JP6428352B2 - 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 - Google Patents
静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 Download PDFInfo
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Description
現像剤には、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがある。その中でも二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
特許文献1には、磁性体粒子よりなる芯材粒子の表面に樹脂被覆層が形成されてなる樹脂被覆キャリアであって、前記樹脂被覆層が樹脂微粒子を用いた乾式法により形成され、当該樹脂微粒子は、ポリエチレングリコールエーテル型非イオン系界面活性剤の存在下に乳化重合して得られる、フッ素化アクリレート系の単独重合体もしくは共重合体よりなり、前記樹脂微粒子中における前記界面活性剤の残留量が60〜10000ppmの範囲にあることを特徴とする静電像現像用キャリアが記載されている。
特許文献2には、磁性体粒子よりなる芯材粒子の表面に樹脂被覆層が形成されてなる樹脂被覆キャリアであって、前記樹脂被覆層が樹脂微粒子を用いた乾式法により形成され、当該樹脂微粒子は、アルキルベンゼンスルホン酸化合物を含む界面活性剤の存在下に乳化重合して得られる、フッ素化アクリレート系の単独重合体もしくは共重合体よりなり、前記樹脂微粒子中における前記界面活性剤の残留量が60〜10000ppmの範囲にあることを特徴とする静電像現像用キャリアが記載されている。
特許文献4には、結着樹脂中に金属化合物粒子が分散しているキャリアコアと該キャリアコアの表面を被覆する樹脂とを有する磁性体分散型樹脂キャリアであって、該キャリアの30℃,80%RH環境に放置後の水分吸着量TH2O-H(質量%)と、該キャリアの23℃,5%RH環境に放置後の水分吸着量TH2O-L(質量%)と、該キャリアの表面積Sm(cm2/g)とが、下記関係を満たしていることを特徴とする磁性体分散型樹脂キャリアが記載されている。
<2> 樹脂被覆層に含有されるカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の総含有量に対するアニオン性界面活性剤の含有量が30〜95質量%であるである、<1>に記載の静電荷像現像用キャリア、
<3> <1>又は<2>に記載の静電荷像現像用キャリア、及び、静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする、静電荷像現像剤、
<4> 前記静電荷像現像用トナーが結晶性樹脂を含有する、<3>に記載の静電荷像現像剤、
<5> <3>又は<4>に記載の静電荷像現像剤を収容する、現像剤カートリッジ、
<6> <3>又は<4>に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備える、プロセスカートリッジ、
<7> 像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が<3>又は<4>に記載の静電荷像現像剤である、画像形成装置、
<8> 像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤として<3>又は<4>に記載の静電荷像現像剤を用いる、画像形成方法。
上記<2>に記載の発明によれば、樹脂被覆層に含有されるカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の総含有量に対するアニオン性界面活性剤の含有量が30〜95質量%ではない場合に比して、より環境による影響が抑制され、より安定した画像が提供される静電荷像現像用キャリアが提供される。
上記<3>に記載の発明によれば、<1>又は<2>の構成を有する静電荷像現像用キャリアを含有しない場合に比して、環境による影響が抑制され、安定した画像が得られる静電荷像現像剤が提供される。
上記<4>に記載の発明によれば、結晶性樹脂を含有しない場合に比して、環境による影響が抑制され、安定した画像が提供される静電荷像現像剤が提供される。
上記<5>に記載の発明によれば、<3>、又は、<4>の構成を有する静電荷像現像剤を含有しない場合に比して、環境による影響が抑制され、安定した画像が得られる現像剤カートリッジを提供される。
上記<6>に記載の発明によれば、<3>、又は、<4>の構成を有する静電荷像現像剤を含有しない場合に比して、環境による影響が抑制され、安定した画像が得られるプロセスカートリッジを提供される。
上記<7>に記載の発明によれば、<3>、又は、<4>の構成を有する静電荷像現像剤を使用しない場合に比して、環境による影響が抑制され、安定した画像が得られる画像形成装置が提供される。
上記<8>に記載の発明によれば、<3>、又は、<4>の構成を有する静電荷像現像剤を使用しない場合に比して、環境による影響が抑制され、安定した画像が得られる画像形成方法が提供される。
本実施形態の静電荷像現像用キャリア(以下、単に「キャリア」ともいう。)は、芯材粒子と、前記芯材粒子を被覆する樹脂被覆層とを有し、前記樹脂被覆層が、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を含有し、樹脂被覆層におけるカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の総含有量が、樹脂被覆層全体の0.1〜6.0質量%であることを特徴とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、静電荷像現像用キャリアの樹脂被覆層にカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を含有させることにより、環境影響が抑制され、安定した画像が提供されることを見出し、本実施形態を完成するに至ったものである。
一般に、樹脂組成による帯電設計では、帯電付与能と環境影響の関係において、帯電付与能が高く高帯電であるほどその帯電付与能の高さから環境影響を受けにくく、帯電付与能が低く低帯電であるほど環境影響を受けやすい。環境影響を良好に保つためには高帯電であることが好適であるが、その場合には現像転写工程が困難となり環境による影響が抑制され、安定した画像を得ることができない。また、低帯電では静電制御性が乏しくなり、いわゆるカブリが生じてしまい、同様に環境による影響が抑制され、安定した画像を得ることができない。そのため、環境による影響が抑制され、安定した画像を得るためには帯電レベル制御のために樹脂種による帯電付与能の制御が必要となり、環境影響も受けやすくなる。
一方で、界面活性剤を用いる帯電制御では、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤は、極性に応じた帯電付与が可能である。これらは、極性官能基を有するために帯電付与能が高く、本実施形態で規定される添加量であれば、帯電付与能の高さから環境影響を受けにくい。また、極性が異なる両種を併用することで互いに有する帯電付与能を相殺するため、併用する割合を制御することで帯電レベルを設計することが可能である。その際、相殺されていない界面活性剤自体の帯電付与能は併用による影響を受けず、その高い帯電付与能により環境影響を受けにくいままに帯電レベル制御が可能であると推測される。
ところで、一方の極性を有する界面活性剤の添加量で帯電制御する方法と、極性が異なる界面活性剤併用による制御方法との効果の差異としては、極性が異なる界面活性剤併用による本実施形態の構成が環境影響を受けにくく秀でている。これは、極性が異なる界面活性剤の併用によって生じる塩が適度な電荷交換性の向上を促し、相殺されていない分の界面活性剤による高い帯電付与能の効果と相乗しているためと推測される。
このような理由から、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を併用することによって、環境影響を抑制しつつ帯電レベルを制御することができると推定され、環境による影響が抑制されることで安定した画像を提供することができるものと考えられる。
本実施形態の静電荷像現像用キャリアは、芯材粒子と、前記芯材粒子を被覆する樹脂被覆層とを有する。芯材粒子は、磁性粒子であることが好ましい。
