CN108026055B - 2,4,6-三（2-羟基-3-甲基-4-烷氧基苯基）-1,3,5-三嗪化合物、及2,4,6-三（2,4-二羟基-3-甲基苯基）-1,3,5-三嗪的制造方法 - Google Patents
2,4,6-三（2-羟基-3-甲基-4-烷氧基苯基）-1,3,5-三嗪化合物、及2,4,6-三（2,4-二羟基-3-甲基苯基）-1,3,5-三嗪的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的课题在于，提供改善了收率及品质的、2,4,6‑三(2‑羟基‑3‑甲基‑4‑烷氧基苯基)‑1,3,5‑三嗪化合物和2,4,6‑三(2,4‑二羟基‑3‑甲基苯基)‑1,3,5‑三嗪的制造方法。本发明方法的特征在于，在醇或水的存在下、使用碱，进行2,4,6‑三(2、4‑二羟基‑3‑甲基苯基)‑1,3,5‑三嗪与烷基化剂的反应，另外，在氰脲酰氯与2‑甲基间苯二酚的反应中，使用酯化合物作为添加剂。
Description
技术领域
本发明涉及作为紫外线吸收剂有用的2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪化合物、及作为其原料的2,4,6-三(2,4-二羟基-3-甲基苯基) -1,3,5-三嗪的制造方法。
背景技术
作为显示器相关的材料，大多使用具有光学特性的功能薄膜，但这些材料在紫外线下容易劣化，因此为了提高耐光性而使用对各种波长区域具有优异的吸收能的紫外线吸收剂。其中，2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-烷氧基苯基) -1,3,5-三嗪化合物由于成为在长波长区域的紫外线吸收能优异的紫外线吸收剂，因此期待用于偏光件保护薄膜等要求在长波长区域的吸收能的用途。
作为前述2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪化合物的制造方法，已知有使用二甲基甲酰胺作为溶剂、使用碳酸钾作为碱进行2,4,6- 三(2,4-二羟基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪与卤化烷基的反应来进行制造的方法(专利文献1)。
另外，作为前述2,4,6-三(2,4-二羟基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪的制造方法，已知有在氯化铝的存在下、使用氯苯作为溶剂、使用环戊基甲醚作为添加剂进行氰脲酰氯与2-甲基间苯二酚的反应来进行制造的方法(专利文献 2)、使用环丁砜作为溶剂进行制造的方法(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-160883号公报
专利文献2：日本特开2009-292754号公报
专利文献3：日本特开2009-292753号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，本发明人等进行了深入研究，发现：对于2,4,6-三(2,4-二羟基-3- 甲基苯基)-1,3,5-三嗪的制造，使用环戊基甲醚的现有文献中记载的方法中，存在副产出下述式(4)所示的杂质、收率及品质大幅降低的问题。
另外发现了，对于2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪化合物的制造，现有文献中记载的方法中存在如下问题：副产出作为目标产物的2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪进而被烷基化而成的下述式(5)所示的杂质，收率及品质仍大幅降低。
针对前述背景技术，本申请发明要解决的技术问题在于，提供在前述通式(3)所示的2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪化合物的制造中，能够提高收率及品质的制造方法。另外，还在于提供在式(1)所示的2,4,6-三(2,4-二羟基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪的制造中能够提高收率及品质的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题而进行了深入研究，结果发现，通过在醇或水的存在下、使用碱进行2,4,6-三(2,4-二羟基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪与烷基化剂的反应，可抑制过剩的烷基化、作为目标产物的2,4,6-三(2-羟基-3- 甲基-4-烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪化合物的收率及品质会提高。另外还发现，通过在氰脲酰氯与2-甲基间苯二酚的反应中使用酯化合物作为添加剂，可抑制杂质、作为目标产物的2,4,6-三(2,4-二羟基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪的收率及品质会提高。
以下示出本发明。
