JPWO2018034323A1 - アルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
窒素原子と結合する置換基を１つ有する新規なイソシアヌル酸誘導体、及びその新規な製造方法を提供する。
【解決手段】
下記式（１）で表される、アルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体、及び前記式（１）で表されるイソシアヌル酸誘導体の製造中間体である、下記式（１’）で表される、前記アルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体。
【化１】






（式中、Ｒ_１は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ_２は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、ｎは０乃至５の整数を表し、Ｂｎはベンゼン環の少なくとも１つの水素原子がメチル基で置換されていてもよいベンジル基を表す。）
【選択図】図１

Description

本発明は、窒素原子と結合する置換基として、アルコキシ基を含む置換基を１つ有する新規なイソシアヌル酸誘導体、及びその新規な製造方法に関する。

イソシアヌル酸誘導体及びその合成方法は従来から知られている。例えば、非特許文献１には、モノアルキルイソシアヌレートに関する合成方法が３９３ページ乃至３９６ページに記載されている。さらに非特許文献４には、非特許文献１の３９４ページに記載される内容の詳細に関して記載されているが、３６１８ページのＣＨ_３基及びｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９基を有するモノアルキルイソシアヌル酸誘導体の合成に関する記載は２５０℃と高温条件下で反応を行っていることに加え、いずれもアルキル基に限定されたものである。また、非特許文献２には、２，４，６−トリス（ベンジルオキシ）１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ベンジルオキシ）−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン及び６−（ベンジルオキシ）−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオンのうち、６−（ベンジルオキシ）−１，３，５−トリアジン−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ジオンがベンジル化試薬として最もすぐれた反応性を示す研究結果が紹介されている。非特許文献３には、テトラブチルアンモニウムイソシアヌレートを用いたＮ−メチル化が記載され、モノ、ジ、及びトリメチルイソシアヌレートがいずれも生成している。すなわち、本非特許文献３に記載された方法では、これら３種のＮ−メチル化イソシアヌレートの混合物が非選択的に生成することを避けられない。

イソシアヌル酸誘導体は様々な用途に使用される。例えば、特許文献１には、イソシアヌル酸誘導体を含む、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物が記載されている。特許文献２には、イソシアヌル酸誘導体と他のモノマーとを重合させて得たポリマーを含む、接着剤組成物が記載されている。

Ｅｄｗｉｎ Ｍ．Ｓｍｏｌｉｎ；Ｌｏｒｅｎｃｅ Ｒａｐｏｐｏｒｔ．"Ｉｓｏｃｙａｎｕｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ"．Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．ｓ−Ｔｒｉａｚｉｎｅｓ ａｎｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ．，ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ，ＩＮＣ．，ｐｐ．３８９−４２２（１９５９） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，８０，ｐｐ．１１２００−１１２０５（２０１５） Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４４，ｐｐ．４３９９−４４０２（２００３） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，７５，ｐｐ．３６１７−３６１８（１９５３）

国際公開ＷＯ０２／０８６６２４号 国際公開ＷＯ２０１３／０３５７８７号

本発明は、例えばレジスト下層膜形成組成物の原料としての用途が期待される、新規なイソシアヌレート化合物及びその新規な製造方法を提供することを目的とする。

本発明の発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、窒素原子と結合する置換基として、アルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌレート化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は下記式（１）で表される、アルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体である。






（式中、Ｒ_１は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ_２は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、ｎは０乃至５の整数を表す。）

本発明はまた、前記式（１）で表されるイソシアヌル酸誘導体の製造中間体である、下記式（１’）で表される、前記アルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体である。






（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びｎはそれぞれ前記式（１）と同義であり、Ｂｎはベンゼン環の少なくとも１つの水素原子がメチル基で置換されていてもよいベンジル基を表す。）

