CN115838531A - 一种复合结构弹性自粘绝缘密封垫片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合结构弹性自粘绝缘密封垫片及其制备方法，属于密封材料领域。该垫片由聚硫和含氟化合物协同改性的聚氨酯树脂和非金属网状材料经浇注固化复合而成。其中，改性的聚氨酯树脂由A、B两组分组成，A组分为含氟化合物改性活泼氢组分，B组分为聚硫改性异氰酸酯预聚体组分。本发明垫片采用了聚硫和含氟化合物协同改性的聚氨酯树脂，兼具聚氨酯的高弹自粘性、聚硫的耐溶剂性，同时，含氟化合物的引入进一步改善了材料的耐候性、耐腐蚀性、耐紫外线性、柔韧性、抗污染性，同时也大大提高了材料的绝缘性能，可用于航空航天，轨道交通，电子部件等领域的绝缘密封。

Description

一种复合结构弹性自粘绝缘密封垫片及其制备方法

技术领域

本发明涉及密封材料领域，具体涉及一种复合结构弹性自粘绝缘密封垫片及其制备方法。

背景技术

在航空航天，轨道交通，电子部件等各个领域均涉及到部件的密封，并需要密封材料具备施工简便、寿命长、密封性能可靠，绝缘性等功能。如果密封不当，会造成结构和系统的腐蚀，从而导致使用寿命大幅降低，成本增加。

传统的密封是采用橡胶垫片或密封剂作为密封材料。橡胶垫片虽然安装简便，但由于界面无粘接作用，长期振动疲劳导致密封失效，综合防护效果不佳，尤其是海洋环境下，机体内部腐蚀严重；其次使用过程需要硫化，工序较为复杂。密封剂的密封效果好，但是需现场配制和施工，工序复杂，周期长，施工质量受人为因素影响大，可靠性不足。

为了解决上述问题，近年来，弹性自粘垫片逐步推广应用，其材料以聚氨酯树脂和有机硅树脂为主，经预固化成型，使用简便并具有良好的密封效果。但普通聚氨酯树脂耐溶剂性差，密封寿命短；有机硅树脂粘接强度不高，且容易有硅油渗出，污染粘接界面导致密封失效。

因此，亟需具有防腐、防潮、耐压、耐磨，耐疲劳和长寿命的特点的密封材料，本发明提供一种复合结构弹性自粘绝缘密封垫片既兼具有上述优点，同时还具备优异的绝缘性和耐溶剂性，安装后易于拆卸，且在使用或去除过程中不会留下硅油残留物。

发明内容

为了解决现有密封材料存在的问题，本发明的目的是提供一种复合结构弹性自粘绝缘密封垫片及其制备方法。本发明的垫片采用了聚硫和含氟化合物协同改性的聚氨酯树脂，兼具聚氨酯的高弹自粘性、聚硫的耐溶剂性，同时，含氟化合物的引入进一步改善了材料的耐候性、耐腐蚀性、耐紫外线性、柔韧性、抗污染性，同时也大大提高了材料的绝缘性能。且由于避免使用有机硅材料，垫片在使用或去除过程中不会留下硅油残留物。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

提供一种复合结构弹性自粘绝缘密封垫片，所述垫片由聚硫和含氟化合物协同改性的聚氨酯树脂和非金属网状材料经浇注固化复合而成。所述改性的聚氨酯树脂由A、B两组分组成，A组分为含氟化合物改性活泼氢组分，B组分为聚硫改性异氰酸酯预聚体组分，A组分和B组分按照重量比1:1混合后，室温固化得到所述的改性聚氨酯树脂。其中，所述A组分的原料组成及重量份数配比为：