[1]一种下述通式(3)所示的2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-烷氧基苯基) -1,3,5-三嗪化合物的制造方法，其特征在于，包括使下述式(1)所示的2,4,6- 三(2,4-二羟基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪和通式(2)：RX[RX中，R表示C1-10烷基，X表示离去基团]所示的烷基化剂在包含醇或水的溶剂中、在碱的存在下反应的工序。
[式(3)中，R表示与前述同义]。
[2]根据上述[1]所述的制造方法，其中，R为己基或丁基。
[3]根据上述[1]或[2]所述的制造方法，其中，X为溴原子、碘原子、或甲磺酰氧基。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，前述醇为选自由乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇及1-己醇组成的组中的至少1种。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，还包括在前述反应后添加酸水溶液而对反应液进行中和，由此以固体形式取得前述化合物 (3)的工序。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，还包括在路易斯酸及作为添加剂的酯化合物的存在下、使氰脲酰氯与2-甲基间苯二酚反应，由此制造前述化合物(1)的工序。
[7]根据上述[6]所述的制造方法，其中，前述酯化合物为选自由乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸己酯组成的组中的至少1种。
[8]下述式(1)所示的2,4,6-三(2,4-二羟基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪的制造方法，其特征在于，在路易斯酸及作为添加剂的酯化合物的存在下、使氰脲酰氯与2-甲基间苯二酚反应。
[9]根据上述[8]所述的制造方法，其中，前述酯化合物为选自由乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸己酯组成的组中的至少1种。
[10]一种偏光件保护薄膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
通过上述[1]～[7]中任一项所述的方法制造前述化合物(3)的工序；
至少将热塑性树脂和前述化合物(3)混合，得到热塑性树脂组合物的工序；及
将前述热塑性树脂组合物成形为薄膜状的工序。
[11]一种偏光板的制造方法，其特征在于，包括在偏光件的至少一个面层叠通过上述[10]所述的方法制造的偏光件保护薄膜的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提高前述式(3)所示的2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4- 烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪化合物的收率及品质。进而，能够提高前述式(1) 所示的2,4,6-三(2,4-二羟基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪的收率及品质。
具体实施方式
以下对2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪化合物及2,4,6-三(2,4-二羟基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪的制造方法的一实施方式进行说明，但本发明不限定于这些。
[三芳基化工序]
首先，对下述反应流程所示的2,4,6-三(2,4-二羟基-3-甲基苯基)-1,3,5- 三嗪的制造方法进行说明。
本发明中，例如在氰脲酰氯中加入反应溶剂和作为添加剂的酯化合物调节温度后，加入路易斯酸及2-甲基间苯二酚进行反应。
作为前述反应溶剂，只要对反应没有影响就没有特别限制，具体而言，可以使用例如四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚等醚系溶剂；乙腈、丙腈等腈系溶剂；戊烷、己烷、庚烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯等芳香族烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；二氯甲烷、1,2- 二氯乙烷、氯苯等卤素系溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜系溶剂；N,N- 二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、 N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺系溶剂；二甲基丙烯基脲等脲系溶剂；六甲基膦酰三胺等膦酰三胺系溶剂等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上的情况下，其混合比没有特别限制。优选为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤素系溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N- 二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺系溶剂；二甲基丙烯基脲等脲系溶剂，进一步优选为氯苯、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