前記式（１）及び式（１’）におけるＲ^１は、例えば炭素原子数１又は２のアルキル基を表す。

前記式（１）及び式（１’）におけるＲ^２は、例えば炭素原子数１又は２のアルキレン基を表す。

本発明はまた、下記式（２）で表される化合物を、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒中でアルカリ金属炭酸塩と反応させた後に、下記式（３）で表される化合物と反応させることにより下記式（１’）で表される化合物（但し、式（３）及び式（１’） 中、ｎは０を表す。）を含む溶液を得る第一工程、及び
前記式（１’）で表される化合物を含む溶液とアルコール化合物とを、トリフルオロメタンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルの存在下で反応させて得られた反応生成物に、有機塩基を加え当該反応生成物を濃縮し、その後、これをエステル類からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いて洗浄することにより下記式（１）で表される化合物（但し、式中ｎは０を表す。）を得る第二工程を含み、
全ての工程が１００℃を超えない温度で行われる、アルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法である。
さらにまた、本発明は下記式（２）で表される化合物を、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒中でアルカリ金属炭酸塩と反応させた後に、下記式（３）で表される化合物と反応させることにより下記式（１’）で表される化合物（但し、式（３）及び式（１’）中、ｎは１乃至５の整数を表す。）を含む溶液を得る第一工程、及び
前記式（１’）で表される化合物を含む溶液とアルコール化合物とを、トリフルオロメタンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルの存在下で反応させて得られた反応生成物に、有機塩基を加え当該反応生成物を濃縮し、そして非プロトン性極性溶媒に溶解し、その後、これをエステル類からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いて再結晶させることにより下記式（１）で表される化合物（但し、式中ｎは１乃至５の整数を表す。）を得る第二工程を含み、
全ての工程が１００℃を超えない温度で行われる、アルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法である。







（式中、Ｒ_１は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ_２は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、ｎは０、又は１乃至５の整数を表し、Ｂｎはベンゼン環の少なくとも１つの水素原子がメチル基で置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｘはクロロ基、ブロモ基又はヨード基を表す。）

前記式（３）で表される化合物の例としては、ｎが０を表す場合、例えば、クロロメチルメチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル又はクロロメチルエチルエーテルであり、またｎが１乃至５の整数を表す場合、例えば、２−メトキシエトキシメチルクロリドである。

前記第一工程で用いるアルカリ金属炭酸塩は、例えば炭酸カリウム又は炭酸セシウムである。

前記第一工程で用いる芳香族炭化水素類及びエーテル類は、それぞれ、例えばトルエン及びシクロペンチルメチルエーテルである。

前記第二工程で用いる少なくとも１種の溶媒は、例えば酢酸エチルである。

前記１００℃を超えない温度は、０℃乃至１００℃、例えば０℃乃至５０℃である。

本発明に係るアルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体は、レジスト下層膜形成組成物等のポリマー又はオリゴマー成分の原料としての用途が期待される。また、本発明に係るアルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体は、多官能エポキシ化合物等との反応生成物にすることによって、当該反応生成物を含むレジスト下層膜形成組成物等から形成される膜のエッチングレート向上、及び溶解性の向上が見込まれる。さらに、本発明に係るアルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法は、第一工程で得られる中間体を単離する必要はなく第二工程における反応を進行させることができ、全行程を通して１００℃を超える温度で行われる工程が存在しないため、工業的に有用である。

図１は、実施例１の反応条件下得られた反応溶液を、高速液体クロマトグラフィーで測定した結果を示すクロマトグラムである。 図２は、実施例４の反応条件下得られた反応溶液を、高速液体クロマトグラフィーで測定した結果を示すクロマトグラムである。

本発明に係るアルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体は、前記式（１）で表される。当該式（１）において、Ｒ_１で表される炭素原子数１乃至１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状いずれでもよい。当該アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロヘキシルメチル基、及びシクロペンチルメチル基が挙げられる。また当該式（１）において、Ｒ_２で表される炭素原子数１乃至５のアルキレン基として、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、及びペンチレン基が挙げられる。

本発明のアルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体として、例えば、下記式（１−１）乃至式（１−２０）で表される化合物が挙げられる。

