JP2013218293A - トナー、現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents

トナー、現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存安定性を全て併せ持つトナーの提供。
【解決手段】結着樹脂と、離型剤内包カプセルと、着色剤とを含有し、前記離型剤内包カプセルが、前記結着樹脂とは異なる樹脂（Ｉ）で形成されたカプセルと、該カプセルに内包された離型剤（ＲＡ）とを含み、かつ前記結着樹脂中に存在し、前記離型剤内包カプセルの５０％〜１００％が、前記トナーの表面から前記トナーの体積平均粒径の０．１０倍の深さまでの領域に存在するトナーである。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、トナー、現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
トナーの製造方法としては、従来から用いられてきた混練粉砕法の他に、有機溶媒と水系溶媒とを使用する溶解懸濁法や乳化法、重合性モノマー滴を制御して重合し直接トナー粒子を得る懸濁重合法、乳化微粒子を作製してそれらを凝集しトナー粒子を得る凝集法、などの所謂湿式造粒、又はケミカルトナー法（湿式造粒法）という方法が用いられるようになってきた。前記ケミカルトナー法のひとつに、乳化微粒子を作製してそれらを凝集させトナー粒子を得る凝集法がある。
前記凝集法により製造されたトナーとしては、トナーの内部に熱定着に有利な樹脂を用い、該トナーの外側をブロッキング等に有利な樹脂で覆った、所謂コア／シェル型トナー（特許文献１参照）、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、低温定着性に優れるトナー（特許文献２参照）などが提案されている。
しかし、これらのトナーは、低温定着性には優れるものの、耐ホットオフセット性と耐熱保存安定性が十分なものではないという問題があった。
この問題に対し、低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立したトナーとして、ポリエステル樹脂Ａとワックスを、ビニル系モノマーに溶解し、界面活性剤を含む水相に分散させた後、重合開始剤によりビニル系モノマーを重合させることにより得られる樹脂分散液と、ポリエステル樹脂Ｂが水相に分散している分散液と、着色剤粒子の分散液を混合し、これらを凝集させた後、温度を上げて該凝集粒子を合一させることにより、ポリエステル樹脂がトナーの５０質量％以上を占めるトナーが提案されている（特許文献３参照）。
しかし、この提案のトナーの場合、樹脂粒子を凝集させた後、高温で加熱するため、ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂のような親和性の大きな樹脂間で相溶化が発生し、これによりトナーの耐熱保存安定性が低下するという問題がある。
したがって、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存安定性を全て併せ持つトナー及びその製造方法、並びに該トナーを用いて現像を行うプロセスカートリッジの提供が求められているのが現状である。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存安定性を全て併せ持つトナーを提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、本発明のトナーは、結着樹脂と、離型剤内包カプセルと、着色剤とを含有するトナーであって、
前記離型剤内包カプセルが、前記結着樹脂とは異なる樹脂（Ｉ）で形成されたカプセルと、該カプセルに内包された離型剤（ＲＡ）とを含み、かつ前記結着樹脂中に存在し、
前記離型剤内包カプセルの５０％〜１００％が、前記トナーの表面から前記トナーの体積平均粒径の０．１０倍の深さまでの領域に存在することを特徴とする。
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存安定性を全て併せ持つトナーを提供することができる。
図１Ａは、本発明のトナーの構造の一例を示す概略説明図である。 図１Ｂは、本発明のトナーの構造の一例を示すＳＴＥＭ観察結果である。 図１Ｃは、従来のトナーの構造の一例を示す概略説明図である。 図２は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略断面図である。 図３は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 図４は、図３の部分拡大図である。
（トナー）
本発明のトナーは、離型剤内包カプセルと、着色剤とを少なくとも含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
前記離型剤内包カプセルは、前記結着樹脂とは異なる樹脂（Ｉ）で形成されたカプセルと、該カプセルに内包された離型剤（ＲＡ）とを含み、かつ前記結着樹脂中に存在する。
前記離型剤内包カプセルの５０％〜１００％は、前記トナーの表面から前記トナーの体積平均粒子径の０．１０倍の深さまでの領域に存在する。
本発明に係るトナーは、結着樹脂を含むトナー粒子中に、離型剤（ＲＡ）を含んでいる。そして、離型剤（ＲＡ）は、結着樹脂とは異なる樹脂（Ｉ）によってカプセル化され、前記離型剤内包カプセルの５０％〜１００％がトナー表層近傍に配置されている。これにより、平常時において離型剤（ＲＡ）がトナー表面に露出することを防止することができる。
前記離型剤内包カプセルが、前記結着樹脂とは異なる樹脂（Ｉ）、及びビニルポリマーを有し前記離型剤（ＲＡ）と親和性の高い樹脂（Ｄ）で形成されたカプセルと、該カプセルに内包された離型剤（ＲＡ）とを含み、かつ前記結着樹脂中に存在することが好ましく、前記カプセルに内包される離型剤（ＲＡ）は、少なくとも一部が、前記樹脂（Ｄ）中に内包されていることがより好ましい。
本発明において、親和性が高いとは、前記樹脂（Ｄ）が前記離型剤（ＲＡ）に結合しやすいこと、或いは静電的相互作用等により付着しやすいことを意味する。したがって、本発明において内包とは、前記離型剤（ＲＡ）が、選択的に前記樹脂（Ｄ）の該離型剤と親和性の高い部位に結合していること及び／又は付着していることを意味する。
前記樹脂（Ｄ）と前記離型剤（ＲＡ）とは、親和性が高く、該樹脂（Ｄ）は、前記離型剤（ＲＡ）との相溶性が良好であるため、前記樹脂（Ｄ）は前記離型剤（ＲＡ）を好適に内包することができる。
このように、本発明の前記トナーは、前記離型剤（ＲＡ）が前記樹脂（Ｉ）で形成されたカプセルに内包されることにより、結着樹脂から前記離型剤（ＲＡ）が隔離される。そのため、前記離型剤内包カプセルの５０％〜１００％がトナー表層近傍に存在する場合であっても、平常時において前記離型剤（ＲＡ）がトナー表面へ露出することを防ぐことができる。前記トナーは、このような構造を有することにより、耐熱保存安定性が向上し、また電子写真プロセスから受けるストレス等の悪影響が軽減する点で有利である。更に、定着時の加熱及び加圧に対しては、前記離型剤（ＲＡ）がカプセルの外に脱出して耐ホットオフセット性を示すため、定着時の耐ホットオフセット性を確保できる点でも有利である。
＜離型剤内包カプセル＞
前記離型剤内包カプセルは、前記結着樹脂とは異なる樹脂（Ｉ）で形成されたカプセルと、該カプセルに内包された離型剤（ＲＡ）とを含み、かつ前記結着樹脂中に存在する。
前記カプセルは、前記樹脂（Ｉ）で形成されれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂（Ｉ）及び前記樹脂（Ｄ）で形成されることが好ましい。
前記カプセルの構造（前記離型剤（ＲＡ）が前記樹脂（Ｉ）で形成されたカプセルに内包されていること）は、例えば、前記トナーを包埋樹脂によって包埋し、ウルトラミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ-Ｓ、ライカマイクロシステムズ株式会社製）でスライスしてトナーの薄片を作製し、これを走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察することにより確認することができる。
前記離型剤内包カプセルの平均円相当径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜１００ｎｍが更に好ましい。前記平均円相当径が、５０ｎｍ未満であると、耐ホットオフセット性が不足することがあり、２００ｎｍを超えると、耐熱保存安定性が低下することがある。
前記トナーに内包された離型剤内包カプセルの前記平均円相当径は、例えば、前記トナーを包埋樹脂によって包埋し、ウルトラミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ-Ｓ、ライカマイクロシステムズ株式会社製）でスライスしてトナーの薄片を作製して、これを走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、得られたトナーの断面画像から求めることができる。算出には、例えば、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、株式会社マウンテック製）を用いることができる。
前記離型剤内包カプセルの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、５０ｎｍ未満であると、耐ホットオフセット性が不足することがあり、２００ｎｍを超えると、耐熱保存安定性が低下することがある。
前記体積平均粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（例えば、ＵＰＡ−１５０ＥＸ、日機装株式会社製）により測定することができる。
なお、トナー中の離型剤内包カプセルは、トナーに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどを添加して撹拌し、メンブランフィルターでろ過し、常温乾燥することにより分離することができる。
前記カプセルの平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜６０ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。前記カプセルの平均厚みが１０ｎｍ未満であると、耐熱保存安定性が悪化することがあり、６０ｎｍを超えると、耐ホットオフセット性が不足することがある。
前記カプセルの平均厚みは、例えば、前記カプセルを包埋樹脂によって包埋し、これをミクロトームで切断して薄片を作製し、走査型透過電子顕微鏡で観察することにより分析することができる。なお、本発明において、平均厚みとは、１００個のカプセルの厚みの平均を意味する。
前記トナーの表面から前記トナーの体積平均粒子径の０．１０倍の深さまでの領域に存在する、前記離型剤内包カプセルの割合としては、５０％〜１００％であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０％〜１００％が好ましい。前記割合が、５０％未満であると、離型性が低下することがある。一方、前記割合が７０％〜１００％であると、トナー表面近傍に離型剤（ＲＡ）が配置されているため、効果的に離型性を付与することができる。
なお、前記割合（％）は、例えば、トナーをウルトラミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ、ライカマイクロシステムズ株式会社製）でスライスしてトナーの薄片を作製し、これを走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察する。そして、得られたトナーの断面画像から、観察したトナー粒子断面の全エリアに存在するカプセルの総面積のうち、所定の領域（すなわち、前記トナーの表面から前記トナーの体積平均粒子径の０．１０倍の深さまでの領域）に存在する離型剤内包カプセルの面積比率（％）を算出することで求めることができる。また、トナー表面からの深さの測定には、例えば、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、株式会社マウンテック製）を用いることができる。
観察したトナー断面画像のうち、トナーの重心付近を通る断面画像として、トナーの体積平均粒径に対して±１０％以内の径を有するトナー断面画像を選択して前記割合（％）を求めることにより、トナー表面からの深さを正確に測定することができる。また、本発明において、前記割合の平均値とは、前記トナー断面画像１００個分の割合の平均を意味する。
なお、前記所定の領域の内外にまたがって存在する離型剤内包カプセルについては、所定の領域の内側に存在する部分を、前記所定領域中に存在する離型剤内包カプセルの面積としてカウントする。
本発明のトナーでは、離型剤がトナー粒子の表面近傍に存在する場合でも、従来のトナー粒子の場合とは異なり、従来のトナー粒子表面に存在する場合に見られる離型剤のトナー表面への露出などの各種の問題は起きにくいため、離型剤の分散径を比較的大きくすることができる。その結果、定着時の加熱及び加圧の際には、ワックスをトナー表面から容易にしみ出しやすくして離型効果を高くすることができる。
前記樹脂（Ｉ）と前記樹脂（Ｄ）との質量比〔（Ｉ）／（Ｄ）〕としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜３５が好ましく、０．５〜３．０がより好ましい。前記質量比が、０．５未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがあり、０．３５を超えると、耐熱保存安定性が悪化することがある。一方、前記質量比が、前記より好ましい範囲であると、耐ホットオフセット性、耐熱保存安定性の両立の点で好ましい。
前記カプセルに内包される離型剤（ＲＡ）と前記樹脂（Ｄ）との質量比〔（Ｄ）／（ＲＡ）〕としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１〜２．５が好ましく、０．１〜２．５がより好ましい。前記質量比が、０．０１未満であると、耐熱保存安定性が悪くなることがあり、２．５を超えると、耐ホットオフセット性が悪くなることがある。一方、前記質量比が、前記より好ましい範囲であると、耐熱保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れる点で好ましい。
−樹脂（Ｉ）−
前記樹脂（Ｉ）は、前記結着樹脂とは異なる樹脂であり、前記離型剤（ＲＡ）を内包するカプセルを形成する。前記トナーが前記樹脂（Ｉ）を含むと、耐ホットオフセット性と耐熱保存安定性の両立の点で有利である。
本発明において、前記「結着樹脂とは異なる」とは、前記結着樹脂を形成するモノマーの種類が異なること、即ち、前記結着樹脂を形成するモノマーの組成比や分子量が異なることを意味する。
前記樹脂（Ｉ）としては、前記結着樹脂とは異なる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記結着樹脂を変性させた樹脂などであってもよいが、ビニル樹脂が、入手や合成が容易である点で好ましい。
前記ビニル樹脂を合成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性二重結合を有するモノマーを重合させて得る方法などが挙げられる。このとき、公知の重合開始剤を使用してもよい。
前記重合性二重結合を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、αメチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレン若しくはその金属塩、４−スチレンスルホン酸若しくはその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等）、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などが挙げられる。
前記トナー中のカプセルを形成する樹脂（Ｉ）を分析する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスクロマトクラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いてトナー中の樹脂（Ｉ）を分析する方法、有機溶媒を用いてトナー中の他の材料を溶解して除去し、前記樹脂（Ｉ）を分離した後に、該樹脂（Ｉ）を分析する方法などが挙げられる。
具体的には、以下に示す方法で分析した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳ測定より、樹脂組成及び組成比を算出することができる。
前記１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、試料５０ｍｇをキャップ式ガラス試験管に入れ、高周波加熱装置（ＱＵＩＣＫＥＲ１０１０、ＤＩＣ社製）で１分間加熱し、この分解物を重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）３０．５ｍＬと緩和試薬トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）を添加し、核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＬＡ３００（日本電子株式会社製）を用いて測定することができる。
前記ＧＣ−ＭＳ測定は、質量分析計（ＪＭＳ−Ｋ９、本電子株式会社製）使用し、カラムは、ＩＮＥＲＴ ＣＡＰ ５ＭＳ／Ｓｉｌ（３０ｍ×０．２５ｍｍ、Ｉ．Ｄ．０．２５μｍ）（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｅ社製）を使用し、昇温速度は、４０℃（３分間）、次いで、１０℃／分間、次いで３００℃（５分間）の条件で、熱分解ＧＣ−ＭＳ測定を行うことができる。
前記樹脂（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３，０００〜３００，０００が好ましく、４，０００〜１００，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
前記樹脂（Ｉ）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４５℃〜１００℃が好ましく、５５℃〜９０℃がより好ましい。前記樹脂（Ｉ）のガラス転移温度が、４５℃未満であると、耐熱保存安定性が悪化することがあり、１００℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステム ＴＡＳ−１００、理学電気株式会社製）により測定することができる。
前記樹脂（Ｉ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー中に、５質量％〜２５質量％が好ましく、８質量％〜２０質量％がより好ましい。前記樹脂（Ｉ）の含有量が、５質量％未満であると、耐熱保存安定性が悪化することがあり、２５質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
−樹脂（Ｄ）−
前記樹脂（Ｄ）は、ビニルポリマーを有し前記離型剤（ＲＡ）と親和性の高い樹脂である。ここで、「離型剤（ＲＡ）と親和性の高い樹脂」とは、離型剤（ＲＡ）と樹脂（Ｄ）を混合した場合に、分子レベルで混ざり合いやすいことを意味し、より具体的には、前記樹脂（Ｄ）の溶解パラメータ（以下、「ＳＰ（Ｄ）」と称することがある）と、前記離型剤（ＲＡ）の溶解パラメータ（以下、「ＳＰ（ＲＡ）」と称することがある）との差の絶対値｜ＳＰ（ＲＡ）−ＳＰ（Ｄ）｜が３未満であることを意味する。好ましくは、｜ＳＰ（ＲＡ）−ＳＰ（Ｄ）｜＜２である。
このような前記樹脂（Ｄ）としては、例えば、油溶性の構造を少なくとも一部に有する成分にビニルポリマーが導入されたものなどが挙げられる。
具体的には、前記油溶性の構造を少なくとも一部に有する成分を主鎖とし、ビニルポリマーを側鎖（グラフト鎖）に有するグラフト共重合した樹脂；ビニルポリマーを主鎖とし、前記油溶性の構造を少なくとも一部に有する成分を側鎖に有するグラフト共重合した樹脂；などが挙げられる。これらの中でも、前記樹脂（Ｄ）は、前記油溶性の構造を少なくとも一部に有する成分を主鎖とし、ビニルポリマーを側鎖（グラフト鎖）に有するグラフト共重合した樹脂が好ましい。
前記樹脂（Ｄ）の溶解パラメータ（以下、「ＳＰ（Ｄ）」と称することがある）の値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８≦ＳＰ（Ｄ）≦１１が好ましく、９≦ＳＰ（Ｄ）≦１０がより好ましい。
前記ＳＰ（Ｄ）が、８未満であると、トナーの離型性が低下し、耐ホットオフセット性が悪くなることがあり、１１を超えると、カプセルがトナーの結着樹脂中に存在し難くなり、トナー製造が困難になったり、耐熱保存安定性が悪くなることがある。
本発明における溶解パラメータＳＰ値（δ）は、凝集エネルギー密度の関数として下記式Ａで定義される。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＥ／Ｖ）１／２ ・・・式Ａ
ただし、前記式Ａにおいて、「ΔＥ」は、分子間凝集エネルギー（蒸発熱）を表し、「Ｖ」は、混合液の全体質量を表し、「ΔＥ／Ｖ」は、凝集エネルギー密度を表す。また、混合による熱量変化ΔＨｍは、前記ＳＰ値を用いて下記式Ｂより算出される。
ΔＨｍ＝Ｖ（δ１−δ２）・Φ１・Φ２ ・・・式Ｂ
ただし、前記式Ｂにおいて、「δ１」は、溶媒のＳＰ値を表し、「δ２」は、溶質のＳＰ値を表し、「Φ１」は、溶媒の体積分率を表し、「Φ２」は、溶質の体積分率を表す。
前記式Ｂより、前記δ１と前記δ２との値が近い程、ΔＨｍは小さくなり、Ｇｉｂｂｓの自由エネルギーが小さくなるので、ＳＰ値の差が小さいもの同士は親和性が高くなるものと考えられる。
実際にＳＰ値を求める方法としては、ＳＰ値が既知の各種溶剤との樹脂の溶解性を比較することで、最もよく相溶する溶剤のＳＰ値から未知の樹脂のＳＰ値を設定する。また、その他ＳＰ値の求め方としては、樹脂のモノマー組成が判明している場合には下記式Ｃで表されるＦｅｄｏｒらの方法を用いて計算できる。
ＳＰ値（δ）＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２ ・・・式Ｃ
ただし、前記式Ｃにおいて、「Δｅｉ」は、原子又は原子団の蒸発エネルギーを表し、「Δｖｉ」は、原子又は原子団のモル体積を表す。これらについては、前記樹脂（Ｄ）のモノマー組成から算出することにより求められる。
前記樹脂（Ｄ）の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記油溶性の構造を少なくとも一部に有する成分（油溶性の成分）と公知のビニルポリマーとをグラフト共重合してもよく、適宜選択したビニルモノマーを重合させてビニルポリマーを合成した後及び／又は合成しながら、該ビニルポリマーと前記油溶性の構造を少なくとも一部に有する成分とをグラフト共重合させてもよい。
−−油溶性の構造を少なくとも一部に有する成分−−