前述溶剂的用量若过多，则在成本、后处理的方面不是优选的，因此，作为上限，相对于前述氰脲酰氯1重量份，优选为100倍重量、进一步优选为 50倍重量、特别优选为20倍重量。作为下限，相对于前述氰脲酰氯1重量份，优选为0.1倍重量、进一步优选为0.5倍重量、特别优选为1倍重量。
特别优选的前述溶剂为氯苯。作为氯苯的用量，没有特别限定，相对于氰脲酰氯1重量份，优选为80重量以下、进一步优选为40重量以下、特别优选为20重量以下。对下限没有特别限定，优选为2重量以上、进一步优选为5 重量以上、特别优选为10重量以上。
前述酯化合物的明确的作用机制尚不清楚，但推测与这些酯化合物对路易斯酸的配位能力有关。即，使用配位能力高的添加剂的情况下，对路易斯酸的配位能力过强，因此阻碍反应的进行，；另一方面，使用配位能力低的添加剂的情况下，有反应过度剧烈进行的担心。作为本发明的2,4,6-三(2,4- 二羟基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪化合物的合成相关的反应溶剂的添加剂，从配位能力的观点出发，酯化合物最适合。酯化合物具有适度的配位能力、能够适度地控制路易斯酸的反应性，因此会改善化合物(1)的收率、纯度。
对于前述作为添加剂的酯化合物，没有特别限定，例如可列举出甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、异丁酸酯、苯甲酸酯、丙二酸酯、内酯等。另外可列举出C1-6烷基酯、C3-6环烷基酯、C7-12烷基酯、C6-12芳基酯、C6-12芳基-C1-6烷基酯等。具体而言可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸己酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸己酯、乙酸环己酯、乙酸辛酯、乙酸异辛酯、乙酸壬酯、乙酸癸酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、乙酸苯乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸己酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸己酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸丁酯、异丁酸己酯、辛烷酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸己酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、γ-丁内酯、δ-泛酰内酯等。优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸己酯，进一步优选为乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸己酯。
作为前述酯化合物的用量，没有特别限定，相对于氰脲酰氯1重量份，优选为60重量份以下、进一步优选为30重量份以下、特别优选为15重量份以下。对下限没有特别限定，优选为0.01重量份以上、进一步优选为0.1重量份以上、特别优选为1重量份以上。
本发明中使用的路易斯酸只要促进本发明的反应就没有特别限制，例如可列举出氯化镁、溴化镁、氯化铝、溴化铝、氯化锌、氯化锡(IV)、氯化铁(III)、氟化锑(V)、氯化锑(V)、三氯化磷、五氯化磷、氧氯化磷、四氯化钛、三氯化钛、氯化锆、氯化铪、四异丙氧基钛、三氟甲磺酸钪(III)、三氯化铌、五氯化铌、三氟化硼、三氟化硼-乙醚络合物、三氯化硼、三溴化硼等。这些当中，优选氯化铝。
作为前述路易斯酸的用量，没有特别限定，相对于氰脲酰氯1摩尔，优选为8摩尔倍以下、进一步优选为4摩尔倍以下、特别优选为2摩尔倍以下。对下限没有特别限定，优选为0.2摩尔倍以上、进一步优选为0.5摩尔倍以上、特别优选为1摩尔倍以上。
作为前述2-甲基间苯二酚的用量，没有特别限定，相对于氰脲酰氯1摩尔，优选为16摩尔倍以下、进一步优选为8摩尔倍以下、特别优选为4摩尔倍以下。对下限没有特别限定，优选为0.7摩尔倍以上、进一步优选为1.5摩尔倍以上、特别优选为3摩尔倍以上。
作为前述路易斯酸及2-甲基间苯二酚的添加形态，没有特别限定，可以以固体的状态添加，也可以以溶解或悬浮于溶剂的状态添加。
可以在将氰脲酰氯、反应溶剂、及酯化合物混合后暂时调整温度。适宜设定该温度即可，例如可以设为20℃以上且80℃以下。
