JP6890092B2 - ２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−アルコキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物、及び２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線吸収剤として有用な２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−アルコキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物、及びその原料となる２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの製造方法に関する。

ディスプレイ関連の材料として、光学特性を有する機能フィルムが多数使用されているが、これらの材料は紫外線で劣化しやすいため、種々の波長域に対して優れた吸収能を持つ紫外線吸収剤が耐光性向上のために用いられる。その中でも、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−アルコキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物は、長波長域での紫外線吸収能に優れた紫外線吸収剤となるため、偏光子保護フィルムなど、長波長域での吸収能が要求される用途に期待されている。

前記２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−アルコキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物の製造方法としては、２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンとハロゲン化アルキルとの反応を、溶媒としてジメチルホルムアミド、塩基として炭酸カリウムを用いて製造する方法が知られている（特許文献１）。

また、前記２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの製造方法としては、塩化シアヌルと２−メチルレゾルシノールとの反応を、塩化アルミニウムの存在下、溶媒としてクロロベンゼン、添加剤としてシクロペンチルメチルエーテルを用いて製造する方法や（特許文献２）、溶媒としてスルホランを用いて製造する方法が知られている（特許文献３）。

特開２００４−１６０８８３号公報 特開２００９−２９２７５４号公報 特開２００９−２９２７５３号公報

しかしながら、本発明者らが検討したところ、２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの製造において、シクロペンチルメチルエーテルを用いる先行文献に記載の方法では、下記式（４）：

で表される不純物が副生し、収率及び品質が大きく低下するという課題を認めた。

また、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−アルコキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物の製造において、先行文献に記載の方法では、目的生成物である２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンが更にアルキル化された下記式（５）：

で表される不純物が副生し、やはり収率及び品質を大きく低下するという課題を認めた。

前記背景技術に対し本願発明が解決しようとする課題は、前記一般式（３）で表される２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−アルコキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物の製造において、収率、及び品質を向上させることができる製造方法を提供することにある。また、式（１）で表される２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの製造において、収率、及び品質を向上させることができる製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前述の課題解決のために鋭意検討を行った結果、２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンとアルキル化剤との反応を、アルコール、又は水の存在下に塩基を用いて行うことにより、過剰なアルキル化が抑制され、目的生成物である２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−アルコキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物の収率、及び品質が向上することを見出した。また、塩化シアヌルと２−メチルレゾルシノールとの反応において、添加剤としてエステル化合物を用いることにより不純物が抑制され、目的生成物である２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの収率、及び品質が向上することも見出した。
以下、本発明を示す。

［１］ 下記式（１）：

で表される２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと、一般式（２）：ＲＸ［式中、ＲはＣ_1-10アルキル基を表し、Ｘは脱離基を表す］で表されるアルキル化剤とを、アルコール又は水を含む溶媒中、塩基の存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする、下記一般式（３）：

［式中、Ｒは前記と同義を示す］で表される２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−アルコキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。

［２］ Ｒがヘキシル基、又はブチル基である、上記［１］に記載の製造方法。

［３］ Ｘが臭素原子、ヨウ素原子、又はメタンスルホニルオキシ基である、上記［１］、又は［２］に記載の製造方法。

［４］ 前記アルコールが、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール及び１−ヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。

［５］ さらに、前記反応の後に酸水溶液を添加して反応液を中和することにより前記化合物（３）を固体として取得する工程を含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。

［６］ さらに、ルイス酸、及び添加剤としてエステル化合物の存在下、塩化シアヌルと２−メチルレゾルシノールとを反応させることにより、前記化合物（１）を製造する工程を含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。

［７］ 前記エステル化合物が、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［６］に記載の製造方法。

［８］ ルイス酸、及び添加剤としてエステル化合物の存在下、塩化シアヌルと２−メチルレゾルシノールを反応させることを特徴とする、下記式（１）：

で表される２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの製造方法。

［９］ 前記エステル化合物が、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［８］に記載の製造方法。

［１０］ 上記［１］〜［７］のいずれかの方法により前記化合物（３）を製造する工程、
少なくとも熱可塑性樹脂と前記化合物（３）とを混合し、熱可塑性樹脂組成物を得る工程、および、
前記熱可塑性樹脂組成物をフィルム状に成形する工程を含むことを特徴とする、偏光子保護フィルムの製造方法。

［１１］ 偏光子の少なくとも一方の面に、上記［１０］に記載の方法で製造された偏光子保護フィルムを積層する工程を含むことを特徴とする、偏光板の製造方法。

本発明によれば、前記式（３）で表される２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−アルコキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物の収率、及び品質を向上させることができる。更に、前記式（１）で表される２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの収率、及び品質を向上させることができる。