前記樹脂（Ｄ）の原料に用いる油溶性の構造を少なくとも一部に有する成分としては、ビニルポリマーをグラフト共重合することが可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアルキルメタクリレート、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂が、離型剤（ＲＡ）との相溶性が良好であるという点で特に好ましい。また、後述する離型剤も、前記樹脂（Ｄ）の原料としての油溶性の構造を少なくとも一部に有する成分として用いることができる。
前記ポリオレフィン系樹脂を形成するオレフィン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
前記ポリオレフィン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記オレフィン類の重合体、該重合体の酸化物、該重合体の変性物、前記オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物などが挙げられる。
前記オレフィン類の重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
前記オレフィン類の重合体の酸化物としては、前記オレフィン類の重合体の酸化物等が挙げられる。
前記オレフィン類の重合体の変性物としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等の前記オレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体付加物などが挙げられる。
前記オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル等の不飽和カルボン酸アルキルエステルなどの単量体と、オレフィン類との共重合体などが挙げられる。
これらの中でも、前記樹脂（Ｄ）の原料に用いる油溶性の構造を少なくとも一部に有する成分としては、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンが特に好ましい。
−−ビニルポリマー−−
前記ビニルポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エステル基を有するビニルモノマーを含有することが好ましい。
前記エステル基を有するビニルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル；酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマーなどが挙げられる。
前記エステル基を有するビニルモノマーの平均エステル基濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８質量％〜３０質量％が好ましく、８質量％〜２５質量％がより好ましい。前記平均エステル基濃度が、８質量％未満であると、耐熱保存安定性や耐ホットオフセット性が悪くなることなどあり、３０質量％を超えると、耐熱保存安定性、低温定着性、耐ホットオフセット性などが悪くなることなどがある。
前記平均エステル基濃度は、下記式（１）より算出することができる。
平均エステル基濃度＝Σ（４４／Ｍｗｉ×Ｗｉ） ・・・式（１）
前記式（１）において、「Ｍｗｉ」は、前記エステル基を有するビニルモノマーの分子量を表し、「Ｗｉ」は、前記エステル基を有するビニルモノマーの仕込み比率（質量％）を表す。
例えば、ビニルポリマーが、２種のエステル基を有するモノマー１（分子量Ｍ１、使用量Ｗ１）とモノマー２（分子量Ｍ２、使用量Ｗ２）、並びに１種のエステル基を有さないモノマー３（分子量Ｍ３、使用量Ｗ３）から製造された場合の前記平均エステル基濃度Ｃは、下記式（２）で計算される。
平均エステル基濃度Ｃ＝［｛（４４／Ｍ１）×Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３）｝＋｛（４４／Ｍ２）×Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３）｝］×１００ ・・・式（２）
前記平均エステル基濃度を調整する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ビニルポリマーを形成するビニルモノマーとして、前記エステル基を有するビニルモノマーの他に、エステル基を有さない共重合可能な各種のビニルモノマーを併用する方法などが挙げられる。
前記エステル基を有さないビニルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ビニルモノマーなどが挙げられる。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレン等のスチレン系モノマーなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
前記樹脂（Ｄ）におけるビニルポリマーの導入率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０％〜９５％が好ましく、７５％〜９０％がより好ましい。前記導入率が、７０％未満であると、低温定着性が悪化することがあり、９５％を超えると、耐熱保存安定性が悪化することがある。
前記ビニルポリマーの導入率は、例えば、ガスクロマトクラフ質量分析計や核磁気共鳴装置を用いてトナー中の樹脂（Ｄ）を分析してもよいし、有機溶媒を用いてトナー中の他の材料を溶解、除去して樹脂（Ｄ）を分離した後に、樹脂（Ｄ）を分析する方法などにより分析することができる。
前記トナー中のカプセルを形成する樹脂（Ｄ）を分析する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスクロマトクラフ質量分析計や核磁気共鳴装置を用いてトナー中の樹脂（Ｄ）を分析してもよいし、有機溶媒を用いてトナー中の他の材料を溶解、除去して樹脂（Ｄ）を分離した後に、樹脂（Ｄ）を分析する方法などが挙げられる。
前記樹脂（Ｄ）の軟化点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０℃〜１５０℃が好ましく、９０℃〜１３０℃がより好ましい。
前記軟化点は、例えば、フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ、株式会社島津製作所製）により測定することができる。
前記樹脂（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，５００〜１００，０００が好ましく、２，８００〜２０，０００がより好ましい。また、前記樹脂（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。前記樹脂（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．１〜４０が好ましく、３〜３０がより好ましい。
前記数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
前記樹脂（Ｄ）のガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜９０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステム ＴＡＳ−１００、理学電気株式会社製）により測定することができる。
前記樹脂（Ｄ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー中に、０．２質量％〜２０質量％が好ましく、２．０質量％〜２０質量％がより好ましい。前記樹脂（Ｄ）の含有量が、０．２質量％未満であると、耐熱保存安定性が悪化することがあり、２０質量％を超えると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
＜離型剤（ＲＡ）＞
前記離型剤（ＲＡ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、画像形成の際の定着工程でトナーが加熱されたときに、該トナーの粘度が十分低く、且つトナー中の前記離型剤（ＲＡ）以外の成分や画像形成装置の定着部材の表面などに相溶或いは膨潤しにくい物質であることが好ましい。
このような離型剤（ＲＡ）としては、例えば、ワックス、シリコーンオイルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トナーそのものの保存安定性の点から、通常保存時にトナー中で固体として存在するワックスが特に好ましい。
前記ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭化水素系ワックス、カルボニル基含有ワックスの中から選択される少なくとも１種が好ましく、炭化水素系ワックスが特に好ましい。
前記炭化水素系ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレン／プロピレン共重合体からなるワックス、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体等のポリオレフィン系ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどが挙げられる。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等のポリアルカン酸エステル；トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のポリアルカノールエステル；エチレンジアミンジベヘニルアミド等のポリアルカン酸アミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等のポリアルキルアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトンなどが挙げられる。
これらの中でも、炭化水素系ワックスが、耐ホットオフセット性がよい点で好ましい。
前記トナー中のカプセルに内包された離型剤（ＲＡ）を分析する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスクロマトクラフ質量分析計や核磁気共鳴装置を用いてトナー中の離型剤（ＲＡ）を分析する方法；有機溶媒を用いてトナー中の他の材料を溶解、除去して離型剤（ＲＡ）を分離した後に、該離型剤（ＲＡ）を分析する方法などが挙げられる。
前記離型剤（ＲＡ）の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０℃未満が好ましく、５０℃〜７７℃がより好ましい。前記離型剤（ＲＡ）の融点が、８０℃以上であると、耐ホットオフセット性が悪くなることがあり、５０℃未満であると、耐熱保存安定性が悪くなることがある。
前記離型剤（ＲＡ）の融点は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステム ＴＡＳ−１００、理学電気株式会社製）により測定することができる。
前記離型剤（ＲＡ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー中の含有量が、２質量％〜２５質量％が好ましく、３質量％〜２０質量％がより好ましく、４質量％〜１５質量％が特に好ましい。前記離型剤（ＲＡ）の含有量が、２質量％未満であると、耐ホットオフセット性や耐熱保存安定性が悪くなることなどがあり、２５質量％を超えると、トナーの機械強度が低下することや、耐ホットオフセット性が悪くなることなどがある。
前記離型剤（ＲＡ）の溶解パラメータ（以下、「ＳＰ（ＲＡ）」と称することがある）の値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７≦ＳＰ（ＲＡ）≦１０が好ましく、８≦ＳＰ（ＲＡ）≦９がより好ましい。
前記ＳＰ（ＲＡ）が、７未満であると、離型剤（ＲＡ）がカプセルに内包されにくくなり、耐熱保存安定性が悪くなることがあり、１０を超えると、トナーの離型性が低下し、耐ホットオフセット性が悪くなることがある。
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記結着樹脂は、非結晶性樹脂（Ｒ）と、前記非結晶性樹脂（Ｒ）と相溶する物質（Ａ）とを含有していてもよいし、結晶性樹脂（Ｃ）を主成分として含んでいてもよい。
前記結着樹脂の溶解パラメータ（以下、「ＳＰ（Ｂ）」と称することがある）の値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９≦ＳＰ（Ｂ）≦１３が好ましく、９≦ＳＰ（Ｂ）≦１２がより好ましい。
前記ＳＰ（Ｂ）が、９未満であると、結着樹脂中にカプセルが形成し難くなり、耐熱保存安定性が悪くなることがあり、１３を超えると、カプセルがトナーの結着樹脂中に存在し難くなり、トナー製造が困難になったり、耐熱保存安定性が悪くなることがある。
また、前記結着樹脂、前記樹脂（Ｄ）及び前記離型剤（ＲＡ）の溶解パラメータの関係としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＳＰ（Ｂ）＞ＳＰ（Ｄ）＞ＳＰ（ＲＡ）であることが好ましい。前記関係を満たさない場合は、前記離型剤内包カプセルが前記結着樹脂中に存在する構造を有するトナーの製造が困難になることがある。
＜＜非結晶性樹脂（Ｒ）＞＞
前記非結晶性樹脂（Ｒ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶剤に少なくとも一部が溶解するものが好ましく、電子写真における静電潜像現像用トナーとして用いる場合には、ポリエステル骨格を有する樹脂が、良好な定着性が得られる点でより好ましい。
前記ポリエステル骨格を有する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂が、トナーの均一性が高い点で好ましい。
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられる。これらの中でも、設計の自由度が高い点で、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
−ポリオール−
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール単独、又は前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物が好ましい。
前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のアルキレンエーテルグリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物；３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
これらの中でも、前記ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
前記３価以上のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上、好ましくは３価〜８価のポリ脂肪族アルコール、３価以上のフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ポリ脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記３価以上のフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
−ポリカルボン酸−
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジカルボン酸単独、又は前記ジカルボン酸と少量の前記３価以上のポリカルボン酸との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、前記ジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記３価以上のポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
前記ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又はメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等の低級アルキルエステルなどを用いて前記ポリオールと反応させてもよい。
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸との比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水酸基（ＯＨ）とカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との当量比〔（ＯＨ）／（ＣＯＯＨ）〕が、２／１〜１／２が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．３／１〜１／１．３が特に好ましい。
前記トナー中の非結晶性樹脂（Ｒ）を分析する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスクロマトクラフ質量分析計や核磁気共鳴装置を用いてトナー中の非結晶性樹脂（Ｒ）を分析する方法や、有機溶媒を用いてトナー中の他の材料を溶解させて除去し、非結晶性樹脂（Ｒ）を分離した後に、該非結晶性樹脂（Ｒ）を分析する方法などが挙げられる。
前記非結晶性樹脂（Ｒ）の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重量平均分子量で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が特に好ましい。前記非結晶性樹脂（Ｒ）の重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存安定性が悪くなることがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が悪くなることがある。
前記非結晶性樹脂（Ｒ）の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
前記非結晶性樹脂（Ｒ）のガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６５℃以上が特に好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃未満であると、得られるトナーが真夏など（例えば、４０℃以上）の高温環境下に置かれたときに変形することや、トナー同士がくっついてしまい、本来の粒子としての振る舞いができなくなることがある。前記ガラス転移温度の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が８０℃を超えると、定着性が悪くなることがある。
前記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステム ＴＡＳ−１００、理学電気株式会社製）により測定することができる。
前記非結晶性樹脂（Ｒ）の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、非結晶性樹脂（Ｒ）の極性が低くなるため、ある程度極性を有する着色剤を油滴内で均一に分散することが難しくなることがあり、２４ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水相への移行が起こりやすくなり、その結果、製造の過程で物質収支にロスが発生してしまうことや、油滴の分散安定性が悪化することなどがある。
前記酸価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法により測定することができる。
前記非結晶性樹脂（Ｒ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー中に、２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。前記非結晶性樹脂（Ｒ）の含有量が、２０質量％未満であると、耐熱保存安定性が悪化することがあり、８０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
＜＜物質（Ａ）＞＞
前記物質（Ａ）は、前記非結晶性樹脂（Ｒ）と相溶するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性が向上する点で、結晶性物質であることが好ましい。
前記結晶性物質は、前記非結晶性樹脂（Ｒ）に対して、定着時に相溶して瞬時にトナー全体の溶融粘度を低下させることにより低温での定着を行わせるものであるため、前記結晶性物質は、前記非結晶性樹脂（Ｒ）の溶融する温度域では相溶するものであることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
このような結晶性物質としては、ある程度の極性を有するものを用いることが好ましい。前記結晶性物質が極性を有するためには、該結晶性物質は、極性を有する官能基や結合部位を有することが好ましい。また、前記結晶性物質としては、これらの極性を有する官能基や結合部位を複数有するものであってもよい。前記物質（Ａ）が、極性を有する結晶性物質であると、溶融したときの分子のモビリティが高いため、瞬時に前記非結晶性樹脂（Ｒ）と相溶し、トナー全体の溶融粘度を素早く下げることができる。
前記官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、ホスフォニル基等の酸基；アミノ基、ヒドロキシル基等の塩基；メルカプト基などが挙げられる。
前記結合部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、チオエーテル結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、イソシアヌレート結合などが挙げられる。
これらの中でも、前記結晶性物質としては、炭素数が８〜２０の直鎖炭化水素カルボン酸や酸アミド、炭素数の合計がエステル及びアミドからなる２価の連結基ひとつあたり８〜２０の直鎖炭化水素エステル、直鎖炭化水素アミド若しくは直鎖炭化水素エステルアミドなどが、前記トナーの内部に安定して存在させることが容易であり、トナーの環境安定性への影響の少なく、前記非結晶性樹脂（Ｒ）の溶融時に相溶しやすい点で好ましい。
前記トナー中の物質（Ａ）を分析する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスクロマトクラフ質量分析計や核磁気共鳴装置を用いてトナー中の物質（Ａ）を分析する方法、有機溶媒を用いてトナー中の他の材料を溶解させて除去し、物質（Ａ）を分離した後に、該物質（Ａ）を分析する方法などが挙げられる。
前記物質（Ａ）の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの低温定着性を実現させる観点から低融点であることが好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃未満が更に好ましく、７０℃未満が特に好ましい。前記融点が、１００℃を超えると、定着性への効果が発揮しにくくなることがある。
