JPH0667473A

JPH0667473A - 二成分現像剤用キャリア

Info

Publication number: JPH0667473A
Application number: JP4222659A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Kato; 貴久加藤; Nobuhiro Nakayama; 信広中山; Yasuo Asahina; 安雄朝比奈; Yoshinao Okamoto; 義尚岡元; Tomomi Suzuki; 智美鈴木; Hiroaki Matsuda; 浩明松田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-08-21
Filing date: 1992-08-21
Publication date: 1994-03-11

Abstract

(57)【要約】【目的】高温高湿の環境下において、安定にした摩
擦帯電性を有し、又、長期にわたり複写画像を形成させ
ても帯電量低下による地かぶりを起さず、耐久性にも優
れた二成分現像剤用キャリアを提供すること。【構成】キャリア芯粒子表面に１級及び／又は２級
アミノ基の少なくとも一つを含むアミノシランカップリ
ング剤と界面活性剤を含有した内部樹脂層と該内部樹脂
層を被覆する表面樹脂層からなり該内部樹脂層の厚みＬ
₁（μｍ）が０．５＜Ｌ₁＜１．０、該表面樹脂層の厚み
Ｌ₂（μｍ）が０．１＜Ｌ₂＜０．５である２層コート型
二成分現像剤用キャリア。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法などに用いられる乾式二成分現像剤用キャリアに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来からキャリア粒子とトナー粒子との
混合物からなるいわゆる二成分系乾式現像剤はよく知ら
れているが、この二成分系乾式現像剤は、比較的大きな
粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により
発生した電気力により保持されており、静電潜像に近接
すると、静電潜像が形成する電界によるトナー粒子に対
する潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子
間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸
引付着されて静電潜像が可視化されるものである。そし
て、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しな
がら、反復使用される。

【０００３】一般的に二成分現像剤用キャリア材料とし
て広く使用されているのがマグネタイト、フェライトな
どの金属酸化物であり、鉄粉キャリアなどに比べて見か
け密度が小さく現像剤として軽量化が可能であるため、
現像器内において現像剤を撹拌する場合その撹拌抵抗が
小さくなるという利点を有している。更に鉄粉キャリア
に比べて磁気特性上、残留磁束密度が低く、また抗磁力
も小さく、結果的にヒステリシスループの面積が小さい
特徴を有し、磁化反転及び磁化履歴に対して常に初期特
性を保持する特性を有している。またマグネタイト、フ
ェライトなどは酸化物であるため化学的に安定であり、
複写機内で発生するオゾン、ＮＯｘ等による化学変化が
起きにくい。

【０００４】しかしながら、このようなフェライト、マ
グネタイト等の酸化物キャリアも、高速現像や多数枚複
写による現像剤粒子間の衝突、または現像剤粒子と現像
機械との衝突等の機械的衝突、またはこれらの作用によ
る発熱でキャリア表面上にトナー膜が形成される、いわ
ゆるスペント化が生じ、キャリアの帯電特性が使用時間
とともに低下しトナー飛散、地かぶり等が発生するとい
う欠点があった。