作为本工序的反应温度，没有特别限定，优选为反应溶剂的沸点以下、进一步优选为80℃以下、特别优选为50℃以下。对下限没有特别限定，优选为反应溶剂的熔点以上、进一步优选为0℃以上、特别优选为30℃以上。
作为本工序的试剂的添加顺序，没有特别限定，可以在添加有氰脲酰氯、反应溶剂、酯化合物的溶液中加入路易斯酸、接着添加2-甲基间苯二酚，也可以在添加有氰脲酰氯、反应溶剂、酯化合物的溶液中加入2-甲基间苯二酚、接着添加路易斯酸。另外，也可以同时添加路易斯酸和2-甲基间苯二酚。
反应结束后优选进行通常的后处理。例如，加入甲苯等非活性溶剂进行升温，再加入盐酸，由此使过剩的路易斯酸水解。接着，滤出通过加热蒸馏将水分蒸馏去除后通过冷却析出的固体，用甲苯等、及水等对所得固体依次进行清洗，得到前述化合物(1)的粗体。根据需要，可以用水等将粗体再浆化后进行过滤，由此将残留的铝、酸性成分去除，从而提高纯度。
作为反应后的处理中使用的甲苯等非活性溶剂的用量，没有特别限定，相对于氰脲酰氯1重量份，优选为60重量份以下、进一步优选为30重量份以下、特别优选为15重量份以下。对下限没有特别限定，优选为1重量份以上、进一步优选为2重量份以上、特别优选为5重量份以上。
作为反应后的处理中使用的盐酸的浓度，没有特别限定，相对于反应液整体，优选为35wt％以下、进一步优选为30wt％以下、特别优选为20wt％以下。对下限没有特别限定，优选为5wt％以上、进一步优选为10wt％以上、特别优选为15wt％以上。
作为前述盐酸的用量，没有特别限定，相对于氰脲酰氯1摩尔，例如为 16摩尔倍以下，优选为8摩尔倍以下、更优选为4摩尔倍以下。对下限没有特别限定，例如为0.7摩尔倍以上、优选为1.5摩尔倍以上、更优选为3摩尔倍以上。
作为前述盐酸的添加温度，没有特别限定，优选为反应溶剂的沸点以下、进一步优选为150℃以下、特别优选为100℃以下。对下限没有特别限定，优选为反应溶剂的熔点以上、进一步优选为30℃以上、特别优选为50℃以上。
作为前述进行冷却而使固体析出时的温度，没有特别限定，优选为70℃以下、进一步优选为50℃以下、特别优选为30℃以下。对下限没有特别限定，优选为反应溶剂的熔点以上、进一步优选为-40℃以上、特别优选为-20℃以上。
作为固体的分离方法，没有特别限定，例如可以通过减压过滤、加压过滤、或离心分离等方法获得目标物的固体。
[三烷基化工序]
接着，对下述反应流程所示的2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-烷氧基苯基) -1,3,5-三嗪化合物的制造方法进行说明。
例如，在前述式(1)所示的2,4,6-三(2，4-二羟基-3-甲基苯基)-1,3,5- 三嗪中加入醇或水。加入碱、根据需要的追加溶剂，调节温度后，进而加入烷基化剂进行反应。存在如下优点：通过使用醇或水，由2,4,6-三(2,4-二羟基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪化合物生成2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪化合物时，溶解性降低并析出，因此其不会进行进一步的反应。
本工序中使用的前述化合物(1)可以为游离体，也可以为盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、甲磺酸盐等与酸的盐、或锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐中的任意种。另外，作为前述化合物(1)的使用形态，可以为干燥结晶，也可以为湿结晶、或提取溶液中的任意种。
作为前述醇，没有特别限定，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇(1-丙醇)、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇(1-丁醇)、叔丁醇、戊醇、己醇(1-己醇) 等C1-6烷基醇；环丙醇、环丁醇、环戊醇、环己醇等C3-6环烷基醇；乙二醇等多元醇等。优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇，更优选为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、己醇，更进一步优选为乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇，特别优选为乙醇。前述醇或水可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
由于本工序中使用水或醇，因此可以使用醇水溶液。对醇水溶液中的水与醇的混合比率进行适宜调整即可，例如可以将醇的浓度设为5重量％以上且95重量％以下左右。
作为前述醇或水的用量，没有特别限定，相对于前述化合物(1)1重量份，优选为60重量份以下、进一步优选为30重量份以下、特别优选为15重量份以下。对下限没有特别限定，优选为0.2重量份以上、进一步优选为0.5重量份以上、特别优选为1重量份以上。
