JPWO2010016604A1 - 磁性キャリアおよび二成分系現像剤 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、比重を低くする目的で、微小な凹凸形状を有する表面と、多数の微小な空隙を有する内部構造を有するキャリアが提案されている(特開平8−50377号公報参照)。上記キャリアは、現像器内でキャリア表面が常に削られ新しい表面を出すことにより、帯電付与性を維持している。しかしながら、長期の使用により削られたキャリアが現像剤中に増加し、現像剤の流動性が低下することにより、画像に濃度ムラが生じたり(画像均一性の低下)、カブリが発生する場合があった。
また、空隙率が10乃至60%、連続空隙度が1.8乃至4.0であり、その空隙に樹脂を充填してなる樹脂充填型フェライトキャリアが提案されている(特開2006−337579号公報参照)。上記のキャリアはより低比重でありながら、空隙の構造を制御することにより高い耐久性が得られている。しかしながら、トナーを現像後のキャリア表面には、局所的な表面帯電量の差が発生し、濃度ムラが生じたり、ドット再現性の低下する場合があり、改善の余地があった。
そこで、樹脂層とフェライト層とが交互に存在する立体的積層構造を有するキャリアが提案されている(特開2007−057943号公報参照)。上記のキャリアは、コンデンサー的な性質を保有させることにより、安定した帯電付与性が得られている。しかしながら、積層構造が非常に密なため、芯材の中心付近に存在する空隙部への樹脂の充填が不十分となりやすい。その結果、長期耐久時においては、磁性キャリアの一部が破壊され、キャリア付着が発生する場合があった。さらには、空隙の存在により、キャリアが過剰に帯電を帯びて、安定した高品位な画像を得ることに課題を残していた。
本発明は、多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂を充填した磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、該磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、10°間隔に18本直線を引いたとき、下記(a)、(b)を満たす磁性キャリア粒子を60個数%以上含有することを特徴とする磁性キャリアに関する。(a)該直線上における0.1μm以上の長さを有する磁性コア部領域の個数に対する、6.0μm以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、5.0個数%以上35.0個数%以下である。(b)該直線上における0.1μm以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数に対する、4.0μm以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数が、1.0個数%以上15.0個数%以下である。
また、本発明は、磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤であって、該磁性キャリアは、上述の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
本発明の磁性キャリアを用いることによって、高精彩な画像を安定して形成できる。具体的には、長期使用においてもカブリやキャリア付着の発生が無く、ドット再現性に優れ、濃度ムラのない高画質な画像が得られる。
図2は、本発明の磁性コア粒子断面の一例である。
図3は、本発明の磁性キャリア粒子の加工断面領域のみを指定したSEM反射電子画像の一例である。
図4は、本発明の磁性キャリア粒子断面における磁性コア部領域、磁性コア部以外の領域の測定例を模式的に示した図である。
図5は、本発明の磁性キャリア粒子断面における、0.1μm以上の長さを有する磁性コア部領域、及び0.1μm以上の長さを有する磁性コア部以外の領域を測定し、長さと個数(個数%)の分布を示す一例である。
この現象を防止するには、磁性キャリアのカウンター電荷を、磁性キャリアを通し、現像剤担持体へスムーズに逃がす必要がある。これにより、上述したトナーを引き戻す力がなくなり、優れた現像性が得られる。
しかしながら、カウンター電荷を逃がすために、単に抵抗の低いコア粒子を有するような磁性キャリアを用いた場合には、静電荷像担持体上の静電潜像やトナー像を乱してしまうことがあった。これは、磁性キャリアの抵抗が低いために、現像剤担持体上にできた磁性キャリアの穂立ちを介して、静電荷像担持体と現像剤担持体との間でリークが発生し、静電潜像やトナー像が乱されるためである。静電潜像を乱さず、且つ現像性を高めるためには、カウンター電荷を現像剤担持体に逃がしつつ、現像剤担持体と静電荷像担持体とのリークが起こらないように、キャリアの電気特性をコントロールすることが重要である。
そこで本発明者らは、多孔質磁性コアの孔に樹脂が充填された磁性キャリア粒子において、その内部における磁性コア部及び樹脂部の存在状態を制御すれば、上記課題を解決できることを見出した。具体的には、多孔質磁性コアの孔に樹脂が充填されており、走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、該磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、10°間隔に18本引いた直線上において、0.1μm以上の長さを有する磁性コア部領域の全個数に対する、6.0μm以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、5.0個数%以上35.0個数%以下であり、且つ、0.1μm以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の全個数に対する、4.0μm以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数が、1.0個数%以上15.0個数%以下である磁性キャリアとすればよい。磁性キャリアの内部構造を上記の様に制御することで、上述したようなリークによる静電潜像の乱れが起こらず、且つ優れた現像性を有する磁性キャリアが得られる。この詳細な理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように推察している。