以下に、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−アルコキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物、及び２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの製造方法の一形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［トリアリール化工程］
まず、下記反応スキームで表される２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの製造方法について説明する。

本発明においては、例えば、塩化シアヌルに反応溶媒と、添加剤としてエステル化合物を加えて温調した後、ルイス酸、及び２−メチルレゾルシノールを加えて反応を行う。

前記反応溶媒としては、反応に影響を与えない限りにおいては特に制限はなく、具体的には例えば、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジメチルプロピレンウレア等のウレア系溶媒；ヘキサメチルホスホン酸トリアミド等のホスホン酸トリアミド系溶媒等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その混合比は特に制限されない。好ましくは塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジメチルプロピレンウレア等のウレア系溶媒であり、更に好ましくはクロロベンゼン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。

前記溶媒の使用量は、多すぎるとコストや後処理の点で好ましくないため、上限としては、前記塩化シアヌル１重量部に対して、好ましくは１００倍重量であり、更に好ましくは５０倍重量であり、特に好ましくは２０倍重量である。下限としては、前記塩化シアヌル１重量部に対して、好ましくは０．１倍重量であり、更に好ましくは０．５倍重量であり、特に好ましくは１倍重量である。

特に好ましい前記溶媒はクロロベンゼンである。クロロベンゼンの使用量としては、特に限定されないが、塩化シアヌル１重量部に対して、好ましくは８０重量以下、更に好ましくは４０重量以下、特に好ましくは２０重量以下である。下限は、特に限定されないが、好ましくは２重量以上、更に好ましくは５重量以上、特に好ましくは１０重量以上である。

前記エステル化合物の明確な作用機構は定かではないが、これらエステル化合物のルイス酸に対する配位能力が関与しているものと推察している。すなわち、配位能力の高い添加剤を用いた場合、ルイス酸に対する配位能力が強すぎるため反応の進行が阻害され、一方、配位能力が低い添加剤を用いた場合は反応が急激に進みすぎるおそれがある。本発明に係る２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物の合成に係わる反応溶媒の添加剤としては、配位能力の観点から、エステル化合物が最も適している。エステル化合物は適度な配位能力を有し、ルイス酸の反応性を適度に制御できるため、化合物（１）の収率や純度が改善される。

前記添加剤であるエステル化合物としては特に限定されないが、例えば、蟻酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、イソ酪酸エステル、安息香酸エステル、マロン酸エステル、ラクトンなどが挙げられる。また、Ｃ_1-6アルキルエステル、Ｃ_3-6シクロアルキルエステル、Ｃ_7-12アルキルエステル、Ｃ_6-12アリールエステル、Ｃ_6-12アリール−Ｃ_1-6アルキルエステルなどが挙げられる。具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸イソプロピル、蟻酸ブチル、蟻酸ヘキシル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｓ−アミル、酢酸ｔ−アミル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸イソオクチル、酢酸ノニル、酢酸デシル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、酢酸フェネチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸ヘキシル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸ヘキシル、オクタン酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、δ−ペントラクトン等が挙げられる。好ましくは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｓ−アミル、酢酸ｔ−アミル、酢酸ヘキシルであり、更に好ましくは、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ヘキシルである。

前記エステル化合物の使用量としては、特に限定されないが、塩化シアヌル１重量部に対して、好ましくは６０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下である。下限は、特に限定されないが、好ましくは０．０１重量部以上、更に好ましくは０．１重量部以上、特に好ましくは１重量部以上である。

本発明で用いるルイス酸は、本発明に係る反応を促進するものである限り特に制限されないが、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化アンチモン（Ｖ）、塩化アンチモン（Ｖ）、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、四塩化チタン、三塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム、テトライソプロポキシチタン、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）、三塩化ニオブ、五塩化ニオブ、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などを挙げることができる。これらの中でも、塩化アルミニウムが好ましい。
前記ルイス酸の使用量としては、特に限定されないが、塩化シアヌル１モルに対して、好ましくは８モル倍以下、更に好ましくは４モル倍以下、特に好ましくは２モル倍以下である。下限は、特に限定されないが、好ましくは０．２モル倍以上、更に好ましくは０．５モル倍以上、特に好ましくは１モル倍以上である。

前記２−メチルレゾルシノールの使用量としては、特に限定されないが、塩化シアヌル１モルに対して、好ましくは１６モル倍以下、更に好ましくは８モル倍以下、特に好ましくは４モル倍以下である。下限は、特に限定されないが、好ましくは０．７モル倍以上、更に好ましくは１．５モル倍以上、特に好ましくは３モル倍以上である。