【０００５】このようなスペント化を防止するために、
従来から核体粒子表面に種々の樹脂を被覆する方法が提
案されているが、その結果、現像剤の長寿命化が計れる
という利点はあるが、樹脂コートに伴ってキャリアは絶
縁化され、現像時、現像電極として働かなくなるので、
特に黒ベタ部でエッジ効果が出る等、均一な画像を得る
ことが困難である。そこでコーティングキャリアの電気
抵抗を小さくする技術として従来、樹脂コーティング層
に界面活性剤を含有させる技術が提案されている。（特
開昭５６−１４３４４６号公報、同５６−１４３４４７
号公報、同５７−４０２６５号公報等参照）しかし、界
面活性剤が含有された樹脂コーティング層を有するコー
ティングキャリアにおいては、界面活性剤が吸湿性の高
いものであるため、樹脂コーティング層の表面に露出し
ている界面活性剤の存在によりコーティングキャリアの
摩擦帯電性が変化しやすく、特に高温高湿の環境下にお
いては摩擦帯電性の変化が顕著となる。このようにコー
ティングキャリアの摩擦帯電性が変化すると、結果とし
てトナーに好適な摩擦帯電電荷を付与することが困難と
なり、コーティングキャリアを早期に交換しなければな
らない不都合が生ずる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
高湿の環境下において安定した摩擦帯電性を有する二成
分現像剤用キャリアを提供することである。他の目的は
長期にわたり複写画像を形成させた場合の帯電量低下を
防止し充分な耐久性を維持できる二成分現像剤用キャリ
アを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の二成分現像剤用
キャリアは、キャリア芯粒子表面に１級及び／又は２級
アミノ基の少なくとも一つを含むアミノシランカップリ
ング剤と界面活性剤を含有した内部樹脂層と該内部樹脂
層を被覆する表面樹脂層からなり、該内部樹脂層の厚み
Ｌ₁（μｍ）が０．５＜Ｌ₁＜１．０、該表面樹脂層の厚
みＬ₂（μｍ）が０．１＜Ｌ₂＜０．５である２層コート
型キャリアであることを特徴とする。そして、表面樹脂
層は低表面エネルギーの樹脂からなることが好ましい。
すなわち本発明は樹脂コーティング層を内層と外層の２
層構成にしたうえ、特に内層を選択してこれに界面活性
剤を含有させることにより、樹脂コーティング層の表面
に界面活性剤を露出させないようにして摩擦帯電性の温
度及び湿度による影響を小さくし、かつ界面活性剤の存
在位置が内層であってもコーティングキャリアの全体と
しての電気抵抗の減少効果が十分に得られることを確認
して完成されたものである。又、本発明においては特に
内層を選択してこれにアミノシランカップリング剤を分
散させることにより長期にわたり複写画像を形成させた
場合の帯電量低下を防止し充分な耐久性を維持できる。
さらに本発明においては内層の厚みＬ₁（μｍ）が０．
５＜Ｌ₁＜１．０表層の厚みＬ₂（μｍ）が０．１＜Ｌ₂
＜０．５であることを特徴とする。Ｌ₁＜０．５かつＬ₂
＞０．５、又はＬ₁＞１．０かつＬ₂＞０．５になると高
抵抗化によるエッジ効果が発生する。又、Ｌ₂＜０．１
になるとコーティングによる均一な被覆が困難になり、
界面活性剤を含有した内層が露出し高温高湿の環境下に
おいては摩擦帯電性の変化が顕著となる。

【０００８】本発明のキャリアに用いられる芯材として
は、従来より公知のものでもよく、例えば鉄、コバル
ト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライトなどの合金や化合物；ガラスビーズ等が
挙げられる。これら核体粒子の平均粒径は通常１０〜１
０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍである。

【０００９】本発明のキャリアの内部樹脂層を形成する
ためのコーティング用樹脂としては、キャリアの被覆樹
脂として従来公知の樹脂を用いることができる。具体的
には、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−ア
クリル共重合体樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、
ロジン変性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等
を用いることができるが、界面活性剤の分散性を高める
観点から、界面活性剤との相溶性の高いものが好まし
い。具体的には、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン
−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂等を好ましく用いる
ことができる。

【００１０】この内層に含有される界面活性剤として
は、イオン性の界面活性剤、非イオン性の界面活性剤の
いずれをも用いることができるが、コートキャリアの電
気抵抗を減少させる効果が顕著に発揮されることからア
ニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤が好まし
い。アニオン系界面活性剤としては、−ＣＯＯＮａ等の
親水基を有するセッケン等のカルボン酸塩、−ＯＳＯ₃
Ｎａ等の親水基を有する、高級アルコール硫酸エステル
塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、
硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン等の硫酸エス
テル塩、−ＳＯ₃Ｎａ等の親水基を有する、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、パラフィンスルフォン酸塩等の
スルフォン酸塩、−ＯＰＯ₃Ｎａ₂等の親水基を有する高
級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等
を用いることができる。又、カチオン系界面活性剤とし
ては、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン
塩等を用いることができる。界面活性剤の含有割合は、
内部樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好
ましく、特に１〜８重量部が好ましい。該範囲内にあれ
ば界面活性剤による電気抵抗の減少効果が十分に発揮さ
れる。