前記物質（Ａ）の融点の下限値としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存安定性が悪化することがある。
なお、前記融点の上限値と下限値との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、これらの中でも、前記融点は、４０℃〜１００℃が好ましく、４５℃〜８０℃がより好ましく、５０℃〜７０℃が特に好ましい。
前記物質（Ａ）の融点は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステム ＴＡＳ−１００、理学電気株式会社製）により測定することができる。
また、前記物質（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜６０，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
前記物質（Ａ）としては、前記非結晶性樹脂（Ｒ）が前記ポリエステル骨格を有する樹脂である場合は、前記物質（Ａ）は、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。前記非結晶性樹脂（Ｒ）（結着樹脂）として非結晶性のポリエステル樹脂を用いる場合、前記物質（Ａ）が結晶性ポリエステル樹脂であると、該物質（Ａ）の構造が前記非結晶性樹脂（Ｒ）の構造に近いため、該非結晶性樹脂（Ｒ）が溶融したときに前記物質（Ａ）が相溶しやすく、また熱がかかる前は高分子であり機械的強度が高いため、保存安定性に優れる点で有利である。
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリオール及びポリカルボン酸を構成単位として含む、下記一般式（１）で表される構造を、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂全体における全エステル結合の６０モル％含有するものであることが好ましい。
−ＯＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ− ・・・一般式（１）
但し、前記一般式（１）において、Ｒは、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜４の直鎖状不飽和脂肪族基を表し、ｎは、２〜２０の整数、好ましくは２〜６の整数を表す。
前記直鎖状不飽和脂肪族基の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和ジカルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基などが挙げられる。
前記一般式（１）において、（ＣＨ２）ｎは、直鎖状脂肪族ジオール残基を表す。前記直鎖状脂肪族ジオール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族ジオールから誘導されたものなどが挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、前記ポリカルボン酸として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いたことから、芳香族ジカルボン酸を用いた場合に比べて結晶構造を形成し易いという作用効果を示す。
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸又はその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル酸ハライド等）からなるポリカルボン酸単位と、（２）直鎖状脂肪族ジオールからなるポリオール単位とを、常法により重縮合反応させることにより製造する方法などが挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法において、ポリカルボン酸には、前記直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸又はその反応性誘導体からなるポリカルボン酸の他に、必要に応じて、更に少量の他のポリカルボン酸が含有されていてもよい。
前記他のポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）分岐鎖を有する不飽和脂肪族ジカルボン酸、（２）飽和脂肪族ジカルボン酸、飽和脂肪族三価カルボン酸等の飽和脂肪族ポリカルボン酸、（３）芳香族ジカルボン酸、芳香族三価カルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記他のポリカルボン酸の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、全ポリカルボン酸に対して、通常、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
前記他のポリカルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸；無水トリメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上のポリカルボン酸などが挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法において、ポリオールには、前記直鎖状脂肪族ジオールからなるポリオールの他に、必要に応じて、更に少量の他のポリオールが含有されていてもよい。
前記他のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少量の、脂肪族系の分岐鎖ジオール、環状ジオール、三価以上のポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記他のポリオールの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、全ポリオールに対して、通常、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
前記他のポリオールの具体例としては、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、グリセリンなどが挙げられる。
前記物質（Ａ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー中に、１質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１５質量％がより好ましい。前記物質（Ａ）の含有量が、１質量％未満であると、低温定着性が悪化することがあり、２０質量％を超えると、耐熱保存安定性が悪化することがある。
＜＜結晶性樹脂（Ｃ）＞＞
本発明のトナーは、更に低温定着性を向上させるために、前記結着樹脂の主成分として結晶性樹脂（Ｃ）を含有することができる。
前記結晶性樹脂（Ｃ）としては、結晶性を有する樹脂であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、主鎖にウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性結晶性樹脂（ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂等）、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂が、樹脂としての結晶性を保持しつつ、高い硬度を示す点で好ましい。
−結晶性ポリエステル樹脂−
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記物質（Ａ）として挙げた結晶性ポリエステル樹脂と同様のものが挙げられる。これらの中でも、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジオールが好ましい。
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，１０−デカンジオール、１，９−ノナンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，９−ノナンジオールがより好ましい。
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、１，１０−ドデカン二酸等の炭素数２〜１２の脂肪族カルボン酸が好ましく、結晶化度を高くする点で脂肪族カルボン酸がより好ましい。
−結晶性ポリウレタン樹脂−
前記ポリウレタンユニットとしては、例えば、ジオール、３価以上のポリオール等のポリオールと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、前記ジオールと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレタン樹脂が好ましい。
前記ジオール及び前記３価以上のポリオールとしては、例えば、前記ポリエステル樹脂において挙げた前記ジオール及び前記３価以上のポリオールと同様のものが挙げられる。
前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、芳香脂肪族ジイソシアネート類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芳香族ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、前記ジイソシアネートの変性物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ、イソシアネート含有プレポリマー等のウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物；これらジイソシアネートの変性物の２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩとの併用）などが挙げられる。
−結晶性ポリウレア樹脂−
前記結晶性ポリウレア樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられる。これらの中でも、前記ジアミンと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレア樹脂が好ましい。
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類が好ましい。また、必要により、前記３価以上のポリアミンを使用してもよい。
前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）；炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕；これらの炭素数１〜４のアルキル又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体（ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等）；脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン｛炭素数４〜１５の脂環式ジアミン〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等〕、炭素数４〜１５の複素環式ジアミン〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等〕｝；炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）、などが挙げられる。
前記炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等〕；炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン〔２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等〕；二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチル等の低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの等｛４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等｝〕などが挙げられる。
前記３価以上のアミン類としては、例えば、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等〕；ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等〕などが挙げられる。
−変性結晶性樹脂−
前記結晶性結着樹脂（Ｃ）は、粘弾性調整のために、主鎖にウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性された結晶性樹脂（以下、「変性結晶性樹脂」と称することがある。）を含有していてもよい。前記変性結晶性樹脂は、直接結着樹脂に混合しても良いが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性結晶性樹脂（以下プレポリマーと表記することがある）と、これと反応するアミン類を結着樹脂に混合し、造粒中／又は造粒後に鎖伸長又は／及び架橋反応して該ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性結晶性樹脂とすることが好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性結晶性樹脂を含有させることが容易となる。
−−プレポリマー−−
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
−−−ポリイソシアネート−−−
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α
’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
［イソシアネート基と水酸基の比］
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、更に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
［プレポリマー中のイソシアネート基の数］
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、更に好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
−−−鎖伸長及び／又は架橋剤−−−
本発明において、鎖伸長及び／又は架橋剤として、アミン化合物を用いることができる。
前記アミン化合物（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記（Ｂ１）〜前記（Ｂ５）のいずれかのアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ジアミン（Ｂ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミン等の脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記（Ｂ１）〜前記（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記（Ｂ１）〜前記（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらのアミン化合物（Ｂ）の中でも、前記ジアミン（Ｂ１）及び該ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が好ましい。
［アミノ基とイソシアネート基の比率］
前記アミン化合物（Ｂ）の比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アミン化合物（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の数が、前記末端にイソシアネート基を有する変性樹脂中のイソシアネート基［ＮＣＯ］の数の、４倍以下が好ましく、２倍以下がより好ましく、１．５倍以下が更に好ましく、１．２倍以下が特に好ましい。前記アミン化合物（Ｂ）の比率（［ＮＨｘ］／［ＮＣＯ］）が、４倍を超えると、過剰のアミノ基がイソシアネートをブロックしてしまい変性樹脂の伸長反応が起きないため、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
−−−停止剤−−−
更に、必要により鎖伸長及び／又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
なお、結晶性樹脂は、例えば、ＤＳＣ測定において融点で吸熱量が極大値を示す樹脂を指す。一方、非結晶性樹脂は、ガラス転移に基づく緩やかなカーブが観測される樹脂を指す。
前記結晶性樹脂（Ｃ）の融点Ｔｍとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜７０℃が好ましく、５５℃〜６５℃がより好ましい。前記融点が５０℃以上であると、トナーが真夏などの高温環境下に置かれたときに変形する、トナー粒子同士がくっついてしまい本来の粒子としての振る舞いができなくなるということがない。また７０℃以下であることにより定着性が良好となる。
前記結晶性樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量が１０，０００〜４０，０００の結晶性樹脂を含有することが好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上である結晶性樹脂を含有することにより耐熱保存性が良好となり、重量平均分子量が４０，０００以下であると低温定着性が良好となる。
前記結晶性樹脂（Ｃ）は、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上である。５０質量％以上で、トナーが良好な低温定着性と耐熱保存性を両立することができる。
前記トナーは、結晶性樹脂（Ｃ）として、第１の結晶性樹脂と、該第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第２の結晶性樹脂を含むことが好ましい。
第１の結晶性樹脂に更に、第１の結晶性樹脂より重量平均分子量Ｍｗの大きい第２の結晶性樹脂を加えることで、第１の結晶性樹脂で低温定着を達成しつつ、第２の結晶性樹脂で更にホットオフセットを防ぐことができる。
前記第１の結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であってもよく、また、主鎖にウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性結晶性樹脂であってもよい。
前記第１の結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂である場合、前記第２の結晶性樹脂は、結晶性の樹脂であれば第１の結晶性樹脂同様、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、主鎖にウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性結晶性樹脂が好ましい。前記主鎖にウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性結晶性樹脂としては、末端にイソシアネート基を有する変性結晶性樹脂を伸長させてなる変性結晶性樹脂が好ましい。
前記第１の結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性と耐熱保存性の両立性の観点から１０，０００〜４０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましく、２０，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記Ｍｗ１が、１０，０００より小さい場合はトナーの耐熱保存性が悪化する傾向にあり、４０，０００より大きい場合はトナーの低温定着性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
前記第２の結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、４０，０００〜３００，０００が好ましく、５０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。前記Ｍｗ２が、４０，０００より小さい場合はトナーの耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、３００，０００より大きい場合は特に低温での定着時にトナーが充分に溶融せず、画像の剥がれが生じ易くなるため、トナーの低温定着性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
前記第１の結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ１）と前記第２の結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ２）の差（Ｍｗ２−Ｍｗ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。前記差が、５，０００より小さい場合は、トナーの定着幅が狭くなる傾向にあるため、好ましくない。
前記第１の結晶性樹脂（１）と、前記第２の結晶性樹脂（２）との質量比率〔（１）／（２）〕としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９５／５〜７０／３０が好ましい。前記比率が、９５／５を超える場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、前記比率が、７０／３０未満である場合には、トナーの低温定着性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
−マスターバッチ−
前記着色剤は、樹脂（結着樹脂）と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
前記マスターバッチにおいて、前記着色剤と共に混練されるマスターバッチ用の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。また、前記非結晶性樹脂（Ｒ）と同様のものや、後述する変性樹脂なども用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合及び／又は混練する方法などが挙げられる。このとき、前記着色剤と前記マスターバッチ用の樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を用いてもよい。