前記芯材粒子としては、公知の材料を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらの磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金、酸化鉄、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型芯材が挙げられる。
前記樹脂分散型芯材に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
芯材粒子の体積平均粒径dは、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LS Particle Size Analyzer:LS13 320、ベックマン−コールター社製)を用いて測定することができる。得られた粒度分布を分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積50%となる粒径を体積平均粒径dとする。
磁気特性の測定することができる装置は、特に制限はないが、振動試料型磁気測定装置VSMP10−15(東英工業(株)製)が好適に用いられる。
例えば、測定試料を内径7mm、高さ5mmのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大1,000エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求めることができる。なお、本実施形態においては、飽和磁化は1,000エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
本実施形態において、芯材の体積電気抵抗(Ω・cm)は、以下のように測定する。なお、測定環境は、温度20℃、湿度50%RHとする。
20cm2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を1mm以上3mm以下程度の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記同様の20cm2の電極板を載せ、層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に載置した電極板の上に4kgの荷重をかけてから層の厚み(cm)を測定する。層の上下の両電極は、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が103.8V/cmとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値(A)を読み取ることにより、測定対象物の体積電気抵抗(Ω・cm)を計算する。測定対象物の体積電気抵抗(Ω・cm)の計算式は、下記式に示す通りである。
式:R=E×20/(I−I0)/L
上記式中、Rは測定対象物の体積電気抵抗(Ω・cm)、Eは印加電圧(V)、Iは電流値(A)、I0は印加電圧0Vにおける電流値(A)、Lは層の厚み(cm)をそれぞれ表す。また、20の係数は、電極板の面積(cm2)を表す。
本実施形態の静電荷像現像用キャリアは、芯材粒子、及び、前記芯材粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層が、カチオン性界面活性剤及びアニオン界面活性剤を含有する。界面活性剤は、少量で著しい界面活性(水に溶けて水の表面張力を低下させる作用)を示す物質であり、親水性基と親油性基(疎水基)を有する化合物である。それらの中で、水溶液中で電離して活性剤の主体が陽イオンとなるものがカチオン性界面活性剤であり、水溶液中で電離して活性剤の主体が陰イオンとなるものがアニオン性界面活性剤である。
これらの中でも、カチオン性界面活性剤としては、4級アンモニウム塩型が好ましく、具体的には、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましく例示される。
カチオン性界面活性剤としては、上市されている各種製品を使用してもよく、例えば、サニゾールシリーズ、コータミンシリーズ、アセタミンシリーズ(以上、花王(株)製)が例示される。また、東京化成工業(株)、和光純薬工業(株)、純正化学(株)等から上市されている各種のカチオン性界面活性剤が例示される。
具体的には、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸亜鉛等の金属石鹸類、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(例えば、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等)、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジブチルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸類、ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のリン酸エステル類が挙げられる。
これらの中でも、アニオン性界面活性剤としては、スルホン酸構造を有するものが好ましく、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウムが好ましく例示される。
アニオン性界面活性剤としては、上市されている各種製品を使用してもよく、例えば、エマールシリーズ、ラテムルシリーズ、レベノールシリーズ、ネオペックシリーズ、ペレックスシリーズ(以上、(株)花王製)、ダウファックスシリーズ(以上、ダウケミカル社製)などが例示される。また、東京化成工業(株)、和光純薬工業(株)、純正化学(株)等から上市されている各種のアニオン性界面活性剤が例示される。
樹脂被覆層におけるアニオン性界面活性剤の含有量は、樹脂被覆層全体の0.095〜5.7質量%であることが好ましい。アニオン性性界面活性剤の含有量が上記範囲内であると、帯電不良が抑制され、また、樹脂被覆層へ所望の量のアニオン性界面活性剤を含有させることが容易であるので好ましい。アニオン性界面活性剤の含有量は、樹脂被覆層全体の0.06〜3.8質量%であることがより好ましく、0.09〜1.9質量%であることが更に好ましく、0.12〜0.95質量%であることが特に好ましい。
樹脂被覆層が含有するカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤中のアニオン性界面活性剤の含有量は50〜80質量%であることがより好ましく、55〜70質量%であることが更に好ましい。
なお、樹脂被覆層は、界面活性剤として、両性界面活性剤や、非イオン性界面活性剤を含有していてもよいが、全界面活性剤中のカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の総含有量が、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましく、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤のみを含有することが特に好ましい。
界面活性剤の組成が未知である場合には、高速液体クロマトグラフィ装置で分取した未知界面活性剤を回収して、化学的機器分析として例えばNMRやIR分析による構造分析から組成決定を行い、検量線作製を経て各成分の定量を行うことができる。また、液体クロマトグラフィタンデム質量分析法などで定性、定量を行ってもよい。定性、定量可能であれば上記手法に限定されず、他の分析手法を用いてもよい。
中でも、前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、シクロアルキルメタクリレートの単独重合体又は共重合体が好ましく、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体又は共重合体が、帯電量制御の点で更に好ましい。
また、前記樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、下記式(2)で表されるモノマーの単独重合体又は共重合体、すなわち、下記式(3)で表されるモノマー単位を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
式(2)及び式(3)におけるR2は、帯電量制御の観点から、5〜7員環のシクロアルキル基であることが好ましく、シクロヘキシル基であることがより好ましい。また、前記シクロアルキル基は、その環構造上にアルキル基を有していてもよいが、有していないことが好ましい。