所述B组分的原料组成及重量份数配比为：

所述的非金属网状材料为玻璃纤维网、尼龙网、聚酯纤维网中的至少一种，厚度0.3-0.4mm，孔径1.5-1.6mm。

所述的A组分中，所述的三官能度聚醚多元醇为聚氧化丙烯三元醇，分子量为3000-7000；所述的二官能度液体聚硫分子量为1000-2500；所述的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷纯度为99％；所述的催化剂A为有机铋催化剂、有机锌催化剂中的至少一种。

所述的B组分中，所述的二官能度液体聚硫分子量为1000-2500；所述的聚醚二元醇为聚氧化丙烯二元醇，分子量为500-2000；所述的聚醚三元醇为平聚氧化丙烯三元醇，分子量为3000-7000；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二氰酸酯中的至少一种；所述的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷纯度为99％；所述的抗氧剂为抗氧剂1010；所述催化剂B为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺中的至少一种。

进一步，本发明还提供一种复合结构弹性自粘绝缘密封垫片的制备方法，其包括以下步骤：

(1)A组分的制备

按照重量份数计，将三官能度聚醚多元醇、二官能度液体聚硫加入反应器混合，升温至100-120℃，抽真空除水2h，然后降温至室温，加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、催化剂A，在压力为-0.095～0.1Mpa的真空状态下脱除气泡，强力搅拌均匀后，用干燥的氩气解除真空，即制得A组分含氟化合物改性活泼氢组分，将制的混合物放入到密闭容器；

(2)B组分的制备

按照重量份数计，将聚醚二元醇、聚醚三元醇、二官能度液体聚硫、抗氧剂混合，升温至100-120℃，抽真空除水2h，然后降温至60-80℃，再加入二异氰酸酯和催化剂B反应，在氩气保护下70-80℃反应3h，再加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，反应1.5h后，用红外光谱仪测试，直至NCO值无变化时反应结束，降至室温，制得B组分聚硫改性异氰酸酯预聚体组分，转入密闭容器中隔绝空气和湿气密封保存；

(3)复合结构弹性自粘绝缘密封垫片的制备

将A组分和B组分经脱气后，按照重量比1:1例室温混合均匀后，浇注到放有非金属网的模具中，刮涂均匀，总厚度1.5-1.8mm，室温静置48小时可完全固化，制得复合结构弹性自粘绝缘密封垫片。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明的复合结构弹性自粘绝缘密封垫片由于在聚氨酯树脂中引入了耐溶剂性优异的聚硫对聚氨酯进行改性，因此，大大增加了密封垫片的耐溶剂性，显著提升了垫片在各种润滑油等介质条件下的密封寿命。另外，本发明垫片还同时在聚氨酯树脂中引入了含氟化合物对聚氨酯进行改性，由于引入的氟原子半径小、电负性强、C-F键能高(可达540kJ/mol)，并且氟原子对碳链具有屏蔽保护作用，因此能够赋予含氟聚氨酯材料优异的低表面能性、耐水性、耐油性、润滑性、耐热耐化学品性以及抗污性。且由于氟原子极化率低，使含氟聚氨酯还具有良好的绝缘性和较低的介电常数。因此，本发明垫片采用聚硫和含氟化合物协同改性的聚氨酯树脂，兼具聚氨酯的高弹自粘性、聚硫的耐溶剂性，含氟化合物的耐候性、耐腐蚀性、耐紫外线性、柔韧性、抗污染性，同时也大大提高了材料的绝缘性能。

2.本发明复合结构弹性自粘绝缘密封垫片所使用的改性聚氨酯树脂具有低硬度、高弹性和自粘效果，与非金属网的复合，作为增强材料赋予垫片更高的力学强度，可承受更高的安装压力和振动疲劳载荷，且兼具密封剂和橡胶垫片的密封优势，密封效果好，寿命长。

3.本发明复合结构弹性自粘绝缘密封垫片采用预固化改性聚氨酯树脂，可根据密封部件尺寸预先裁切成型，不需要现场混合施工固化，使用简便，安装周期短。同时，垫片可拆卸，并重复使用。