また、所謂フラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを前記マスターバッチ用の樹脂及び有機溶剤と共に混合及び／又は混練し、前記着色剤を前記マスターバッチ用の樹脂側に移行させ、水分及び有機溶剤成分を除去する方法も、前記着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。
前記混合及び／又は混練する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いる方法が好ましい。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー中に、１質量％〜３０質量％が好ましく、３質量％〜２０質量％がより好ましい。前記着色剤の含有量が、１質量％未満であると、印刷した際の文字や画像の濃度が低下し、画質が低下することがあり、３０質量％を超えると、樹脂成分が相対的に低下するため、トナーが紙に定着し難くなることがある。
＜その他の成分＞
前記トナーにおける前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、分散安定剤、磁性体、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などが挙げられる。また、後述する変性樹脂やアミン化合物を含んでいてもよい。
また、前記その他の成分の含有量としても、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
前記帯電制御剤の具体例としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、クラリアント社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤の含有量としては、本発明の効果を妨げず、定着性などへの阻害が起こらない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー中に、０．５質量％〜５質量％が好ましく、０．８質量％〜３質量％がより好ましい。
−分散安定剤−
前記分散安定剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機分散剤、保護コロイドなどが挙げられる。
前記無機分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
前記保護コロイドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のビニルアルコール；前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物とのエステル類或いはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
−磁性体−
前記磁性体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄、；鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金；又はこれらの混合物などが用いられる。
前記磁性体としては、例えば、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が特に好ましい。
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤として、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する機能を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子におけるシリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが好ましい。
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、該ポリマー微粒子の体積平均粒径としては、０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２μｍ〜８μｍが好ましく、４μｍ〜６．５μｍがより好ましい。また、前記トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．６μｍ〜８μｍが好ましく、３．２μｍ〜５．２μｍがより好ましい。前記体積平均粒径（Ｄｖ）と前記個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．２５以下が好ましく、１．００〜１．１５がより好ましい。前記Ｄｖ／Ｄｎが前記より好ましい範囲であると、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存安定性の全ての性能に優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れる点て有利である。更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒径の変動が少なくなり、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる点で有利である。
また、本発明のトナーにおいて、フロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度の値は、０．９７以上が好ましい。前記フロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が、０．９７以上である場合に、ライン画像における転写抜けが少ない良好な画像が得られる。更に好ましくは、その平均円形度が０．９８以上である。これは、トナー表面が充分に滑らかな為、像支持体との接点が減少し、静電荷保持体から転写材へのトナーの虫喰い転写不良が減少するためと考えられる。
本発明において前記平均円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２１００、株式会社ＳＹＳＭＥＸ製）を用いて測定することができる。装置及び測定の概略は、特開平８−１３６４３９号公報に記載されている。測定は、１級塩化ナトリウムを用いて１質量％塩化ナトリウム水溶液を調製した後、０．４５μｍのフィルターを通した液５０ｍＬ〜１００ｍＬに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加え、試料を１ｍｇ〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散器で１分間の分散処理を行い、粒子濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬに調整した分散液を用いて測定を行う。
前記粒子濃度の測定は、ＣＣＤカメラで撮像した２次元の画像面積と、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出を行う。ＣＣＤの画素の精度から、円相当径で０．６μｍ以上を有効とし粒子個数を得る。平均円形度Ｘは、下記式により得られるものである。
平均円形度Ｘ＝Σ（Ｌ０／Ｌ）／ｎ
ただし、「Ｌ０」は、粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長を表し、「Ｌ」は、粒子の投影像の周囲長を表し、「ｎ」は、全粒子数を表す。
本発明のトナーにおける平均円形度は、トナー形状の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合に１．０を示し、表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、コールターカウンター法により、粒度分布測定装置（例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩＩ（いずれもベックマン・コールター株式会社製）など）を用いて測定することができる。
具体的には、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて約１質量％塩化ナトリウム水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。前記測定試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行い、前記粒度分布測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積及び個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
本発明の前記トナーについて、図面を用いて詳細に説明する。図１Ａは、本発明のトナーの構造の一例を示す概略説明図であり、図１Ｂは、本発明のトナーの構造の一例（実施例１５）を示すＳＴＥＭ観察結果を示す写真であり、図１Ｃは、従来のトナーの構造を示す概略説明図である。
本発明のトナー１０は、図１Ａに示すように、結着樹脂１からなる粒子中に、離型剤（ＲＡ）２からなる粒子を含む。離型剤（ＲＡ）２は、カプセル３内に存在し、該カプセル３は、結着樹脂１とは異なる樹脂（Ｉ）を含む。
本発明のトナーは、このような構造を有することにより、平常時（２３℃、大気圧０．１ＭＰａ、相対湿度５０％）において離型剤（ＲＡ）２がトナー１０の表面に露出することを防止することができる。
一方、従来の離型剤を内部に含むトナー２０は、図１Ｃに示すように、結着樹脂１からなる粒子中に、離型剤（ＲＡ）２が結着樹脂１と接触するように含まれている。このような構造であると、トナー２０がストレスを受けて結着樹脂１が変形や劣化してしまった場合、離型剤（ＲＡ）２からなる粒子の一部がトナー２０の表面に露出してしまい、結果的にトナー２０の耐熱保存安定性が悪くなるという問題がある。
＜用途＞
本発明の前記トナーは、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存安定性を全て併せ持つため、電子写真用トナー、現像剤、フルカラー画像形成方法及び画像形成装置、プロセスカートリッジなどに好適に用いることができる。
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、カプセル化工程と、分散工程とを少なくとも含み、洗浄工程、乾燥工程を含むことが好ましく、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
＜カプセル化工程＞
前記カプセル化工程は、前記離型剤（ＲＡ）を、前記結着樹脂とは異なる樹脂（Ｉ）で形成されたカプセルに内包する工程である。なお、本発明のトナーの製造方法に用いる前記離型剤（ＲＡ）、前記結着樹脂、前記非結晶性樹脂（Ｒ）、及び前記樹脂（Ｉ）は、本発明の前記トナー中のものと同様であるため、詳細な説明は省略する。
前記離型剤（ＲＡ）を前記樹脂（Ｉ）で形成されたカプセルに内包する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記（１）〜（４）に記載の方法などが挙げられる。
（１）前記離型剤（ＲＡ）の微粒子を予め作製し、該離型剤（ＲＡ）の微粒子の周囲を前記樹脂（Ｉ）で被膜（前記樹脂（Ｉ）から形成されたカプセルに内包）する方法。
（２）溶剤中に前記離型剤（ＲＡ）と、前記樹脂（Ｉ）を溶解させてなる微粒子を作製した後、前記溶剤を除去し、前記離型剤（ＲＡ）と、前記樹脂（Ｉ）とを相分離をさせながら、前記離型剤（ＲＡ）を前記樹脂（Ｉ）で形成されたカプセルに内包させる方法。
（３）前記樹脂（Ｉ）を溶解した溶液中に、前記離型剤（ＲＡ）を微粒子として分散させた分散液の微粒子を作製した後、前記溶剤を除去して、前記樹脂（Ｉ）で形成されたカプセルに前記離型剤（ＲＡ）を内包する方法。
（４）前記樹脂（Ｉ）の原料となるモノマーを含む溶液（以下、「モノマー溶液」と称することがある。）中に、前記離型剤（ＲＡ）を溶解、若しくは該離型剤（ＲＡ）を微粒子として分散させ微粒子を得た後、前記樹脂（Ｉ）の原料となるモノマーを重合させて樹脂（Ｉ）とすることで、前記離型剤（ＲＡ）を内包する前記樹脂（Ｉ）を含むカプセルを形成する方法。
これらの方法の中でも、前記（４）に記載の方法が、前記樹脂（Ｉ）を含むカプセルに、前記離型剤（ＲＡ）を均一に内包でき、均一なカプセル粒子が得られやすい点で好ましい。
前記（４）に記載の方法において、前記モノマー溶液中に、前記離型剤（ＲＡ）を微粒子として分散させた微粒子を得る方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記モノマー溶液を水系媒体で調製し、該水系媒体中に前記離型剤（ＲＡ）分散させる方法が、後に前記樹脂（Ｉ）の原料となるモノマーを重合させやすい点で好ましい。前記樹脂（Ｉ）の原料となるモノマーの重合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、懸濁重合法、ミニエマルション重合法などが挙げられる。
＜分散工程＞
前記分散工程は、前記離型剤内包カプセルを前記結着樹脂中に分散させる工程である。この分散工程により、前記カプセルに内包された離型剤（ＲＡ）をトナー中に導入することができる。
前記分散工程を行う方法としては、例えば、下記（１）〜（３）に記載の方法などが挙げられる。
（１）前記離型剤内包カプセルを溶解又は分散させた油相を調製し、該油相を水相に分散させて、前記離型剤内包カプセルを含む油滴を含む油滴分散液を調製する方法。
（２）前記離型剤内包カプセルを分散させた水相を調製し、該水相に油相を分散させて油滴を調製する際に、該油滴の内部に前記離型剤内包カプセルを取りこませる方法。
（３）水相中に油相を分散させて油滴を含む油滴分散液を調製し、該油滴分散液に前記離型剤内包カプセルを添加し、前記油滴の内部に前記離型剤内包カプセルを取りこませる方法。
これらの中でも、前記（１）に記載の方法が、油滴中に前記離型剤内包カプセルを確実に取り込ませることができる点で好ましい。したがって、前記分散工程は、油相調製処理と、水相調製処理と、油滴分散液調製処理とを含むことが好ましい。また、前記油滴分散液調製処理後に、油相中の溶剤を脱溶剤する脱溶剤処理を含むことがより好ましい。
−油相調製処理−
前記油相調製処理は少なくとも前記離型剤内包カプセル及び前記着色剤を有機溶剤中に溶解又は分散させた油相を調製する処理である。前記油相は、必要に応じて、更に変性樹脂、アミン化合物、前記帯電制御剤などを含有していてもよい。
前記油相調製処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、撹拌をしながら、有機溶剤中に前記離型剤内包カプセルや着色剤などを徐々に添加していき、溶解或いは分散させる方法などが挙げられる。
このとき、着色剤として顔料を用いる場合や、帯電制御剤等の有機溶剤に溶解しにくいようなものを添加する場合は、有機溶剤への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。前記着色剤（顔料）の粒子を小さくする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記着色剤として前記マスターバッチを用いる方法などが挙げられ、前記帯電制御剤にも、前記マスターバッチと同様の方法を適用することができる。
また、前記着色剤等の粒子を小さくする別の方法としては、有機溶剤中で、必要に応じて分散助剤を添加し、該着色剤などを湿式で分散し、ウエットマスターを得る方法；有機溶剤の沸点未満で溶融するようなものを分散する場合、有機溶剤中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに撹拌しながら加熱を行い一旦溶解させた後、撹拌若しくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法；などが挙げられる。
これらの方法を用いて分散された着色剤は、有機溶剤中に前記離型剤内包カプセルとともに溶解或いは分散された後、更に分散を行ってもよい。分散に際しては、公知のビーズミルやディスクミル等の分散機を用いることができる。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、沸点が１００℃未満の揮発性の有機溶剤が、後述する脱溶剤処理が容易になる点で好ましい。
このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤中に溶解或いは分散させる樹脂が、ポリエステル骨格を有する樹脂である場合、前記有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系の溶剤、若しくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の溶剤が、溶解性が高い点で好ましい。
これらの中でも、前記有機溶剤としては、脱溶剤処理が容易になる点で、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
−−変性樹脂−−
前記油相は、得られるトナーの力学的強度を高めたり、静電潜像現像用トナーとして用いる場合においては力学的強度に加え定着時における耐ホットオフセットを防止したりする目的で、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂（「プレポリマー」とも称する。）を含有していてもよい。
前記変性樹脂のイソシアネート基は、後述する油滴分散液調製処理において、水相中に油相を分散させた粒子（油滴）を得る過程で、加水分解をして一部がアミノ基となる。この生成したアミノ基は、未反応のイソシアネート基と反応していき、伸長反応が進行していく。
前記変性樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）イソシアネートを含有するモノマーとともに重合反応をしてイソシアネート基を有する樹脂を得る方法、（２）末端に活性水素を有する樹脂を重合して得た後、ポリイソシアネートと反応させることでポリマー末端にイソシアネート基を導入する方法などが挙げられる。これらの中でも、末端にイソシアネート基を導入するという制御性から、後者の（２）に記載の方法が好ましく採用され得る。
前記末端に活性水素を有する樹脂における該活性水素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基が好ましい。
前記変性樹脂の骨格としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粒子の均一性を考慮すると有機溶剤に溶解する前記結着樹脂と同じものを用いるのが好ましく、ポリエステル骨格を有するものが特に好ましい。
前記末端に活性水素を有する樹脂における該活性水素がアルコール性水酸基であり、前記変性樹脂の骨格がポリエステル骨格である場合、該アルコール性水酸基をポリエステル骨格の末端に有する変性樹脂を製造する方法としては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合において、ポリオールの官能基数をポリカルボン酸の官能基数よりも多めにして重縮合反応を行う方法などが挙げられる。
−−アミン化合物−−
前記油相は、前記変性樹脂の伸長反応を確実に反応させる、若しくは架橋点を導入する目的で、アミン化合物を併用することが好ましい。前記アミン化合物としては、前記変性結晶性樹脂において挙げた前記アミン化合物（Ｂ）と同様のものが挙げられる。
−−帯電制御剤−−
前記油相において、必要に応じて帯電制御剤を有機溶剤中に溶解或いは分散させておいてもよい。前記帯電制御剤としては、前記例示したものなどが挙げられる。
−水相調製処理−
前記水相調製処理は、少なくとも水系媒体及び界面活性剤を含有する水相を調製する処理である。前記水相には、必要に応じて、更に前記分散安定剤を含有していてもよい。
−−水系媒体−−
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用してもよい。前記水と混和可能な溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール；ジメチルホルムアミド；テトラヒドロフラン；メチルセルソルブ等のセルソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
−−界面活性剤−−
前記界面活性剤は、前記水系媒体中に前記油相を分散させて油滴を作製する目的で用いられる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型の陽イオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン性界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、ポリオール誘導体等の非イオン性界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤などが挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量で油相を分散させる効果をあげることができる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記フルオロアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
また、前記フルオロアルキル基を有する陽イオン性界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級若しくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
−−分散安定剤−−
前記水相は、後述する油滴分散液調製処理において、油滴の分散性を向上させる目的で、無機分散剤や保護コロイド等の前記分散安定剤を含有していてもよい。前記水相が分散安定剤を含有していると、得られるトナーの粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
−油滴分散液調製処理−
前記油滴分散液調製処理は、前記水相中に前記油相を分散させ、油相からなる油滴が分散した油滴分散液を調製する処理である。
前記油滴分散液の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等を利用した公知の装置を使用して調製する方法などが挙げられる。これらの中でも、所望の粒径を有する油滴が調製できる点で、高速せん断式が好ましい。
前記油滴分散液中の油滴の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２μｍ〜２０μｍが好ましく、２μｍ〜１０μｍがより好ましい。
前記油滴分散液調製処理を行う温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜４０℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましい。前記温度が、４０℃を超えると、分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなることがあり、０℃未満であると、分散液の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下することがある。