前記ルイス酸、及び２−メチルレゾルシノールの添加形態としては、特に限定されないが、固体の状態で添加してもよいし、溶媒に溶解、又は懸濁した状態で添加してもよい。

塩化シアヌル、反応溶媒、及びエステル化合物を混合した後、いったん温度を調整してもよい。当該温度は適宜設定すればよいが、例えば、２０℃以上、８０℃以下とすることができる。

本工程の反応温度としては、特に限定されないが、好ましくは反応溶媒の沸点以下、更に好ましくは８０℃以下、特に好ましくは５０℃以下である。下限は、特に限定されないが、好ましくは反応溶媒の融点以上、更に好ましくは０℃以上、特に好ましくは３０℃以上である。

本工程の試剤の添加順序としては、特に限定されないが、塩化シアヌル、反応溶媒、エステル化合物を添加した溶液に、ルイス酸を加え、続いて２−メチルレゾルシノールを添加してもよいし、塩化シアヌル、反応溶媒、エステル化合物を添加した溶液に、２−メチルレゾルシノールを加え、続いてルイス酸を添加してもよい。また、ルイス酸と２−メチルレゾルシノールを同時に添加してもよい。

反応終了後は、一般的な後処理を行うことが好ましい。例えば、トルエンなどの不活性溶媒を加えて昇温し、更に塩酸を加えることにより過剰のルイス酸を加水分解する。次に、加熱蒸留により水分を留去した後、冷却によって析出する固体を濾別し、得られた固体はトルエンなど、及び水などで順次洗浄することにより、前記化合物（１）の粗体を得る。必要に応じて、粗体を水などでリスラリー化した後に濾過することにより、残存するアルミニウムや酸性分を除去して純度を高めてもよい。

反応後の処理に用いるトルエンなどの不活性溶媒の使用量としては、特に限定されないが、塩化シアヌル１重量部に対して、好ましくは６０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下である。下限は、特に限定されないが、好ましくは１重量部以上、更に好ましくは２重量部以上、特に好ましくは５重量部以上である。

反応後の処理に用いる塩酸の濃度としては、特に限定されないが、反応液全体に対して、好ましくは３５ｗｔ％以下、更に好ましくは３０ｗｔ％以下、特に好ましくは２０ｗｔ％以下である。下限は、特に限定されないが、好ましくは５ｗｔ％以上、更に好ましくは１０ｗｔ％以上、特に好ましくは１５ｗｔ％以上である。

前記塩酸の使用量としては、特に限定されないが、塩化シアヌル１モルに対して、例えば、１６モル倍以下、好ましくは８モル倍以下、より好ましくは４モル倍以下である。下限は、特に限定されないが、例えば、０．７モル倍以上、好ましくは１．５モル倍以上、より好ましくは３モル倍以上である。

前記塩酸の添加温度としては、特に限定されないが、好ましくは反応溶媒の沸点以下、更に好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。下限は、特に限定されないが、好ましくは反応溶媒の融点以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは５０℃以上である。

前記冷却して固体を析出させる際の温度としては、特に限定されないが、好ましくは７０℃以下、更に好ましくは５０℃以下、特に好ましくは３０℃以下である。下限は、特に限定されないが、好ましくは反応溶媒の融点以上、更に好ましくは−４０℃以上、特に好ましくは−２０℃以上である。
固体の分離方法としては、特に限定されないが、例えば減圧濾過、加圧濾過、又は遠心分離等の方法により、目的物の固体を取得することができる。

［トリアルキル化工程］
続いて、下記反応スキームで表される２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−アルコキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物の製造方法について説明する。

例えば、前記式（１）で表される２，４，６−トリス（２、４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンにアルコール、又は水を加える。塩基、必要に応じて追加溶媒を加えて温調した後、更にアルキル化剤を加えて反応を行う。アルコール又は水を用いることにより、２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物から、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−アルコキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物が生成されると、溶解性が低下し析出するために、それ以上の反応が進行しないという利点がある。
本工程に使用する前記化合物（１）はフリー体でもよいし、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、メタンスルホン酸塩等の酸との塩、若しくはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩のいずれであってもよい。また、前記化合物（１）の使用形態としては、乾燥結晶でもよいし、湿結晶、若しくは抽出溶液のいずれであってもよい。