また、前記樹脂被覆層は、帯電制御剤を含有していてもよい。帯電制御剤は分散状態の制御がしやすく、また、被覆樹脂界面との密着性がよいため、樹脂被覆層からの帯電制御剤の脱離が抑制できる。また、帯電制御剤が導電粉の分散助剤として働き、樹脂被覆層中の導電粉の分散状態が均一化され、若干のコート層剥がれでもキャリア抵抗変化を抑制できる。
帯電制御剤は、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニンなど、公知のいかなるものでも構わない。中でも、第四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが好ましく挙げられる。
帯電制御剤の添加量としては、芯材を100質量部としたとき、0.001〜5質量部であることが好ましく、0.01〜0.5質量部であることがより好ましい。上記範囲であると、樹脂被覆層の強度が十分であり、使用時のストレスにより変質が生じにくいキャリアが得られ、また、導電材料の分散性に優れる。
湿式法において、具体的な樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリアの芯材粒子を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液をキャリアの芯材粒子表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材粒子と樹脂被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
パウダーコート法は、被覆樹脂を含む樹脂組成物で芯材粒子表面を被覆する被覆工程と、樹脂組成物で被覆された芯材粒子を加熱処理する加熱工程とを有することが好ましい。
被覆工程においては、芯材粒子と、樹脂粒子とを混合し、芯材粒子表面に樹脂粒子付着層を形成することが好ましい。前記樹脂粒子は、少なくとも被覆樹脂を含む樹脂粒子であり、他の成分を含んでいてもよい。
なお、前記樹脂組成物は、少なくとも被覆樹脂を含んでいればよく、他の成分を含有していても、していなくてもよい。また、例えば、帯電制御剤等の他の成分は、予め樹脂粒子に添加されていてもよく、被覆工程において、樹脂粒子とともに添加して、芯材粒子に付着させてもよい。
芯材粒子と樹脂粒子とを混合する装置としては、公知の粉体混合装置を使用することができ、バッチ式でも連続式でもよい。バッチ式としては、ヘンシェルミキサーや、ナウターミキサーなどの撹拌機付き混合装置が好ましく例示される。また、連続式であれば、一軸式又は二軸式のパドルミキサ、リボンミキサ、押出混合機などが例示される。
混合する際の混合温度は、樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが好ましく、樹脂粒子のガラス転移温度より10℃以上低い温度であることがより好ましく、樹脂粒子のガラス転移温度より20℃以上低い温度であることが更に好ましい。
なお、加熱処理工程では、粒子同士の接着を解砕し、粗大な凝集体の発生を抑制する観点から、樹脂組成物で被覆された芯材粒子を撹拌混合しながら加熱することが好ましく、生産性の観点から、連続式で撹拌混合しながら加熱することがより好ましい。加熱処理工程に使用される装置としては、加熱手段を備えた、パドルミキサ、スクリューミキサ、タービュライザ、コンティニュアスニーダー、二軸押出混練機などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記被覆工程及び加熱処理工程の他に、公知の他の工程を含んでいてもよい。具体的には、得られた樹脂被覆層を有する芯材粒子を分級する分級工程、得られた樹脂被覆層を有する芯材粒子を篩いがけする篩分工程等が挙げられる。前記分級工程及び篩分工程に使用される分級手段や篩については、特に制限されず、公知のものを使用すればよい。
具体的には、界面活性剤としてアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を使用して乳化重合法にて樹脂粒子を合成し、これを凍結乾燥等により乾燥させて樹脂粒子を得る方法が例示される。この方法では、仕込み時の界面活性剤の全量が樹脂粒子に含有され、界面活性材料の量の調整が容易である。
樹脂被覆層の平均膜厚(μm)は、芯材粒子の真比重をρ(無次元)、芯材粒子の体積平均粒径をd(μm)、樹脂被覆層の平均比重をρC、芯材粒子100質量部に対する樹脂被覆層の全含有量をWC(質量部)とすると、下記式(A)以下のようにして求めることができる。
式(A):平均膜厚(μm)={[キャリア1個当たりの被覆樹脂量(導電粉等の添加物もすべて含む)/キャリア1個当たりの表面積]}/樹脂被覆層の平均比重
={[4/3π・(d/2)3・ρ・WC]/[4π・(d/2)2]}/ρC
=(1/6)・(d・ρ・WC/ρC)
なお、樹脂被覆層の被覆率は、XPS測定により求めることができる。XPS測定装置としては、例えば、日本電子(株)製、JPS80を使用し、測定は、X線源としてMgKα線を用い、加速電圧を10kV、エミッション電流を20mVに設定して実施し、樹脂被覆層を構成する主たる元素(通常は炭素)と、芯材を構成する主たる元素(例えば芯材がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄及び酸素)とについて測定する(以下、芯材が、酸化鉄系である場合を前提に説明する。)。ここで、炭素についてはC1sスペクトルを、鉄についてはFe2p3/2スペクトルを、酸素についてはO1sスペクトルを測定する。
これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、鉄の元素個数(AC+AO+AFe)を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式(B)に基づいて、芯材単体、及び、芯材を樹脂被覆層で被覆した後(キャリア)の鉄量率を求め、続いて、下記式(C)により被覆率を求めた。
式(B):鉄量率(atomic%)=AFe/(AC+AO+AFe)×100
式(C):被覆率(%)={1−(キャリアの鉄量率)/(芯材単体の鉄量率)}×100
なお、芯材粒子として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に芯材を構成する金属元素のスペクトルを測定し、上述の式(B)や式(C)に準じて同様の計算を行えば被覆率を求めることができる。
キャリアの体積平均粒径は、10μm以上100μm以下が好ましく、20μm以上50μm以下がより好ましい。キャリアの体積平均粒径が10μm以上であると、キャリア汚染が少ない。また、キャリアの質量平均粒径が100μm以下であると、細線再現性の低下を抑制できる。
キャリアの体積平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LS Particle Size Analyzer:LS13 320、ベックマン−コールター社製)を用いて測定する。
なお、キャリアの形状係数SF1は、下記式(D)により求められる値を意味する。
式(D):SF1=100π×(ML)2/(4×A)
ここで、MLはキャリア粒子の最大長、Aはキャリア粒子の投影面積である。
なお、キャリア粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングしたキャリア粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置(LUZEX III、NIRECO社製)に取り込んで、画像解析を行うことにより求めたものである。この際のサンプリング数は100個以上で、その平均値を用いて、式(D)に示す形状係数を求める。
磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置VSMP10−15(東英工業(株)製)を用いる。測定試料は内径7mm、高さ5mmのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大1,000エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本実施形態においては、飽和磁化は1,000エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