4.本发明的复合结构弹性自粘导电密封垫片由于避免使用有机硅材料，因此，垫片在使用或去除过程中不会留下硅油残留物。

5.本发明的复合结构弹性自粘绝缘密封垫片应用范围广，可用于航空航天，轨道交通，电子部件等领域的绝缘密封。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，结合下面实施例对本发明作进一步的说明，下面的实施例是通过阐明本发明而不是限制本发明的方式提供的。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

(1)A组分的制备

将30份聚氧化丙烯三元醇(分子量5000)，25份二官能度液体聚硫(分子量2500)加入反应器中充分混合，升温至100-120℃，抽真空除水2h，然后降温至室温，检测液料水分含量小于100ppm后，再加入10份2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，0.016份有机铋催化剂，在压力为-0.095～0.1Mpa的真空状态下脱除气泡，强力搅拌至体系均匀后，用干燥的氩气解除真空，即制得A组分含氟化合物改性活泼氢组分，将制的混合物放入到密闭容器；

(2)B组分的制备

将12份二官能度液体聚硫(分子量2500)，20份聚氧化丙烯二元醇(分子量2000)和10份聚氧化丙烯三元醇(分子量5000)加入到干燥的500mL四口瓶中，再加入0.15份抗氧剂1010，升温至100-120℃，抽真空除水2h，检测液料水分含量小于100ppm后，降温至60-80℃，加入23.5份二环己基甲烷二异氰酸酯，加入0.034份二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在氩气保护下70-80℃反应3h，再加入5份2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，反应1.5h后；用红外光谱仪测试，直至NCO值无变化时反应结束，降至室温，制得B组分聚硫改性异氰酸酯预聚体组分，转入密闭容器中隔绝空气和湿气密封保存；

(3)复合结构弹性自粘绝缘密封垫片的制备

将上述制备的A组分和B组分分别以一定包装形式密封包装，按照1:1重量比例室温混合均匀后，浇注到放有聚酯纤维网的模具中，刮涂均匀，总厚度1.75mm，并与粘接界面充分接触，48小时后完全固化达到最佳的粘接强度，制得复合结构弹性自粘绝缘密封垫片1。

实施例2

(1)A组分的制备

将35份聚氧化丙烯三元醇(分子量5000)，20份二官能度液体聚硫(分子量2500)加入反应器中充分混合，升温至100-120℃，抽真空除水2h，然后降温至室温，检测液料水分含量小于100ppm后，再加入12份2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，0.016份有机铋催化剂，在压力为-0.095～0.1Mpa的真空状态下脱除气泡，强力搅拌至体系均匀后，用干燥的氩气解除真空，即制得A组分含氟化合物改性活泼氢组分，将制的混合物放入到密闭容器；

(2)B组分的制备

将15份二官能度液体聚硫(分子量2500)，15份聚氧化丙烯二元醇(分子量2000)和10份聚氧化丙烯三元醇(分子量5000)加入到干燥的500mL四口瓶中，再加入0.18份抗氧剂1010，升温至100-120℃，抽真空除水2h，检测液料水分含量小于100ppm后，降温至60-80℃，加入22份复配二环己基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，加入0.5份辛酸亚锡作为催化剂，在氩气保护下70-80℃反应3h，再加入3份2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，反应1.5h后；用红外光谱仪测试，直至NCO值无变化时反应结束，降至室温，制得B组分聚硫改性异氰酸酯预聚体组分，转入密闭容器中隔绝空气和湿气密封保存；

(3)复合结构弹性自粘绝缘密封垫片的制备

将上述制备的A组分和B组分分别以一定包装形式密封包装，按照1:1重量比例室温混合均匀后，浇注到放有聚酯纤维网的模具中，刮涂均匀，总厚度1.72mm，并与粘接界面充分接触，48小时后完全固化达到最佳的粘接强度，制得复合结构弹性自粘绝缘密封垫片2。