【００１１】樹脂コート層の表層を構成する樹脂として
は、トナー物質の付着を有効に防止する観点から低表面
エネルギー特性を有する樹脂が好ましい。具体的には、
ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、フッ化
ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、側鎖にフッ素
原子を置換してなる基を有する含フッ素系樹脂等を用い
ることができる。

【００１２】以上のようなコーティング用樹脂による樹
脂層の形成法としては、従来と同様、噴霧法、浸漬法等
の手段でシランカップリング剤及び界面活性剤を分散し
た樹脂溶液を塗布した後、同様にして樹脂溶液のみを塗
布すればよい。

【００１３】本発明において内部樹脂層中に分散するシ
ランカップリング剤としては、Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）₃ なる式で表される化合物であり、Ｘは有機質と反応する
官能基で、Ｒは加水分解可能な基である。特にアミノ基
を有するアミノシランカップリング剤が望ましく、内部
樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部、好ましく
は１〜３重量部添加するのがよい。０．５重量部未満の
場合には長期の複写による帯電量低下を少なくする効果
が充分にえられず、又逆に５重量部超過の場合には帯電
量が上昇し過ぎる危険性およびカラー現像用キャリアと
したときにエッジ効果を防止するために必要な抵抗値の
上限を越えてしまう危険性が大きくなる。アミノシラン
カップリング剤としては例えば、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシル
ジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アン
モニウムクロライド等が挙げられる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を下記の実施例によって更に具
体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００１５】キャリア製造例１内部樹脂層形成液の組成スチレン−アクリル樹脂６０重量部ラウリル酸アルコール硫酸エステルナトリウム塩１．０重量部アミノシランカップリング剤（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）４．０重量部メチルエチルケトン３００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径７０μｍの
球状フェライト５０００重量部の表面に流動床型塗布装
置を用いて塗布し内部樹脂層を形成した。

【００１６】表面樹脂層形成液の組成スチレン−アクリル樹脂２０重量部メチルエチルケトン１００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を上記の内部樹脂層を
形成したフェライト粒子上に流動床型塗布装置を用いて
塗布し表面樹脂層を形成しキャリアＡを得た。

【００１７】キャリア製造例２内部樹脂層形成液の組成スチレン−アクリル樹脂６０重量部ラウリル酸アルコール硫酸エステルナトリウム塩１．０重量部アミノシランカップリング剤（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）０．２重量部メチルエチルケトン３００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径７０μｍの
球状フェライト５０００重量部の表面に流動床型塗布装
置を用いて塗布し内部樹脂層を形成した。

【００１８】表面樹脂層形成液の組成スチレン−アクリル樹脂２０重量部メチルエチルケトン１００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を上記の内部樹脂層を
形成したフェライト粒子上に流動床型塗布装置を用いて
塗布し表面樹脂層を形成しキャリアＢを得た。

【００１９】キャリア製造例３内部樹脂層形成液の組成スチレン−アクリル樹脂６０重量部ラウリル酸アルコール硫酸エステルナトリウム塩８重量部アミノシランカップリング剤（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）１．０重量部メチルエチルケトン３００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径７０μｍの
球状フェライト５０００重量部の表面に流動床型塗布装
置を用いて塗布し内部樹脂層を形成した。

【００２０】表面樹脂層形成液の組成スチレン−アクリル樹脂２０重量部メチルエチルケトン１００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を上記の内部樹脂層を
形成したフェライト粒子上に流動床型塗布装置を用いて
塗布し表面樹脂層を形成しキャリアＣを得た。

【００２１】キャリア製造例４内部樹脂層形成液の組成スチレン−アクリル樹脂６０重量部ラウリル酸アルコール硫酸エステルナトリウム塩０．２重量部アミノシランカップリング剤（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）１重量部メチルエチルケトン３００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径７０μｍの
球状フェライト５０００重量部の表面に流動床型塗布装
置を用いて塗布し内部樹脂層を形成した。

