JP2017061428A - 1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンの製造方法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
<HPLC測定条件>
装置:(株)島津製作所製「LC−2010AHT」
カラム:一般財団法人 化学物質評価研究機構製「L−column ODS」
(5μm、4.6mmφ×250mm)
カラム温度:40℃
検出波長:UV 254nm
移動相:A液=30%メタノール、B液=メタノール
移動相流量:1.0ml/分
移動相グラジエント:B液濃度:57%(0分)→57%(10分後)→85%(20分後)→85%(30分後)→100%(35分後)→100%(55分後)
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカン(田岡化学工業(株)製)38.1g(0.100mol)、エチレンカーボネート28.5g(0.324mol)、炭酸カリウム1.9g(0.014mol)およびトルエン38gを仕込み、120℃まで昇温し、120℃で16時間反応した。反応液をHPLCにて分析したところ、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカン及び1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンの1モル付加体の残量は0.1%以下であり、目的物の1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンが70.8%、3モル付加体が4.9%、重合体が19.3%生成していた。この反応混合液を濃縮し、トルエンを留去した後、シクロペンチルメチルエーテル570gを加えて希釈し、更に6%水酸化ナトリウム水溶液48gを加え、80℃で撹拌することで未反応のエチレンカーボネートや重合体を分解した。分解後、撹拌を停止し静置後、水層を分離し、更に洗浄水が中性となるまで水洗を行った。水洗後、有機溶媒相を還流脱水した後、25℃まで冷却することにより結晶を析出させ、析出した結晶を濾過、乾燥して目的物の1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンの白色結晶40.3g(収率86.0%)を得た。得られた1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンをHPLCにて分析した所、HPLC純度は97.0%、3モル付加体の含量は1.3%であった。
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカン(田岡化学工業(株)製)38.1g(0.100mol)、エチレンカーボネート28.5g(0.324mol)、炭酸カリウム1.9g(0.014mol)およびシクロペンチルメチルエーテル38gを仕込み、115℃まで昇温し、115℃で10時間反応した。反応液をHPLCにて分析したところ、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカン0.2%、1モル付加体の残量は1.6%であり、目的物の1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンが67.6%、3モル付加体が5.4%、重合体が17.4%生成していた。この反応混合液にシクロペンチルメチルエーテル380gを加え、更に29%水酸化ナトリウム水溶液15gを加え、80℃で撹拌することで未反応のエチレンカーボネートや重合体を分解した。分解後、撹拌を停止し静置後、水層を分離し、更に洗浄水が中性となるまで水洗を行った。水洗後、有機溶媒相を還流脱水した後、25℃まで冷却することにより結晶を析出させ、析出した結晶を濾過、乾燥して目的物の1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンの白色結晶41.8g(収率89.2%)を得た。得られた1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンをHPLCにて分析した所、HPLC純度は97.4%、3モル付加体の含量は1.8%、1モル付加体の含量は0.5%であった。
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカン(田岡化学工業(株)製)38.1g(0.100mol)、エチレンカーボネート30.8g(0.350mol)、炭酸カリウム1.9g(0.014mol)およびシクロペンチルメチルエーテル38gを仕込み、115℃まで昇温し、115℃で6時間反応した。反応液をHPLCにて分析したところ、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカン及び1モル付加体の残量は0.1%以下であり、目的物の1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンが77.0%、3モル付加体が4.3%、重合体が14.4%生成していた。この反応混合液にシクロペンチルメチルエーテル380gを加え、更に29%水酸化ナトリウム水溶液15gを加え、80℃で撹拌することで未反応のエチレンカーボネートや重合体を分解した。分解後、撹拌を停止し静置後、水層を分離し、更に洗浄水が中性となるまで水洗を行った。水洗後、有機溶媒相を還流脱水した後、25℃まで冷却することにより結晶を析出させ、析出した結晶を濾過、乾燥して目的物の1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンの白色結晶42.3g(収率90.3%)を得た。得られた1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンをHPLCにて分析した所、HPLC純度は98.1%、3モル付加体の含量は1.3%であった。