实施例3

(1)A组分的制备

将40份聚氧化丙烯三元醇(分子量5000)，20份二官能度液体聚硫(分子量2500)加入反应器充分混合，升温至100-120℃，抽真空除水2h，然后降温至室温，检测液料水分含量小于100ppm后，再加入15份2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，0.016份有机铋催化剂，在压力为-0.095～0.1Mpa的真空状态下脱除气泡，强力搅拌至体系均匀后，用干燥的氩气解除真空，即制得A组分含氟化合物改性活泼氢组分，将制的混合物放入到密闭容器；

(2)B组分的制备

将15份二官能度液体聚硫(分子量2500)，20份聚氧化丙烯二元醇(分子量2000)和10份聚氧化丙烯三元醇(分子量5000)加入到干燥的500mL四口瓶中，再加入0.18份抗氧剂1010，升温至100-120℃，抽真空除水2h，检测液料水分含量小于100ppm后，降温至60-80℃，加入24份二苯基甲烷二异氰酸酯，0.045份二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在氩气保护下70-80℃反应3h，再加入6份2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，反应1.5h后；用红外光谱仪测试，直至NCO值无变化时反应结束，降至室温，制得B组分聚硫改性异氰酸酯预聚体组分，转入密闭容器中隔绝空气和湿气密封保存；

(3)复合结构弹性自粘绝缘密封垫片的制备

将上述制备的A组分和B组分分别以一定包装形式密封包装，按照1:1重量比例室温混合均匀后，浇注到放有聚酯纤维网的模具中，刮涂均匀，总厚度1.69mm，并与粘接界面充分接触，48小时后完全固化达到最佳的粘接强度，制得复合结构弹性自粘绝缘密封垫片3。

对比例1

(1)A组分的制备

将45份聚氧化丙烯三元醇(分子量5000)加入反应器中，升温至100-120℃，抽真空除水2h，然后降温至室温，检测液料水分含量小于100ppm后，加入20份气相二氧化硅、再加入0.016份有机铋催化剂，在压力为-0.095～0.1Mpa的真空状态下脱除气泡，强力搅拌至体系均匀后，用干燥的氩气解除真空，即制得A组分，将制的混合物放入到密闭容器；

(2)B组分的制备

将20份聚氧化丙烯二元醇(分子量2000)和22份聚氧化丙烯三元醇(分子量5000)加入到干燥的500mL四口瓶中，再加入0.15份抗氧剂1010，升温至100-120℃，抽真空除水2h，检测液料水分含量小于100ppm后，降温至60-80℃，加入23.5份二环己基甲烷二异氰酸酯，加入0.034份二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在氩气保护下70-80℃反应3h，制得B组分，转入密闭容器中隔绝空气和湿气密封保存；

(3)复合结构弹性自粘绝缘密封垫片的制备

将上述制备的A组分和B组分分别以一定包装形式密封包装，按照1:1重量比例室温混合均匀后，浇注到放有聚酯纤维网的模具中，刮涂均匀，总厚度1.70mm，并与粘接界面充分接触，48小时后完全固化达到最佳的粘接强度，制得复合结构弹性自粘绝缘密封垫片4。

性能测试

1.硬度(邵氏O)：按照GB/T531.1-2008标准，采用邵氏硬度计进行测量。

2.剥离强度：与铝合金板180度剥离，按照GB/T 2792标准测量。

3.体积电阻率：按照GB/T 1410-2006标准，采用ZST-121体积表面电阻率测试仪测量。

4.水蒸气透过率：按照GB/T 30412-2013标准，采用适度传感器法进行测定。

5.耐溶剂性：复合结构弹性自粘绝缘密封垫片的耐溶剂性测试通过将垫片分别置于水、15号航空液压油中，在30℃下保温放置30天，测量浸泡前后垫片的重量变化，计算吸油率和吸水率。

