JP5584607B2 - 電子写真用マゼンタトナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真用マゼンタトナーの製造方法、及びそれにより得られる電子写真用マゼンタトナーに関する。

電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。
高画質化及び高速化に対応するために、トナーにも様々な性能が要求され、その要求を満たすために、着色剤や樹脂の粒子を塩析等の方法で凝集させ、融着させ、合一粒子とすることで、粒径や表面性を任意に調整できる方法として、凝集合一法（凝集融着法）によるトナーの製造方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、着色剤の変性を防止し、高い画像濃度及び帯電性を有するトナーを得ることを目的として、酸基を有する樹脂を、塩基性水性媒体中において中和し、樹脂分散液を得る工程、［酸基を有する樹脂のフローテスター法による軟化温度（Ｔｓ）−２０℃］以上かつ［酸基を有する樹脂のフローテスター法による軟化点（Ｔｍ）］以下の温度で、Color Index Pigment Red 48:1、Color Index Pigment Red 48:2、Color Index Pigment Red 48:3、及びColor Index Pigment Red 48:4から選ばれる少なくとも１種の着色剤と混合して着色剤と樹脂の混合分散液を得る工程、得られた着色剤と樹脂の混合分散液に水性液を添加して、着色剤含有樹脂粒子分散液を得る工程、を有する着色剤含有樹脂粒子分散液の製造方法が開示されている。
特許文献２には、着色剤の分散性に優れたトナーを経済的に製造することを目的として、結着樹脂と着色剤が樹脂中に分散した着色剤のマスターバッチとを混合し、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で一次粒子を生成させる工程、及び該一次粒子を凝集、合一させる工程を有する電子写真用トナーの製造方法が開示されている。

特開２０１０−６５１９９号公報 特開２００６−１７１６９１号公報

トナーの製造には、高温での混練や凝集融着法による水性媒体中での処理を行うため、カラートナーにおけるマゼンタ色のトナーの顔料には、一般に耐熱性や耐水性に優れたキナクリドン等の縮合多環式顔料等が用いられている。一方、レーキ顔料は、高い発色性を示すものの、高温での混練や水性媒体中での製造時に変性して退色するため、発色性を生かしつつトナーに使用することは困難である。
また、トナーには非常に広い温度範囲で記録媒体に定着できるという性能が求められている。前記特許文献に記載された凝集融着法を用いることで、トナーの定着温度範囲は改善できるが、レーキ顔料を用いた場合、定着温度範囲を十分に改善することはできない。
本発明の課題は、定着性及び画像濃度に優れる電子写真用マゼンタトナー並びにその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、定着性及び画像濃度に影響する要因は、顔料の安定性、並びにトナーを構成する樹脂のトナー中の状態及び存在位置にあると考えて検討を行った。その結果、ポリエステル樹脂と特定の顔料とを溶融混合した後、更にポリエステル樹脂と特定のｐＨの水性液の存在下で溶融混合してから乳化し、凝集、融着させることにより、定着性及び画像濃度に優れる電子写真用マゼンタトナーが得られることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の［１］及び［２］を提供する。
［１］下記の工程（１）〜（３）を含む電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
工程（１）：ポリエステル樹脂（ａ）と下記式で表される顔料とを溶融混合して、着色樹脂を得る工程

（式中、Ｍはバリウム、カルシウム、ストロンチウム又はマンガンを表す。）
工程（２）：前記着色樹脂とポリエステル樹脂（ｂ）とをｐＨ７〜１１の水性液の存在下で溶融混合してから乳化し、着色樹脂粒子（Ａ）を得る工程
工程（３）：着色樹脂粒子（Ａ）を凝集し、融着させる工程
［２］前記［１］に記載の製造方法で得られる電子写真用マゼンタトナー。

本発明の方法によれば、定着性及び画像濃度に優れる電子写真用マゼンタトナーを効率よく低コストで製造することができる。

本発明の電子写真用マゼンタトナーの製造方法は、下記の工程（１）〜（３）を含む。
工程（１）：ポリエステル樹脂（ａ）と下記式で表される顔料とを溶融混合して、着色樹脂を得る工程

（式中、Ｍはバリウム、カルシウム、ストロンチウム又はマンガンを表す。）
工程（２）：前記着色樹脂とポリエステル樹脂（ｂ）とをｐＨ７〜１１の水性液の存在下で溶融混合してから乳化し、着色樹脂粒子（Ａ）を得る工程
工程（３）：着色樹脂粒子（Ａ）を凝集し、融着させる工程

本発明の製造方法によって得られた電子写真用マゼンタトナーが、定着性及び画像濃度に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
まず、工程（１）にて、ポリエステル樹脂（ａ）と前記式で表される顔料とを溶融混合することで、該顔料がポリエステル樹脂（ａ）の内部に均一に分散された着色樹脂を得る。これによって、後の工程における水性媒体中での処理、あるいは高温での処理において、顔料の発色性を維持することができると考えられる。
次に、工程（２）にて、前記着色樹脂とポリエステル樹脂（ｂ）とを、ｐＨ７〜１１の水性液の存在下で溶融混合する。本工程で用いられるポリエステル樹脂（ｂ）は、特に後の工程における水性媒体中での分散性や得られるトナーの性質である定着性に適した樹脂を選択することができる。このように二段階に分けてポリエステル樹脂と顔料とを溶融混合することで、トナーの発色性と定着性との両立が可能となると考えられる。
また、本工程（２）では、ｐＨ７〜１１の水性液の存在下で溶融混合した後に、乳化し、着色樹脂粒子（Ａ）を得る。ここでｐＨを中性から弱アルカリ性領域で溶融混合することで、樹脂粒子の分散安定性と顔料の安定性とを維持することが可能となると考えられる。
そして、工程（３）において、このようにして得られた着色樹脂粒子（Ａ）を凝集し、融着させることで、定着性及び画像濃度に優れる電子写真用マゼンタトナーが得られると考えられる。

はじめに、本発明で用いられる各成分について説明する。
［ポリエステル樹脂（ａ）］
以下、ポリエステル樹脂（ａ）について説明する。
本発明において、ポリエステル樹脂（ａ）は、トナーの定着性を向上させる観点から、線形ポリエステル樹脂であることが好ましい。
また、ポリエステル樹脂（ａ）は、トナーの帯電性を向上させる観点から、非晶質ポリエステルであることが好ましい。非晶質ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が、１．４を超える、あるいは０．６未満のポリエステルである。
ポリエステル樹脂（ａ）の結晶性指数は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは０．６未満又は１．４を超え４以下、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。当該結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により適宜決定することができる。

ポリエステル樹脂（ａ）は、乳化性の観点から、分子末端に酸基を有することが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の分散性とトナーの保存安定性との両立の観点から、カルボキシル基が好ましい。
ポリエステル樹脂（ａ）の酸価は、樹脂の水性媒体中における乳化性の観点から、好ましくは６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリエステル樹脂（ａ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜８，０００である。

ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５０〜７５℃、より好ましくは５２〜７０℃、更に好ましくは５５〜６８℃である。
ポリエステル樹脂（ａ）の軟化点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは７０〜１６５℃、より好ましくは７０〜１４０℃、更に好ましくは８０〜１３０℃、更に好ましくは９０〜１２０℃である。
なお、ポリエステル樹脂（ａ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上のポリエステル樹脂（ａ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られたガラス転移点及び軟化点をいう。

