。
　尚、得られたポリエステル樹脂は、原料の組成比から、ＢＩＰＯＬ－ＤＥＣ由来の構成単位：ＢＰＥＦ由来の構成単位＝５０：３５（ｍｏｌ比）である。通常、ポリエステル樹脂は、カルボン酸エステルとジアルコールが等モルずつ反応することにより高分子量化すると考えられる。過剰量のＥＧは、エステル交換反応により留去したエタノールと共に反応系外へ留去したと考えると、得られた樹脂の組成は、ＢＩＰＯＬ－ＤＥＣ由来の構成単位：ＢＰＥＦ由来の構成単位：ＥＧ由来の構成単位＝５０：３５：１５（ｍｏｌ比）と想定できた。得られた樹脂の組成及びその物性を表２に示す。
（実施例２）
　原料として、表２に示す物を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の組成及びその物性を表２に示す。
（比較例１）
　原料として、合成例１で得られた１０，１０’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－９，９’－ビフェナントリルの代わりに、２，２’－（［１，１’－ビナフタレン］－２，２’－ジイルビス（オキシ））ジカルボン酸（略称：ＢＩＮＯＬ－ＤＣ）４．９０６ｇ（０．０１２２モル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の組成及びその物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050

Claims (15)

  1. 　下記一般式（１）で表されるモノマー由来の構成単位（Ａ）を含む熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、各々独立して炭素原子数１～４のアルキレン基を示し、Ｒ２は、各々独立して炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１８のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｎは、各々独立して０又は１～４の整数を示し、Ｒ３は、各々独立して水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数２～４のアルケニル基を示す。）
  2. 　前記一般式（１）で表されるモノマーが、下記一般式（１ａ－１）で表されるモノマーである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは、一般式（１）と同じ定義である）。
  3. 　前記熱可塑性樹脂が、ポリエステルカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂。
  4. 　前記熱可塑性樹脂が、下記一般式（６）で表されるモノマー由来の構成単位（Ｂ）及び／又は下記一般式（７）で表されるモノマー由来の構成単位（Ｃ）を含む、請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（６）中、
    　Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数５～２０のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数５～２０のシクロアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数６～２０のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基、及び、－Ｃ≡Ｃ－Ｒｈからなる群より選択され、
    　Ｒｈは置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基、又は、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数６～２０のヘテロアリール基を表し、
    　Ｘは、単結合であるか、又は置換基を有してもよいフルオレン基を表し、
    　Ａ及びＢは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキレン基を表し、
    　ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０～６の整数を表し、
    　ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（７）中、
    　Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数５～２０のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数５～２０のシクロアルコキシル基、及び、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基からなる群より選択され、
    　Ｙ１は、単結合、置換基を有してもよいフルオレン基、又は下記式（８）～（１４）で表される構造式のうちいずれかであり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（８）～（１４）中、
    　Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ７１及びＲ７２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数６～３０のアリール基を表すか、あるいは、Ｒ６１及びＲ６２、又はＲ７１及びＲ７２が互いに結合して形成する、置換基を有してもよい炭素数１～２０の炭素環又は複素環を表し、
    　ｒ及びｓは、それぞれ独立して、０～５０００の整数を表す。）
    　Ａ及びＢは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキレン基を表し、
    　ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０～４の整数を表し、
    　ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表す。）
  5. 　前記一般式（６）及び一般式（７）において、前記Ａ及びＢが、それぞれ独立に、炭素数２又は３のアルキレン基を表す、請求項４に記載の熱可塑性樹脂。
  6. 　前記熱可塑性樹脂が、少なくとも、ＢＰＥＦ，ＢＮＥ，ＢＮＥＦ及びＤＰＢＨＢＮＡのいずれかに由来する構成単位を含む、請求項４又は５に記載の熱可塑性樹脂。
  7. 　前記熱可塑性樹脂が、下記一般式（５）で表されるモノマー由来の構成単位（Ｄ）を含む、請求項１から６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （一般式（５）中、
    　Ｌ１は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し；
    　Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、または芳香族基を含んでいてもよい炭素数１～２０の置換基を表し；
    　ｊ３およびｊ４は、それぞれ独立に、０～４の整数を表し；
    　ｔは、０または１の整数を表す。）
  8. 　前記一般式（５）におけるＲ３およびＲ４は、それぞれ独立に、メチル基、フェニル基またはナフチル基を表し、前記一般式（５）におけるＬ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキレン基を表す、請求項７に記載の熱可塑性樹脂。
  9. 　前記一般式（５）で表されるモノマーは、以下の式（５’）で表される構造を有する、請求項７または８に記載の熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  10. 　前記熱可塑性樹脂が、更に、下記のモノマー群から選択される少なくとも一つのモノマーに由来する構成単位を含む、請求項１から９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （上記式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数２～５のアルキレングリコールを表す。）
  11. 　前記熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００～１００，０００である、請求項１から１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
  12. 　前記熱可塑性樹脂の屈折率（ｎＤ）が、１．６００～１．７５０である、請求項１から１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
  13. 　前記熱可塑性樹脂のアッベ数（ν）が、１５．０～２３．０である、請求項１から１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
  14. 　前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１４０～１８０℃である、請求項１から１３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
  15. 　請求項１～１４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂を含む、光学レンズ。
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