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカン(田岡化学工業(株)製)38.1g(0.100mol)、エチレンカーボネート34.9g(0.396mol)、炭酸カリウム1.9g(0.014mol)およびシクロペンチルメチルエーテル38gを仕込み、120℃まで昇温し、120℃で7.5時間反応した。反応液をHPLCにて分析したところ、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカン及び1モル付加体の残量は0.1%以下であり、目的物の1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンが66.5%、3モル付加体が6.3%、重合体が19.0%生成していた。この反応混合液にシクロペンチルメチルエーテル380gを加え、更に8%水酸化ナトリウム水溶液57gを加え、80℃で撹拌することで未反応のエチレンカーボネートや重合体を分解した。分解後、撹拌を停止し静置後、水層を分離し、更に洗浄水が中性となるまで水洗を行った。水洗後、有機溶媒相を還流脱水した後、25℃まで冷却することにより結晶を析出させ、析出した結晶を濾過、乾燥して目的物の1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンの白色結晶40.9g(収率87.3%)を得た。得られた1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンをHPLCにて分析した所、HPLC純度は97.1%、3モル付加体の含量は2.7%であった。
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカン(田岡化学工業(株)製)38.1g(0.100mol)、エチレンカーボネート37.0g(0.420mol)、炭酸カリウム1.9g(0.014mol)およびシクロペンチルメチルエーテル38gを仕込み、115℃まで昇温し、115℃で6時間反応した。反応液をHPLCにて分析したところ、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカン及び1モル付加体の残量は0.1%以下であり、目的物の1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンが69.2%、3モル付加体が10.6%、重合体が13.3%生成していた。この反応混合液にシクロペンチルメチルエーテル380gを加え、更に8%水酸化ナトリウム水溶液57gを加え、80℃で撹拌することで未反応のエチレンカーボネートや重合体を分解した。分解後、撹拌を停止し静置後、水層を分離し、更に洗浄水が中性となるまで水洗を行った。水洗後、有機溶媒相を還流脱水した後、25℃まで冷却することにより結晶を析出させ、析出した結晶を濾過、乾燥して目的物の1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンの白色結晶39.0g(収率83.3%)を得た。得られた1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンをHPLCにて分析した所、HPLC純度は95.1%、3モル付加体の含量は4.7%であった。
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカン(田岡化学工業(株)製)38.1g(0.100mol)、エチレンカーボネート39.6g(0.450mol)、炭酸カリウム1.9g(0.014mol)およびシクロペンチルメチルエーテル38gを仕込み、115℃まで昇温し、115℃で6時間反応した。反応液をHPLCにて分析したところ、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカン及び1モル付加体の残量は0.1%以下であり、目的物の1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンが64.5%、3モル付加体が11.5%、重合体が14.0%生成していた。この反応混合液にシクロペンチルメチルエーテル380gを加え、更に8%水酸化ナトリウム水溶液57gを加え、80℃で撹拌することで未反応のエチレンカーボネートや重合体を分解した。分解後、撹拌を停止し静置後、水層を分離し、更に洗浄水が中性となるまで水洗を行った。水洗後、有機溶媒相を還流脱水した後、25℃まで冷却することにより結晶を析出させ、析出した結晶を濾過、乾燥して目的物の1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンの白色結晶38.0g(収率は81.1%)を得た。得られた1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンをHPLCにて分析した所、HPLC純度は94.8%、3モル付加体の含量は5.0%であった。
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカン(田岡化学工業(株)製)38.1g(0.100mol)、エチレンカーボネート44.0g(0.500mol)、炭酸カリウム1.9g(0.014mol)およびシクロペンチルメチルエーテル38gを仕込み、115℃まで昇温し、115℃で6時間反応した。反応液をHPLCにて分析したところ、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカン及び1モル付加体の残量は0.1%以下であり、目的物の1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンが60.4%、3モル付加体が16.2%、重合体が11.2%生成していた。この反応混合液にシクロペンチルメチルエーテル380gを加え、更に8%水酸化ナトリウム水溶液57gを加え、80℃で撹拌することで未反応のエチレンカーボネートや重合体を分解した。分解後、撹拌を停止し静置後、水層を分離し、更に洗浄水が中性となるまで水洗を行った。水洗後、有機溶媒相を還流脱水した後、25℃まで冷却することにより結晶を析出させ、析出した結晶を濾過、乾燥して目的物の1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンの白色結晶36.1g(収率77.0%)を得た。得られた1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンをHPLCにて分析した所、HPLC純度は92.5%、3モル付加体の含量は6.9%であった。