−脱溶剤処理−
前記脱溶剤処理は、前記油滴分散液から前記有機溶剤を脱溶剤して前記水系媒体及びトナー粒子を含む分散スラリーを調製する処理である。なお、本発明において、分散スラリーとは、水系媒体中にトナー粒子が分散された流動性のある状態をいう。
前記脱溶剤処理において脱溶剤を行う方法としては、例えば、下記（１）〜（３）に記載の方法などが挙げられる。これらの方法は、１種単独で実施してもよく、２種以上を併用して実施してもよい。
（１）前記油滴分散液全体を撹拌しながら徐々に昇温し、該油滴分散液中（油滴中）の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法。
（２）前記油滴分散液全体を撹拌しながら該油滴分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、前記油滴分散液中（油滴中）の有機溶剤を完全に除去する方法。
（３）前記油滴分散液全体を撹拌しながら減圧し、前記油滴分散液中（油滴中）の有機溶剤を蒸発除去する方法。
これらの中でも、前記脱溶剤処理は、（１）に記載の方法が好ましい。
なお、前記脱溶剤処理が、前記（２）前記油滴分散液全体を撹拌しながら該油滴分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、該油滴分散液中（油滴中）の有機溶剤を完全に除去する方法である場合、前記乾燥雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、油滴分散液中の有機溶剤の最高沸点以上の温度に加熱された各種気流などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記脱溶剤処理は、装置を用いて行うことができ、該装置としては、例えば、スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどが挙げられる。これらの装置を用いると、短時間の処理で十分に目的とする品質のトナーを得ることができる。
＜洗浄工程＞
前記洗浄工程は、前記トナー粒子を洗浄する工程である。前記脱溶剤処理により得られた分散スラリーには、トナー粒子以外に、界面活性剤や分散安定剤等の副材料が含まれていることがあるため、該分散スラリーからトナー粒子のみを取り出すために洗浄を行うことが好ましい。
前記洗浄工程において洗浄を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などが挙げられる。
いずれの方法によってもトナー粒子からなるケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶剤に分散させて分散スラリーにし、前記洗浄工程を繰り返し実施してもよい。
前記洗浄工程が、減圧濾過法やフィルタープレス法によって行われる場合、水系溶剤を前記トナー粒子からなるケーキ体に貫通させてトナー粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採用してもよい。
前記洗浄工程に用いる前記水系溶剤としては、通常、水、或いは水にメタノール、エタノール等のアルコールを混合した混合溶剤などが用いられる。これらの中でも、コストや排水処理などによる環境負荷の点で、水が好ましい。
なお、前記水相中に分散安定剤を添加した場合であって、該分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法が好ましい。また、酵素により分解する方法を用いてもよい。
前記分散安定剤を使用した場合は、該分散安定剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去する方が、トナーの帯電面から好ましい。
＜乾燥工程＞
前記乾燥工程は、前記洗浄工程後の前記トナー粒子から前記水系媒体を除去して乾燥させる工程である。これにより、前記水系媒体を多く抱き込んだ前記洗浄工程後のトナー粒子からトナー粒子のみを得ることができる。
前記乾燥工程は、トナー粒子の水分量が最終的に、トナー粒子に対して１質量％未満になるまで行うことが好ましい。
前記乾燥工程においてトナーを乾燥する方法としては、前記洗浄工程後の前記トナー粒子から前記水系媒体を除去することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等の乾燥機を使用する方法などが挙げられる。
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、本発明の効果を妨げない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熟成工程、解砕工程などが挙げられる。
−熟成工程−
前記熟成工程は、前記分散工程の油滴分散液調製処理後、前記脱溶剤処理前に行う工程であり、前記油相中に末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を含有している場合、該イソシアネート基の伸長反応及び／又は架橋反応を進行させる工程である。
前記熟成工程を行う温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜４０℃が好ましく、１５℃〜３０℃がより好ましい。
前記熟成工程を行う時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
−解砕工程−
前記解砕工程は、前記乾燥工程後に行う工程であり、前記トナー粒子が軟凝集している際に、該軟凝集したトナー粒子をほぐす工程である。
前記解砕工程において軟凝集したトナー粒子を解砕する方法としては、例えば、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサー等の装置を用いる方法などが挙げられる。
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも本発明の前記トナーを含み、更に必要に応じてキャリアなどのその他の成分を含む。
前記現像剤としては、本発明の前記トナーを含有する限り、特に制限はなく、前記トナーのみからなる一成分現像剤であってもよいし、前記トナーとキャリアとからなる二成分現像剤であってもよい。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなどが挙げられる。
前記キャリアは、被覆されていることが好ましい。被覆材料としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記被覆材料は、必要に応じて、導電粉等を被覆材料中に含有させてもよい。前記導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記導電粉は、平均粒径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記二成分系現像剤として用いる場合、前記現像剤中の前記キャリアと前記トナーとの含有比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、キャリア１００質量部に対して、トナー１質量部〜１０質量部が好ましい。
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、感光体と、現像手段とを一体化してなり、更に必要に応じて適宜選択した、静電潜像形成手段、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。前記プロセスカートリッジは、画像形成装置に対して着脱可能である。
前記現像手段は、本発明の前記トナーを含む現像剤で前記感光体上の静電潜像を現像して可視像を形成する手段である。
＜感光体＞
前記感光体（「静電潜像担持体」、「電子写真感光体」、「潜像担持体」などと称することがある。）の材質、形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）などが挙げられる。前記形状としては、例えば、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記画像形成装置の大きさや仕様等に応じて適宜選択することができる。
＜静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成手段としては、前記感光体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感光体の表面を帯電させる帯電部材と、前記感光体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
＜＜帯電部材＞＞
前記帯電部材は、前記感光体の表面を一様に帯電させる部材である。前記帯電は、例えば、前記感光体の表面に電圧を印加する方法などが挙げられる。
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
＜＜露光部材＞＞
前記露光部材は、前記帯電部材により一様に帯電された感光体の表面を像（静電潜像）様に露光する部材である。
前記露光部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器などが挙げられる。
＜現像手段＞
前記現像手段は、本発明の前記トナーを含む現像剤で前記感光体上の前記静電潜像を現像して可視化する手段である。前記現像手段としては、特に制限はなく、公知の現像器の中から、目的に応じて適宜選択することができる。
＜転写手段＞
前記転写手段は、前記現像手段により現像した可視像（画像）を記録媒体に転写する手段である。転写は、中間転写体を用いて行われることが好ましく、前記転写手段としては、前記可視像を中間転写体上に転写して転写像を形成する１次転写手段と、該転写像を記録媒体上に転写する２次転写手段とを有することが好ましい。
前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段（前記１次転写手段、前記２次転写手段）としては、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
＜定着手段＞
前記定着手段は、記録媒体に転写された可視像を定着させる手段である。前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好ましい。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、８０℃〜２００℃が好ましい。
＜クリーニング手段＞
前記クリーニング手段は、前記感光体上に残留する現像剤を除去する手段である。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記感光体上に残留する現像剤を除去することができればよく、公知のクリーニング手段の中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシや静電ブラシ等のブラシ、磁気ローラ、ブレード、ウエブなどが挙げられる。
＜除電手段＞
前記除電手段は、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う手段である。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
以下に図面を用いて本発明のプロセスカートリッジについて説明するが、本発明のプロセスカートリッジはこれに限られるものではない。
図２は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略断面図である。プロセスカートリッジ１００は、感光体１０１、現像手段１０４、帯電手段１０２、クリーニング手段１０７、転写手段としての転写ローラ１０８を有し、必要に応じて、更にその他の手段を有する。図２において、符号１０３は、図示しない露光装置からの露光を示し、符号１０５は、紙等の記録媒体を示す。
図２に示すプロセスカートリッジ１００は、感光体１０１が矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２により帯電された後、露光手段（図示せず）からの露光１０３により、感光体１０１の表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で本発明の前記トナーを用いて現像されてトナー像が形成される。該トナー像は、転写ローラ１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体１０１は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び、前記操作を繰り返す。
＜用途＞
前記プロセスカートリッジは、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存安定性を全て併せ持つ本発明の前記トナーを含む現像剤を用いるため、各種電子写真方式の画像形成装置、ファクシミリ、プリンターなどに好適に用いることができる。
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、感光体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有し、更に必要に応じてクリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記静電潜像形成手段は、前記感光体上に静電潜像を形成する手段である。
前記現像手段は、本発明の前記トナーを含む現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して可視像を形成する手段である。
前記転写手段は、前記可視像を記録媒体に転写する手段である。
前記定着手段は、前記記録媒体に転写された前記可視像を定着させる手段である。
前記感光体としては、前記プロセスカートリッジにおける前記感光体と同様のものを使用できる。
前記静電潜像形成手段としては、前記プロセスカートリッジにおける前記静電潜像形成手段と同様のものを使用できる。
前記現像手段としては、前記プロセスカートリッジにおける前記現像手段と同様のものを使用できる。
前記転写手段としては、前記プロセスカートリッジにおける前記転写手段と同様のものを使用できる。
前記定着手段としては、前記プロセスカートリッジにおける前記定着手段と同様のものを使用できる。
前記その他の手段としては、前記プロセスカートリッジにおける前記その他の手段と同様のものを使用できる。
本発明の画像形成装置の一例を、図を用いて説明する。
図３に示す画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、前記露光部材である露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には前記定着手段である定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、或いは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ、及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体１０を一様に帯電させる前記帯電部材である帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図４中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。或いは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、或いは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、「部」は、「質量部」を表し、「％」は、「質量％」を表す。
以下の合成例、調製例、実施例、及び比較例について、各測定、各評価などは以下に示す方法を用いた。
＜平均エステル基濃度の測定＞
平均エステル基濃度は、下記式（１）より算出した。
平均エステル基濃度＝Σ（４４／Ｍｗｉ×Ｗｉ） ・・・式（１）
前記式（１）において、「Ｍｗｉ」は、エステル基を有するビニルモノマーの分子量を表し、「Ｗｉ」は、エステル基を有するビニルモノマーの仕込み比率（質量％）を表す。
＜数平均分子量及び重量平均分子量の測定＞
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定した。
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ８０１〜８０７（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍＬ／分間
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
試料：濃度０．０５質量％〜０．６質量％の試料を０．１ｍＬ注入
上記条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＳＴＡＮＤＡＲＤ（昭和電工株式会社製）のＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０を用いた。
＜ガラス転移温度の測定＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（ＴＧ−ＤＳＣシステム ＴＡＳ−１００、理学電気株式会社製）を用いて以下の方法で測定した。
測定試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットした。室温から昇温速度１０℃／分間で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、室温まで試料を冷却後、更に１０分間放置し、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分間で加熱してＤＳＣ測定を行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
＜軟化点の測定＞
軟化点は、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ、株式会社島津製作所製）を用い、測定試料（樹脂）１ｇを昇温速度６℃／分間で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
＜酸価の測定＞
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定した。
測定試料（ポリエステル樹脂）０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して室温（約２３℃）で約１０時間撹拌して溶解した。更にエタノール３０ｍＬを添加して測定試料溶液を調製した。この測定試料溶液を用い、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の装置にて酸価を計算した。具体的には、予め標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から下記式（３）より酸価を算出した。
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ数）×Ｎ×５６．１／試料質量 ・・・式（３）
前記式（３）において、「Ｎ」は、Ｎ／１０ＫＯＨのファクターを表す。
＜水酸基化の測定＞
水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０−１９６６に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定した。
測定試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを正しく加えた。その後、１００℃±５℃の浴中に浸して加熱した。１時間〜２時間後、フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解した。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁をよく洗浄した。この液を、前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い、水酸基価を求めた。
＜遊離イソシアネート濃度の測定＞
遊離イソシアネート濃度は、１／２Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン／トルエン溶液２０ｍＬの入った共栓付三角フラスコにプレポリマーを採取し、１／２Ｎ−ＨＣｌにて逆滴定して測定した。
＜融点の測定＞
融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（ＴＧ−ＤＳＣシステム ＴＡＳ−１００、理学電気株式会社製）により測定した。
＜カプセル構造の確認＞
トナー中の離型剤がカプセルに内包されているか否かは、トナーを包埋樹脂によって包埋したものをミクロトームで切断して薄片を作製し、該薄片を走査型透過電子顕微鏡で観察した。
画像解析装置ルーゼックスＡＰ（株式会社ニレコ製）を用いて観察した画像からカプセルの厚みを計測し、１００個のカプセルの測定結果の平均値から、カプセルの平均厚みを求めた。
＜離型剤（ＲＡ）分散液中の微粒子の粒径測定＞
離型剤（ＲＡ）分散液中の微粒子の体積平均粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（ＵＰＡ−１５０ＥＸ、日機装株式会社製）を用い、以下の測定パラメータで測定した。なお、下記条件で、ローディングインデックスが１〜１．５の範囲になるように測定試料の濃度を調整して測定した。
粒子透過性：透過
粒子屈折率：１．５９
粒子形状：真球型
溶剤種：ＷＡＴＥＲ
モノディスパース：無効
＜トナー中の樹脂（Ｉ）、樹脂（Ｄ）、及び離型剤（ＲＡ）の分析＞
トナー１ｇをバイエル瓶に秤取し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬ、クロロホルム２０ｍＬを加えて３時間撹拌し、メンブランフィルターでろ過、常温乾燥によりトナー中の離型剤内包カプセル粒子を分離した。
得られた試料のうち５０ｍｇをキャップ式ガラス試験管に入れ、高周波加熱装置（ＱＵＩＣＫＥＲ１０１０、ＤＩＣ株式会社製）で１分間加熱し、分解物について重クロロホルム０．５ｍＬと緩和試薬Ｃｒ（ａｃａｃ）３とを添加し、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＬＡ３００、日本電子株式会社製）を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。また、同時に質量分析計（ＪＭＳ−Ｋ９、本電子株式会社製）使用し、熱分解ＧＣ−ＭＳ測定を行った。カラムは、ＩＮＥＲＴ ＣＡＰ ５ＭＳ／Ｓｉｌ（３０ｍ×０．２５ｍｍ、Ｉ．Ｄ．０．２５μｍ）（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｅ社製）を使用し、昇温条件は、４０℃で３分間維持した後、１０℃／分間で昇温し、３００℃で５分間維持した。得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳ測定の結果より、トナー中の樹脂（Ｉ）、樹脂（Ｄ）、及び離型剤（ＲＡ）のそれぞれの量、樹脂組成及び組成比を算出した。