ポリエステル樹脂（ａ）は、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることにより得られる。当該重縮合反応は、好ましくは触媒存在下、１８０〜２５０℃で行われることが好ましい。
酸成分としては、ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、カルボン酸には、酸無水物及びアルキル（炭素数１〜３）エステル等も含まれる。これらの中でも、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、ジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香環を含有するジカルボン酸類や、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類が挙げられ、これらの中でもフマル酸が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステル樹脂（ａ）は、トナーの耐高温オフセット性の観点から、３価以上の多価カルボン酸並びにその酸無水物又はそのアルキルエステル、好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含有する酸成分を用いて得られたポリエステル樹脂（ａ）を少なくとも１種使用することが好ましい。

アルコール成分としては、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、これらの中でも、非晶質のポリエステルを得る観点から、芳香族ジオールが好ましく、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）がより好ましい。
主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

触媒としては、縮重合反応の効率の観点から、錫化合物、チタン化合物等が好ましく、錫化合物がより好ましい。錫化合物としては、ジオクチル酸錫、ジブチル錫オキサイド等が挙げられる。チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量に制限はないが、酸成分とアルコール成分との総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．６重量部である。

縮重合反応は、反応容器に、酸成分及びアルコール成分を入れ、１８０〜２５０℃で５〜１５時間維持して行うことが好ましく、更にその後、触媒を加え１８０〜２５０℃で１〜５時間維持して反応を進行させ、５．０〜２０ｋＰａに減圧して１〜１０時間維持して行うことがより好ましい。

［顔料］
本発明に用いられる顔料は、下記式で表される顔料である。

（式中、Ｍはバリウム、カルシウム、ストロンチウム又はマンガンを表す。）

上記顔料は、４−［（５−クロロ−４−メチル−２−スルフォナトフェニル）アゾ］−３−ヒドロキシ−２−ナフトエートであり、ピグメントレッド４８：１（Ｍ＝バリウム）、ピグメントレッド４８：２（Ｍ＝カルシウム）、ピグメントレッド４８：３（Ｍ＝ストロンチウム）、ピグメントレッド４８：４（Ｍ＝マンガン）として市販されている。これらのなかでは、画像濃度を向上させる観点及びマゼンタトナーとして好ましい色調を示す点から、Ｍがストロンチウムであるピグメントレッド４８：３が好ましい。
顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に用いられる顔料は、乾燥粉末、水に湿潤したペースト等、いずれの形態でもよいが、樹脂中の分散性の観点から、水に湿潤したペーストであることが好ましい。
水に湿潤したペーストの固形分濃度は、顔料の分散性及び濡れ性、ならびにトナーの画像濃度、粒径分布及び生産性の観点から、１０〜５０重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましく、２０〜３５重量％が更に好ましい。

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記式で表される顔料以外の顔料を用いることができる。前記式で表される顔料以外の顔料の例としては、ピグメントレッド１２２，ピグメントレッド２６９等が挙げられる。

［ポリエステル樹脂（ｂ）］
ポリエステル樹脂（ｂ）は、後述のポリエステル樹脂（ｃ）と同一組成の樹脂を用いてもよく、異なる組成の樹脂を用いてもよいが、凝集剤の制御及び耐久性の観点から、同一組成の樹脂を用いることが好ましい。なお、後述するポリエステル樹脂（ｃ）についても好適範囲は同じである。

本発明において、ポリエステル樹脂（ｂ）は、トナーの定着性を向上させる観点から、架橋ポリエステル樹脂であることが好ましい。
また、ポリエステル樹脂（ｂ）は、トナーの帯電性を向上させる観点から、非晶質ポリエステルであることが好ましい。
ポリエステル樹脂（ｂ）の結晶性指数は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは０．６未満又は１．４を超え４以下、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。当該結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により適宜決定することができる。

ポリエステル樹脂（ｂ）は、乳化性の観点から、分子末端に酸基を有することが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の分散性とトナーの保存安定性との両立の観点から、カルボキシル基が好ましい。
ポリエステル樹脂（ｂ）の酸価は、樹脂の水性媒体中における乳化性の観点から、好ましくは６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリエステル樹脂（ｂ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜８，０００である。

ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５５〜７５℃、より好ましくは５５〜７０℃、更に好ましくは５８〜６８℃である。
ポリエステル樹脂（ｂ）の軟化点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは７０〜１６５℃、より好ましくは７０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。
なお、ポリエステル樹脂（ｂ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上のポリエステル樹脂（ｂ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られたガラス転移点及び軟化点をいう。
ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移点、軟化点、数平均分子量及び酸価は、ポリエステル樹脂（ｃ）の好適範囲と同じであることが好ましい。

ポリエステル樹脂（ｂ）は、前記のポリエステル樹脂（ａ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。酸成分及びアルコール成分は、ポリエステル樹脂（ｃ）と同じ成分のものが好ましい。
酸成分としては、ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、カルボン酸には、酸無水物及びアルキル（炭素数１〜３）エステル等も含まれる。これらの中でも、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、ジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香環を含有するジカルボン酸類や、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類が挙げられ、これらの中でもテレフタル酸が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、これらの中でも耐オフセット性の観点から、トリメリット酸が好ましい。
これらの酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステル樹脂（ｂ）は、トナーの耐高温オフセット性の観点から、３価以上の多価カルボン酸並びにその酸無水物又はそのアルキルエステル、好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含有する酸成分を用いて得られたポリエステル樹脂（ｂ）を少なくとも１種使用することが好ましい。

アルコール成分としては、主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、これらの中でも、非晶質のポリエステルを得る観点から、芳香族ジオールが好ましく、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）がより好ましい。
主鎖炭素数２〜１２の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリエステル樹脂（ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよく、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類のポリエステルをそれぞれポリエステル（ｂ−１）及び（ｂ−２）とした場合、一方のポリエステル（ｂ−１）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｂ−２）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｂ−１）とポリエステル（ｂ−２）との重量比（（ｂ−１）／（ｂ−２））は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜９０／１０である。

［多塩基酸の塩］
本発明に用いられる多塩基酸の塩は、工程（２）における溶融混合の際にｐＨを特定の範囲に制御して、顔料の変性を抑制しつつ、着色樹脂粒子の分散性を向上させ、得られるトナーの画像濃度と定着性とを向上させることができる。
多塩基酸の塩としては、ｐＨを維持するための緩衝作用を発現させる観点から、多塩基酸と強塩基とから得られる塩であることが好ましい。

多塩基酸の水中における２５℃でのｐＫａは、少なくともいずれかの解離段において、水中における２５℃でのｐＫａが２〜１０であることが好ましく、４〜９であることがより好ましく、６〜８であることが更に好ましい。
多塩基酸の例としては、無機酸及び有機酸が挙げられ、無機酸が好ましい。
無機酸の例としては、リン原子を含む無機酸、炭酸等が挙げられ、リン原子を含む無機酸が好ましい。リン原子を含む無機酸としては、リン酸、縮合リン酸が挙げられ、リン酸が好ましい。縮合リン酸としては、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸が挙げられ、ピロリン酸が好ましい。
有機酸の例としては、クエン酸、フマル酸等が挙げられる。

強塩基としては、水中における２５℃でのｐＫｂが１０〜１４であることが好ましく、１２〜１４であることがより好ましく、１３〜１４であることが更に好ましい。
強塩基の例としては、アルカリ金属の水酸化物、テトラアルキルアンモニウムの水酸化物アルカリ土類金属の水酸化物が挙げられ、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。アルカリ金属の水酸化物のなかでも、水酸化カリウムが好ましい。