前記アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール（１−プロパノール）、イソプロパノール（２−プロパノール）、ｎ−ブタノール（１−ブタノール）、ｔ−ブタノール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール（１−ヘキサノール）などのＣ_1-6アルキルアルコール；シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどのＣ_3-6シクロアルキルアルコール；エチレングリコールなどの多価アルコールなどが挙げられる。好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコールであり、より好ましくはエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキシルアルコールであり、より更に好ましくはエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールであり、特に好ましくはエタノールである。前記アルコール、又は水は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

本工程では水又はアルコールを用いるので、アルコール水溶液を用いてもよい。アルコール水溶液における水とアルコールとの混合割合は適宜調整すればよいが、例えば、アルコールの濃度を５重量％以上、９５重量％以下程度にすることができる。

前記アルコール、又は水の使用量としては、特に限定されないが、前記化合物（１）１重量部に対して、好ましくは６０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下である。下限は、特に限定されないが、好ましくは０．２重量部以上、更に好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは１重量部以上である。

前記アルコール、又は水は反応溶媒を兼ねているので、追加で溶媒を添加する必要は特にないが、液性状を改善する目的において更に追加溶媒を添加してもよい。また、追加溶媒の添加により、収率などが向上することもあり得る。前記追加溶媒としては、反応に影響を与えない限りにおいては特に制限はなく、具体的には例えば、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジメチルプロピレンウレア等のウレア系溶媒；ヘキサメチルホスホン酸トリアミド等のホスホン酸トリアミド系溶媒等を用いることができる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その混合比は特に制限されない。好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒であり、更に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。

前記追加溶媒の使用量は特に制限されず適宜調整すればよいが、例えば、アルコール、水及び追加溶媒との合計量に対して、アルコール及び水の割合が１容量％以上、９５容量％以下程度になるようにすることができる。追加溶媒の前記割合としては、２容量％以上が好ましく、５容量％以上がより好ましく、１０容量％がよりさらに好ましく、また、７０容量％以下または６０容量％以下が好ましく、５０容量％以下または３０容量％がより好ましく、２０容量％以下がよりさらに好ましい。

前記塩基としては、特に限定されないが、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩であり、更に好ましくは水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムであり、特に好ましくは炭酸カリウムである。ここで、前記塩基の使用量としては特に限定されないが、前記化合物（１）１モルに対して、好ましくは１２モル倍以下であり、更に好ましくは６モル倍以下であり、特に好ましくは３モル倍以下である。下限としては特に限定されないが、好ましくは０．５モル倍以上であり、更に好ましくは１モル倍以上であり、特に好ましくは２モル倍以上である。

本反応に用いられるアルキル化剤は、前記式（２）で表される。本工程の前記化合物（１）、アルコール又は水、塩基、追加溶媒、アルキル化剤（２）の添加順序は、特に限定されないが、好ましくは最後にアルキル化剤（２）を添加するとよい。ここで、ＲはＣ_1-10アルキル基を表し、Ｃ_1-10直鎖アルキル基、Ｃ_1-10分岐鎖アルキル基、Ｃ_3-10シクロアルキル基のいずれであってもよい。好ましくはエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、又はｎ−ヘキシル基であり、更に好ましくはｎ−ブチル基、又はｎ−ヘキシル基である。またＸは脱離基を表し、好ましくはハロゲン原子、又はスルホニルオキシ基であり、更に好ましくは臭素原子、ヨウ素原子、又はメタンスルホニルオキシ基である。前記アルキル化剤（２）の使用量としては、特に限定されないが、前記化合物（１）１モルに対して、好ましくは２０モル倍以下であり、更に好ましくは１０モル倍以下であり、特に好ましくは５モル倍以下である。下限としては特に限定されないが、好ましくは２モル倍以上であり、更に好ましくは３モル倍以上であり、特に好ましくは４モル倍以上である。

本工程の反応温度としては、特に限定されないが、好ましくは反応溶媒の沸点以下であり、更に好ましくは２００℃以下であり、特に好ましくは１５０℃以下である。下限は、特に限定されないが、好ましくは反応溶媒の融点以上であり、更に好ましくは０℃以上であり、特に好ましくは５０℃以上である。

反応終了後は、一般的な後処理を行うことが好ましい。例えば、酸を添加して反応液を中和し、冷却することで固体が析出する。これを濾過、洗浄することにより目的生成物である２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−アルコキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物（３）が得られる。

前記中和に用いる酸としては、特に限定されないが、好ましくは塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸等の鉱酸；塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩；トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸類であり、更に好ましくは塩化水素、硫酸、塩化アンモニウムであり、特に好ましくは塩化アンモニウムである。これらの酸はそのまま用いてもよいし、水溶液として用いてもよい。