前述醇或水兼任反应溶剂，因此不必特别通过追加添加溶剂，可以出于改善液体性状的目的而进一步添加追加溶剂。另外，通过添加追加溶剂，有时也会提高收率等。作为前述追加溶剂，只要对反应没有影响就没有特别限制，具体而言，例如可以使用四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚等醚系溶剂；乙腈、丙腈等腈系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯等酯系溶剂；戊烷、己烷、庚烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯等芳香族烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤素系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、 N-甲基-ε-己内酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺系溶剂；二甲基丙烯基脲等脲系溶剂；六甲基膦酰三胺等膦酰三胺系溶剂等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上的情况下，其混合比没有特别限制。优选为 N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺系溶剂，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
前述追加溶剂的用量没有特别限制，进行适宜调整即可，例如相对于醇、水及追加溶剂的总量，可以使醇及水的比率为1容量％以上且95容量％以下左右。作为追加溶剂的前述比率，优选2容量％以上、更优选5容量％以上、更进一步优选10容量％以上、另外，优选70容量％以下或60容量％以下、更优选50容量％以下或30容量％以下、更进一步优选20容量％以下。
作为前述碱，没有特别限定，优选为碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐，进一步优选为氢氧化钾、烷醇钾、碳酸钾、碳酸氢钾，特别优选为碳酸钾。此处，作为前述碱的用量，没有特别限定，相对于前述化合物(1)1摩尔，优选为12摩尔倍以下、进一步优选为6摩尔倍以下、特别优选为3摩尔倍以下。作为下限没有特别限定，优选为0.5摩尔倍以上、进一步优选为1摩尔倍以上、特别优选为2摩尔倍以上。
本反应中使用的烷基化剂如前述式(2)所示。本工序的前述化合物(1)、醇或水、碱、追加溶剂、烷基化剂(2)的添加顺序没有特别限定，优选最后添加烷基化剂(2)为宜。此处，R表示C1-10烷基，可以为C1-10直链烷基、 C1-10支链烷基、C3-10环烷基中任意者。优选为乙基、正丙基、正丁基、正戊基、或正己基，进一步优选为正丁基或正己基。另外，X表示离去基团，优选为卤素原子或磺酰氧基，进一步优选为溴原子、碘原子、或甲磺酰氧基。作为前述烷基化剂(2)的用量，没有特别限定，相对于前述化合物(1)1 摩尔，优选为20摩尔倍以下、进一步优选为10摩尔倍以下、特别优选为5摩尔倍以下。作为下限没有特别限定，优选为2摩尔倍以上、进一步优选为3摩尔倍以上、特别优选为4摩尔倍以上。
作为本工序的反应温度，没有特别限定，优选为反应溶剂的沸点以下，进一步优选为200℃以下、特别优选为150℃以下。对下限没有特别限定，优选为反应溶剂的熔点以上、进一步优选为0℃以上、特别优选为50℃以上。
反应结束后优选进行通常的后处理。例如，添加酸对反应液进行中和，进行冷却，从而固体析出。对其进行过滤、清洗，由此得到作为目标产物的2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪化合物(3)。
作为前述中和所使用的酸，没有特别限定，优选为氯化氢、溴化氢、硫酸、硝酸等无机酸；氯化铵、硫酸铵、乙酸铵等铵盐；三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等磺酸类，进一步优选为氯化氢、硫酸、氯化铵，特别优选为氯化铵。这些酸可以直接使用，以可以以水溶液形式使用。
作为前述酸的用量，没有特别限定，相对于前述化合物(1)1摩尔，优选为20摩尔倍以下、进一步优选为10摩尔倍以下、特别优选为5摩尔倍以下。作为下限，没有特别限定，优选为1摩尔倍以上、进一步优选为2摩尔倍以上、特别优选为4摩尔倍以上。另外，对于中和的程度也是进行适宜调整即可，例如可以将pH调节为6.0以上且8.0以下。在过剩的酸性状态下，会有化合物 (1)变为盐而溶解性升高，变得难以以固体形式析出的担心。另一方面，在过剩的碱性状态下，会存在与使用的碱相对应的盐会析出的担心。
作为使固体析出时的温度，没有特别限定，优选为70℃以下、进一步优选为50℃以下、特别优选为30℃以下。对下限没有特别限定，优选为反应溶剂的熔点以上、进一步优选为-40℃以上、特别优选为-20℃以上。
作为固体的分离方法，没有特别限定，例如可以通过减压过滤、加压过滤、或离心分离等方法取得目标物的固体。
作为目标产物的前述化合物(3)尽管具有以其原样足以发挥功能的纯度，但是在想要进而提高纯度的情况下，也可以根据需要进行重结晶。此处，作为重结晶中使用的溶剂，优选为四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、二甲基甲酰胺或水，进一步优选为乙酸乙酯。