多塩基酸の塩は、ｐＨによって各解離段の塩の混合物として存在する。本発明においてはそれらを総称して「多塩基酸の塩」という。各解離段の塩とは、リン酸と水酸化カリウムとから得られる塩を例として示すと、リン酸イオンとカリウムイオンとからなる塩（リン酸三カリウム）、リン酸水素イオンとカリウムイオンとからなる塩（リン酸水素二カリウム）、リン酸二水素イオンとカリウムイオンとからなる塩（リン酸二水素カリウム）のことをいい、本発明においてはこれらを総称して「リン酸のカリウム塩」という。
多塩基酸の塩の例としては、リン酸のカリウム塩、クエン酸のカリウム塩、炭酸のカリウム塩、リン酸のナトリウム塩、クエン酸のナトリウム塩、炭酸のナトリウム塩等が挙げられ、リン酸のカリウム塩が好ましい。

工程（２）において、多塩基酸の塩は水溶液として用いることが好ましい。
該水溶液中の多塩基酸の塩の濃度は、対応する前記強塩基換算で２〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましく、７〜１３重量％が更に好ましい。
該水溶液の２５℃におけるｐＨは、５〜１２であることが好ましく、６〜１１であることがより好ましく、７〜９であることが更に好ましい。
該水溶液は、水に前記弱酸及び前記強塩基を混合することによって、得ることが好ましい。
該水溶液を得る具体的な方法としては、まず、強塩基水溶液を用意し、それに多塩基酸及び水を徐々に添加し、目的とするｐＨ及び濃度に調整する方法が好ましい。

［離型剤粒子］
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して得られるものであることが好ましい。
離型剤粒子は、凝集性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤の含有量としては、凝集性および得られるトナーの帯電性の観点から、離型剤１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
離型剤粒子の体積中位粒径は、トナーの帯電性及びホットオフセットを防ぐ観点から、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．７μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
離型剤粒子のＣＶ値は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１５〜５０％、より好ましくは１５〜４０％、更に好ましくは１５〜３５％である。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、具体的には実施例記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００

（離型剤）
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができる。また、これらの中でも、トナーの耐久性と保存安定性を向上させる観点から、カルナウバワックスが好ましい。カルナウバワックスは、樹脂粒子と適度な親和性を有するため、融着時にもトナー表面に出にくく、トナーの耐久性及び保存安定性が向上するものと考えられる。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性、保存安定性及び耐久性の観点から、好ましくは６５〜１００℃、より好ましくは７５〜９５℃、更に好ましくは７５℃〜９０℃、更に好ましくは８０〜９０℃である。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。離型剤を２種以上併用する場合、得られるトナーに含有される離型剤中、最も重量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とし、全てが同一の比率の場合は、最も低い融点を離型剤の融点とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、トナー中の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。

（離型剤粒子の製造）
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。更に、離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水性媒体及び界面活性剤は、着色樹脂粒子（Ａ）を得る際に用いられるものが好ましく、水性媒体としては水を主成分とするものが好ましい。水性媒体中の水の含有量は、安定な離型剤粒子を得る観点から、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは実質１００重量％である。用いる水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。また、界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましく、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。

［凝集剤］
本発明で用いられる凝集剤は、電解質からなる。電解質からなる凝集剤を、着色粒子及び離型剤粒子と水性媒体中で混合することで、効率的に凝集粒子分散液を得ることができる。
本発明に用いられる凝集剤を構成する電解質としては、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、無機金属塩や無機アンモニウム塩等の無機塩、及び金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。電解質のカチオンの価数は１以上であればよいが、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。
無機塩としては、カチオンの価数が１の無機塩、カチオンの価数が２以上の無機塩が挙げられ、凝集性の調節が容易であることと、得られるトナーの保存安定性及び耐久性を向上させる観点から、カチオンの価数が１の無機塩が好ましい。
カチオンの価数が１の無機塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の無機ナトリウム塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩が挙げられ、上記の観点から、無機アンモニウム塩が好ましく、硫酸アンモニウムがより好ましい。
カチオンの価数が２以上の無機塩としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等のカルシウム塩；塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等のアルミニウム塩等が挙げられる。

［ポリエステル樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）］
本発明において、ポリエステル樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）（以下、単に「樹脂粒子（Ｃ）」ともいう）は、トナーの保存安定性及び耐久性の観点から、ポリエステル樹脂（ｃ）を含有する。
樹脂粒子（Ｃ）のガラス転移点は、樹脂粒子（Ｃ）を構成するポリエステル樹脂（ｃ）等の樹脂のガラス転移点、添加剤等の種類や量によって適宜決定されるが、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは５５〜７５℃、更に好ましくは５５〜７０℃、更に好ましくは５５〜６５℃である。

樹脂粒子（Ｃ）中のポリエステル樹脂（ｃ）の含有量は、トナーの保存安定性及び耐久性の観点から、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０〜１００重量％、更に好ましくは９５〜１００重量％、更に好ましくは実質１００重量％である。
樹脂粒子（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（ｃ）の他に、通常トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、結晶性ポリエステル、スチレンアクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
樹脂粒子（Ｃ）は、後述の着色樹脂粒子（Ａ）の製造方法と同様の方法により得られ、用いるアルカリ水溶液、界面活性剤、水性媒体も同様のものを好適に用いることができる。

（ポリエステル樹脂（ｃ））
本発明において、ポリエステル樹脂（ｃ）は、前述の結晶性指数が、１．４を超える、あるいは０．６未満の非晶質ポリエステルであることが好ましい。
ポリエステル樹脂（ｃ）の結晶性指数は、トナーの保存安定性及び耐久性の観点から、好ましくは０．６未満又は１．４を超え４以下、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により適宜決定することができる。

ポリエステル樹脂（ｃ）としては、分子末端に酸基を有する非晶質ポリエステルが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの乳化を促進する観点から、カルボキシル基が好ましい。
ポリエステル樹脂（ｃ）の酸価は、樹脂の水性媒体中における乳化性の観点から、好ましくは６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリエステル樹脂（ｃ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜８，０００である。

ポリエステル樹脂（ｃ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは５５〜７５℃、より好ましくは５５〜７０℃、更に好ましくは５８〜６８℃である。
ポリエステル樹脂（ｃ）の軟化点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは７０〜１６５℃、より好ましくは７０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。
なお、ポリエステル樹脂（ｃ）を２種以上混合して使用する場合、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上のポリエステル樹脂（ｃ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られたガラス転移点及び軟化点をいう。
上述のとおり、ポリエステル樹脂（ｃ）のガラス転移点、軟化点、数平均分子量及び酸価は、ポリエステル樹脂（ｂ）の好適範囲と同じであることが好ましい。

ポリエステル樹脂（ｃ）は、前記のポリエステル樹脂（ａ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。
酸成分としては、ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、カルボン酸には、酸無水物及びアルキル（炭素数１〜３）エステル等も含まれる。これらの中でもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香環を含有するジカルボン酸類や、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類が挙げられ、これらの中でもテレフタル酸が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、これらの中でも耐オフセット性の観点から、トリメリット酸が好ましい。
これらの酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステル樹脂（ｃ）は、トナーの耐オフセット性の観点から、３価以上の多価カルボン酸、好ましくはトリメリット酸を含有する酸成分を用いて得られた非晶質ポリエステルを少なくとも１種使用することが好ましい。