前記酸の使用量としては、特に限定されないが、前記化合物（１）１モルに対して、好ましくは２０モル倍以下であり、更に好ましくは１０モル倍以下であり、特に好ましくは５モル倍以下である。下限としては、特に限定されないが、好ましくは１モル倍以上であり、更に好ましくは２モル倍以上であり、特に好ましくは４モル倍以上である。また、中和の程度も適宜調整すればよいが、例えば、ｐＨを６．０以上、８．０以下に調整することができる。過剰な酸性状態では化合物（１）が塩となって溶解性が高まり、固体として析出し難くなるおそれがあり得る。一方、過剰な塩基性状態では、使用した塩基に対応する塩が析出してしまうおそれがあり得る。

固体を析出させる際の温度としては、特に限定されないが、好ましくは７０℃以下、更に好ましくは５０℃以下、特に好ましくは３０℃以下である。下限は、特に限定されないが、好ましくは反応溶媒の融点以上、更に好ましくは−４０℃以上、特に好ましくは−２０℃以上である。

固体の分離方法としては、特に限定されないが、例えば減圧濾過、加圧濾過、又は遠心分離等の方法により、目的物の固体を取得することができる。

目的生成物である前記化合物（３）は、このままで機能を発揮するのに十分な純度を有しているが、更に純度を向上させたい場合は、必要に応じて再結晶を行ってもよい。ここで、再結晶に用いる溶媒としては、好ましくはテトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、又は水であり、更に好ましくは酢酸エチルである。

本発明方法で製造された前記化合物（３）を用い、偏光子保護フィルムを製造することができ、さらには偏光板を製造することができる。具体的には、少なくとも、本発明方法で製造した前記化合物（３）と熱可塑性樹脂とを混合し、熱可塑性樹脂組成物を調製し、さらに、当該熱可塑性樹脂組成物をフィルム状に成形することにより、偏光子保護フィルムを製造することができる。偏光子保護フィルムは、偏光板において、偏光子を紫外線などから保護するフィルムである。
偏光子保護フィルムの製造に用いられる熱可塑性樹脂としては、公知のものを用いることができる。例えば、トリアセチルセルロースなどの熱可塑性セルロース系樹脂；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂などを挙げることができる。

前記熱可塑性樹脂組成物を調製するには、使用する熱可塑性樹脂組成物をその溶融温度以上に加熱して、少なくとも前記化合物（３）と溶融混練すればよい。熱可塑性樹脂組成物には、その他に、例えば、フィラー、酸化防止剤、熱劣化防止剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、発泡剤、充填剤、蛍光体などを添加してもよい。

前記熱可塑性樹脂組成物は、例えば、溶液流延法、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法などを用い、フィルム状に成形することにより、偏光子保護フィルムとすればよい。更に一軸延伸や二軸延伸してもよい。フィルムの厚さは適宜調整すればよいが、例えば、１０μｍ以上、３００μｍ以下程度とすることができる。

前記偏光子保護フィルムを、偏光子の少なくとも一方の面に積層することにより、偏光板を製造することができる。偏光子としては一般的なものを用いればよい。例えば、ポリビニルアルコール系フィルム等の親水性フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させ、一軸延伸したものを用いることができる。偏光子の厚さは特に制限されないが、例えば、１μｍ以上、１００μｍ以下程度とすることができる。前記偏光子保護フィルムと偏光子は、通常の貼合により積層することができる。

本願は、２０１５年９月９日に出願された日本国特許出願第２０１５−１７７９９４号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１５年９月９日に出願された日本国特許出願第２０１５−１７７９９４号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下に、本発明の２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−アルコキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物の製造方法、及び２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの製造方法の一態様について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例において、化合物の収率及び品質は、高速液体クロマトグラフィーを用いて分析した。また、純度（ａｒｅａ％）は、溶媒ピーク及びシステム由来の波形の乱れに起因するピーク形状（以下、「ブランク」という）を差し引いた後の全ピーク面積に対する対象物の面積をいう。また、各不純物量（ａｒｅａ％）は、対象物の面積に対する各不純物の面積をいう。

＜トリアリール化工程における高速液体クロマトグラフィー分析条件＞
カラム： Ｓｅｎｓｈｕ Ｐａｌ ＰＥＧＡＳＩＬ ＯＤＳ
４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ
カラム温度： ４０℃
流速： ０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出波長： ３４５ｎｍ
移動相Ａ： 蒸留水
移動相Ｂ： テトラヒドロフラン
注入量： １０μＬ
グラジエントパターン
０．００分 移動相Ａ：移動相Ｂ＝５０：５０
５．００分 移動相Ａ：移動相Ｂ＝５０：５０
２５．００分 移動相Ａ：移動相Ｂ＝２５：７５
３０．００分 移動相Ａ：移動相Ｂ＝２５：７５
３０．０１分 移動相Ａ：移動相Ｂ＝５０：５０
４０．００分 ＳＴＯＰ