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカン(田岡化学工業(株)製)38.1g(0.100mol)、エチレンカーボネート26.1g(0.297mol)、炭酸カリウム1.9g(0.014mol)およびトルエン38gを仕込み、115℃まで昇温し、115℃で28時間反応した。反応液をHPLCにて分析したところ、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンが0.5%、1モル付加体が16.5%残存しており、目的物の1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンが62.0%、3モル付加体が1.3%、重合体が14.1%生成していた。この反応混合液を濃縮し、トルエンを留去した後、シクロペンチルメチルエーテル570gを加え、更に6%水酸化ナトリウム水溶液48gを加え、80℃で撹拌することで未反応のエチレンカーボネートや重合体を分解した。分解後、撹拌を停止し静置後、水層を分離し、更に洗浄水が中性となるまで水洗を行った。水洗後、有機溶媒相を還流脱水した後、25℃まで冷却することにより結晶を析出させ、析出した結晶を濾過、乾燥して目的物の1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンの白色結晶28.4g(収率60.6%)を得た。得られた1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンをHPLCにて分析した所、HPLC純度は96.0%、3モル付加体の含量は0.1%、1モル付加体の含量は2.6%であった。
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカン(田岡化学工業(株)製)38.1g(0.100mol)、エチレンカーボネート22.0g(0.250mol)、炭酸カリウム1.9g(0.014mol)およびシクロペンチルメチルエーテル38gを仕込み、115℃まで昇温し、115℃で6時間反応した。反応液をHPLCにて分析したところ、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンは0.1%以下となっていたが、1モル付加体が16.6%残存しており、また、目的物の1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンが70.4%、3モル付加体が1.5%、重合体が9.6%生成していた。そこで、1モル付加体を更に減らす為、さらに9時間(合計15時間)同温度で撹拌を継続した。反応後、反応液をHPLCにて分析したところ、1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンの1モル付加体の残量は0.1%以下となり、目的物の1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンが71.5%、3モル付加体が19.4%、重合体が1.8%生成していた。この反応混合液にシクロペンチルメチルエーテル380gを加え、更に8%水酸化ナトリウム水溶液57gを加え、80℃で撹拌することで未反応のエチレンカーボネートや重合体を分解した。分解後、撹拌を停止し静置後、水層を分離し、更に洗浄水が中性となるまで水洗を行った。水洗後、有機溶媒相を還流脱水した後、25℃まで冷却することにより結晶を析出させ、析出した結晶を濾過、乾燥して目的物の1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンの白色結晶33.9g(収率72.4%)を得た。得られた1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンをHPLCにて分析した所、HPLC純度は90.4%、3モル付加体は8.3%であった。
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン(田岡化学工業(株)製)35.3g(0.100mol)、エチレンカーボネート19.4g(0.220mol)、炭酸カリウム1.8g(0.013mol)およびトルエン18gを仕込み、115℃まで昇温し、115℃で17時間反応した。反応液をHPLCにて分析したところ、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン及び1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカンに対しエチレンカーボネートが1モル付加した化合物の残量は0.1%以下であり、目的物の1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシフェニル)シクロドデカンが93.3%、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン1モルに対しエチレンカーボネートが3モル付加した化合物が1.0%、重合体が4.0%生成していた。この反応混合液にトルエン124gを加え、更に10%水酸化ナトリウム水溶液53gを加え、80℃で撹拌することで未反応のエチレンカーボネートや重合体を分解した。分解後、撹拌を停止し静置後、水層を分離し、更に洗浄水が中性となるまで水洗を行った。水洗後、有機溶媒相を還流脱水した後、25℃まで冷却することにより結晶を析出させ、析出した結晶を濾過、乾燥して目的物の1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシフェニル)シクロドデカンの白色結晶38.2g(収率86.7%)を得た。得られた1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシフェニル)シクロドデカンをHPLCにて分析した所、HPLC純度は99.2%、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン1モルに対しエチレンカーボネートが3モル付加した化合物の含量は0.1%以下であった。
Claims (3)
- 1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンとエチレンカーボネートとを反応させる1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンの製造方法。
- エチレンカーボネートの使用量が1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカン1モルに対し3.1モル以上使用する、請求項1記載の1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンの製造方法。
- エチレンカーボネートの使用量が1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカン1モルに対し3.1〜4.0モルである、請求項1または2記載の1,1−ビス−(4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカンの製造方法。
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