アルコール成分としては、ポリエステル樹脂（ｂ）に用いた前記アルコール成分と同様のものが挙げられる。これらの中でも、非晶質のポリエステルを得る観点から、芳香族ジオールが好ましく、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）がより好ましい。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリエステル樹脂（ｃ）は、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類のポリエステルをそれぞれポリエステル（ｃ−１）及び（ｃ−２）とした場合、一方のポリエステル（ｃ−１）の軟化点は、７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｃ−２）の軟化点は、１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｃ−１）とポリエステル（ｃ−２）との重量比（（ｃ−１）／（ｃ−２））は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜９０／１０である。

なお、本発明では、その効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各々を変性したものを用いることができる。ポリエステルを変性する方法としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法により、フェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化する方法や、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂とする方法等が挙げられる。

次に、本発明の電子写真用トナーの製造方法における各工程について説明する。
［工程（１）］
工程（１）：ポリエステル樹脂（ａ）と下記式で表される顔料とを溶融混合して、着色樹脂を得る工程である。

（式中、Ｍはバリウム、カルシウム、ストロンチウム又はマンガンを表す。）

本工程は、ポリエステル樹脂（ａ）と前記顔料とを溶融混合する、すなわち、樹脂が溶融した状態で顔料を混合させるものであるが、本工程においては、樹脂を溶融してから、溶融した樹脂と顔料とを混合してもよく、溶融前の樹脂と顔料とを予めブレンドしておいて、樹脂を溶融させながら混合してもよい。樹脂と顔料とを予めブレンドしておいて、樹脂を溶融させながら混合する方が顔料を樹脂中に均一に包含させる観点から好ましい。例えば、粉末状のポリエステル樹脂（ａ）と水に湿潤したマゼンタ顔料のペーストをブレンドする。ブレンドするために用いる装置としては、ヘンシェルミキサーを好適に用いることができる。
マゼンタ顔料のペースト中の顔料の含有量は樹脂に混合した際に良好に分散させる観点から、１０〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましく、２５〜４５重量％が更に好ましい。

ポリエステル樹脂を溶融し、顔料を混合する方法としては、ポリエステル樹脂の軟化点以上の温度で樹脂を溶融して顔料を混合することが好ましい。
溶融混合する温度としては、ポリエステル樹脂の軟化点以上の温度であることが好ましく、具体的には、８０〜１８０℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましく、９５〜１３０℃が更に好ましい。
なお、顔料ペーストを用いる場合には、水分が蒸発するまで１００℃以下で混合し、水分が蒸発した後に１００℃を超える温度で混合することが好ましい。
溶融混合する時間には特に制限はないが、顔料の変性を防ぎ、樹脂の粘度を維持する観点から、１０〜１２０分間が好ましく、２０〜１００分間がより好ましく、３０〜６０分間が更に好ましい。

本工程における前記顔料とポリエステル樹脂（ａ）との重量比は、後の工程で安定な分散性を保ちつつ、得られたトナーの画像濃度を向上させる観点から、０．２〜１．０がより好ましく、０．３〜０．７がより好ましく、０．４〜０．５が更に好ましい。
溶融混合する装置に特に制限はないが、ニーダー型ミキサー、加熱三本ロールが好ましく用いられる。顔料として水に湿潤したマゼンタ顔料のペーストを用いた場合には、水分が除去されるまで溶融混合することが好ましい。
このようにして得られた着色樹脂は、後の工程に用いやすくするために、冷却しておくことが好ましく、更に粉砕して粉末状またはペレット状にしておくことがより好ましい。
本工程で得られた着色樹脂中の顔料の量は、後の工程で安定な分散性を保ちつつ、得られたトナーの画像濃度を向上させる観点から、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、２０〜４０重量％が更に好ましい。

［工程（２）］
工程（２）は、前記着色樹脂とポリエステル樹脂（ｂ）とをｐＨ７〜１１の水性液の存在下で溶融混合してから乳化し、着色樹脂粒子（Ａ）を得る工程である。
着色樹脂粒子（Ａ）は、ポリエステル樹脂（ｂ）を含む樹脂及び後述の任意成分を水性媒体中に分散させ、着色樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられる。得られるトナーの低温定着性の観点から、転相乳化による方法が好ましい。以下、転相乳化による方法について述べる。

まず、前記着色樹脂、ポリエステル樹脂（ｂ）、ｐＨ７〜１１の水性液及び後述の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。本工程における溶融混合は、多塩基酸の塩の存在下で行われることが好ましく、ｐＨ７〜１１の水性液として、前記多塩基酸の塩を水溶液として用いて溶融混合することが好ましい。
ポリエステル樹脂（ｂ）が、複数の樹脂からなる場合には、予め、樹脂を混合したものを用いてもよいが、ｐＨ７〜１１の水性液、好ましくは前記多塩基酸の塩の水溶液、及び任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよい。
また、混合の際には、樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。

界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、これらの中でも非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂を十分に乳化させる観点から、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との重量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂を十分に乳化させる観点から、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５である。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

界面活性剤の含有量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。

樹脂混合物を得る方法としては、前記着色樹脂、ポリエステル樹脂（ｂ）、ｐＨ７〜１１の水性液、及び前記の任意成分、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移点以上が好ましい。

次に、前記樹脂混合物と水性媒体とを混合して乳化し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得るが、なかでも前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得ることが好ましい。
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、安定な樹脂粒子を得る観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは実質１００重量％である。用いる水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、炭素数１〜５のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１〜５のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。

転相により、分散液を得る場合、水性媒体を添加する際の温度は、ポリエステル樹脂（ｂ）のガラス転移点以上が好ましい。
また、水性媒体の添加速度は、樹脂粒子を小粒径とする観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部／分、より好ましくは０．１〜３０重量部／分、更に好ましくは０．５〜１０重量部／分、更に好ましくは０．５〜５重量部／分である。なお、転相終了後の水性媒体の添加速度には制限はない。

水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００〜２０００重量部、より好ましくは１５０〜１５００重量部、更に好ましくは１５０〜５００重量部である。
その固形分濃度は、得られる樹脂粒子分散液の安定性と取扱い容易性等の観点から、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜３５重量％である。なお、固形分とは、樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。

得られた樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は、高画像のトナーを得る観点から、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０２〜１．５μｍ、更に好ましくは０．０５〜１μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍである。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画像のトナーを得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下、更に好ましくは２８％以下である。

得られた着色樹脂粒子（Ａ）中の、顔料の含有量は、トナーの画像濃度の観点から、着色剤含有樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部、更に好ましくは５〜１０重量部である。
着色樹脂粒子（Ａ）中におけるポリエステル樹脂（ａ）及びポリエステル樹脂（ｂ）の総量は、トナーの低温定着性を維持しながら、保存安定性、耐久性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％、更に好ましくは実質１００重量％である。

樹脂粒子（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂（ａ）及びポリエステル樹脂（ｂ）以外の樹脂、例えば、スチレンアクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
また、樹脂粒子（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよく、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。

［工程（３）］
工程（３）は、着色樹脂粒子（Ａ）を凝集し、融着させる工程であり、その方法に特に制限はないが、以下の工程（３−１）〜（３−３）を含むことが好ましい。
工程（３−１）：前記着色樹脂粒子（Ａ）、離型剤粒子、及び凝集剤を水性媒体中で混合して凝集粒子分散液（１）を得る工程
工程（３−２）：凝集粒子分散液（１）に、ポリエステル樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子分散液（２）を得る工程
工程（３−３）：凝集粒子分散液（２）を融着させる工程