使用通过本发明方法制造的前述化合物(3)，能够制造偏光件保护薄膜、进而能够制造偏光板。具体而言，至少将通过本发明方法制造的前述化合物 (3)和热塑性树脂混合，制备热塑性树脂组合物，进而将该热塑性树脂组合物成形为薄膜状，由此能够制造偏光件保护薄膜。偏光件保护薄膜为在偏光板中保护偏光件免受紫外线等的薄膜。
作为偏光件保护薄膜的制造中使用的热塑性树脂，可以使用公知的热塑性树脂。例如可列举出三乙酸纤维素等热塑性纤维素系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚(甲基)丙烯酸系树脂等。
前述热塑性树脂组合物的制备中，将使用的热塑性树脂组合物加热至其熔融温度以上，至少与前述化合物(3)进行熔融混炼即可。此外，热塑性树脂组合物中可以添加例如填料、抗氧化剂、热劣化防止剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、抗静电剂、阻燃剂、染料颜料、光扩散剂、有机色素、消光剂、耐冲击性改性剂、发泡剂、填充剂、荧光体等。
前述热塑性树脂组合物可以使用例如溶液流延法、熔融挤出法、压延法、压缩成形法等形成为薄膜状，由此制成偏光件保护薄膜。进而可以进行单轴拉伸、双轴拉伸。对于薄膜的厚度，进行适宜调整即可，例如可以设为10μm 以上且300μm以下左右。
通过在偏光件的至少一个面层叠前述偏光件保护薄膜，能够制造偏光板。作为偏光件，使用通常的偏光件即可。例如可以使用使碘、二色性染料等二色性物质吸附于聚乙烯基醇系薄膜等亲水性薄膜、并进行单轴拉伸而成者。偏光件的厚度没有特别限制，例如可以设为1μm以上且100μm以下左右。前述偏光件保护薄膜与偏光件可以通过通常的粘贴进行层叠。
本申请基于2015年9月9日申请的日本专利申请第2015-177994号主张优先权权益。2015年9月9日申请的日本专利申请第2015-177994号的说明书的全部内容作为参考被援引至本申请中。
实施例
以下，对本发明的2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪化合物的制造方法、及2,4,6-三(2,4-二羟基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪的制造方法的一实施方式进行说明，但本发明不限定于这些。
本实施例中，化合物的收率及品质使用高效液相色谱法来分析。另外，纯度(area％)是指，对象物的面积相对于减去了由源自溶剂峰及系统的波形杂乱引起的峰形状(以下称为“空白”)后的全部峰的面积的比率。另外，各杂质量(area％)是指各杂质的面积相对于对象物的面积的比率。
<三芳基化工序中的高效液相色谱法分析条件>
色谱柱：Senshu Pal PEGASIL ODS
4.6mmI.D.×250mm
色谱柱温度：40℃
流速：0.8mL/分钟
检测波长：345nm
流动相A：蒸馏水
流动相B：四氢呋喃
进样量：10μL
梯度模式
0.00分钟流动相A：流动相B＝50：50
5.00分钟流动相A：流动相B＝50：50
25.00分钟流动相A：流动相B＝25：75
30.00分钟流动相A：流动相B＝25：75
30.01分钟流动相A：流动相B＝50：50
40.00分钟STOP
<三烷基化工序中的高效液相色谱法分析条件>
色谱柱：Senshu Pal PEGASIL ODS
4.6mmI.D.×250mm
色谱柱温度：40℃
流速：0.8mL/分钟
检测波长：345nm
流动相A：蒸馏水
流动相B：四氢呋喃
进样量：10μL
梯度模式
0.00分钟流动相A：流动相B＝35：65
30.00分钟流动相A：流动相B＝25：75
35.00分钟流动相A：流动相B＝20：80
45.00分钟流动相A：流动相B＝20：80
45.01分钟流动相A：流动相B＝35：65
55.00分钟STOP
<向2,4,6-三(2,4-二羟基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪的反应转化率>
以下的反应转化率及纯度根据高效液相色谱图的各峰面积、通过下式来算出。另外，在反应转化率的计算中，关于除二取代物[2-氯-4,6-二(2,4-二羟基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪]以外的杂质，由于其生成量为极微量，因此计算式中不予考虑。
{[2,4,6-三(2,4-二羟基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪的峰面积]/[2-氯-4,6-二(2,4-二羟基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪的峰面积+2,4,6-三(2,4-二羟基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪的峰面积)]}×100
<向2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪的反应转化率>
同样地，关于除二取代物[2-(2,4-二羟基-3-甲基苯基)-4,6-二(2-羟基 -3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪]以外的杂质，由于其生成量为极微量，因此计算式中不予考虑。