＜トナー母体の粒径測定＞
トナー母体の体積平均粒径は、コールターカウンター法で測定した。測定装置としては、粒度分布測定装置（コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）を用いた。
具体的には、電解水溶液（ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加えた後、ここに測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加えた。測定試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行い、前記粒度分布測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、個数平均粒径を求めた。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
（合成例Ａ−１：［樹脂（Ｄ）−１］の合成）
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０部及び低分子量ポリエチレン（軟化点１２８℃、数平均分子量４，０００；サンワックスＬＥＬ−４００（ＥＸ）、三洋化成工業株式会社製）１５０部を入れ、充分溶解させて油溶性成分含有混合液を調製し、該油溶性成分含有混合液を窒素置換した。
次いで、スチレン５９４部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４．３部、及びキシレン１２０部からなる混合溶液を、前記油溶性成分含有混合液に１５５℃で２時間滴下して、前記スチレンと前記メタクリル酸メチルとを重合させた後、更に１５５℃で１時間保持した。次いで、脱溶剤を行い、［樹脂（Ｄ）−１］を得た。
（合成例Ａ−２：［樹脂（Ｄ）−２］の合成）
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０部及び低分子量ポリエチレン（軟化点１２８℃、数平均分子量４，０００；サンワックスＬＥＬ−４００（ＥＸ）、三洋化成工業株式会社製）２００部を入れ、充分溶解させて油溶性成分含有混合液を調製し、該油溶性成分含有混合液を窒素置換した。
次いで、スチレン６００部、アクリル酸ブチル２００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート１６．１部、及びキシレン１２０部からなる混合溶液を、前記油溶性成分含有混合液に１５５℃で２時間滴下して前記スチレンと前記アクリル酸ブチルとを重合させた後、更に１５５℃で１時間保持した。次いで、脱溶剤を行い、［樹脂（Ｄ）−２］を得た。
（合成例Ａ−３：［樹脂（Ｄ）−３］の合成）
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０部及びカルナウバワックス（軟化点７５℃、融点８５℃、数平均分子量５００；ＷＡ−０５、株式会社セラリカ野田製）１５０部を入れ、充分溶解させて油溶性成分含有混合液を調製し、該油溶性成分含有混合液を窒素置換した。
次いで、スチレン５９４部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４．３部、及びキシレン１２０部からなる混合溶液を、前記油溶性成分含有混合液に１６０℃で２時間滴下して前記スチレンと前記メタクリル酸メチルとを重合させた後、更に１６０℃で１時間保持した。次いで、脱溶剤を行い、［樹脂（Ｄ）−３］を得た。
（合成例Ａ−４：［樹脂（Ｄ）−４］の合成）
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０部及び低分子量ポリプロピレン（軟化点１５３℃、数平均分子量９，０００；ビスコール４４０−Ｐ、三洋化成工業株式会社製）２００部を入れ、充分溶解させて油溶性成分含有混合液を調製し、該油溶性成分含有混合液を窒素置換した。
次いで、スチレン２８０部、メタクリル酸メチル５２０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３２．３部、及びキシレン１２０部からなる混合溶液を、前記油溶性成分含有混合液に１５０℃で２時間滴下して前記スチレンと前記メタクリル酸メチルとを重合させた後、更に１５０℃で１時間保持した。次いで、脱溶剤を行い、［樹脂（Ｄ）−４］を得た。
（合成例Ａ−５：［樹脂（Ｄ）−５］の合成）
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０部及び低分子量ポリプロピレン（軟化点１５３℃、数平均分子量９，０００；ビスコール４４０−Ｐ、三洋化成工業株式会社製）１５０部を入れ、充分溶解させて油溶性成分含有混合液を調製し、該油溶性成分含有混合液を窒素置換した。
次いで、スチレン６６５部、アクリル酸ブチル１８５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート８．５部、及びキシレン１２０部からなる混合溶液を、前記油溶性成分含有混合液に１６０℃で２時間滴下して前記スチレンと前記アクリル酸ブチルとを重合させた後、更に１６０℃で１時間保持した。次いで、脱溶剤を行い、［樹脂（Ｄ）−５］を得た。
（合成例Ａ−６：［樹脂（Ｄ）−６］の合成）
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０部及び低分子量ポリプロピレン（軟化点１５３℃、数平均分子量９，０００；ビスコール４４０−Ｐ、三洋化成工業株式会社製）２００部を入れ、充分溶解させて油溶性成分含有混合液を調製し、該油溶性成分含有混合液を窒素置換した。
次いで、スチレン２００部、メタクリル酸メチル６００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３２．３部、及びキシレン１２０部からなる混合溶液を、前記油溶性成分含有混合液に１５０℃で２時間滴下して前記スチレンと前記メタクリル酸メチルとを重合させた後、更に１５０℃で１時間保持した。次いで、脱溶剤を行い、［樹脂（Ｄ）−６］を得た。
（合成例Ａ−７：［樹脂（Ｄ）−７］の合成）
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０部を入れ、窒素置換した。次いで、スチレン７００部、メタクリル酸メチル３００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４．３部、及びキシレン１２０部からなる混合溶液を、前記キシレンに１５５℃で２時間滴下し前記スチレンと前記メタクリル酸メチルとを重合した後、更に１５５℃で１時間保持した。次いで、脱溶剤を行い、［樹脂（Ｄ）−７］を得た。
［樹脂（Ｄ）−１］〜［樹脂（Ｄ）−７］の原料として用いたビニルモノマーの平均エステル基濃度、［樹脂（Ｄ）−１］〜［樹脂（Ｄ）−７］の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度、軟化点、及びＳＰ値について測定した結果を下記表１に示す。
（合成例Ｂ−１：［ポリエステル樹脂（Ｒ）−１］の合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１１８部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３００部、テレフタル酸８９部、アジピン酸１８部、及びジブチルスズオキシド１部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２５部を添加し、常圧下、１８０℃、常圧で２時間反応し、重量平均分子量６，７００、ガラス転移温度５１℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値１１．２の［ポリエステル樹脂（Ｒ）−１］を合成した。
（合成例Ｃ−１：［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）−１］の合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、アジピン酸１４６部、１，１０−デカンジオール１７５部、及びジブチル錫オキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間撹拌した。次いで、減圧にしながら４時間撹拌し、重量平均分子量１６，７００、数平均分子量６，５００、融点６８℃、ＳＰ値９．９の［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）−１］を合成した。
（調製例１：［離型剤（ＲＡ）分散液−１］の調製）
＜カプセル化工程＞
イオン交換水２８１部に、ドデシル硫酸ナトリウム０．４部を入れて７０℃に加熱して溶解させ水系媒体を得た。
別途、樹脂（Ｉ）としての、スチレンモノマー３０部、メタクリル酸メチル３０部、ブチルアクリレート５部、及びメタクリル酸２部と、離型剤（ＲＡ）としてのカルナウバワックス（融点８５℃、ＷＡ−０５、株式会社セラリカ野田製）３３部と、前記合成例Ａ−１で合成した［樹脂（Ｄ）−１］３３部を窒素雰囲気下で８０℃に加熱しながら撹拌し、均一なモノマー溶液を得た。
得られたモノマー溶液を前記水系媒体中に投入し、８０℃に保ったまま窒素雰囲気下で超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ７５０、東京理化機械株式会社）を用い、９０Ｗ〜１１０Ｗで１０分間超音波照射を行い、モノマー溶液を水系媒体中に分散させた。超音波照射の途中で、超音波照射により液温が上昇するが、ウォーターバスにより、７５℃〜８５℃になるように調整した。
得られた分散液を、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に移し、撹拌しながら８０℃に保持し、過硫酸カリウム０．５部をイオン交換水１９部に溶解させたものを加え、モノマー溶液中の各成分の重合反応を１８０分間行った。その後、冷却して、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−１］を得た。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−１］中の微粒子の体積平均粒径は１５０ｎｍであり、カプセル構造を有していることが確認できた。
（調製例２：［離型剤（ＲＡ）分散液−２］の調製）
調製例１の［離型剤（ＲＡ）分散液−１］の調製において、［樹脂（Ｄ）−１］を樹脂（Ｄ−２）に変えたこと以外は、調製例１と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−２］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−２］中の微粒子は、カプセル構造を有していることが確認できた。
（調製例３：［離型剤（ＲＡ）分散液−３］の調製）
調製例１の［離型剤（ＲＡ）分散液−１］の調製において、［樹脂（Ｄ）−１］を樹脂（Ｄ−３）に変えたこと以外は、調製例１と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−３］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−３］中の微粒子は、カプセル構造を有していることが確認できた。
（調製例４：［離型剤（ＲＡ）分散液−４］の調製）
調製例１の［離型剤（ＲＡ）分散液−１］の調製において、［樹脂（Ｄ）−１］を樹脂（Ｄ−４）に変えたこと以外は、調製例１と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−４］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−４］中の微粒子は、カプセル構造を有していることが確認できた。
（調製例５：［離型剤（ＲＡ）分散液−５］の調製）
調製例１の［離型剤（ＲＡ）分散液−１］の調製において、［樹脂（Ｄ）−１］を樹脂（Ｄ−５）に変えたこと以外は、調製例１と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−５］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−５］中の微粒子は、カプセル構造を有していることが確認できた。
（調製例６：［離型剤（ＲＡ）分散液−６］の調製）
調製例１の［離型剤（ＲＡ）分散液−１］の調製において、［樹脂（Ｄ）−１］を樹脂（Ｄ−６）に変えたこと以外は、調製例１と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−６］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−６］中の微粒子は、カプセル構造を有していることが確認できた。
（調製例７：［離型剤（ＲＡ）分散液−７］の調製）
調製例１の［離型剤（ＲＡ）分散液−１］の調製において、［樹脂（Ｄ）−１］３３部を［樹脂（Ｄ）−１］１６．５部に変えたこと以外は、調製例１と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−７］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−７］中の微粒子は、カプセル構造を有していることが確認できた。
（調製例８：［離型剤（ＲＡ）分散液−８］の調製）
調製例１の［離型剤（ＲＡ）分散液−１］の調製において、［樹脂（Ｄ）−１］３３部を［樹脂（Ｄ）−１］１．９８部に変えたこと以外は、調製例１と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−８］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−８］中の微粒子は、カプセル構造を有していることが確認できた。
（調製例９：［離型剤（ＲＡ）分散液−９］の調製）
調製例１の［離型剤（ＲＡ）分散液−１］の調製において、［樹脂（Ｄ）−１］３３部を［樹脂（Ｄ）−１］６６部に変えたこと以外は、調製例１と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−９］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−９］中の微粒子は、カプセル構造を有していることが確認できた。
（調製例１０：［離型剤（ＲＡ）分散液−１０］の調製）
調製例１の［離型剤（ＲＡ）分散液−１］の調製において、［樹脂（Ｄ）−１］３３部を［樹脂（Ｄ）−１］８２．５部に変えたこと以外は、調製例１と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−１０］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−１０］中の微粒子は、カプセル構造を有していることが確認できた。
（調製例１１：［離型剤（ＲＡ）分散液−１１］の調製）
調製例１の［離型剤（ＲＡ）分散液−１］の調製において、カルナウバワックス（ＷＡ−０５、株式会社セラリカ野田製）を合成エステルワックス（融点８２℃、ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−５、日油株式会社製）に変えたこと以外は、調製例１と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−１１］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−１１］中の微粒子は、カプセル構造を有していることが確認できた。
（調製例１２：［離型剤（ＲＡ）分散液−１２］の調製）
調製例１１の［離型剤（ＲＡ）分散液−１１］の調製において、［樹脂（Ｄ）−１］を［樹脂（Ｄ）−２］に変えたこと以外は、調製例１１と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−１２］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−１２］中の微粒子は、カプセル構造を有していることが確認できた。
（調製例１３：［離型剤（ＲＡ）分散液−１３］の調製）
調製例１１の［離型剤（ＲＡ）分散液−１１］の調製において、［樹脂（Ｄ）−１］を［樹脂（Ｄ）−３］に変えたこと以外は、調製例１１と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−１３］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−１３］中の微粒子は、カプセル構造を有していることが確認できた。
（調製例１４：［離型剤（ＲＡ）分散液−１４］の調製）
調製例１１の［離型剤（ＲＡ）分散液−１１］の調製において、［樹脂（Ｄ）−１］を［樹脂（Ｄ）−４］に変えたこと以外は、調製例１１と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−１４］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−１４］中の微粒子は、カプセル構造を有していることが確認できた。
（調製例１５：［離型剤（ＲＡ）分散液−１５］の調製）
調製例１の［離型剤（ＲＡ）分散液−１］の調製において、カルナウバワックス（ＷＡ−０５、株式会社セラリカ野田製）をパラフィンワックス（融点７５℃、ＨＮＰ−０９（日本精蝋株式会社製）に変えたこと以外は、調製例１と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−１５］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−１５］中の微粒子は、カプセル構造を有していることが確認できた。
（調製例１６：［離型剤（ＲＡ）分散液−１６］の調製）
調製例１５の［離型剤（ＲＡ）分散液−１５］の調製において、［樹脂（Ｄ）−１］を［樹脂（Ｄ）−２］に変えたこと以外は、調製例１５と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−１６］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−１６］中の微粒子は、カプセル構造を有していることが確認できた。
（調製例１７：［離型剤（ＲＡ）分散液−１７］の調製）
調製例１５の［離型剤（ＲＡ）分散液−１５］の調製において、［樹脂（Ｄ）−１］を［樹脂（Ｄ）−３］に変えたこと以外は、調製例１５と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−１７］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−１７］中の微粒子は、カプセル構造を有していることが確認できた。
（調製例１８：［離型剤（ＲＡ）分散液−１８］の調製）
調製例１５の［離型剤（ＲＡ）分散液−１５］の調製において、［樹脂（Ｄ）−１］を［樹脂（Ｄ）−４］に変えたこと以外は、調製例１５と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−１８］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−１８］中の微粒子は、カプセル構造を有していることが確認できた。
（調製例１９：［離型剤（ＲＡ）分散液−１９］の調製）
調製例１の［離型剤（ＲＡ）分散液−１］の調製において、カルナウバワックス（ＷＡ−０５、株式会社セラリカ野田製）を合成エステルワックス（融点７３℃、ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３、日油株式会社製）に変えたこと以外は、調製例１と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−１９］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−１９］中の微粒子は、カプセル構造を有していることが確認できた。
（調製例２０：［離型剤（ＲＡ）分散液−２０］の調製）
調製例１９の［離型剤（ＲＡ）分散液−１９］の調製において、［樹脂（Ｄ）−１］を［樹脂（Ｄ）−２］に変えたこと以外は、調製例１９と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−２０］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−２０］中の微粒子は、カプセル構造を有していることが確認できた。
（調製例２１：［離型剤（ＲＡ）分散液−２１］の調製）
調製例１９の［離型剤（ＲＡ）分散液−１９］の調製において、［樹脂（Ｄ）−１］を［樹脂（Ｄ）−３］に変えたこと以外は、調製例１９と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−２１］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−２１］中の微粒子は、カプセル構造を有していることが確認できた。
（調製例２２：［離型剤（ＲＡ）分散液−２２］の調製）
調製例１９の［離型剤（ＲＡ）分散液−１９］の調製において、［樹脂（Ｄ）−１］を［樹脂（Ｄ）−４］に変えたこと以外は、調製例１９と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−２２］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−２２］中の微粒子は、カプセル構造を有していることが確認できた。
（調製例２３：［離型剤（ＲＡ）分散液−２３］の調製）
パラフィンワックス（融点７５℃、ＨＮＰ−０９（日本精蝋株式会社製））１００部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬株式会社製）５部、及びイオン交換水３００部を混合し、９７℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）にて分散した。次いで、ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、メイワフォーシス株式会社（旧盟和商事）製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回処理することで、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−２３］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−２３］中の微粒子は、カプセル構造を有していなかった。
（調製例２４：［離型剤（ＲＡ）分散液−２４］の調製）