［工程（３−１）］
工程（３−１）は、着色樹脂粒子（Ａ）、離型剤粒子、及び凝集剤を水性媒体中で混合して凝集粒子分散液（１）を得る工程である。
本工程において、凝集粒子分散液（１）を得る方法に制限はないが、着色樹脂粒子（Ａ）、離型剤粒子、及び凝集剤を水性媒体中で混合して凝集粒子分散液を得ることが好ましい。これらの混合の順には制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、効率的に凝集粒子分散液を得る観点から、着色樹脂粒子及び離型剤粒子を混合した後に、凝集剤を混合することが好ましい。以下、この順に混合する方法について説明する。

本工程では、まず、着色樹脂粒子及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得る。
工程（３−１）では、着色樹脂粒子（Ａ）を混合してもよく、樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子としては、トナーの保存安定性を向上させる観点から、非晶質ポリエステルを含む樹脂粒子が好ましく、前述の樹脂粒子（Ｃ）と同一の成分を有する樹脂粒子がより好ましく、同一の組成比であることが更に好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。

着色粒子が着色樹脂粒子（Ａ）である場合、樹脂粒子（Ａ）の含有量は、凝集粒子分散液中、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは１２〜３５重量部であり、より好ましくは１２〜２０重量部である。水性媒体の含有量は、凝集粒子分散液中、好ましくは６０〜９０重量部、より好ましくは７０〜８８重量部である。
また、顔料の含有量は、画像濃度の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部である。
離型剤粒子の含有量は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、樹脂と着色剤との合計１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。
なお、混合時の混合分散液の温度は、凝集制御の観点から、０〜４０℃が好ましい。

次に、凝集剤を混合分散液と水性媒体中で混合して、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る。
凝集剤の使用量は、トナーの保存安定性及び耐久性の観点から、着色粒子が着色剤含有樹脂粒子（Ａ）である場合、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下であり、また、樹脂粒子の凝集性の観点から、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上である。以上の点を考慮して、凝集剤の使用量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。

凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を水溶液として滴下することが好ましい。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集制御およびトナー製造時間短縮の観点から、凝集剤の滴下時間は１〜１２０分が好ましい。また、滴下温度は凝集制御の観点から０〜４０℃が好ましい。

得られた凝集粒子の体積中位粒径は、トナーの小粒径化の低減の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは３〜６μｍである。また、ＣＶ値は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。

工程（３−１）で得られた凝集粒子分散液中の凝集剤濃度は、凝集剤にカチオンの価数が１の電解質を用いる場合、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０８〜１．３モル／Ｌであり、より好ましくは０．１〜１．１モル／Ｌ、更に好ましくは０．３〜１．０モル／Ｌである。
好適な凝集剤濃度は、用いる凝集剤の価数によって異なる。凝集剤にカチオンの価数が２以上の電解質を用いる場合、凝集剤濃度は、前述の粒径の凝集粒子を得るための適度な凝集性を得る観点から、凝集剤の価数をｚとすると、好ましくは０．０８×ｚ^-6〜１．３×ｚ^-6モル／Ｌ、より好ましくは０．１×ｚ^-6〜１．１×ｚ^-6モル／Ｌ、更に好ましくは０．３×ｚ^-6〜１．０×ｚ^-6モル／Ｌである。

凝集剤当量は、以下の式で示すように、凝集剤のカチオンの価数と凝集剤のモル数の積を、トナーに含有される全樹脂の酸基（カルボキシ基）のモル数で除して求められる。全樹脂の酸基（カルボキシ基）のモル数は、全樹脂の酸価及び含有量から計算する。
凝集剤当量＝（凝集剤のカチオンの価数）×（凝集剤のモル数）／（全樹脂の酸基（カルボキシ基）のモル数）
凝集粒子分散液中の凝集剤当量は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５〜１５当量であり、より好ましくは７〜１２当量、更に好ましくは８〜１１当量である。

［工程（３−２）］
工程（３−２）は、工程（３−１）で得られた凝集粒子分散液（１）に、ポリエステル樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子分散液（２）を得る工程である。
本工程においては、まず、ポリエステル樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）の分散液（以下、「樹脂粒子（Ｃ）分散液」ともいう）を調製した後、その樹脂粒子（Ｃ）分散液を工程（３−１）で得られた凝集粒子の分散液に添加して、凝集粒子に樹脂粒子（Ｃ）を付着させ、コアシェル構造の粒子を得ることが好ましい。
また、凝集粒子に樹脂粒子（Ｃ）をより均一に付着させる観点から、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する前に、凝集粒子分散液に水性媒体を添加して希釈することが好ましい。
樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する際、凝集粒子に樹脂粒子（Ｃ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する際の添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを交互に添加する方法、コア凝集粒子分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する方法等が好ましい。このような方法によれば、凝集剤濃度低下による凝集粒子及び樹脂粒子（Ｃ）の凝集性の低下を防ぐことができる。これらの中でも、トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加することが好ましい。

工程（３−２）において、樹脂粒子（Ｃ）分散液の添加時及び／又は添加終了後の系内の温度は、離型剤の融点未満、かつ、ポリエステル樹脂（ｃ）のガラス転移点より２０℃低い温度以上の温度とすることが好ましい。
樹脂粒子（Ｃ）添加時の温度を、離型剤の融点未満とすることで、得られるトナーの耐久性や保存安定性を良好にすることができる。その理由は定かではないが、コアシェル粒子同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されることと、離型剤の結晶性が維持できるためであるとも考えられる。

樹脂粒子（Ｃ）の添加量は、トナーの低温定着性、飛散量の低減及び保存安定性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）と樹脂粒子（Ａ）との重量比（樹脂粒子（Ｃ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．３〜１．０、更に好ましくは０．３５〜０．７５となる量が好ましい。

樹脂粒子（Ｃ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、又は一度に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、樹脂粒子（Ｃ）が凝集粒子に選択的に凝集しやすくする観点から、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましく、中でも、選択的な凝集を促進する観点及び製造の効率化の観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することがより好ましく、連続的に添加する際に、上述の温度範囲内で系内の温度を昇温することが更に好ましい。
連続的に添加する場合の添加時間は、均一なコアシェル構造の粒子を得る観点及び製造時間短縮の観点から、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは３〜８時間である。

樹脂粒子（Ｃ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。
凝集を停止させる粒径としては、体積中位粒径が、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。

凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
すなわち、本工程（３−２）においては、前記凝集粒子分散液に、樹脂粒子（Ｃ）を添加した後に、凝集停止剤であるアニオン性界面活性剤を添加して、コアシェル粒子分散液（１）を得ることが好ましい。
凝集停止剤の添加量は、凝集停止性およびトナーへの凝集停止剤の残留を低減する観点から、系中の樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜８重量部である。凝集停止剤は、いかなる形態で添加してもよいが、生産性の観点から、水溶液で添加することが好ましい。

工程（３−２）で得られた凝集粒子分散液（２）中の凝集剤濃度は、凝集剤にカチオンの価数が１の電解質を用いる場合、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０５〜０．８５モル／Ｌであり、より好ましくは０．１０〜０．７５モル／Ｌ、更に好ましくは０．２０〜０．７０モル／Ｌである。
好適な凝集剤濃度は、用いる凝集剤の価数によって異なる。凝集剤にカチオンの価数が２以上の電解質を用いる場合、凝集剤濃度は、前述の粒径のコアシェル粒子を得るための適度な凝集性を得る観点から、凝集剤の価数をｚとすると、好ましくは０．０５×ｚ^-6〜０．８５×ｚ^-6モル／Ｌ、より好ましくは０．１０×ｚ^-6〜０．７５×ｚ^-6モル／Ｌ、更に好ましくは０．２０×ｚ^-6〜０．７０×ｚ^-6モル／Ｌである。
また、上述の式から求められる凝集粒子分散液（２）中の凝集剤当量は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３．３〜１０当量であり、より好ましくは４．７〜８当量、更に好ましくは５．３〜７．３当量である。