{[2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪的峰面积)]/[2- (2,4-二羟基-3-甲基苯基)-4,6-二(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪的峰面积+2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪的峰面积)]} ×100
<纯度>
目标物的纯度根据HPLC图、通过以下的计算式来算出。
{(目标物的峰面积)/[(全部峰的面积)-(空白测定的峰面积)]}×100
实施例1：三芳基化工序
加入氰脲酰氯(20.00g，108.5mmol)、氯苯(369.60g，18.48wt/wt)、乙酸乙酯(180.00g，9.00wt/wt)，调节温度至40℃。使用固体导入管、用10 分钟加入氯化铝(21.70g，1.50当量)后，用30分钟加入2-甲基间苯二酚 (47.14g，3.50当量)。需要说明的是，“wt/wt”是指相对于氰脲酰氯的重量比。在40℃下反应25小时，结果反应转化率为97％。加入甲苯(217.40g， 10.87wt/wt)后，升温至80℃。加入18wt％盐酸(85.90g，3.80当量)，升温至86℃，用1小时进行氯化铝的分解，然后进行4小时利用加热蒸馏的脱水。冷却至25℃后，用布氏漏斗进行过滤，取得前述化合物(1)的粗体。用水 (660.00g，33.00wt/wt)将得到的粗体再浆化后，用布氏漏斗进行过滤，取得前述化合物(1)(收率93％，纯度96.9area％，没有检测到前述化合物(4))。
实施例2～15：三芳基化工序
使添加剂、反应温度及试剂量如表1中所记载的，除此以外，按照前述实施例1的操作进行。将结果示于表1。需要说明的是，均没有检测到前述化合物(4)。
[表1]
比较例1：三芳基化工序中的CPME的使用
加入氰脲酰氯(2.50g，13.6mmol)、2-甲基间苯二酚(5.91g，3.50当量)、氯化铝(2.72g，1.50当量)、氯苯(46.20g，18.48wt/wt)、环戊基甲醚(2.45g， 0.98wt/wt，CPME)，在80℃下反应2小时。在80℃加入18wt％盐酸(10.76g， 3.8当量)，升温至90℃，用1小时进行氯化铝的分解，然后加入甲苯(27.18g， 10.87wt/wt)，进行2小时回流脱水。冷却至25℃后，用布氏漏斗进行过滤，取得前述化合物(1)(3.88g，收率64％、纯度80.9area％、含有14.7area％的前述化合物(4))。这样，使用环戊基甲醚作为添加剂的情况下，会生成作为杂质的前述化合物(4)，目标化合物的收率与纯度降低。
比较例2：三芳基化工序中的CPME的使用
加入氰脲酰氯(15.00g，81.34mmol)、氯苯(277.2g，18.48wt/wt)、环戊基甲醚(14.70g，0.98wt/wt)，调节温度至25℃。使用固体导入管、用1 小时加入氯化铝(16.27g，1.50当量)后，用1小时加入2-甲基间苯二酚 (35.34g，3.50当量)。在25℃下反应18小时，结果下述式(6)所示的反应中间体残留，反应转化率为93％。
接着，实施与比较例1同样的后处理，取得前述化合物(30.28g，收率 83％，纯度88.6area％，含有4.3area％的前述化合物(4))。
比较例3：三芳基化工序中的添加剂的研究
加入氰脲酰氯(0.50g，2.7mmol)、氯苯(9.24g，18.48wt/wt)、二丁醚 (0.49g，0.98wt/wt)，调节温度至25℃。加入氯化铝(0.54g，1.5当量)后，加入2-甲基间苯二酚(1.18g，3.50当量)，在25℃下反应，结果因液体性状的恶化而变得难以搅拌。需要说明的是，反应转化率为62％。
比较例4～15：三芳基化工序中的添加剂的研究
改变添加剂，除此以外，按照前述比较例3的操作进行。作为添加剂使用醚系溶剂、腈系溶剂、酰胺系溶剂、酮系溶剂、亚砜系溶剂的情况下、或没有添加剂的情况下，液体性状的恶化、反应不良、或反应转化率低分别成为问题。
实施例16～18：三芳基化工序中的添加剂的研究
使用酯系溶剂作为添加剂的情况下，液体性状良好、反应转化率也为比较例2的同等以上。
将上述比较例2～15、实施例16～18的结果示于表2。表中，关于液体性状，将反应溶液的粘度过度上升从而搅拌变困难的情况记为“差”，将反应溶液的粘度未过度上升、能继续搅拌的情况记为“良好”。
[表2]
实施例19：三烷基化工序中反应溶剂使用醇及水的反应
加入前述化合物(1)(25.87g，57.82mmol)、乙醇(170.74g，6.60wt/wt)，调节温度至22℃。加入碳酸钾(19.18g，2.40当量)、溴己烷(42.00g，4.40 当量)，调节温度至76℃，在回流下反应40小时。添加水(170.74g，6.6wt/wt)、氯化铵(14.85g，4.80当量)进行中和，冷却至25℃，则固体析出。对其进行过滤、清洗，由此取得前述化合物(3)的粗体。向粗体中加入乙酸乙酯 (150.00g，5.00wt/wt)，在57℃下溶解后，冷却至1℃，进行15小时熟化。对其进行过滤、清洗，由此取得前述化合物(3)(32.74g，81％、纯度99.0area％，后述化合物(7)及后述化合物(8)均无法检测到)。需要说明的是，前述化合物(5)的收率为2％，并被析晶母液全部去除。