調製例１の［離型剤（ＲＡ）分散液−１］の調製において、カルナウバワックス（ＷＡ−０５、株式会社セラリカ野田製）を低分子量ポリエチレン（融点１２２℃、ハイワックス２００Ｐ、三井化学株式会社製）に変えたこと以外は、調製例１と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−２４］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−２４］中の微粒子は、カプセル構造を有していることが確認できた。
（調製例２５：［離型剤（ＲＡ）分散液−２５］の調製）
調製例１５の［離型剤（ＲＡ）分散液−１５］の調製において、［樹脂（Ｄ）−１］を［樹脂（Ｄ）−７］に変えたこと以外は、調製例１５と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−２５］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−２５］中の微粒子は、カプセル構造を有していなかった。
（調製例２６：［離型剤（ＲＡ）分散液−２６］の調製）
調製例１の［離型剤（ＲＡ）分散液−１］の調製において、樹脂（Ｉ）を添加しなかったこと以外は、調製例１と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−２６］を得た。体積平均粒径は、測定できなかった。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−２６］中の微粒子は、カプセル構造を有していなかった。
（調製例２７：［離型剤（ＲＡ）分散液−２７］の調製）
調製例１の［離型剤（ＲＡ）分散液−１］の調製において、樹脂（Ｄ）を添加しなかったこと以外は、調製例１と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−２７］を得た。体積平均粒径は、測定できなかった。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−２７］中の微粒子は、カプセル構造を有していなかった。
（調製例２８：［離型剤（ＲＡ）分散液−２８］の調製）
調製例１の［離型剤（ＲＡ）分散液−１］の調製において、ドデシル硫酸ナトリウム０．４部を０．２部に変えたこと以外は、調製例１と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−２８］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−２８］中の微粒子は、カプセル構造を有していることが確認できた。
（調製例２９：［離型剤（ＲＡ）分散液−２９］の調製）
調製例１の［離型剤（ＲＡ）分散液−１］の調製において、ドデシル硫酸ナトリウム０．４部を０．１部に変えたこと以外は、調製例１と同様の方法で、白色の［離型剤（ＲＡ）分散液−２９］を得た。体積平均粒径は、下記表４に示す。
得られた［離型剤（ＲＡ）分散液−２９］中の微粒子は、カプセル構造を有していることが確認できた。
［離型剤（ＲＡ）分散液−１］〜［離型剤（ＲＡ）分散液−２９］の調製に使用した各離型剤の特性を下記表２に、調製した［離型剤（ＲＡ）分散液−１］〜［離型剤（ＲＡ）分散液−２９］について下記表３及び表４にまとめて示す。
（合成例Ｄ−１：［プレポリマー１］の合成）
冷却管、撹拌機、及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、ガラス転移温度５５℃、酸価０．５、水酸基価４９の［中間体ポリエステル１］を得た。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、得られた［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させ、遊離イソシアネートが１．５３質量％の［プレポリマー１］を得た。
（合成例Ｅ−１：［結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）−１］の合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，１０−デカンジオール３５３部、アジピン酸２８９部、及びジブチルスズオキシド０．８部を仕込み、常圧下、１８０℃で６時間反応させた。次に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、４時間反応させて、［結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）−１］を合成した。得られた［結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）−１］は、Ｍｎ１４，０００、Ｍｗ３３，０００、ＳＰ値１０．３、融点６５℃で、融点で吸熱量が極大値を示した。
（合成例Ｅ−２：［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）−２］の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１８９質量部（１．６０ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてジブチル錫オキサイド０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ７，０００に達するまで反応を行い、［結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ’）−２］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ’）−２］は、Ｍｗ７，０００であった。
続いて、得られた［結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ’）−２］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００質量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３８質量部（０．１５ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）−２］を得た。得られた［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）−２］は、Ｍｗ１５，０００、ＳＰ値１０．５、融点６５℃であり、融点で吸熱量が極大値を示した。
（合成例Ｅ−３：［結晶性樹脂前駆体（Ｃ）−３］の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２質量部（１．００ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１２２質量部（１．０３ｍｏｌ）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ２５，０００に達するまで反応を行った。
得られた［結晶性樹脂］を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２７質量部（０．１６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する［結晶性樹脂前駆体（Ｃ）−３］の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。
得られた［結晶性樹脂前駆体（Ｃ）−３］の酢酸エチル溶液１０質量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０質量部と混合し、これにジブチルアミン１質量部を添加して、２時間撹拌させた。得られた溶液を試料としてＧＰＣ測定を行った結果、［結晶性樹脂前駆体（Ｃ）−３］のＭｗは５３，０００であった。また、前記溶液から溶媒を除去して得られた試料についてＤＳＣ測定を行った結果、［結晶性樹脂前駆体（Ｃ）−３］の融点は５７℃であり、融点で吸熱量が極大値を示した。
（合成例Ｆ−１：［マスターバッチ１］の合成）
カーボンブラック４０部、［ポリエステル樹脂（Ｒ）−１］６０部、水３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
（実施例１）
＜分散工程＞
−油相調製処理−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記［ポリエステル樹脂（Ｒ）−１］５４５部、前記［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）−１］１８１部、酢酸エチル１，４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃に維持したまま５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。次いで反応容器に前記［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。［原料溶解液１］１，５００部を反応容器に移し、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填したビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、３パスの条件で、［マスターバッチ１］及び［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）−１］の分散を行った。次いで、［ポリエステル樹脂（Ｒ）−１］の６６％酢酸エチル溶液６５５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・結晶性ポリエステル分散液１］を得た。［顔料・結晶性ポリエステル分散液１］９７６部、イソホロンジアミン２．６部を混合撹拌機（ＴＫホモミキサー、プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［離型剤（ＲＡ）分散液−１］５９６部を加えて８，０００ｒｐｍにて１分間混合し、次いで［プレポリマー１］８８部を加えＴＫホモミキサーで回転数５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［油相１］を得た。
−水相調製処理−
イオン交換水９７０部、分散安定剤としての有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部、酢酸エチル９８部を混合撹拌し［水相１］を得た。
−油滴分散液調製処理−
前記油相調製処理で得られた［油相１］に、前記水相調製処理で得られた［水相１］１，１００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０℃〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーで回転数８，０００ｒｐｍ〜１５，０００ｒｐｍの間に調整しながら２分間混合した後、アンカー翼を取り付けた撹拌機（スリーワンモーター）で回転数１３０ｒｐｍ〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間撹拌し、水相に油滴（油相の液滴）が分散された［粒子スラリー１］を得た。
＜脱溶剤処理＞
撹拌機及び温度計をセットした反応容器に、［粒子スラリー１］を投入し、撹拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
＜洗浄工程及び乾燥工程＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、下記（１）〜（４）に示す操作を行い、［トナー１］を得た。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後濾過した。
（２）（１）で濾過後の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与した後、回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間ＴＫホモミキサーで混合した後、減圧濾過し、再度スラリー液（リスラリー液）を得た。このリスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）（２）のリスラリー液のｐＨが４となるように１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで３０分間撹拌した後、濾過した。
（４）（３）で濾過後の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過し、リスラリー液を得た。このリスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて３２℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍで篩い、体積平均粒径（Ｄｖ）６．２μｍ、体積平均粒径（Ｄｖ）／数平均粒径（Ｄｎ）１．１３の［トナー母体１］を得た。ついで、この［トナー母体１］１００部に疎水性シリカ０．５部及び疎水化酸化チタン０．５部を加え、混合機（ヘンシェルミキサー、株式会社三井三池製作所製）にて混合して、［トナー１］を得た。
（実施例２〜２４、２６、比較例１〜３、５）
実施例１において、［離型剤（ＲＡ）分散液−１］を、下記表１に示すように［離型剤（ＲＡ）分散液−２］〜［離型剤（ＲＡ）分散液−２９］に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、［トナー２］〜［トナー２９］を得た。
（実施例２５）
＜分散工程＞
−油相調製処理−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記［ポリエステル樹脂（Ｒ）−１］７２６部、酢酸エチル１，４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃に維持したまま５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。次いで反応容器に前記［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。［原料溶解液２］１，５００部を反応容器に移し、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填したビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、３パスの条件で、［マスターバッチ１］の分散を行った。次いで、［ポリエステル樹脂（Ｒ）−１］の６６％酢酸エチル溶液６５５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ポリエステル分散液２］を得た。［顔料・ポリエステル分散液２］９７６部、イソホロンジアミン２．６部を混合撹拌機（ＴＫホモミキサー、プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［離型剤（ＲＡ）分散液−１］５９６部を加えて８，０００ｒｐｍにて１分間混合し、次いで［プレポリマー１］８８部を加えＴＫホモミキサーで回転数５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［油相２］を得た。
−油滴分散液調製処理−
前記油相調製処理で得られた［油相２］に、前記水相調製処理で得られた［水相１］１，１００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０℃〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーで回転数８，０００ｒｐｍ〜１５，０００ｒｐｍの間に調整しながら２分間混合した後、アンカー翼を取り付けた撹拌機（スリーワンモーター）で回転数１３０ｒｐｍ〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間撹拌し、水相に油滴（油相の液滴）が分散された［粒子スラリー２］を得た。
＜脱溶剤処理＞
撹拌機及び温度計をセットした反応容器に、［粒子スラリー２］を投入し、撹拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー２］を得た。
＜洗浄工程及び乾燥工程＞
［分散スラリー２］１００部を減圧濾過した後、下記（１）〜（４）に示す操作を行い、［トナー２８］を得た。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後濾過した。
（２）（１）で濾過後の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与して、回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間ＴＫホモミキサーで混合した後、減圧濾過し、再度スラリー液（リスラリー液）を得た。このリスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）（２）のリスラリー液のｐＨが４となるように１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで３０分間撹拌した後、濾過した。
（４）（３）で濾過後の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過し、リスラリー液を得た。このリスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ２］を得た。
［濾過ケーキ２］を循風乾燥機にて３２℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍで篩い、体積平均粒径（Ｄｖ）５．６μｍ、体積平均粒径（Ｄｖ）／数平均粒径（Ｄｎ）１．１２の［トナー母体２８］を得た。ついで、この［トナー母体２８］１００部に疎水性シリカ０．５部及び疎水化酸化チタン０．５部を加え、混合機（ヘンシェルミキサー、株式会社三井三池製作所製）にて混合して、［トナー３０］を得た。
（比較例４）
＜分散工程＞
−油相調製処理−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記［ポリエステル樹脂（Ｒ）−１］９０４部、前記［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）−１］１８１部、カルナウバワックス（融点８５℃、ＷＡ−０５、株式会社セラリカ野田製）１１９部、酢酸エチル１，４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃に維持したまま５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。次いで反応容器に前記［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液３］を得た。［原料溶解液３］１，５００部を反応容器に移し、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填したビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、３パスの条件で、［マスターバッチ１］、結晶性ポリエステル、ワックスの分散を行った。次いで、［ポリエステル樹脂（Ｒ）−１］の６６％酢酸エチル溶液６５５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス・結晶性ポリエステル分散液３］を得た。［顔料・ワックス・結晶性ポリエステル分散液３］９７６部、イソホロンジアミン２．６部を混合撹拌機（ＴＫホモミキサー、プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合し、次いで［プレポリマー１］８８部を加えＴＫホモミキサーで回転数５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［油相３］を得た。
−油滴分散液調製処理−
前記油相調製処理で得られた［油相３］に、前記水相調製処理で得られた［水相１］１，１００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０℃〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーで回転数８，０００ｒｐｍ〜１５，０００ｒｐｍの間に調整しながら２分間混合した後、アンカー翼を取り付けた撹拌機（スリーワンモーター）で回転数１３０ｒｐｍ〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間撹拌し、水相に油滴（油相の液滴）が分散された［粒子スラリー３］を得た。
＜脱溶剤処理＞
撹拌機及び温度計をセットした反応容器に、［粒子スラリー３］を投入し、撹拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー３］を得た。
＜洗浄工程及び乾燥工程＞
［分散スラリー３］１００部を減圧濾過した後、下記（１）〜（４）に示す操作を行い、［トナー２９］を得た。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後濾過した。
（２）（１）で濾過後の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与して、回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間ＴＫホモミキサーで混合した後、減圧濾過し、再度スラリー液（リスラリー液）を得た。このリスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）（２）のリスラリー液のｐＨが４となるように１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで３０分間撹拌した後、濾過した。
（４）（３）で濾過後の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過し、リスラリー液を得た。このリスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ３］を得た。
［濾過ケーキ３］を循風乾燥機にて３２℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍで篩い、体積平均粒径（Ｄｖ）５．４μｍ、体積平均粒径（Ｄｖ）／数平均粒径（Ｄｎ）１．１３の［トナー母体３１］を得た。ついで、この［トナー母体３１］１００部に疎水性シリカ０．５部及び疎水化酸化チタン０．５部を加え、混合機（ヘンシェルミキサー、株式会社三井三池製作所製）にて混合して、［トナー３１］を得た。
（実施例２７）
＜分散工程＞
−油相調製処理−
温度計及び撹拌機の付いた反応容器中に、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１］１００部、酢酸エチル１００部を入れ、５０℃まで加温し撹拌して均一相を作製して［樹脂溶液１］を得た。
＜着色剤分散液の製造＞