［工程（３−３）］
工程（３−３）は、凝集粒子分散液（２）を融着させる工程である。
具体的には、凝集粒子分散液（２）を一定温度以上に保持することで、凝集粒子中の樹脂粒子を融着させる。

保持温度としては、好ましくは離型剤の融点以下、より好ましくは離型剤の融点より５℃低い温度未満、更に好ましくは離型剤の融点より１０℃低い温度未満とすることで、トナーの耐久性と保存安定性を向上させることができる。
また、保持温度を、好ましくはポリエステル樹脂（ｃ）のガラス転移点より５℃低い温度以上、より好ましくは当該ガラス転移点より３℃低い温度以上、更に好ましくは当該ガラス転移点より２℃低い温度以上とすることで、融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナー生産性を向上させることができる。
これらの条件を満たすことで、低温での高い定着性を発現する離型剤の結晶状態を保ちつつ、トナーの耐久性や保存安定性の低下の原因となる離型剤のトナー表面への露出を抑制し、シェル部分を均一に融着させることができる。その結果、優れた低温定着性、耐久性及び保存安定性を同時に全て満たすトナーを得ることができると考えられる。
さらに、保持温度を、好ましくは樹脂粒子（Ｃ）のガラス転移点以上、より好ましくは樹脂粒子（Ｃ）のガラス転移点より２℃以上高い温度とすることで、粒子の融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナーの生産性を更に向上させることができる。
以上の点を鑑みると、工程（３−３）における保持温度は、好ましくは５８〜６９℃、より好ましくは５９〜６７℃、更に好ましくは６０〜６５℃である。
工程（３−３）において、上記温度で保持する時間は、粒子融着性、トナーの保存安定性、耐久性及びトナー生産性の観点から、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間、更に好ましくは２〜６時間である。

工程（３−３）では、凝集粒子が融着し、コアシェル粒子分散液が得られる。
コアシェル粒子分散液の凝集剤濃度は、凝集剤にカチオンの価数が１の電解質を用いる場合、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０５〜０．４０モル／Ｌであり、より好ましくは０．１０〜０．３０モル／Ｌ、更に好ましくは０．１０〜０．２０モル／Ｌである。
さらに、本工程における水性溶液添加後のコアシェル粒子分散液中の凝集剤の濃度は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、コアシェル粒子分散液（１）中の凝集剤の濃度の０．６５倍以下となるようにすることが好ましい。

また、本工程においては、生成するコアシェル粒子の円形度をモニタリングすることによって、融着の進行を確認することが好ましい。円形度のモニタリングは実施例に記載の方法によって行う。円形度が０．９２０以上になったところで冷却し、融着を停止する。最終的に得られるコアシェル粒子分散液に含有されるコアシェル粒子の円形度は、トナーの飛散を低減する観点から、好ましくは０．９２０〜０．９７０であり、より好ましくは０．９３０〜０．９６５、更に好ましくは０．９４０〜０．９６０である。

また、コアシェル粒子分散液中のコアシェル粒子の体積中位粒径は、トナーの高画質化の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、更に好ましくは３〜９μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
更に、粒径２μｍ以下のコアシェル粒子の割合は、コアシェル粒子分散液中のコアシェル粒子全個数に対して、好ましくは８．０％以下であり、より好ましくは５．０％以下、更に好ましくは３．５％以下である。

［後処理工程］
本発明においては、工程（３）の後に後処理工程を行ってもよく、得られた融着粒子、好ましくはコアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（３）で得られた融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
なお、固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。洗浄方法としては、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等が好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散量の低減及び帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下に調整される。

＜電子写真用マゼンタトナー＞
（マゼンタトナー）
乾燥等を行うことによって得られた粒子を本発明のマゼンタトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のように表面処理したものを電子写真用マゼンタトナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６５〜１３０℃、更に好ましくは７０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、低温定着性、耐久性及び保存安定性の観点から、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。
トナーの円形度は、トナーの保存安定性、帯電性及びクリーニング性の観点から、好ましくは０．９５５〜０．９８０、より好ましくは０．９５８〜０．９８０、更に好ましくは０．９６０〜０．９７５である。トナーの円形度は後述の方法で測定することができる。なお、トナーの円形度は、投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる値である。
トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化と生産性の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
トナーのＣＶ値は、高画質化と生産性の観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下、更に好ましくは２２％以下である。

（外添剤）
本発明の電子写真用マゼンタトナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が挙げられ、これらの中でも、ポリマー微粒子及び疎水性シリカが好ましく、疎水性シリカがより好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは２〜８重量部、更に好ましくは３〜６重量部である。
なお、本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。

［ポリエステルの軟化点、吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点
示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。

［樹脂粒子のガラス転移点］
はじめに、樹脂粒子分散液から凍結乾燥により溶媒を除去し、固形物を得た。
樹脂粒子分散液の凍結乾燥は、凍結乾燥機（東京理化器械（株）製、商品名：ＦＤＵ−２１００及びＤＲＣ−１０００）を用いて、樹脂粒子分散液３０ｇを−２５℃にて１時間、−１０℃にて１０時間、２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量１重量％以下となるまで乾燥させた。水分量は、赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、乾燥後の試料５ｇを、乾燥温度１５０℃及び測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて測定した。
溶媒を除去後に得られた固形物について、前述のポリエステルのガラス転移点の測定方法と同様の方法で樹脂粒子のガラス転移点を測定した。

［ポリエステルの数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを１ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０³、２．０６×１０⁴、１．０２×１０⁵（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス（株）製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０³、７．００×１０³、５．０４×１０⁴（重量平均分子量））を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー（株）製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー（株）製）

［着色粒子、樹脂粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ₅₀））×１００

［着色粒子、及び樹脂粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、着色粒子又は樹脂粒子分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ₀）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ₀：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）

［トナー（粒子）、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）、粒径２μｍ以下の個数％及び粒度分布］
トナー（粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名、エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５重量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び粒径２μｍ以下の個数％を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ₅₀））×１００
凝集粒子、コアシェル凝集粒子の体積中位粒径は、前記トナー（粒子）の体積中位粒径の測定において、試料分散液として凝集粒子分散液を使用して同様に測定した。

［コアシェル粒子、トナーの円形度］
・分散液の調製：コアシェル粒子の分散液の調製は、コアシェル粒子の固形分濃度が０．００１〜０．０５％になるように脱イオン水で希釈したものを試料分散液として使用した。またトナーの分散液調製は、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名、エマルゲン１０９Ｐ）水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させトナーの分散液を得た。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製、商品名：ＦＰＩＡ−３０００）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード

［画像濃度］
上質紙（富士ゼロックス（株）製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：ＭＬ５４００）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ²となるベタ画像を出力し、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙（（株）沖データ製、エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計（商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ，ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ₅₀、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定した。反射画像濃度の値が大きいほど、画像濃度に優れる。