【００２２】表面樹脂層形成液の組成スチレン−アクリル樹脂２０重量部メチルエチルケトン１００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を上記の内部樹脂層を
形成したフェライト粒子上に流動床型塗布装置を用いて
塗布し表面樹脂層を形成しキャリアＤを得た。

【００２３】キャリア製造例５内部樹脂層形成液の組成スチレン−アクリル樹脂６０重量部ラウリル酸アルコール硫酸エステルナトリウム塩１．０重量部アミノシランカップリング剤（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）１．０重量部メチルエチルケトン３００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径７０μｍの
球状フェライト５０００重量部の表面に流動床型塗布装
置を用いて塗布し内部樹脂層を形成した。

【００２４】表面樹脂層形成液の組成スチレン−アクリル樹脂２０重量部メチルエチルケトン１００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を上記の内部樹脂層を
形成したフェライト粒子上に流動床型塗布装置を用いて
塗布し表面樹脂層を形成しキャリアＥを得た。

【００２５】キャリア製造例６内部樹脂層形成液の組成スチレン−アクリル樹脂６０重量部ラウリル酸アルコール硫酸エステルナトリウム塩１．０重量部アミノシランカップリング剤（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）１．０重量部メチルエチルケトン３００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径７０μｍの
球状フェライト５０００重量部の表面に流動床型塗布装
置を用いて塗布し内部樹脂層を形成した。

【００２６】表面樹脂層形成液の組成フッ化ビニリデン樹脂２０重量部メチルエチルケトン１００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を上記の内部樹脂層を
形成したフェライト粒子上に流動床型塗布装置を用いて
塗布し表面樹脂層を形成しキャリアＦを得た。

【００２７】キャリア製造例７内部樹脂層形成液の組成スチレン−アクリル樹脂６０重量部ラウリル酸アルコール硫酸エステルナトリウム塩８．０重量部アミノシランカップリング剤（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）４．０重量部メチルエチルケトン３００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径７０μｍの
球状フェライト５０００重量部の表面に流動床型塗布装
置を用いて塗布し内部樹脂層を形成した。

【００２８】表面樹脂層形成液の組成スチレン−アクリル樹脂２０重量部メチルエチルケトン１００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を上記の内部樹脂層を
形成したフェライト粒子上に流動床型塗布装置を用いて
塗布し表面樹脂層を形成しキャリアＧを得た。

【００２９】上記キャリアＡ〜Ｇの樹脂層の厚みは、内
層が０．６μｍ、表層が０．２μｍであった。

【００３０】キャリア製造比較例１樹脂層形成液の組成スチレン−アクリル樹脂６０重量部ラウリル酸アルコール硫酸エステルナトリウム塩０．２重量部アミノシランカップリング剤（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）２重量部メチルエチルケトン３００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径７０μｍの
球状フェライト５０００重量部の表面に流動床型塗布装
置を用いて塗布し樹脂層を形成しキャリアＨを得た。

【００３１】キャリア製造比較例２内部樹脂層形成液の組成スチレン−アクリル樹脂６０重量部アミノシランカップリング剤（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）２重量部メチルエチルケトン３００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径７０μｍの
球状フェライト５０００重量部の表面に流動床型塗布装
置を用いて塗布し内部樹脂層を形成した。

【００３２】表面樹脂層形成液の組成スチレン−アクリル樹脂２０重量部メチルエチルケトン１００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を上記の内部樹脂層を
形成したフェライト粒子上に流動床型塗布装置を用いて
塗布し表面樹脂層を形成しキャリアＩを得た。

【００３３】キャリア製造比較例３内部樹脂層形成液の組成スチレン−アクリル樹脂６０重量部ラウリル酸アルコール硫酸エステルナトリウム塩０．２重量部メチルエチルケトン３００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径７０μｍの
球状フェライト５０００重量部の表面に流動床型塗布装
置を用いて塗布し内部樹脂層を形成した。