ビーカー内にカーボンブラック２０部、着色剤分散剤（ソルスパーズ２８０００、アビシア株式会社製）４部、及び酢酸エチル７６部を入れ、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによってカーボンブラックを微分散して、［着色剤分散液１］を得た。［着色剤分散液１］を粒子径測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．３μｍであった。
ビーカー内に［樹脂溶液１］７５部、［着色剤分散液１］１２．５部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相４］を得た。
−水相調製処理−
ビーカー内にイオン交換水２００部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５％水性分散液６部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業株式会社製、「エレミノールＭＯＮ−７」）３０部を入れ均一に溶解し［水相４］を得た。
−油滴分散液調製処理−
次いで［水相４］を５０℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［油相４］７５部を投入し、２分間撹拌し、［スラリー１］を得た。
＜離型剤分散液の導入＞
前記［スラリー１］を５０℃で、スリーワンモーターを用いて４００ｒｐｍで撹拌しながら、前記［離型剤（ＲＡ）分散液−１５］１５部をイオン交換水２５部で希釈した後、３分間かけて滴下し、そのまま２０分撹拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はほぼ透明であった。
以上のようにして［スラリー２］を得た。
＜脱溶剤処理＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［スラリー２］を投入し、５０℃で１時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
＜洗浄工程及び乾燥工程＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで撹拌３０分後濾過した。（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。残りの［分散スラリー１］も同様に洗浄し、［濾過ケーキ１］として追加混合した。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体３２］を得た。この［トナー母体３２］１００部に疎水性シリカ０．５部及び疎水化酸化チタン０．５部を加え、混合機（ヘンシェルミキサー、株式会社三井三池製作所製）にて混合して、［トナー３２］を得た。
（実施例２８）
実施例２７において、［離型剤分散液１５］を［離型剤分散液１９］に変更したこと以外は、実施例２７と同様にして、［トナー３３］を得た。
（実施例２９）
実施例２７において、［結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）−１］を、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）−２］７０部と［結晶性樹脂前駆体（Ｃ）−３］３０部に変更した以外は、実施例２７と同様の操作を行い、［トナー３４］を得た。
（実施例３０）
実施例２８において、［結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）−１］を、［ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）−２］７０部と［結晶性樹脂前駆体（Ｃ）−３］３０部に変更した以外は、実施例２８と同様の操作を行い、［トナー３５］を得た。
＜評価方法＞
実施例１〜３０及び比較例１〜５で作製した［トナー１］〜［トナー３５］について、以下に示す方法で、耐熱保存安定性（１）、耐熱保存安定性（２）、低温定着性（１）、低温定着性（２）、耐ホットオフセット性（１）、耐ホットオフセット性（２）、及びこれらの評価結果に基づく総合評価を行った。結果を下記表６に示す。また、トナーについてまとめたものを表５に示す。表５において、カプセル構造を有していたものを「○」、カプセル構造を有していなかったものを「×」で示す。
また、離型剤内包カプセル及び離型剤の微粒子の少なくともいずれかがトナーの表面からトナーの体積平均粒径の０．１０倍の深さまでの領域に存在する割合（％）については、以下に示す方法で測定した。結果を表５に示す。
各トナーを常温硬化性のエポキシ樹脂中に包埋、硬化させてブロックを作製した。作製したブロックを、ダイヤモンド歯を備えたウルトラミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ-Ｓ、ライカマイクロシステムズ株式会社製）で厚み８０ｎｍの薄片状にスライスしてトナーの薄片を作製し、四酸化ルテニウムで染色を施した。これを走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察した。得られたトナーの断面画像から、所定の領域（すなわち、前記トナーの表面から前記トナーの体積平均粒子径の０．１０倍の深さまでの領域）に存在する離型剤内包カプセル及び離型剤の微粒子の割合（面積％）を算出した。離型剤内包カプセル及び離型剤の微粒子の割合（面積％）、トナー表面からの深さの測定には、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、株式会社マウンテック製）を用いた。観察したトナー断面画像のうち、トナーの重心を通る断面画像として、トナーの体積平均粒径に対して±１０％以内の径を有するトナー断面画像１００個を選択した。そして、それぞれのトナー断面画像においてトナー表面から前記トナーの体積平均粒子径の０．１０倍の深さまでの領域に存在する離型剤内包カプセル及び離型剤の微粒子の割合（面積％）を求め、トナー断面画像１００個分の平均値を算出し、これを表５に示した。
なお、低温定着性（１）、低温定着性（２）、耐ホットオフセット性（１）、及び耐ホットオフセット性（２）の評価は、レーザプリンター（ＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０、株式会社リコー製）の定着ユニットを取り外して、定着前の画像を取り出せるように改造し、取り外した定着ユニットは、定着ローラ上の温度及びシステムスピードを外部から任意に変更できるように改造したものを用いて行った。
−耐熱保存安定性の評価（１）−
各トナー２０ｇをそれぞれ２０ｍＬのガラス瓶に入れ、５５℃の恒温槽にて２４時間静置した後、このトナーを２４℃に冷却し、ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１に従った針入度試験にて針入度の測定を行い、下記評価基準に基づいて耐熱保存安定性を評価した。
針入度の値が大きい程、トナーの熱に対する保存性が優れていることを示す。なお、針入度が１０ｍｍ未満の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。
［評価基準］
◎：２０ｍｍ以上
○：１５ｍｍ〜２０ｍｍ未満
△：１０ｍｍ〜１５ｍｍ未満
×：１０ｍｍ未満
−耐熱保存安定性の評価（２）−
各トナー２０ｇをそれぞれ２０ｍＬのガラス瓶に入れ、ガラス瓶の上から１ｋｇの荷重をかけて、５５℃の恒温槽にて２４時間静置した後、このトナーを２４℃に冷却し、ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１に従った針入度試験にて針入度の測定を行い、下記評価基準に基づいて耐熱保存安定性を評価した。
針入度の値が大きい程、トナーの熱に対する保存性が優れていることを示す。なお、針入度が１０ｍｍ未満の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。
［評価基準］
◎：２０ｍｍ以上
○：１５ｍｍ〜２０ｍｍ未満
△：１０ｍｍ〜１５ｍｍ未満
×：１０ｍｍ未満
−低温定着性の評価（１）−
改造した前記レーザプリンター（ＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０）に各トナーを入れ、転写紙（タイプ６２００Ｙ目紙、株式会社リコー製）上に、トナーの付着量が８ｇ／ｍ２になるように設定して４０ｍｍ角の未定着ベタ画像を印字したものを１９枚用意した。次に、改造した前記定着ユニットを用い、システムスピードを３５０ｍｍ／秒間に設定し、用意した未定着のベタ画像を通紙して画像を定着させた。定着温度を１２０℃から５℃刻みで２００℃まで試験を行った。
定着画像について、描画試験器（ＡＤ−４０１、株式会社上島製作所製）を使用し、定着画像の中央部分に、サファイヤ針１２５μＲ、針回転直径８ｍｍ、荷重１ｇの条件で当接した状態でサファイヤ針を走行させ、サファイヤ針尖端部の走行面を目視により観察した。このとき、ある温度を境にしてサファイヤ針による引っかき傷が白い点として明らかに認められた。その引っかき傷が白い点として認められる直前の温度（最低温度）を定着下限温度とし、下記評価基準に基づいて低温定着性を評価した。
［評価基準］
◎◎：定着下限温度が１１０℃以下
◎○：定着下限温度が１１０℃超え１２０℃以下
◎：定着下限温度が１２０℃超え１３０℃以下
○：定着下限温度が１３０℃超え１４０℃以下
△：定着下限温度が１４０℃超え１５５℃以下
×：定着下限温度が１５５℃超え
−低温定着性の評価（２）−
低温定着性の評価（１）において、システムスピードについて３５０ｍｍ／秒間を８００ｍｍ／秒間に変え、評価基準を下記の評価基準に変えたこと以外は、低温定着性の評価（１）と同様の方法で低温定着性の評価（２）を行った。
［評価基準］
◎◎：定着下限温度が１２０℃以下
◎○：定着下限温度が１２０℃超え１３０℃以下
◎：定着下限温度が１３０℃超え１４０℃以下
○：定着下限温度が１４０℃超え１５０℃以下
△：定着下限温度が１５０℃超え１６５℃以下
×：定着下限温度が１６５℃超え
−耐ホットオフセット性の評価（１）−
改造した前記レーザプリンター（ＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０）に各トナーを入れ、転写紙（タイプ６２００Ｙ目紙、株式会社リコー製）上に、トナーの付着量が８ｇ／ｍ２になるように設定して４０ｍｍ角の未定着ベタ画像を印字したものを１９枚用意した。次に、改造した前記定着ユニットを用い、システムスピードを３５０ｍｍ／秒間に設定し、用意した未定着のベタ画像を通紙して画像を定着させた。定着温度を１２０℃から５℃刻みで２００℃まで試験を行った。
定着画像について、各定着後の画像の光沢を光沢度計（ＰＧ−１、日本電色株式会社製）で測定した。定着画像の光沢は、定着温度が高くなるほど徐々に高い値を示すが、ある温度を境にして光沢が低下し、画像品位が低下した。その光沢低下が開始する直前の温度を定着上限温度とし、下記評価基準に基づいて耐ホットオフセット性を評価した。
［評価基準］
◎：定着上限温度が２００℃以上
○：定着上限温度が１９０℃以上２００℃未満
△：定着上限温度が１８０℃以上１９０℃未満
×：定着上限温度が１８０℃未満
−耐ホットオフセット性の評価（２）−
耐ホットオフセット性の評価（１）において、システムスピードについて３５０ｍｍ／秒間を８００ｍｍ／秒間に変えたこと以外は、耐ホットオフセット性の評価（１）と同様の方法で耐ホットオフセット性の評価（２）を行った。評価基準も耐ホットオフセット性の評価（１）と同様である。
−総合評価−
耐熱保存安定性（１）、耐熱保存安定性（２）、低温定着性（１）、低温定着性（２）、耐ホットオフセット性（１）、及び耐ホットオフセット性（２）の各評価結果における「◎◎」を５点、「◎○」を４点、「◎」を３点、「○」を２点、「△」を１点、「×」を０点とし、下記基準も基づいて総合評価した。
［評価基準］
◎◎：各評価項目に×がなく、全評価項目点数の合計が２１点以上
◎○：各評価項目に×がなく、全評価項目点数の合計が１９点以上２１点未満
◎：各評価項目に×がなく、全評価項目点数の合計が１６点以上１９点未満
○：各評価項目に×がなく、全評価項目点数の合計が１３点以上１６点未満
△：各評価項目に×がなく、全評価項目点数の合計が１３点未満
×：各評価項目のいずれかに×の数が１つ以上ある
実施例１〜３０の結果より、本発明のトナーは、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存安定性を全て併せ持つため、電子写真用トナー、現像剤、フルカラー画像形成方法及び画像形成装置、プロセスカートリッジなどに好適に用いることができる。
また、本発明のプロセスカートリッジは、本発明の前記トナーを含む現像剤を用いるため、各種電子写真方式の画像形成装置、ファクシミリ、プリンターなどに好適に用いることができる。
本発明の態様としては、例えば、以下の通りである。
＜１＞ 結着樹脂と、離型剤内包カプセルと、着色剤とを含有するトナーであって、
前記離型剤内包カプセルが、前記結着樹脂とは異なる樹脂（Ｉ）で形成されたカプセルと、該カプセルに内包された離型剤（ＲＡ）とを含み、かつ前記結着樹脂中に存在し、
前記離型剤内包カプセルの５０％〜１００％が、前記トナーの表面から前記トナーの体積平均粒径の０．１０倍の深さまでの領域に存在することを特徴とするトナーである。
＜２＞ 結着樹脂が、非結晶性樹脂（Ｒ）と、前記非結晶性樹脂（Ｒ）と相溶する物質（Ａ）とを含有する前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 離型剤内包カプセルが、前記結着樹脂とは異なる樹脂（Ｉ）、及びビニルポリマーを有し前記離型剤（ＲＡ）と親和性の高い樹脂（Ｄ）で形成されたカプセルと、該カプセルに内包された離型剤（ＲＡ）とを含み、かつ前記結着樹脂中に存在する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 離型剤内包カプセルの平均円相当径が、５０ｎｍ〜２００ｎｍである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 樹脂（Ｄ）が、油溶性の成分にエステル基を有するビニルモノマーが導入されてなり、前記ビニルモノマーの下記式（１）より算出される平均エステル基濃度が８質量％〜３０質量％である前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
エステル基濃度＝Σ（４４／Ｍｗｉ×Ｗｉ） ・・・式（１）
前記式（１）において、「Ｍｗｉ」は、前記エステル基を有するビニルモノマーの分子量を表し、「Ｗｉ」は、前記エステル基を有するビニルモノマーの仕込み比率（質量％）を表す。
＜６＞ 樹脂（Ｄ）が、ポリオレフィン系樹脂である前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞ 樹脂（Ｄ）の質量と離型剤（ＲＡ）の質量との質量比〔（Ｄ）／（ＲＡ）〕が、０．０１〜２．５である前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞ 離型剤（ＲＡ）が、少なくとも炭化水素系ワックスを含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞ 離型剤（ＲＡ）の融点が、８０℃未満である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞ 物質（Ａ）が、結晶性ポリエステルである前記＜２＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１１＞ 結着樹脂が、結晶性樹脂（Ｃ）を主成分として含む前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１２＞ 結晶性樹脂（Ｃ）として、第１の結晶性樹脂（Ｃ−１）と、前記第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第２の結晶性樹脂（Ｃ−２）を含み、前記第１の結晶性樹脂（Ｃ−１）が結晶性ポリエステルである前記＜１１＞に記載のトナーである。
＜１３＞ 第２の結晶性樹脂（Ｃ−２）が、主鎖にウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂である前記＜１２＞に記載のトナーである。
＜１４＞ 第２の結晶性樹脂（Ｃ−２）が、末端にイソシアネート基を有する変性結晶性樹脂を伸長させてなる結晶性樹脂である前記＜１３＞に記載のトナーである。
＜１５＞ 結晶性樹脂（Ｃ）として、第１の結晶性樹脂（Ｃ−１）と、前記第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第２の結晶性樹脂（Ｃ−２）を含み、前記第１の結晶性樹脂（Ｃ−１）が主鎖にウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂である前記＜１１＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１６＞ 前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１７＞ 感光体と、前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のトナーを含む現像剤で前記感光体上の静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段とを一体化してなり、画像形成装置に対して着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１８＞ 感光体と、該感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のトナーを含む現像剤を用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写された該可視像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置である。
１ 結着樹脂
２ 離型剤（ＲＡ）
３ カプセル
１０ トナー
２０ トナー
１０１ 感光体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写ローラ
１００ プロセスカートリッジ
特開２００６−９１５６４号公報 特開２０１１−１４５５８７号公報 特開２００８−７０７５５号公報

Claims (18)

  1. 結着樹脂と、離型剤内包カプセルと、着色剤とを含有するトナーであって、
    前記離型剤内包カプセルが、前記結着樹脂とは異なる樹脂（Ｉ）で形成されたカプセルと、該カプセルに内包された離型剤（ＲＡ）とを含み、かつ前記結着樹脂中に存在し、
    前記離型剤内包カプセルの５０％〜１００％が、前記トナーの表面から前記トナーの体積平均粒径の０．１０倍の深さまでの領域に存在することを特徴とするトナー。
  2. 結着樹脂が、非結晶性樹脂（Ｒ）と、前記非結晶性樹脂（Ｒ）と相溶する物質（Ａ）とを含有する請求項１に記載のトナー。
  3. 離型剤内包カプセルが、前記結着樹脂とは異なる樹脂（Ｉ）、及びビニルポリマーを有し前記離型剤（ＲＡ）と親和性の高い樹脂（Ｄ）で形成されたカプセルと、該カプセルに内包された離型剤（ＲＡ）とを含み、かつ前記結着樹脂中に存在する請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
  4. 離型剤内包カプセルの平均円相当径が、５０ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
  5. 樹脂（Ｄ）が、油溶性の成分にエステル基を有するビニルモノマーが導入されてなり、前記ビニルモノマーの下記式（１）より算出される平均エステル基濃度が８質量％〜３０質量％である請求項３から４のいずれかに記載のトナー。
    エステル基濃度＝Σ（４４／Ｍｗｉ×Ｗｉ） ・・・式（１）
    前記式（１）において、「Ｍｗｉ」は、前記エステル基を有するビニルモノマーの分子量を表し、「Ｗｉ」は、前記エステル基を有するビニルモノマーの仕込み比率（質量％）を表す。
  6. 樹脂（Ｄ）が、ポリオレフィン系樹脂である請求項３から５のいずれかに記載のトナー。
  7. 樹脂（Ｄ）の質量と離型剤（ＲＡ）の質量との質量比〔（Ｄ）／（ＲＡ）〕が、０．０１〜２．５である請求項３から６のいずれかに記載のトナー。
  8. 離型剤（ＲＡ）が、少なくとも炭化水素系ワックスを含む請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
  9. 離型剤（ＲＡ）の融点が、８０℃未満である請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
  10. 物質（Ａ）が、結晶性ポリエステルである請求項２から９のいずれかに記載のトナー。
  11. 結着樹脂が、結晶性樹脂（Ｃ）を主成分として含む請求項１から１０のいずれかに記載のトナー。
  12. 結晶性樹脂（Ｃ）として、第１の結晶性樹脂（Ｃ−１）と、前記第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第２の結晶性樹脂（Ｃ−２）を含み、前記第１の結晶性樹脂（Ｃ−１）が結晶性ポリエステルである請求項１１に記載のトナー。
  13. 第２の結晶性樹脂（Ｃ−２）が、主鎖にウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂である請求項１２に記載のトナー。
  14. 第２の結晶性樹脂（Ｃ−２）が、末端にイソシアネート基を有する変性結晶性樹脂を伸長させてなる結晶性樹脂である請求項１３に記載のトナー。
  15. 結晶性樹脂（Ｃ）として、第１の結晶性樹脂（Ｃ−１）と、前記第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第２の結晶性樹脂（Ｃ−２）を含み、前記第１の結晶性樹脂（Ｃ−１）が主鎖にウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する結晶性樹脂である請求項１１から１４のいずれかに記載のトナー。
  16. 請求項１から１５のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
  17. 感光体と、請求項１から１５のいずれかに記載のトナーを含む現像剤で前記感光体上の静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段とを一体化してなり、画像形成装置に対して着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  18. 感光体と、該感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、請求項１から１５のいずれかに記載のトナーを含む現像剤を用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写された該可視像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
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