キャリアの体積電気抵抗が1×1015Ω・cm以下であると、高抵抗にならず、現像時の現像電極としての働きに優れ、特にベタ画像部でエッジ効果が生じず、ソリッド再現性に優れる。一方、1×107Ω・cm以上であると、抵抗が適度であり、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷の注入が生じにくく、キャリア自体を現像する現象が生じにくい。
また、キャリアの体積電気抵抗は、芯材の体積電気抵抗と同様にして測定を行うことが好ましい。
本実施形態の静電荷像現像剤(以下、単に「現像剤」ともいう。)は、本実施形態の静電荷像現像用キャリアと静電荷像現像用トナーとを含む二成分現像剤である。
前記現像剤における静電荷像現像用トナーと本実施形態のキャリアとの混合比(質量比)は、トナー:キャリア=1:100〜10:100の範囲が好ましく、3:100〜8:100の範囲がより好ましい。
本実施形態に用いられる静電荷像現像用トナーとしては、特に制限はなく、公知のトナーを用いることができるが、結着樹脂と着色剤とを有する有色トナーが好ましく例示される。
また、前記静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、及び、着色剤を含むことが好ましく、結着樹脂、着色剤、及び、離型剤を含むことがより好ましい。また、前記静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子(以下、着色粒子ともいう。)に、外添剤が外添されてなるトナーであることが好ましい。
以下、本実施形態で用いられる結着樹脂の一例としてポリエステル樹脂について説明する。
本実施形態に係るポリエステル樹脂とは、例えば、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
前記多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類;無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸は、1種単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが好ましい。また、良好な定着性を確保することを目的として、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに3価以上のカルボン酸(トリメリット酸やその酸無水物等)を併用してもよい。
これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また、より良好な定着性を確保することを目的として、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに3価以上の多価アルコール(例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等)を併用してもよい。
ポリエステル樹脂の酸価は、6mgKOH/g以上23mgKOH/g以下であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー(GPC)法による分子量測定で、重量平均分子量(Mw)が5,000以上1,000,000以下であることが好ましく、より好ましくは7,000以上500,000以下であり、数平均分子量(Mn)は2,000以上100,000以下であることが好ましく、分子量分布Mw/Mnが1.5以上100以下であることが好ましく、より好ましくは2以上60以下である。
結晶性樹脂は、分子鎖間相互作用による結晶構造をとっている。詳細な作用機序は不明であるが、結晶構造は分子鎖が相互作用を及ぼしながら規則的に配列しており、水分が侵入、あるいは吸着する部位がなくなるため、環境影響を抑制することができると考えられる。この結晶性樹脂を有するトナーと、本願発明のキャリアを用いて現像剤とすることによって、環境による影響を受けにくく、安定した画像を提供することができる。
また、結晶性ポリエステル樹脂は、その主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が50質量%以下の場合は、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、本実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂における酸由来構成成分としては、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が望ましい。
例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性を考慮するとアジピン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸が好ましい。
酸由来構成成分としては、その他として2重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分を含有していてもよい。
アルコール構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ドデカンジオール、1,12−ウンデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。これらの中では、入手容易性やコストを考慮すると1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが好ましい。
ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造されてもよい。例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比(酸成分/アルコール成分)としては、反応条件等によっても異なるため、一概にはいえないが、高分子量化するためには通常1/1程度が好ましい。
結着樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、上述したように、結着樹脂として非晶性樹脂と結晶性樹脂とを併用することが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを併用することがより好ましい。
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、着色剤を含有することが好ましい。着色剤は、染料であっても顔料であっても構わないが、耐光性や耐水性の観点から顔料であることが好ましい。
例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサラート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド185、C.I.ピグメント・レッド238、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・イエロー180、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー74、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3等の公知の顔料が使用される。
必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、必要に応じて離型剤を含有してもよい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス;シリコーン樹脂;ロジン類;ライスワックス;カルナバワックス;等が挙げられる。これらの離型剤の融点は、50℃〜100℃が好ましく、60℃〜95℃がより好ましい。
静電荷像現像用トナー中の離型剤の含有量は、0.5質量%〜15質量%が好ましく、1.0質量%〜12質量%がより好ましい。離型剤の含有量が0.5質量%以上あれば、特にオイルレス定着の場合における剥離不良が防止される。離型剤の含有量が15質量%以下であれば、トナーの流動性の悪化が防止されるので、画質及び画像形成の信頼性が保たれる。
本実施形態において、静電荷像現像用トナーには、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体(無機粒子)、有機粒子等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば4級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、形状係数SF1が115以上140以下の範囲の球状であることが好ましい。トナーの形状は、球状トナーが現像性、転写性の点では有利であるが、クリーニング性の面では不定形に比べ劣ることがある。トナーが上記範囲の形状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像形成が行われ、また、感光体表面のクリーニング性が高まる。