上記本発明の製造方法のいずれにおいても、第一工程では、前記式（２）で表される化合物を、溶媒中でアルカリ金属炭酸塩と反応させた後に、前記式（３）で表される化合物を反応させる。前記式（３）で表される化合物の使用量は、前記式（２）で表される化合物１モル当量に対して、１モル当量乃至１．５モル当量が好ましく、１．２５モル当量がより好ましい。アルカリ金属炭酸塩の使用量は、前記式（２）で表される化合物１モル当量に対して、１モル当量乃至１．５モル当量が好ましく、１．２５モル当量がより好ましい。前記溶媒として、芳香族炭化水素類又はエーテル類が好ましい。前記芳香族炭化水素類として、前記トルエンの他、ベンゼン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、及びテトラリンが好ましい例として挙げられる。前記溶媒としてエーテル類を選択する場合、前記シクロペンチルメチルエーテルの他、ジエチルエーテル、ジイソプロピルピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサンが好ましい例として挙げられる。上記第一工程により、前記式（１’）で表される化合物すなわち中間体を再現良く得るためには、あらかじめ前記式（２）で表される化合物とアルカリ金属炭酸塩を、溶媒中で、反応温度が４０℃乃至１００℃、好ましくは４０℃乃至６０℃で、反応時間が３０分乃至２時間、好ましくは３０分乃至１時間反応させることが好ましい。この反応によって、前記式（２）で表される化合物の−ＮＨ−基から水素原子が引き抜かれ、アニオンが形成されると考えられる。このアニオンが前記式（３）で表される化合物と反応する。前記式（２）で表される化合物とアルカリ金属炭酸塩を、溶媒中で、反応温度４０℃未満、且つ反応時間３０分未満で反応させた場合、前記式（２）で表される化合物がアルカリ金属炭酸塩と完全に反応しない。そのため、未反応の前記式（３）で表される化合物が残存し、当該式（３）で表される化合物はアルカリ金属炭酸塩により優先的に分解するため前記式（１’）で表される化合物の収率が低下する。前記式（２）で表される化合物とアルカリ金属炭酸塩を、溶媒中で反応させた後に、前記式（３）で表される化合物を加える際の反応温度は、特に限定されないが、通常０℃乃至２５℃であり、好ましくは０℃乃至５℃である。反応時間は、通常３０分乃至２時間であり、好ましくは３０分乃至１時間である。上記反応によって得られた反応生成物に対し分液操作を行うことにより、前記式（１’）で表される化合物を含む反応溶液が得られる。

上記本発明の製造方法のいずれにおいても、本発明の製造方法の第二工程では、前記式（１’）で表される化合物を含む反応溶液とアルコール化合物とを、トリフルオロメタンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルの存在下で反応させる。前記アルコール化合物として、メタノールの他、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、及びフェノールが挙げられる。前記アルコール化合物の使用量は、前記式（２）で表される化合物１モル当量に対して、２モル当量乃至３モル当量が好ましく、２．４モル当量がより好ましい。前記トリフルオロメタンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルの使用量は、前記式（２）で表される化合物１モル当量に対して、０．１モル当量乃至０．５モル当量が好ましく、０．２モル当量乃至０．３モル当量がより好ましい。前記トリフルオロメタンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルを０．６モル当量以上で使用して反応させた場合、目的とする前記式（１）で表される化合物とは異なる不純物が副生する。そのため、前記式（１）で表される化合物の純度及び収率が低下する。上記反応の際の温度は特に限定されないが、通常０℃乃至４０℃であり、好ましくは２０℃乃至３０℃である。反応時間は、通常１時間乃至５時間であり、好ましくは１時間乃至２時間である。

続いて上記第二工程での反応によって得られた反応生成物に有機塩基を加え当該反応生成物を濃縮し、その後、これをエステル類を溶媒として用い洗浄することにより、前記式（１）で表される化合物（但し、式中ｎは０を表す。）が得られる。前記有機塩基として、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンが好ましい例として挙げられる。前記有機塩基の使用量は、前記式（２）で表される化合物１モル当量に対して、１．０モル当量乃至２．０モル当量が好ましく、１．２モル当量がより好ましい。前記エステル類として、前記酢酸エチルの他、酢酸メチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸メチルが好ましい例として挙げられる。前記エステル類の使用量は、前記式（２）で表される化合物に対して、２．０質量倍乃至５．０質量倍が好ましく、３．０質量倍がより好ましい。前記洗浄時の温度は特に限定されないが、通常０℃乃至４０℃であり、好ましくは２０℃乃至３０℃である。洗浄時間は、通常１０分間乃至１時間であり、好ましくは１０分乃至３０分間である。