实施例20～29：三烷基化工序
使反应溶剂、烷基化剂、反应温度、反应溶剂量如表3中所记载那样，除此以外，按照前述实施例19的操作进行。将结果示于表3。需要说明的是，表中，“DMA”表示N,N-二甲基乙酰胺。
[表3]
如表3示出的结果所示，使用水或醇作为溶剂的情况下，目标化合物(3) 的收率和纯度两者良好。
比较例16：三烷基化工序中的溶剂的研究
加入前述化合物(1)(1.00g，2.23mmol)、碳酸钾(0.556g，1.80当量)、 N,N-二甲基甲酰胺(5.27g，5.27wt/wt)，调节温度至90℃。向其中加入溴己烷(1.22g，3.30当量)，在90℃下反应2小时。将反应液冷却至25℃后，加入氯仿(16.54g，16.54wt/wt)、水(5.59g，5.59wt/wt)，将产物提取至有机层中。将该有机层用无水硫酸钠干燥后，蒸馏去除溶剂，得到固相。使该固相从乙酸乙酯中进行重结晶，由此取得前述化合物(3)(1.00g，收率：64％，纯度94.8area％、含有1.06area％的前述化合物(7)，含有3.93area％的前述化合物(8))。这样，仅使用N,N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂的情况下，收率降低，另外，杂质生成并混入至目标化合物(3)中。
比较例17：三烷基化工序中的溶剂的研究
加入前述化合物(1)(2.00g，4.47mmol)、碳酸钾(1.48g，2.4当量)、 N,N-二甲基甲酰胺(10.54g，5.27wt/wt)，调节温度至60℃。向其中加入溴己烷(3.25g，4.4当量)，在60℃下反应23小时。加入乙酸乙酯(33.08g， 16.54wt/wt)、水(15.52g，7.76wt/wt)，冷却至75℃后，将产物提取至有机层中，进而用水(4.00g，2wt/wt)对有机层进行清洗。将该有机层的溶剂蒸馏去除，得到固相。在该固相中加入乙酸乙酯(28.92g，14.46wt/wt)，在75℃下溶解后，冷却至0℃，进行1小时熟化。对其进行分离、干燥，由此取得前述化合物(3)(2.10g，67％，收率：纯度98.9area％，前述化合物(7)，及前述化合物(8)均无法检测到)。需要说明的是，前述化合物(5)的收率为14％，并被析晶母液全部去除。这样，仅使用N,N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂的情况下，收率降低，另外，杂质生成并混入至目标化合物(3) 中。
Claims (9)
1.一种下述通式(3)所示的2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪化合物的制造方法，其特征在于，包括使下述式(1)所示的2,4,6-三(2,4-二羟基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪和通式(2)：RX所示的烷基化剂在醇中、在碱的存在下反应的工序，
RX中，R表示C1-10烷基，X表示溴原子，
式(3)中，R表示与上述同义。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，R为己基或丁基。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述醇为选自由乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇及1-己醇组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述醇为乙醇。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，还包括在所述反应后添加酸水溶液而对反应液进行中和，由此以固体形式取得所述化合物(3)的工序。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，还包括在路易斯酸及作为添加剂的酯化合物的存在下、使氰脲酰氯与2-甲基间苯二酚反应，由此制造所述化合物(1)的工序。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，所述酯化合物为选自由乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸己酯组成的组中的至少1种。
8.一种偏光件保护薄膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
通过权利要求1～7中任一项所述的方法制造所述化合物(3)的工序；
至少将热塑性树脂和所述化合物(3)混合，得到热塑性树脂组合物的工序；及
将所述热塑性树脂组合物成形为薄膜状的工序。
9.一种偏光板的制造方法，其特征在于，包括：通过权利要求8所述的方法制造偏光件保护薄膜的工序；以及，在偏光件的至少一个面层叠通过权利要求8所述的方法制造的偏光件保护薄膜的工序。
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