上記形状係数SF1は、120以上138以下の範囲であることがより好ましい。
ここで上記形状係数SF1は、下記式(1)により求められる。
SF1=(ML2/A)×(π/4)×100 ・・・ 式(1)
上記式(1)中、MLはトナー粒子の絶対最大長、Aはトナー粒子の投影面積を各々示す。
なお、上記体積平均粒子径D50は、例えば、コールターマルチサイザーII(ベックマン−コールター社製)等の測定器で測定される。
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの110℃におけるtanδ(G”/G’)は、1.6以下が好ましく、1.5以下がより好ましく、1.4以下が更に好ましい。tanδが1.6以下であると、適切な画像光沢が得られる。なお、本実施形態においてG’は貯蔵弾性率を、G”は損失弾性率を表す。
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの製造方法は特に限定されるものではなく、混練粉砕法等の乾式法や、溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の湿式法により製造される。中でも、乳化凝集法で製造することが好ましい。
乳化凝集法とは、トナー母粒子に含まれる成分(結着樹脂、着色剤等)を含む分散液(乳化液、顔料分散液等)をそれぞれ調製し、これらの分散液を混合してトナー母粒子成分同士を凝集させて凝集粒子を作り、その後凝集粒子を結着樹脂の融点又はガラス転移温度以上に加熱して凝集粒子を熱融合させる方法である。
乳化凝集法は、乾式法である混錬粉砕法や、他の湿式法である溶融懸濁法、溶解懸濁法等に比べ、小粒径のトナー母粒子(着色粒子)を作製しやすく、また粒度分布の狭い均一なトナー母粒子を得やすい。また、溶融懸濁法、溶解懸濁法等に比べ形状制御が容易であり、均一な不定形粒子が作製される。更に、被膜形成など、粒子の構造制御が可能であり、離型剤や結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合は、これらの表面露出が抑制されるため、帯電性や保存性の悪化が防止される。
乳化凝集法は、少なくとも、トナー母粒子を構成する原料を乳化して樹脂粒子(乳化粒子)を形成する乳化工程と、該樹脂粒子の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させる融合工程とを有する。以下、乳化凝集法による着色粒子の製造工程の一例について、工程別に説明する。
前記乳化液の作製法としては転相乳化法、溶融乳化法などが挙げられる。
転相乳化法では、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性の有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相(Oil相;O)に塩基を加えて、中和する。その後、水系媒体(Water相;W)を投入することによって、Water in Oil(W/O)の系を、Oil in Water(O/W)の系にすることで、有機連続相に存在した樹脂を不連続相に転相する。これによって、樹脂を、水系媒体中に粒子状に分散安定化し、乳化液が作製される。
溶融乳化法では、水系媒体と樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより乳化液が作製される。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げることにより、粒子が形成される。また、分散した樹脂粒子を安定化するため、分散剤を使用してもよい。更に、樹脂が油性であり、水への溶解度の比較的低いものである場合には、樹脂の溶解する溶剤に解かして水中に分散剤や高分子電解質とともに粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子を分散した乳化液を作製してもよい。
前記溶融乳化法による乳化液の分散に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
また、結着樹脂、着色剤等の各成分に対応して分散液を調製する方法だけでなく、例えば、ある成分の乳化液を調製する際、溶剤に他の成分を添加して2以上の成分を同時に乳化し、分散粒子中に複数の成分が含まれるようにしてもよい。
凝集工程においては、前記乳化工程で得た樹脂粒子の分散液、及び、着色剤分散液等を混合して混合液とし、結着樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、撹拌下、混合液のpHを酸性にすることによって行う。pHとしては、2以上7以下の範囲が好ましく、2.2以上6以下の範囲がより好ましく、2.4以上5以下の範囲が更に好ましい。
融合工程においては、前記凝集工程に準じた撹拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のpHを4以上8以下の範囲に上昇させることによって凝集の進行を止め、結着樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。pHを上昇させるために使用するアルカリ溶液としてはNaOH水溶液が好ましい。他のアルカリ溶液である例えばアンモニア溶液は揮発性や安全性の観点で好ましくない。またCa(OH)2などの2価のアルカリ溶液は水に溶解しにくいため、添加量が増加したり、凝集の停止能力が十分でない場合があり好ましくない。
以上の工程を経て、融合粒子として着色粒子が得られる。
また、得られたトナー粒子に外添剤を外添する工程を行うことが好ましい。
更に必要に応じ、超音波篩分機、振動篩分機、風力篩分機などを使って、トナーの粗大粒子を外添後取り除いてもよい。
混練粉砕法で着色粒子を作製するには、結着樹脂、着色剤、離型剤等を、例えば、加圧ニーダ、ロールミル、エクストルーダ等により、溶融混練して分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級機、例えば、風力分級機等により分級して所望の粒子径の着色粒子が得られる。
次に、本実施形態の現像剤カートリッジについて説明する。
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収納したカートリッジである。また、本実施形態の現像剤カートリッジは、画像形成装置に脱着可能であることが好ましい。
画像形成装置において、本実施形態の静電荷像現像剤を収納した本実施形態の現像剤カートリッジを利用することにより、環境による影響が抑制され、安定した画像形成を行うことができる。
本実施形態の画像形成方法としては、本実施形態のキャリアを用いて現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電像の形成及び現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成することが一例として挙げられる。
前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、静電荷像現像用トナー及び本実施形態の静電荷像現像剤用キャリア(本実施形態の静電荷像現像剤)を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する。
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
なお、本実施形態の画像形成装置は、像保持体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段以外に、その他必要に応じて、定着手段や、クリーニング手段、除電手段等を含んでいていてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて2回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
<樹脂粒子の合成−1>
・メタクリル酸シクロヘキシル(和光純薬工業(株)製):100部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンSC、固形分濃度10質量%):6.1部
以上を撹拌しながら混合し、イオン交換水800部を徐々に加えた。白濁後、窒素置換