また、上記第二工程での反応によって得られた反応生成物に有機塩基を加え当該反応生成物を濃縮し、非プロトン性極性溶媒に溶解し、その後、これをエステル類を溶媒として用いて再結晶させることにより、前記式（１）で表される化合物（但し、式中ｎは１乃至５の整数を表す。）が得られる。前記有機塩基として、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンが好ましい例として挙げられる。前記有機塩基の使用量は、前記式（２）で表される化合物１モル当量に対して、１．０モル当量乃至２．０モル当量が好ましく、１．２モル当量がより好ましい。前記非プロトン性極性溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドが挙げられる。前記エステル類として、前記酢酸エチルの他、酢酸メチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸メチルが好ましい例として挙げられる。前記非プロトン性極性溶媒の使用量は、前記式（２）で表される化合物に対して、０．５質量倍乃至１．０質量倍が好ましく、０．８質量倍がより好ましい。前記溶解時の温度は特に限定されないが、通常９０℃乃至１２０℃であり、好ましくは１００℃乃至１１０℃である。溶解時間は、通常１０分間乃至１時間であり、好ましくは１０分乃至３０分間である。前記エステル類の使用量は、前記式（２）で表される化合物に対して、６．０質量倍乃至１０．０質量倍が好ましく、８．０質量倍がより好ましい。前記再結晶時の温度は特に限定されないが、通常０℃乃至４０℃であり、好ましくは０℃乃至５℃である。再結晶時間は、通常３０分間乃至２時間であり、好ましくは１時間乃至２時間である。

以下、具体例を挙げて、本発明に係るアルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法を説明する。しかし、本発明は以下に挙げる具体例に限定されない。

[ＨＰＬＣ分析条件]
後述する例に示す選択率は、ＨＰＬＣによる測定結果であり、測定条件等は次のとおりである。
装置：（株）島津製作所製、ＬＣ−２０１０Ａ
カラム：ＸＢｒｉｄｇｅ〔登録商標〕ＢＥＨ Ｃ１８ Ｃｏｌｕｍｎ，１３０Å，５μｍ，４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（日本ウォーターズ（株））
溶離液：アセトニトリル／０．２％酢酸アンモニウム水溶液＝３／７（ｖ／ｖ）（０分〜５分），３／７（ｖ／ｖ）から８／２（ｖ／ｖ）へ組成比を変更（５分〜１０分），８／２（ｖ／ｖ）（１０分〜１５分）
流量 ：１．０ｍＬ／分
検出器 ：ＵＶ（２１０ｎｍ）
カラム温度 ：４０℃
分析時間 ：２５分
注入量 ：１．０μＬ
希釈溶媒 ：アセトニトリル／水＝１／１（ｗ／ｗ）

[選択率算出方法]
後述する実施例及び比較例に示す選択率は、ＨＰＬＣ分析条件より得られた式（１’−１）又は式（１’−２）で表される中間体の面積値、及び図１に示すリテンションタイム１３．８８分又は図２に示すリテンションタイム１３．８２分の副生成物の割合を百分率で算出したものである。

[収率算出方法]
後述する合成例及び実施例に示す収率は、得られた化合物の質量と理論収量を用いて百分率で算出したものである。なお、前記理論収量は、合成に使用した原料化合物のモル数と得られる化合物の分子量を乗じることにより算出したものである。

［原料化合物の合成］
＜合成例１＞






シアヌル酸クロリド（東京化成工業（株）製）１００．００ｇ、ベンジルアルコール（関東化学(株)製）２３４．５６ｇ、及びクロロホルム６００．００ｇを混合し、撹拌しながら０℃まで冷却した。そこへ、ジイソプロピルエチルアミン２８０．３３ｇおよびクロロホルム３００．００ｇを混合した溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃まで昇温し１５時間撹拌を行い、反応溶液へ飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液２００．００ｇ加え、分液し、有機層を取り出した。引き続き、その有機層に飽和食塩水２００．００ｇを加え、この分液操作を２回繰り返した。得られた有機層を減圧下で溶媒留去した後、残渣を４０℃にて減圧乾燥した。そこへエタノール２００．００ｇを加え０℃で３０分撹拌を行った。撹拌後、ろ過し、ろ物をエタノール１００．００ｇで２回洗浄した。得られた結晶を４０℃にて減圧乾燥することで、上記式（４）で表されるトリアジン化合物を淡黄色固体として１２７．２４ｇ得た（収率７１．２％）。