吸收率的计算方式为：

式中：m₁——代表浸泡后的质量；

m₀——代表浸泡前的质量。

实施例及对比例性能测试如表1所示。

表1实施例与对比例的性能比较

从表1中的测试数据可以看出，实施例与对比例垫片的硬度、剥离强度差别不大，性能相当。但是，本发明实施例垫片的水蒸气透过率，吸油率和吸水率均低于对比例垫片，耐溶剂性能大大提升，这是因为本发明垫片材料在聚氨酯树脂中引入了具有优异耐溶剂性的聚硫和含氟聚合物对聚氨酯树脂进行协同改性，因而使垫片的耐溶剂性能有较大幅度的提升。此外，本发明实施例垫片的体积电阻率比未经改性对比例垫片高一个数量级达到10¹⁴Ω·m，说明本发明垫片的绝缘性能远优于对比例，这要归因于含氟聚合物对聚氨酯树脂的改性还同时提升材料的绝缘性能。

上述实施例为本发明有显著特点的实现方案，除此之外，本发明还可用其他方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种复合结构弹性自粘绝缘密封垫片，其特征在于，所述垫片由聚硫和含氟化合物协同改性的聚氨酯树脂和非金属网状材料经浇注固化复合而成，所述改性的聚氨酯树脂由A、B两组分组成，A组分为含氟化合物改性活泼氢组分，B组分为聚硫改性异氰酸酯预聚体组分，A组分和B组分按照重量比1:1混合后，室温固化得到所述的改性聚氨酯树脂，其中，

所述A组分的原料组成及重量份数配比为：

所述B组分的原料组成及重量份数配比为：

所述的非金属网状材料为玻璃纤维网、尼龙网、聚酯纤维网中的至少一种，厚度0.3-0.4mm，孔径1.5-1.6mm。

2.根据权利要求1所述的复合结构弹性自粘绝缘密封垫片，其特征在于，所述的A组分中，所述的三官能度聚醚多元醇为聚氧化丙烯三元醇，分子量为3000-7000；所述的二官能度液体聚硫分子量为1000-2500；所述的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷纯度为99％；所述的催化剂A为有机铋催化剂、有机锌催化剂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的复合结构弹性自粘绝缘密封垫片，其特征在于，所述的B组分中，所述的二官能度液体聚硫分子量为1000-2500；所述的聚醚二元醇为聚氧化丙烯二元醇，分子量为500-2000；所述的聚醚三元醇为平聚氧化丙烯三元醇，分子量为3000-7000；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二氰酸酯中的至少一种；所述的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷纯度为99％；所述的抗氧剂为抗氧剂1010；所述催化剂B为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的复合结构弹性自粘绝缘密封垫片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)A组分的制备

按照重量份数计，将三官能度聚醚多元醇、二官能度液体聚硫加入反应器中混合，升温至100-120℃，抽真空除水2h，然后降温至室温，再加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、催化剂A，在压力为-0.095～0.1Mpa的真空状态下脱除气泡，强力搅拌均匀后，用干燥的氩气解除真空，即制得A组分含氟化合物改性活泼氢组分，将制的混合物放入到密闭容器；

(2)B组分的制备

按照重量份数计，将聚醚二元醇、聚醚三元醇、二官能度液体聚硫、抗氧剂混合，升温至100-120℃，抽真空除水2h，然后降温至60-80℃，再加入二异氰酸酯和催化剂B反应，在氩气保护下70-80℃反应3h，再加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，反应1.5h后，用红外光谱仪测试，直至NCO值无变化时反应结束，降至室温，制得B组分聚硫改性异氰酸酯预聚体组分，转入密闭容器中隔绝空气和湿气密封保存；

(3)复合结构弹性自粘绝缘密封垫片的制备

将A组分和B组分经脱气后，按照重量比1:1例室温混合均匀后，浇注到放有非金属网的模具中，刮涂均匀，总厚度1.5-1.8mm，室温静置48小时可完全固化，制得复合结构弹性自粘绝缘密封垫片。