しながら80℃まで5℃/分で昇温し、80℃になった段階で15分撹拌しながら放置した。過硫酸アンモニウム(重合開始剤)1.0部をイオン交換水50部に溶かした水溶液を30分かけて加え、添加後7時間放置した。
その後冷却し、40℃で12時間、凍結乾燥し、被覆用の樹脂粒子(被覆樹脂粒子)A1を得た。
添加するアニオン性界面活性剤の量を59.9部に変更した以外は樹脂粒子の合成−1と同様にして、樹脂粒子A2を得た。
<樹脂粒子の合成−3>
添加するアニオン性界面活性剤の量を92.6部に変更した以外は樹脂粒子の合成−1と同様にして、樹脂粒子A3を得た。
添加するアニオン性界面活性剤の量を4.3部に変更した以外は樹脂粒子の合成−1と同様にして、樹脂粒子A4を得た。
<樹脂粒子の合成−5>
添加するアニオン性界面活性剤の量を29.1部に変更した以外は樹脂粒子の合成−1と同様にして、樹脂粒子A5を得た。
<樹脂粒子の合成−6>
添加するアニオン性界面活性剤の量を5.7部に変更した以外は樹脂粒子の合成−1と同様にして、樹脂粒子A6を得た。
<樹脂粒子の合成−7>
添加するアニオン性界面活性剤の量を14.3部に変更した以外は樹脂粒子の合成−1と同様にして、樹脂粒子A7を得た。
を得た。
<樹脂粒子の合成−8>
添加するアニオン性界面活性剤の量を109.7部に変更した以外は樹脂粒子の合成−1と同様にして、樹脂粒子A8を得た。
<樹脂粒子の合成−9>
添加するアニオン性界面活性剤として、ネオゲンSCに変えてダウケミカル社製、ダウファックス(固形分濃度10質量%)を用いた以外は樹脂粒子の合成−1と同様にして、樹脂粒子A9を得た。
・メタクリル酸シクロヘキシル(和光純薬工業(株)製):100部
・カチオン性界面活性剤(花王(株)製、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、固形分濃度10%):6.1部
以上を撹拌しながら混合し、イオン交換水800部を徐々に加えた。白濁後、窒素置換しながら80℃まで5℃/分で昇温し、80℃になった段階で15分撹拌しながら放置した。過硫酸アンモニウム(重合開始剤)1.0部をイオン交換水50部に溶かした水溶液を30分かけて加え、添加後7時間放置した。
その後冷却し、40℃で12時間、凍結乾燥し、被覆用の樹脂粒子C1を得た。
添加するカチオン性界面活性剤の量を24.8部に変更した以外は樹脂粒子の合成−10と同様にして、樹脂粒子C2を得た。
<樹脂粒子の合成−12>
添加するカチオン性界面活性剤の量を37.7部に変更した以外は樹脂粒子の合成−10と同様にして、樹脂粒子C3を得た。
添加するカチオン性界面活性剤の量を1.8部に変更した以外は樹脂粒子の合成−10と同様にして、樹脂粒子C4を得た。
<樹脂粒子の合成−14>
添加するカチオン性界面活性剤の量を12.3部に変更した以外は樹脂粒子の合成−10と同様にして、樹脂粒子C5を得た。
<樹脂粒子の合成−15>
添加するカチオン性界面活性剤の量を2.4部に変更した以外は樹脂粒子の合成−10と同様にして、樹脂粒子C6を得た。
<樹脂粒子の合成−16>
添加するカチオン性界面活性剤の量を6.1部に変更した以外は樹脂粒子の合成−10と同様にして、樹脂粒子C7を得た。
<樹脂粒子の合成−17>
添加するカチオン性界面活性剤の量を44.3部に変更した以外は樹脂粒子の合成−10と同様にして、樹脂粒子C8を得た。
<樹脂粒子の合成−18>
添加するカチオン性界面活性剤として、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムに変えて、サニゾール(花王(株)製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、固形分濃度10質量%)を用いた以外は樹脂粒子の合成−10と同様にして、樹脂粒子C9を得た。
樹脂粒子の合成−4で加熱して反応を7時間行った後に室温まで冷却し、その後に樹脂粒子の合成−9で用いたカチオン性界面活性剤1.8部をイオン交換水100部で希釈してから添加して30分撹拌した。その後、40℃で12時間、凍結乾燥し、被覆用の樹脂粒子CA1を得た。
メタクリル酸シクロヘキシル(シクロヘキシルメタクリレート)100質量部、トルエン150質量部、アゾビスイソブチロニトリル2質量部を混合し、窒素ガス置換してから60℃に加熱して8時間振とうし、重合反応を行った。その後、室温まで冷却した後に得られた重合溶液にアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンSC、固形分濃度10質量%)を1.4部添加して、樹脂溶液a1を得た。
得られた重合溶液にアニオン性界面活性剤を0.7部添加した以外は樹脂溶液a1と同様にして、樹脂溶液a2を得た。
得られた重合溶液にカチオン性界面活性剤(花王(株)製、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、固形分濃度10%)を0.6部添加した以外は樹脂溶液a1と同様にして、樹脂溶液c1を得た。
得られた重合溶液にカチオン性界面活性剤(花王(株)製、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、固形分濃度10%)を0.3部添加した以外は樹脂溶液a1と同様にして、樹脂溶液c2を得た。
樹脂粒子C1を1.6部と、樹脂粒子A1を30.6部と、導電性粒子(カーボンブラック、キャボット社製、Reagal330)2.8部とを混合装置ヘンシェルミキサー(日本コークス工業(株)製、ヘンシェルミキサー)を用いて10分間混合した。その後芯材粒子(パウダーテック(株)製、EF−35B)1,000部を加え、混合された粉体をエクストリューダー(東芝機械(株)製、TEM)を用い、220℃に加熱して製膜化処理を行い被覆樹脂層を形成した。その後、解砕処理、及び、篩分処理を行って、体積平均粒径36.2μmのキャリア1を得た。
樹脂粒子C1を3.2部に変更し、樹脂粒子A1を29.0部に変更した以外は、キャリア1と同様にしてキャリア2を得た。
樹脂粒子C1を6.4部に変更し、樹脂粒子A1を25.8部に変更した以外はキャリア1と同様にしてキャリア3を得た。
樹脂粒子C1を9.7部に変更し、樹脂粒子A1を22.5部に変更した以外はキャリア1と同様にしてキャリア4を得た。
樹脂粒子C1を16.1部に変更し、樹脂粒子A1を16.1部に変更した以外はキャリア1と同様にして、キャリア5を得た。
樹脂粒子C1を19.3部に変更し、樹脂粒子A1を12.9部に変更した以外はキャリア1と同様にしてキャリア6を得た。
樹脂粒子C1を22.5部に変更し、樹脂粒子A1を9.7部に変更した以外はキャリア1と同様にして、キャリア7を得た。
トルエン134.2部に樹脂溶液c1を39.8部と、樹脂溶液a1を39.9部とを加えて撹拌して溶解させることでトルエン溶液とし、更に本トルエン溶液に導電性粒子(カーボンブラック、キャボット社製、Reagal330)2.8部を添加してホモジナイザーで5分間撹拌し、被覆樹脂溶液を作製した。本被覆樹脂溶液と芯材粒子(パウダーテック(株)製、EF−35B)1,000部を真空脱気型ニーダーに入れ、90℃で20分間撹拌した後、減圧してトルエンを除去し、品温が60℃になるまで冷却撹拌を行い、被覆キャリアを取り出し、75μmの篩分網で篩分し、キャリア8を得た。
樹脂粒子C1を樹脂粒子C2に変更して16.1部とし、樹脂粒子A1を樹脂粒子A2に変更して16.1部とした以外はキャリア1と同様にして、キャリア9を得た。
樹脂粒子C1を樹脂粒子C3に変更して16.1部とし、樹脂粒子A1を樹脂粒子A3に変更して16.1部とした以外はキャリア1と同様にして、キャリア10を得た。
樹脂粒子C1を1.0部に変更し、樹脂粒子A1を31.2部に変更した以外はキャリア1と同様にしてキャリア11を得た。
樹脂粒子C1を24.2部に変更し、樹脂粒子A1を8.0部に変更した以外はキャリア1と同様にして、キャリア12を得た。
樹脂粒子C1を樹脂粒子C4に変更して16.1部とし、樹脂粒子A1を樹脂粒子A4に変更して16.1部とした以外はキャリア1と同様にしてキャリア13を得た。
樹脂粒子C1を樹脂粒子C5に変更して16.1部とし、樹脂粒子A1を樹脂粒子A5に変更して16.1部とした以外はキャリア1と同様にして、キャリア14を得た。
樹脂粒子C1を樹脂粒子C6に変更して16.1部とし、樹脂粒子A1を樹脂粒子A6に変更して16.1部とした以外はキャリア1と同様にして、キャリア15を得た。
樹脂粒子C1を樹脂粒子C7に変更して16.1部とし、樹脂粒子A1を樹脂粒子A7に変更して16.1部とした以外はキャリア1と同様にして、キャリア16を得た。