【００３４】表面樹脂層形成液の組成スチレン−アクリル樹脂２０重量部メチルエチルケトン１００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を上記の内部樹脂層を
形成したフェライト粒子上に流動床型塗布装置を用いて
塗布し表面樹脂層を形成しキャリアＪを得た。

【００３５】キャリア製造比較例４内部樹脂層形成液の組成スチレン−アクリル樹脂２０重量部ラウリル酸アルコール硫酸エステルナトリウム塩０．２重量部アミノシランカップリング剤（γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン）０．２重量部
メチルエチルケトン
１００重量部上記処方をホモミキサーで３０分
間分散して被覆層形成液を調製した。この被覆層形成液
を平均粒径７０μｍの球状フェライト５０００重量部の
表面に流動床型塗布装置を用いて塗布し内部樹脂層を形
成した。

【００３６】表面樹脂層形成液の組成スチレン−アクリル樹脂６０重量部メチルエチルケトン３００重量部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を上記の内部樹脂層を
形成したフェライト粒子上に流動床型塗布装置を用いて
塗布し表面樹脂層を形成しキャリアＫを得た。

【００３７】なお、キャリアＩ、Ｊの内部樹脂層の厚み
は０．６μｍ、表面樹脂層の厚みは０．２μｍであっ
た。又、Ｋの内部樹脂層の厚みは０．２μｍ、表面樹脂
層の厚みは０．６μｍであった。

【００３８】得られた１１種類のキャリア各１０００部
を、それぞれ市販のポリエステル系トナー３５部と混合
して、１１種類の２成分系カラー現像剤を作成した。

【００３９】次に各現像剤をリコー社製電子写真複写機
ＦＴ４０６０の改造機にセットし、温度３０℃、相対湿
度８０％の高温高湿下で連続コピーを行い、複写画像の
エッジ効果及び地カブリを調べた。それらの結果を表１
に示す。なお、エッジ効果の評価は、写真チャートを用
い、現像ポテンシャル３００〜４００Ｖ、ＰＧ０．７〜
０．８ｍｍ、線速比（Ｖｓ／Ｖｐ）＝１．５〜３．５の
条件で、通常のＤＣバイアスのみならずＡＣバイアスを
重畳して、複写した画像のベタ部とハーフトーン部の境
界部分におけるエッジ効果による白抜けのレベルを評価
した。なお、エッジ効果及び地かぶりの評価は、まった
く確認できないものを○、確認されるがその程度が小さ
いものを△、確認されその程度が大きいものを×とし
た。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】上記構成のキャリアを使用することによ
って界面活性剤が表面に露出することが防止されるの
で、摩擦帯電性の温度湿度による影響を小さくし、かつ
所望の抵抗値が実現されてエッジ効果のない均一な高品
質画像が得られる。更に内部樹脂層中のアミノシランカ
ップリング剤により長期にわたり複写画像を形成させた
場合の帯電量低下による地カブリを防止し充分な耐久性
を実現することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡元義尚東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコ−内 (72)発明者鈴木智美東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコ−内 (72)発明者松田浩明東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコ−内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】キャリア芯粒子表面に１級及び／又は２
級アミノ基の少なくとも一つを含むアミノシランカップ
リング剤と界面活性剤を含有した内部樹脂層と該内部樹
脂層を被覆する表面樹脂層からなり該内部樹脂層の厚み
Ｌ₁（μｍ）が０．５＜Ｌ₁＜１．０、該表面樹脂層の厚
みＬ₂（μｍ）が０．１＜Ｌ₂＜０．５である２層コート
型二成分現像剤用キャリア。
【請求項２】前記表面樹脂層が低表面エネルギーの樹
脂からなることを特徴とする請求項１記載の二成分現像
剤用キャリア。
【請求項３】前記内部樹脂層が含有する界面活性剤が
内部樹脂に対し０．５〜１０ｗｔ％であることを特徴と
する請求項１記載の二成分現像剤用キャリア。
【請求項４】前記内部樹脂層が含有するアミノシラン
カップリング剤量が内部樹脂に対し０．５〜５．０ｗｔ
％であることを特徴とする請求項１記載の二成分現像剤
用キャリア。