得られた前記式（４）で表されるトリアジン化合物１２７．２４ｇ、酢酸（関東化学（株）製）４６．６２ｇ及びメタノール６３６．２０ｇを混合し、５℃まで冷却した。そこへ、Ｎ−メチルモルホリン（東京化成工業（株）製）１５７．０７ｇを撹拌しながら加えた。引き続き、２５℃まで昇温し３０分間撹拌を行い、反応溶液へクロロホルム１２７２．４０ｇ、１Ｍ ＨＣｌ １２７２．４０ｇを加え分液した。さらに有機層へ飽和食塩水１２７２．４０ｇを加え分液し、有機層を取り出した。その有機層を４０℃にて減圧乾燥し、トルエン２５４．４８ｇを加え２５℃で１０分撹拌を行った。撹拌後、ろ過し、ろ物をトルエン１２７．２４ｇで２回洗浄した。得られた結晶を４０℃にて減圧乾燥することで、上記式（２）で表されるトリアジン−オン化合物を白色固体として１０９．２１ｇ得た（収率９０．９％）。

＜実施例１＞






合成例１で得られた前記式（２）で表されるトリアジン−オン化合物１００．００ｇ、炭酸セシウム（東京化成工業（株）製）１３１．６７ｇ及びトルエン１０００．００ｇを混合し、４０℃で３０分撹拌した。撹拌後、２５℃まで冷却し、そこへ、クロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）３２．５４ｇを滴下した。滴下終了後、０℃で３０分撹拌を行い、化合物を含む反応溶液を得た。得られた化合物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ、上記式（１’−１）で表される中間体の選択率は９１．２％であった。当該測定により得られたクロマトグラムを図１に示す。

＜実施例２＞
合成例１で得られた前記式（２）で表されるトリアジン−オン化合物１．００ｇ及び溶媒としてトルエンに替えてシクロペンチルメチルエーテル１０．００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、化合物を含む反応溶液を得た。得られた化合物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ、上記式（１’−１）で表される中間体の選択率は８５．８％であった。

＜比較例１＞
合成例１で得られた前記式（２）で表されるトリアジン−オン化合物１．００ｇ及び溶媒としてトルエンに替えてジメチルスルホキシド１０．００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に行い、化合物を含む反応溶液を得た。得られた化合物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ上記式（１’−１）で表される中間体の選択率は３２．０％であった。

＜比較例２＞
合成例１で得られた前記式（２）で表されるトリアジン−オン化合物１．００ｇ及び溶媒としてトルエンに替えてクロロホルム１０．００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に行い、化合物を含む反応溶液を得た。得られた化合物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ上記式（１’−１）で表される中間体の選択率は８２．０％であった。

＜比較例３＞
合成例１で得られた前記式（２）で表されるトリアジン−オン化合物１．００ｇ及び溶媒としてトルエンに替えて酢酸エチル１０．００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に行い、化合物を含む反応溶液を得た。得られた化合物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ上記式（１’−１）で表される中間体の選択率は８３．１％であった。

＜比較例４＞
合成例１で得られた前記式（２）で表されるトリアジン−オン化合物１．００ｇ及び溶媒としてトルエンに替えてアセトン１０．００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に行い、化合物を含む反応溶液を得た。得られた化合物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ上記式（１’−１）で表される中間体の選択率は６３．５％であった。

上記実施例１及び実施例２、並びに比較例１乃至比較例４の結果を、下記表１にまとめた。下記表１において、“Ｔｏｌ”はトルエン、“ＣＰＭＥ”はシクロペンチルメチルエーテル、“ＤＭＳＯ”はジメチルスルホキシド、“ＥｔＯＡｃ”は酢酸エチルの略称である。