＜トリアルキル化工程における高速液体クロマトグラフィー分析条件＞
カラム： Ｓｅｎｓｈｕ Ｐａｌ ＰＥＧＡＳＩＬ ＯＤＳ
４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ
カラム温度： ４０℃
流速： ０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出波長： ３４５ｎｍ
移動相Ａ： 蒸留水
移動相Ｂ： テトラヒドロフラン
注入量： １０μＬ
グラジエントパターン
０．００分 移動相Ａ：移動相Ｂ＝３５：６５
３０．００分 移動相Ａ：移動相Ｂ＝２５：７５
３５．００分 移動相Ａ：移動相Ｂ＝２０：８０
４５．００分 移動相Ａ：移動相Ｂ＝２０：８０
４５．０１分 移動相Ａ：移動相Ｂ＝３５：６５
５５．００分 ＳＴＯＰ

＜２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンへの反応変換率＞
以下の反応変換率及び純度は、高速液体クロマトグラフィーチャートの各ピークエリア面積より、以下の式により算出した。また、反応変換率の計算において、二置換体［２−クロロ−４，６−ジ（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン］以外の不純物に関しては、その生成量が極微量であるため、計算式で考慮していない。
｛［２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンのピークエリア面積］／［２−クロロ−４，６−ジ（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンのピークエリア面積＋２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンのピークエリア面積）］｝×１００

＜２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンへの反応変換率＞
同様に、二置換体［２−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４，６−ジ（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン］以外の不純物に関しては、その生成量が極微量であるため、計算式で考慮していない。
｛［２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンのピークエリア面積）］／［２−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４，６−ジ（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンのピークエリア面積＋２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンのピークエリア面積）］｝×１００

＜純度＞
目的物の純度は、ＨＰＬＣチャートから、以下の計算式から算出した。
｛（目的物のピークエリア面積）／［（全ピークエリア面積）−（ブランク測定のピークエリア面積）］｝×１００

実施例１： トリアリール化工程
塩化シアヌル（２０．００ｇ，１０８．５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（３６９．６０ｇ，１８．４８ｗｔ／ｗｔ）、酢酸エチル（１８０．００ｇ，９．００ｗｔ／ｗｔ）を加えて４０℃に温調した。固体導入管を用いて塩化アルミニウム（２１．７０ｇ，１．５０当量）を１０分かけて加えた後、２−メチルレゾルシノール（４７．１４ｇ，３．５０当量）を３０分かけて加えた。なお、「ｗｔ／ｗｔ」は塩化シアヌルに対する重量比を意味する。４０℃で２５時間反応させたところ、反応変換率は９７％であった。トルエン（２１７．４０ｇ，１０．８７ｗｔ／ｗｔ）を加えた後、８０℃まで昇温した。１８ｗｔ％塩酸（８５．９０ｇ，３．８０当量）を加えて８６℃まで昇温して塩化アルミニウムの分解を１時間かけて行った後、加熱蒸留による脱水を４時間行った。２５℃まで冷却後、ブフナー漏斗にて濾過を行い、前記化合物（１）の粗体を取得した。得られた粗体を水（６６０．００ｇ，３３．００ｗｔ／ｗｔ）でリスラリーした後、ブフナー漏斗にて濾過を行い、前記化合物（１）を取得した（収率９３％，純度９６．９ａｒｅａ％，前記化合物（４）は不検出）。

実施例２〜１５： トリアリール化工程
添加剤、反応温度および試剤量を表１に記載の通りとした以外は、前記実施例１の操作に従った。結果を表１に示す。尚、前記化合物（４）はいずれも不検出であった。