樹脂粒子C1及び樹脂粒子A1を、樹脂粒子CA1 32.2部に変更した以外はキャリア1と同様にして、キャリア17を得た。
樹脂粒子A1を樹脂粒子A9に変更した以外はキャリア4と同様にして、キャリア18を得た。
樹脂粒子C1を樹脂粒子C9に変更した以外はキャリア4と同様にして、キャリア19を得た。
樹脂粒子A1を樹脂粒子A9に変更し、樹脂粒子C1を樹脂粒子C9に変更した以外はキャリア4と同様にして、キャリア20を得た。
樹脂粒子C1を樹脂粒子C8に変更して16.1部とし、樹脂粒子A1を樹脂粒子A8に変更して16.1部とした以外はキャリア1と同様にして、キャリア18を得た。
樹脂溶液c1を樹脂溶液c2に変更し、樹脂溶液a1を樹脂溶液a2に変更した以外はキャリア8と同様にして、キャリア19を得た。
樹脂粒子を樹脂粒子A1のみに変更して、添加量を32.2部とした以外はキャリア1と同様にして、キャリア20を得た。
樹脂粒子を樹脂粒子C1のみに変更して、添加量を32.2部とした以外はキャリア1と同様にして、キャリア21を得た。
<非晶性ポリエステル樹脂の合成>
〔非晶性ポリエステル樹脂1の合成〕
・ビスフェノールAエチレンオキサイド2.2モル付加物:40モル部
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド2.2モル付加物:60モル部
・テレフタル酸:47モル部
・フマル酸:40モル部
・ドデセニルコハク酸無水物:15モル部
・トリメリット酸無水物:3モル部
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記モノマー成分のうちフマル酸とトリメリット酸無水物以外と、ジオクタン酸スズを上記モノマー成分の合計100部に対して0.25部投入した。窒素ガス気流下、235℃で6時間反応させた後、200℃に降温して、上記フマル酸とトリメリット酸無水物を投入し1時間反応させた。温度を更に220℃まで4時間かけて昇温し、10kPaの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂1を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂1は、DSCによるガラス転移温度Tgが59℃、GPCによる重量平均分子量Mwが25,000、数平均分子量Mnが7,000、フローテスターによる軟化温度が107℃、酸価AVが13mgKOH/gであった。
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き反応槽(東京理化器械(株)製:BJ−30N)を水循環式恒温槽にて40℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル160部とイソプロピルアルコール100部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂1を300部投入して、スリーワンモーターを用い150rpmで撹拌を施し、溶解させて油相を得た。この撹拌されている油相に10%アンモニア水溶液を、滴下時間5分間で14部滴下し、10分間混合した後、更にイオン交換水900部を毎分7部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液800部とイオン交換水700部とをナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター(東京理化器械(株))にセットした。ナスフラスコを回転させながら、60℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ7kPaまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が1,100部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭はなかった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径D50は130nmであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が20%になるように調整し、これを非晶性ポリエステル樹脂分散液1とした。
〔結晶性ポリエステル樹脂1の合成〕
・1,10−ドデカン二酸:50モル部
・1,9−ノナンジオール:50モル部
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマー成分を入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド(試薬)を前記モノマー成分100部に対して0.25部投入した。窒素ガス気流下、170℃で3時間撹拌反応させた後、温度を更に210℃まで1時間かけて昇温し、反応容器内を3kPaまで減圧し、減圧下で13時間撹拌反応させて、結晶性ポリエステル樹脂1を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂1は、DSCによる融解温度が73.6℃、GPCによる重量平均分子量Mwが25,000、数平均分子量Mnが10,500、酸価AVが10.1mgKOH/gであった。
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き反応槽(東京理化器械(株)製:BJ−30N)に、前記結晶性ポリエステル樹脂300部と、メチルエチルケトン(溶剤)160部と、イソプロピルアルコール(溶剤)100部とを入れ、水循環式恒温槽にて70℃に維持しながら、100rpmで撹拌混合しつつ樹脂を溶解させた(溶解液調製工程)。
その後撹拌回転数を150rpmにし、水循環式恒温槽を66℃に設定し、10%アンモニア水(試薬)17部を10分間かけて投入した後、66℃に保温されたイオン交換水を7部/分の速度で、合計900部滴下し転相させて、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液800部とイオン交換水700部とをナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター(東京理化器械(株))にセットした。ナスフラスコを回転させながら、60℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ7kPaまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が1,100部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭はなかった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径D50は130nmであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が20%になるように調整し、これを結晶性ポリエステル樹脂分散液1とした。
<黒顔料分散液の調製>
・カーボンブラック(キャボット製、Regal330):250部
・アニオン系界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンSC):33部(有効成分60%。着色剤に対して8%)
・イオン交換水:750部
上記成分をすべて投入した際に液面の高さが容器の高さの1/3程度になる大きさのステンレス容器に、イオン交換水を280部とアニオン系界面活性剤33部とを入れ、充分に界面活性剤を溶解させた後、前記固溶体顔料すべてを投入し、撹拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで撹拌するとともに、充分に脱泡させた。脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて、5000回転で10分間分散した後、撹拌器で1昼夜撹拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、6,000回転で10分間分散した後、撹拌器で1昼夜撹拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー((株)スギノマシン製、HJP30006)を用いて、圧力240MPaで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して25パス相当行った。得られた分散液を72時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を15%に調整した。この黒顔料分散液中の粒子の体積平均粒径D50は135nmであった。