＜実施例３＞






実施例１で得られた上記式（１’−１）で表される中間体を含む反応溶液をろ過することにより、炭酸セシウムの残渣を除去し、トルエン１００．００ｇで２回洗浄を行った。その後、ろ液に水１０００．００ｇを加え、２回分液し、有機層を取り出した。上記式（１’−１）で表される中間体を単離することなく得られた前記有機層へメタノール２４．８６ｇを混合し、撹拌しながら２５℃で、トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）１４．５６ｇを滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間撹拌を行い、反応溶液へトリエチルアミン３９．２６ｇ加えた。減圧下で反応溶液から溶媒を留去した後、残渣を４０℃にて減圧乾燥した。引き続き、酢酸エチルを３００．００ｇ加え、２５℃で１０分撹拌を行った。撹拌後、ろ過し、さらにろ物を酢酸エチル１００．００ｇで２回洗浄した。得られた結晶を４０℃にて減圧乾燥することで、上記式（１−１）で表されるモノメトキシメチルイソシアヌル酸を白色固体として２６．３３ｇ得た（収率４７．０％）。また、この化合物の^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）を測定したところ、δ １１．５０(ｓ，２Ｈ)，５．００（ｓ，２Ｈ)，３．２７（ｓ，３Ｈ）であった。

＜実施例４＞






合成例１で得られた前記式（２）で表されるトリアジン−オン化合物１００．００ｇ、炭酸セシウム（東京化成工業（株）製）１３１．６７ｇ及びトルエン１０００．００ｇを混合し、４０℃で３０分撹拌した。撹拌後、２５℃まで冷却し、そこへ、２−メトキシエトキシメチルクロリド（東京化成工業（株）製）５０．３４ｇを滴下した。滴下終了後、０℃で３０分撹拌を行い、化合物を含む反応溶液を得た。得られた化合物をＨＰＬＣにて分析を行ったところ上記式（１’−２）で表される中間体の選択率は９０．３％であった。当該測定により得られたクロマトグラムを図２に示す。

＜実施例５＞






実施例４で得られた上記式（１’−２）で表される中間体を含む反応溶液をろ過することにより、炭酸セシウムの残渣を除去し、トルエン１００．００ｇで２回洗浄を行った。その後、ろ液に水１０００．００ｇを加え、２回分液し、有機層を取り出した。上記式（１’−２）で表される中間体を単離することなく得られた前記有機層へメタノール２４．８６ｇを混合し、撹拌しながら２５℃で、トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）９．７０ｇを滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間撹拌を行い、反応溶液へトリエチルアミン３９．２６ｇ加えた。減圧下で反応溶液から溶媒を留去した後、残渣を４０℃にて減圧乾燥した。引き続き、ジメチルスルホキシドを８０．００ｇ加え、１００℃で完全に溶解させた後、２５℃まで冷却し、酢酸エチル８００．００ｇを加え、０℃で１時間撹拌を行った。撹拌後、ろ過し、さらにろ物を酢酸エチル１００．００ｇで２回洗浄した。得られた結晶を４０℃にて減圧乾燥することで、上記式（１−１３）で表されるモノメトキシエトキシメチルイソシアヌル酸を白色固体として２６．４４ｇで得た（収率３７．７％）。また、この化合物の^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）を測定したところ、δ １１．５１（ｓ，２Ｈ），５．１０（ｓ，２Ｈ），３．６３（ｔ，２Ｈ），３．４０（ｔ，２Ｈ），３．２２（ｓ，３Ｈ）であった。

本発明に係る１つのアルコキシ基を有するイソシアヌル酸誘導体は、例えば、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物、レジスト下層膜形成組成物、レジスト上層膜形成組成物、光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、平坦化膜形成組成物、接着剤組成物、その他の組成物に適用することができる。

Claims (18)

1. 下記式（１）で表される、アルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体。
   
   
   
   
   
   
   （式中、Ｒ_１は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ_２は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、ｎは０乃至５の整数を表す。）
2. 請求項１に記載の式（１）で表されるアルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体の製造中間体である、下記式（１’）で表される、前記アルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体。
   
   
   
   
   