比較例１： トリアリール化工程におけるＣＰＭＥの使用
塩化シアヌル（２．５０ｇ，１３．６ｍｍｏｌ）、２−メチルレゾルシノール（５．９１ｇ，３．５０当量）、塩化アルミニウム（２．７２ｇ，１．５０当量）、クロロベンゼン（４６．２０ｇ，１８．４８ｗｔ／ｗｔ）、シクロペンチルメチルエーテル（２．４５ｇ，０．９８ｗｔ／ｗｔ，ＣＰＭＥ）を加えて８０℃で２時間反応させた。８０℃において１８ｗｔ％塩酸（１０．７６ｇ，３．８当量）を加えて９０℃まで昇温し、塩化アルミニウムの分解を１時間かけて行った後、トルエン（２７．１８ｇ，１０．８７ｗｔ／ｗｔ）を加えて還流脱水を２時間行った。２５℃まで冷却後、ブフナー漏斗にて濾過を行い、前記化合物（１）（３．８８ｇ，収率６４％、純度８０．９ａｒｅａ％、前記化合物（４）を１４．７ａｒｅａ％含有）を取得した。このように、添加剤としてシクロペンチルメチルエーテルを用いた場合には、不純物である前記化合物（４）が生成し、目的化合物の収率と純度が低下してしまった。

比較例２： トリアリール化工程におけるＣＰＭＥの使用
塩化シアヌル（１５．００ｇ，８１．３４ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（２７７．２ｇ，１８．４８ｗｔ／ｗｔ）、シクロペンチルメチルエーテル（１４．７０ｇ，０．９８ｗｔ／ｗｔ）を加えて２５℃に温調した。固体導入管を用いて塩化アルミニウム（１６．２７ｇ，１．５０当量）を１時間かけて加えた後、２−メチルレゾルシノール（３５．３４ｇ，３．５０当量）を１時間かけて加えた。２５℃で１８時間反応させたところ、下記式（６）：

で表される反応中間体が残存し、反応変換率は９３％であった。続いて比較例１と同様の後処理を実施し、前記化合物（３０．２８ｇ，収率８３％，純度８８．６ａｒｅａ％，前記化合物（４）を４．３ａｒｅａ％含有）を取得した。

比較例３： トリアリール化工程における添加剤の検討
塩化シアヌル（０．５０ｇ，２．７ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（９．２４ｇ，１８．４８ｗｔ／ｗｔ）、ジブチルエーテル（０．４９ｇ，０．９８ｗｔ／ｗｔ）を加えて２５℃に温調した。塩化アルミニウム（０．５４ｇ，１．５当量）を加えた後、２−メチルレゾルシノール（１．１８ｇ，３．５０当量）を加えて２５℃で反応させたところ、液性状の悪化により攪拌困難となった。尚、反応変換率は６２％であった。

比較例４〜１５： トリアリール化工程における添加剤の検討
添加剤を変更した以外は前記比較例３の操作に従った。添加剤としてエーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒を用いた場合、又は添加剤なしの場合には、液性状の悪化、反応不良、又は反応変換率が低いことがそれぞれ問題となった。

実施例１６〜１８： トリアリール化工程における添加剤の検討
添加剤としてエステル系溶媒を用いた場合、液性状は良好であり、反応変換率も比較例２と同等以上であった。
上記比較例２〜１５、実施例１６〜１８の結果を表２に示す。表中、液性状に関して、反応溶液の粘度が過度に上昇して攪拌が困難となった場合を「悪い」とし、反応溶液の粘度が過度に上昇せず攪拌の継続が可能であった場合を「良好」としている。

実施例１９： トリアルキル化工程においてアルコール及び水を反応溶媒に用いた反応
前記化合物（１）（２５．８７ｇ，５７．８２ｍｍｏｌ）、エタノール（１７０．７４ｇ，６．６０ｗｔ／ｗｔ）を加えて２２℃に温調した。炭酸カリウム（１９．１８ｇ，２．４０当量）、ヘキシルブロマイド（４２．００ｇ，４．４０当量）を加えて７６℃に温調し、還流下で４０時間反応させた。水（１７０．７４ｇ，６．６ｗｔ／ｗｔ）、塩化アンモニウム（１４．８５ｇ，４．８０当量）を添加して中和し、２５℃まで冷却すると固体が析出した。これを濾過、洗浄することにより前記化合物（３）の粗体を取得した。粗体に酢酸エチル（１５０．００ｇ，５．００ｗｔ／ｗｔ）を加えて５７℃で溶解した後、１℃まで冷却して１５時間熟成した。これを濾過、洗浄することにより、前記化合物（３）を取得した（３２．７４ｇ，８１％、純度９９．０ａｒｅａ％，後記化合物（７）及び後記化合物（８）はいずれも不検出）。尚、前記化合物（５）の収率は２％であり、晶析母液に全量除去された。

実施例２０〜２９： トリアルキル化工程
反応溶媒、アルキル化剤、反応温度、反応溶媒量を表３に記載の通りとした以外は前記実施例１９の操作に従った。結果を表３に示す。なお、表中、「ＤＭＡ」はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを示す。