［トナーの定着性評価］
上質紙（富士ゼロックス（株）製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に、実施例及び比較例で得られたトナーを装填した市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：ＭＬ５４００）を用いて画像を出力し、トナーの紙上の付着量が０.４５±０．０３ｍｇ/ｃｍ²となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで未定着画像のまま出力した。同プリンタに搭載されている定着器を温度可変に改造し、温度定着速度３４枚／分（Ａ４縦方向）で定着した。得られた定着画像の定着性は以下のテープ剥離法によって評価し、定着可能温度範囲を測定した。

（テープ剥離法）
メンディングテープ（３Ｍ社製、商品名：Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切り、定着した画像上の上端の余白部分に軽く貼り付けた後、５００ｇ、底面積１９．６ｃｍ²のおもりをのせ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで剥がし、テープ貼付前後の反射画像濃度を、測色計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の画像濃度／テープ貼付前の画像濃度）×１００
剥離後の画像濃度がテープ貼付前の画像濃度と同じ値になった時を定着率１００％とし、値が小さくなるにつれ定着性が低いことを示す。定着率が９０％以上を定着性良好と判断する。

（定着可能温度範囲）
５℃刻みで定着温度の各々で前記テープ剥離法による定着性試験を行い、コールドオフセットが発生する温度又は定着率が９０％未満となる温度から、ホットオフセットが発生する温度まで実施した。なお、コールドオフセットとは、定着温度が低い場合に、未定着画像上のトナーが充分に溶融せずに、定着ローラーにトナーが付着する現象を指し、一方、ホットオフセットとは、定着温度を高温にした場合に、未定着画像上のトナーの粘弾性が低下することで、定着ローラーにトナーが付着する現象を指す。コールドオフセット又はホットオフセットの発生は定着ローラーが一周した際に、再度、紙上にトナーが付着するか否かで判断することができ、本試験ではべた画像上端から８７ｍｍの部分にトナー付着があるか否かで判断した。
本発明におけるトナーの定着性は、最低定着温度及びトナーの定着可能温度範囲（最低定着温度〜最高定着温度）で評価した。定着可能温度範囲が広いほど、定着性に優れ、最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。ここで、最低定着温度とは、コールドオフセットが発生しないか、あるいは定着率が９０％以上となる温度のうち、その最低温度をいい、最高定着温度とは、ホットオフセット発生温度−５℃の温度をいう。ホットオフセット発生温度とは、ホットオフセットが発生し始める温度である。

製造例１
（ポリエステル樹脂（Ａ）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３ｇ、テレフタル酸６７２ｇ及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸６９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、２１０℃の温度下で５時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持させて、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。ガラス転移点は６５℃、軟化点は１０７℃であり、結晶性指数は１．５であった。また酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は３．０×１０³であった。

製造例２
（ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２２０℃に昇温し、２２０℃で５時間維持した後、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。ガラス転移点は６５℃、軟化点は１２２℃であり、結晶性指数は１．６であった。また酸価は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は２．９×１０³であった。

製造例３
（ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造）
ポリオキシプロピレン(２.２)−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３４０９０ｇ、フマル酸５８００ｇ及び酸化ジブチル錫１５ｇを窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で撹拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１００℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点は９８℃、ガラス転移点は５６℃、酸価は２２.４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２．９×１０³であった。

製造例４
（多塩基酸の塩を含有する水溶液の調製）
水酸化カリウム５０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解し、２０重量％水酸化カリウム水溶液を調製した。前記水酸化カリウム水溶液を１Ｌビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、リン酸を添加してｐＨ８．２まで調整後、イオン交換水及びリン酸を添加しながら水酸化カリウム換算で１０重量％のリン酸のカリウム塩を含有するｐＨ８．０の水溶液を得た。ｐＨは、溶液を２５℃に維持してｐＨメーターによる３分保持後の値である。
同様にして、ｐＨ１０のリン酸のカリウム塩を含有する水溶液（水酸化カリウム換算で１０重量％）を調製した。

製造例５
（離型剤粒子分散液の製造）
内容積１リットルのビーカーに、脱イオン水４８０ｇ、アルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液（花王（株）製、商品名：ラテムルＡＳＫ、有効濃度２８重量％）４．２９ｇ、カルナウバロウワックス（（株）加藤洋行製、融点８５℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０ｇを入れ、撹拌した。該混合液を９０〜９５℃に維持しながら、超音波分散機（（株）日本精機製作所製、商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ６００Ｗ）を用いて、３０分間分散処理を行った後、２５℃に冷却し、脱イオン水を加えて、固形分を２０重量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子の体積中位粒径は０．４９４ｎｍ、ＣＶ値は３４％であった。

製造例６
（樹脂粒子分散液（Ｂ）の製造）
内容積５リットルの反応容器に、フラスコに、ポリエステル樹脂（Ａ）３９０ｇ、ポリエステル（Ｂ）２１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王（株）製、商品名：エマルゲン４３０、非イオン性界面活性剤）６ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（花王（株）製、商品名：ネオペレックスＧ−１５、アニオン性界面活性剤）４０ｇ及び１０重量％水酸化カリウム１３４ｇと脱イオン水１３４ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１４５ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２３重量％に調整して、樹脂粒子分散液（Ｂ）を得た。分散液（Ｂ）中の樹脂粒子（Ｂ）の体積中位粒径は０．１５８μｍ、ＣＶ値は２４％、ガラス転移点は６０℃であった。

実施例１
（マゼンタトナー（Ａ）の製造）
（１）着色樹脂Ａの製造（工程（１））
製造例３のポリエステル樹脂（Ｃ）の微粉末７０重量部及びペースト状のマゼンタ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、大日精化工業（株）製、固形分濃度３１．４重量％）９５．５４重量部（顔料分換算３０重量部）をヘンシェルミキサーに仕込み５分間ブレンドした。次に、このブレンド物をニーダー型ミキサーにより、１００℃の混練温度で２０分混練を行い、１２０℃の混練温度で更に２０分間混練を行った。得られた混練物を冷却後、加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して顔料を３０重量％の濃度で含有する着色樹脂Ａを得た。

（２）着色樹脂粒子分散液（Ａ）の製造（工程（２））
撹拌機を装備したフラスコに、ポリエステル樹脂（Ａ）２８５ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂ）２１０ｇ、着色樹脂Ａ １５０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０、花王（株）製）６ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（花王（株）製、商品名：ネオペレックスＧ−１５、アニオン性界面活性剤）４０ｇ、水性液として製造例４で得られたｐＨ８のリン酸のカリウム塩を含有する水溶液（水酸化カリウム換算で１０重量％）１０９．７ｇ、及び脱イオン水１８９．７ｇを入れ、撹拌しながら９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、１１８２．５ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、着色樹脂粒子分散液（Ａ）を得た。得られた分散液の固形分濃度及び分散液中の着色樹脂粒子の体積中位粒径を表１に示す。