   
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びｎはそれぞれ前記式（１）と同義であり、Ｂｎはベンゼン環の少なくとも１つの水素原子がメチル基で置換されていてもよいベンジル基を表す。）
3. 前記Ｒ_１は炭素原子数１又は２のアルキル基を表す、請求項１に記載のアルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体。
4. 前記Ｒ_２は炭素原子数１又は２のアルキレン基を表す、請求項１に記載のアルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体。
5. 前記Ｒ_１は炭素原子数１又は２のアルキル基を表す、請求項２に記載のアルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体。
6. 前記Ｒ_２は炭素原子数１又は２のアルキレン基を表す、請求項２に記載のアルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体。
7. 下記式（２）で表される化合物を、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒中でアルカリ金属炭酸塩と反応させた後に、下記式（３）で表される化合物と反応させることにより下記式（１’）で表される化合物を含む溶液を得る第一工程、及び
   前記式（１’）で表される化合物を含む溶液とアルコール化合物とを、トリフルオロメタンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルの存在下で反応させて得られた反応生成物に、有機塩基を加え当該反応生成物を濃縮し、その後、これをエステル類からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いて洗浄することにより下記式（１）で表される化合物を得る第二工程を含み、
   全ての工程が１００℃を超えない温度で行われる、アルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
   
   
   
   
   
   
   （式中、Ｒ_１は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ_２は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、ｎは０を表し、Ｂｎはベンゼン環の少なくとも１つの水素原子がメチル基で置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｘはクロロ基、ブロモ基又はヨード基を表す。）
8. 下記式（２）で表される化合物を、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒中でアルカリ金属炭酸塩と反応させた後に、下記式（３）で表される化合物と反応させることにより下記式（１’）で表される化合物を含む溶液を得る第一工程、及び
   前記式（１’）で表される化合物を含む溶液とアルコール化合物とを、トリフルオロメタンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルの存在下で反応させて得られた反応生成物に、有機塩基を加え当該反応生成物を濃縮し、そして非プロトン性極性溶媒に溶解し、その後、これをエステル類からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いて再結晶させることにより下記式（１）で表される化合物を得る第二工程を含み、
   全ての工程が１００℃を超えない温度で行われる、アルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
   
   
   
   
   
   
   （式中、Ｒ_１は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ_２は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、ｎは１乃至５の整数を表し、Ｂｎはベンゼン環の少なくとも１つの水素原子がメチル基で置換されていてもよいベンジル基を表し、Ｘはクロロ基、ブロモ基又はヨード基を表す。）
9. 前記式（３）で表される化合物はクロロメチルメチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル又はクロロメチルエチルエーテルである、請求項７に記載のアルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
10. 前記第一工程で用いるアルカリ金属炭酸塩は炭酸カリウム又は炭酸セシウムである、請求項７又は請求項９に記載のアルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
11. 前記第一工程で用いる芳香族炭化水素類及びエーテル類はそれぞれトルエン及びシクロペンチルメチルエーテルである、請求項７、請求項９又は請求項１０に記載のアルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
12. 前記第二工程で用いる少なくとも１種の溶媒は酢酸エチルである、請求項７、請求項９乃至請求項１１のいずれか一項に記載のアルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
13. 前記１００℃を超えない温度は０℃乃至５０℃である、請求項７、請求項９乃至請求項１２のいずれか一項に記載のアルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
14. 前記式（３）で表される化合物は２−メトキシエトキシメチルクロリドである、請求項８に記載のアルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
15. 前記第一工程で用いるアルカリ金属炭酸塩は炭酸カリウム又は炭酸セシウムである、請求項８又は請求項１４に記載のアルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
16. 前記第一工程で用いる芳香族炭化水素類及びエーテル類はそれぞれトルエン及びシクロペンチルメチルエーテルである、請求項８、請求項1４又は請求項１５に記載のアルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
17. 前記第二工程で用いる少なくとも１種の溶媒は酢酸エチルである、請求項８、請求項１４乃至請求項１６のいずれか一項に記載のアルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。
18. 前記１００℃を超えない温度は０℃乃至５０℃である、請求項８、請求項１４乃至請求項１７のいずれか一項に記載のアルコキシ基を含む置換基を１つ有するイソシアヌル酸誘導体の製造方法。