表３に示す結果の通り、溶媒として水またはアルコールを用いた場合には、目的化合物（３）の収率と純度の両方が良好であった。

比較例１６： トリアルキル化工程における溶媒の検討
前記化合物（１）（１．００ｇ，２．２３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．５５６ｇ，１．８０当量）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．２７ｇ，５．２７ｗｔ／ｗｔ）を加えて９０℃に温調した。ここに、ヘキシルブロマイド（１．２２ｇ，３．３０当量）を加えて９０℃で２時間反応させた。反応液を２５℃まで冷却した後、クロロホルム（１６．５４ｇ，１６．５４ｗｔ／ｗｔ）、水（５．５９ｇ，５．５９ｗｔ／ｗｔ）を加えて生成物を有機層に抽出した。当該有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去して固相を得た。当該固相を酢酸エチルから再結晶することにより、前記化合物（３）（１．００ｇ，収率：６４％，純度９４．８ａｒｅａ％、前記化合物（７）を１．０６ａｒｅａ％含有，前記化合物（８）を３．９３ａｒｅａ％含有）。このように、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのみを用いた場合には、収率が低下し、また、不純物が生成して目的化合物（３）に混入した。

比較例１７： トリアルキル化工程における溶媒の検討
前記化合物（１）（２．００ｇ，４．４７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．４８ｇ，２．４当量）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０．５４ｇ，５．２７ｗｔ／ｗｔ）を加えて６０℃に温調した。ここに、ヘキシルブロマイド（３．２５ｇ，４．４当量）を加えて６０℃で２３時間反応させた。酢酸エチル（３３．０８ｇ，１６．５４ｗｔ／ｗｔ）、水（１５．５２ｇ，７．７６ｗｔ／ｗｔ）を加え、７５℃まで冷却した後、生成物を有機層に抽出し、有機層を更に水（４．００ｇ，２ｗｔ／ｗｔ）で洗浄した。当該有機層の溶媒を留去して固相を得た。当該固相に酢酸エチル（２８．９２ｇ，１４．４６ｗｔ／ｗｔ）を加えて７５℃で溶解した後、０℃まで冷却して１時間熟成した。これを分離、乾燥することにより、前記化合物（３）（２．１０ｇ，６７％，収率：純度９８．９ａｒｅａ％，前記化合物（７），及び前記化合物（８）はいずれも不検出）。尚、前記化合物（５）の収率は１４％であり、晶析母液に全量除去された。このように、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのみを用いた場合には、収率が低下し、また、不純物が生成して目的化合物（３）に混入した。

Claims (10)

1. 下記式（１）：
   

   

   で表される２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと、一般式（２）：ＲＸ［式中、ＲはＣ_1-10アルキル基を表し、Ｘは脱離基を表す］で表されるアルキル化剤とを、アルコール、又は追加溶媒を含む水である溶媒中、塩基の存在下で反応させる工程を含み、
   前記追加溶媒はアミド系溶媒であり、水及び追加溶媒との合計量に対する水の割合が１０容量％以上であることを特徴とする、下記一般式（３）：
   

   

   ［式中、Ｒは前記と同義を示す］で表される２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−アルコキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物の製造方法。
2. 前記式（１）で表される２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン１重量部に対する前記アルコール又は水の割合が０．２重量部以上である請求項１に記載の製造方法。
3. Ｒがヘキシル基、又はブチル基である、請求項１、又は２に記載の製造方法。
4. Ｘが臭素原子、ヨウ素原子、又はメタンスルホニルオキシ基である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記アルコールが、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール及び１−ヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. さらに、前記反応の後に酸水溶液を添加して反応液を中和することにより前記化合物（３）を固体として取得する工程を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. さらに、ルイス酸、及び添加剤として、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル化合物の存在下、塩化シアヌルと２−メチルレゾルシノールとを反応させることにより、前記化合物（１）を製造する工程を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. ルイス酸、及び添加剤として、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル化合物の存在下、塩化シアヌルと２−メチルレゾルシノールを反応させることを特徴とする、下記式（１）：
   

   

   で表される２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれかの方法により前記化合物（３）を製造する工程、
   少なくとも熱可塑性樹脂と前記化合物（３）とを混合し、熱可塑性樹脂組成物を得る工程、および、
   前記熱可塑性樹脂組成物をフィルム状に成形する工程を含むことを特徴とする、偏光子保護フィルムの製造方法。
10. 偏光子の少なくとも一方の面に、請求項９に記載の方法で製造された偏光子保護フィルムを積層する工程を含むことを特徴とする、偏光板の製造方法。