（３）融着粒子（Ａ）の製造（工程（３））
（３−１）凝集粒子分散液（１）の作製（工程（３−１））
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積１０リットルの４つ口フラスコに、着色樹脂粒子分散液（Ａ）２２０ｇ（固形分換算で６６．４ｇ）、脱イオン水４３．８ｇ、及び離型剤粒子分散液３４．９ｇを入れ、２５度で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１７．４ｇを脱イオン水１８１ｇに溶解した水溶液を２５℃で１０分かけて滴下した後、５０℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．２μｍになるまで、５０℃で保持し、凝集粒子分散液（１）を得た。なお、凝集粒子分散液の凝集剤濃度は、０．６５モル／Ｌであった。
（３−２）凝集粒子分散液（２）の作製（工程（３−２））
（３−１）で得られた凝集粒子分散液（１）を５０℃に保持し、樹脂粒子分散液（Ｂ）２６．３ｇを毎分０．４ｇの速度で滴下した。滴下終了後、５６℃まで６時間かけて昇温しながら、さらに樹脂粒子分散液（Ｂ）１０５．２ｇを毎分０．４ｇの速度で滴下し、体積中位粒径が５．１μｍの凝集粒子分散液（２）を得た。得られた凝集粒子分散液（２）の凝集剤濃度は、０．５２モル／Ｌであった。さらに、凝集粒子分散液（２）に、アルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：エマールＥ２７Ｃ、固形分：２８重量％）１６.７ｇを脱イオン水１３２１ｇに溶解した水溶液を添加し、混合した。
（３−３）融着粒子分散液の作製（工程（３−３））
工程（３−２）で得られた分散液を２時間かけて７０℃に昇温した後、７０℃で３時間保持し、円形度０．９６０の融着粒子を得た。その後、２５℃まで冷却を行った。系内の凝集剤濃度は０．１４モル／Ｌであった。

（４）後処理工程
工程（３−３）で得られた融着粒子分散液を吸引濾過し、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行い、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００重量部、疎水性シリカ（商品名：ＲＹ５０、日本アエロジル（株）製、平均粒径；０．０４μｍ）２．５重量部、及び疎水性シリカ（商品名：キャボシールＴＳ７２０、キャボット社製、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０重量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてマゼンタトナー（Ａ）を得た。得られたマゼンタトナー（Ａ）の体積中位粒径は４．９μｍ、２μｍ以下の個数％は４．２％であった。マゼンタトナー（Ａ）の物性、評価結果を表１に示す。

実施例２
（マゼンタトナー（Ｂ）の製造）
実施例１の（２）着色樹脂粒子分散液（Ａ）の製造において、ｐＨ８のリン酸のカリウム塩を含有する水溶液を、製造例４で得られたｐＨ１０のリン酸のカリウム塩を含有する水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、マゼンタトナー（Ｂ）を得た。

比較例１
（マゼンタトナー（Ｃ）の製造）
実施例１の（２）着色樹脂粒子分散液（Ａ）の製造において、ｐＨ８のリン酸カリウムを含有する水溶液を、表１記載の水酸化カリウム水溶液（濃度１０重量％、ｐＨ１４）１３９ｇに、また脱イオン水量を１０９ｇに変更し、滴下する脱イオン水量を１１４５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、マゼンタトナーＣを得た。

比較例２
（マゼンタトナー（Ｄ）の製造）
実施例１の（１）着色樹脂Ａの製造を行わず、（２）着色樹脂粒子分散液（Ａ）の製造を以下の（２’）に変更した以外は、実施例１と同様にして、マゼンタトナー（Ｄ）を得た。
（２’）着色樹脂粒子分散液（Ｄ）の製造（工程（２））
撹拌機を装備したフラスコに、ポリエステル樹脂（Ａ）３９０ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂ）２１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０、花王（株）製）６ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）４０ｇ、水性液として製造例４で得られたｐＨ８のリン酸のカリウム塩を含有する水溶液水酸化カリウム換算で１０重量％）１１１．４ｇ、及び脱イオン水８９．９ｇを入れ、撹拌しながら９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。続いて、撹拌を止め、ペースト状の顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、大日精化工業（株）製、固形分濃度３１．４重量％）１４３．３ｇを加えた後、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌下で、２０分間で１００℃になるように加温し、更に１００℃で３０分間混合を行った。その後、内容物を９５℃で安定化し、次に、撹拌しながら、１１８２．５ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、着色樹脂粒子分散液（Ｄ）を得た。得られた分散液の固形分濃度及び分散液中の着色樹脂粒子の体積中位粒径を表１に示す。

比較例３
（マゼンタトナー（Ｅ）の製造）
実施例１の（１）着色樹脂Ａの製造を以下の（１’）に変更して着色樹脂Ｂを製造し、（２）着色樹脂粒子分散液（Ａ）の製造において、着色樹脂Ａを、（１’）で得られた着色樹脂Ｂに変更した以外は実施例１と同様にして、マゼンタトナー（Ｅ）を得た。
（１’）着色樹脂Ｂの製造（工程（１））
製造例３のポリエステル樹脂（Ｃ）の微粉末７０重量部及びペースト状のマゼンタ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、ＤＩＣ（株）製、固形分濃度３０．２重量％）９９．３重量部（顔料分換算３０重量部）をヘンシェルミキサーに仕込み５分間ブレンドした。次に、このブレンド物をニーダー型ミキサーにより、１００℃の混練温度で２０分混練を行い、１２０℃の混練温度で更に２０分間混練を行った。得られた混練物を冷却後、加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して顔料を３０重量％の濃度で含有する着色樹脂Ｂを得た。

比較例４
（マゼンタトナー（Ｆ）の製造）
比較例３のｐＨ８のリン酸カリウムを含有する水溶液を１０重量％水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１４）１３７．２ｇに、脱イオン水を１６５．１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、マゼンタトナー（Ｆ）を得た。

表１より、本発明の電子写真用トナーの製造方法によって得られた実施例の電子写真用マゼンタトナーは、比較例のトナーに比べて、定着性及び画像濃度に優れ、これらを両立できることがわかる。

Claims (12)

1. 下記の工程（１）〜（３）を含む電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
   工程（１）：ポリエステル樹脂（ａ）と下記式で表される顔料とを溶融混合して、着色樹脂を得る工程
   

   

   （式中、Ｍはバリウム、カルシウム、ストロンチウム又はマンガンを表す。）
   工程（２）：前記着色樹脂とポリエステル樹脂（ｂ）とをｐＨ７〜１１の水性液の存在下で溶融混合してから乳化し、着色樹脂粒子（Ａ）を得る工程
   工程（３）：着色樹脂粒子（Ａ）を凝集し、融着させる工程
2. 工程（２）における溶融混合が、多塩基酸の塩の存在下で行われる、請求項１に記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
3. 工程（１）における混合温度がポリエステル樹脂（ａ）の軟化点以上である、請求項１又は２に記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
4. 前記多塩基酸の塩が、リン原子を含む無機酸の塩である、請求項２又は３のいずれかに記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
5. 工程（２）における乳化方法が転相乳化である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
6. 工程（３）において下記工程（３−１）〜（３−３）を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
   工程（３−１）：前記着色樹脂粒子（Ａ）、離型剤粒子、及び凝集剤を水性媒体中で混合して凝集粒子分散液（１）を得る工程
   工程（３−２）：凝集粒子分散液（１）に、ポリエステル樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子分散液（２）を得る工程
   工程（３−３）：凝集粒子分散液（２）を融着させる工程
7. 工程（３−３）において融着させる際の温度が、離型剤粒子に含有される離型剤の融点以下、ポリエステル樹脂（ｃ）のガラス転移点より５℃低い温度以上の温度である、請求項６に記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
8. 工程（３−２）において、前記凝集粒子分散液（１）に、樹脂粒子（Ｃ）を添加した後に、アニオン性界面活性剤を添加して、凝集粒子分散液（２）を得る、請求項６又は７に記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
9. 前記凝集剤がカチオンの価数が１である、請求項６〜８のいずれかに記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
10. 前記凝集剤が無機アンモニウム塩である、請求項６〜９のいずれかに記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
11. 工程（３−３）において融着させる際の温度が、ポリエステル樹脂（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）のガラス転移点以上である、請求項６〜１０のいずれかに記載の電子写真用マゼンタトナーの製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法で得られる電子写真用マゼンタトナー。