・炭化水素系ワックス(日本精鑞(株)製、商品名:FNP0080、融解温度=80℃):270部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンRK、有効成分量:60%):13.5部(有効成分として、離型剤に対して3.0%)
・イオン交換水:21.6部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー(ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ)で、内液温度120℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力5MPaで120分間、続いて40MPaで360分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液1を得た。この離型剤分散液中の粒子の体積平均粒径D50は225nmであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が20.0%になるように調整した。
・硫酸アルミニウム粉末(浅田化学工業(株)製:17%硫酸アルミニウム):35部
・イオン交換水:1,965部
上記成分を容器へ投入し、30℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合して硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
<トナー1の作製>
・非晶性ポリエステル樹脂分散液1:700部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液1:50部
・黒顔料分散液:133部
・離型剤分散液:100部
・イオン交換水:350部
・アニオン性界面活性剤(ダウケミカル社製、Dowfax2A1):2.9部
上記成分を、温度計、pH計、撹拌器を具備した反応容器に入れ、温度25℃にて、1.0%硝酸を加えてpHを3.0にした後、ホモジナイザー(IKAジャパン(株)製:ウルトラタラックスT50)にて5,000rpmで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液を130部添加して6分間分散した。
その後、反応容器に撹拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度40℃までは0.2℃/分の昇温速度、40℃を超えてからは0.05℃/分の昇温速度で昇温し、10分ごとにマルチサイザーII(アパーチャー径:50μm、ベックマン−コールター社製)にて粒径を測定した。体積平均粒径が5.0μmになったところで温度を保持し、非晶性ポリエステル樹脂分散液1:50部を5分間かけて投入した。
30分間保持した後、1%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを9.0にした。その後、5℃ごとにpHが9.0になるように同様にして調整しながら、昇温速度1℃/分で90℃まで昇温し、98℃で保持した。光学顕微鏡と走査電子顕微鏡(FE−SEM)にて粒子形状及び表面性を観察したところ、10.0時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を30℃まで5分間かけて冷却した。
冷却後のスラリーを、目開き15μmのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナーを手で細かく砕いて、温度30℃でトナー量の10倍のイオン交換水に投入し、30分間撹拌混合した。引き続き、アスピレータで減圧ろ過し、ろ紙上に残ったトナーを手で細かく砕いて、温度30℃でトナー量の10倍のイオン交換水に投入し、30分間撹拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の電気伝導度を測定した。ろ液の電気伝導度が10μS/cm以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機(コーミル)で細かく砕いてから、35℃のオーブン中で36時間真空乾燥して、トナー母粒子1を得た。
得られたトナー母粒子1は、体積平均粒径D50が6.0μm、形状係数が127であった。
得られたトナー母粒子1:100部に対して、外添剤:R972(日本アエロジル(株)製、16nm):1部とを加え、ヘンシェルミキサーを用いて周速30m/sで3分間混合した。その後、得られた混合物を目開き45μmの振動篩いで篩分して、トナー1を得た。
結晶性ポリエステル樹脂分散液1を使用せず、非晶性ポリエステル樹脂分散液1の部数700部を750部とした以外は、トナー1と同様にして、トナー2を作製した。
キャリア:221部と、トナー:19部とをV型ブレンダーに入れ、20回転/分で15分間回転することで、表1記載の静電荷像現像剤を得た。
得られた現像剤をそれぞれ、画像形成装置(富士ゼロックス(株)製、製品名:Apeos Port−II C4300改造機)に充填して「気温15℃、湿度30%」と「気温30℃、湿度85%」設定の環境下で連続出力繰返し、初期と経時の画質スコア(濃度/カブリ/細線再現性)を比較した。
具体的には上記環境下で、初期と10万枚のダミーチャートによる経時プロセスを経て再度、階調チャートを作製する操作を、交互に各2回実施してその際の画像を評価した(高温→低温→高温→低温環境下)。
各環境下での初期/経時の画質スコア(濃度/カブリ/細線再現性)を評価した。評価基準は以下の通りである。
A:初期画像と比較して濃度/カブリ/細線再現性の差が確認できない。
B:初期画像と比較して僅かに差が確認できる。
C:画像の一部が初期と比較して薄い/再現性が乏しいが許容できる。
D:初期画像と比較して薄い/再現性が乏しい。
E:初期画像と比較して画像全体が明らかに薄い。
同等画質スコアであっても、秀でたスコアには「A+」のように「+」の付記を行っている。なお、許容なスコアは、A〜Cである。
結果を表1に示す。
なお、実施例1〜7のように、界面活性剤の総含有量の30〜95質量%がアニオン性界面活性剤である構成によって、実施例11及び12のようにアニオン性界面活性剤の含有量が界面活性剤の総含有量の30〜95質量%ではない構成に比べてより高い画質スコアが得られた。
実施例4のように、結晶性樹脂を有するトナーと本実施形態のキャリアからなる現像剤を用いる構成によって、実施例17のように結晶性樹脂を用いない構成に比べてより高い画質スコアが得られた。
Claims (8)
- 芯材粒子と、
前記芯材粒子を被覆する樹脂被覆層とを有し、
前記樹脂被覆層が、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を含有し、
樹脂被覆層におけるカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の総含有量が、樹脂被覆層全体の0.1〜6.0質量%であることを特徴とする、
静電荷像現像用キャリア。 - 樹脂被覆層に含有されるカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の総含有量に対するアニオン性界面活性剤の含有量が30〜95質量%である、請求項1に記載の静電荷像現像用キャリア。
- 請求項1又は2に記載の静電荷像現像用キャリア、及び、静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする、
静電荷像現像剤。 - 前記静電荷像現像用トナーが結晶性樹脂を含有する、請求項3に記載の静電荷像現像剤。
- 請求項3又は4に記載の静電荷像現像剤を収容する、現像剤カートリッジ。
- 請求項3又は4に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備える、プロセスカートリッジ。
- 像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤が請求項3又は4に記載の静電荷像現像剤である、
画像形成装置。 - 像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記現像剤として請求項3又は4に記載の静電荷像現像剤を用いる、
画像形成方法。
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