画像形成時において、現像剤担持体上では、複数の磁性キャリア粒子が、互いに点と点で接触した状態で穂立ちを形成している。特に、トナーが静電荷像担持体へ現像される現像領域内においては、磁力線に沿って磁性キャリア粒子がほぼ一直線上に並んだ状態となる。この時、それぞれの磁性キャリア粒子は、隣接する磁性キャリア粒子と2点(極点)で接触する。その接点を結ぶ直線(2つの極点を結ぶ直線)は、磁性キャリア粒子の直径であり、通常は最短経路である直径の線上を経由して電荷が移動する。
ここで、多孔質磁性コア粒子は、各種の微粒子を高温状態で焼結して得られるグレイン(焼結一次粒子)の結合体である。グレインの結合体は磁性キャリア粒子における磁性コア部領域に相当し、その状態は、キャリアとしての強度や電気的特性に大きく影響する。上述したカウンター電荷は、磁性キャリア粒子内部の磁性コア部領域を介して移動するが、これまで提案されてきた多孔質磁性コア粒子の場合、グレインが小さいために、それらの接触面積も小さく、グレイン同士の密着性が低い。そのため、グレイン間の電荷移動がスムーズにできず、カウンター電荷がキャリア内に滞留し、トナーの引き戻しが起こり、トナーが現像されにくくなる場合があった。
この問題を解決するためには、多孔質磁性コア粒子において、グレインが比較的大きく、且つグレイン同士が大きな接触面積を有して結合するように制御し、グレイン間の電荷移動をスムーズにする必要がある。
以上のような知見に基づき検討した結果、磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、10°間隔に18本引いた直線上で6.0μm以上の長さを有する磁性コア部領域の個数を、5.0個数%以上35.0個数%以下にすることにより、カウンター電荷のグレイン間の移動が容易になり、優れた現像性が得られることを見出した。より好ましくは、6.0μm以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、10.0個数%以上30.0個数%以下である。また、25.0μmを超える磁性コア部領域が存在しない方が好ましい。
6.0μm以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、5.0個数%よりも少ない場合には、磁性キャリアに残ったトナーと逆極性のカウンター電荷を、磁性キャリア表面からスムーズに逃がすことができなくなり、トナーが現像されにくくなる。また、6.0μm以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、35.0個数%よりも多い場合には、磁性キャリアの穂立ちを介して電荷のリークが起こり易くなる。
一方、現像剤担持体上にできた磁性キャリアの穂立ちを介した、静電荷像担持体と現像剤担持体との間の電荷のリークを防止するためには、「磁性コア部以外の領域」の存在状態が重要である。すなわち、磁性コア部以外の領域は、多孔質磁性コア粒子における孔に相当し、本発明ではこの領域の大部分に樹脂が充填されている。基本的に樹脂を介して電荷は移動しないので、多孔質磁性コア粒子における孔の占める割合が大きいほど、リークは起こりにくくなる。従って、上記のキャリア粒子の断面において、磁性コア部以外の領域の存在状態を規定することが重要である。
そこで、本発明のキャリア粒子は、磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、10°間隔に18本引いた直線上において、4.0μm以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数が1.0個数%以上15.0個数%以下である。より好ましくは、4.0μm以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数が、2.0個数%以上10.0個数%以下である。また、12.0μmを超える磁性コア部領域以外の領域が存在しない方が好ましい。
4.0μm以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数を上記範囲内にすることで、カウンター電荷を流しつつも、静電荷像担持体と現像剤担持体との間の電荷のリークを防止することが可能となる。
磁性コア部以外の領域の長さが4.0μm未満の場合には、磁性コア部領域同士の間隔が狭く、現像領域内は高電界下であるため、電流が磁性コア部以外の領域でも流れてしまい、リークの抑制が困難となる。その結果、電荷の流れを制御することが十分にできない。
4.0μm以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数が、1.0個数%よりも少ない場合には、キャリアの穂立ちを介した静電荷像担持体と現像剤担持体との間の電荷のリークが起こり易く、静電潜像やトナー像が乱される場合がある。また、多孔質磁性コア粒子の孔へ樹脂を十分に含有させることができないので、磁性キャリア粒子の物理的強度が低下する。その結果、長期耐久時においては、磁性キャリアの一部が破壊され、キャリア付着や帯電付与能の低下によるカブリが発生する場合がある。
4.0μm以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数が、15.0個数%よりも多い場合には、磁性キャリア粒子内で比重差が大きくなり、磁性キャリアの流動性の低下が起こり、画像ムラが発生する場合がある。また、キャリアが過剰に帯電して、現像性が低下する場合がある。
以上の様に、カウンター電荷を現像剤担持体に逃がしつつ、現像剤担持体と静電荷像担持体との間の電荷のリークが起こらないようにするためには、キャリア粒子の断面において、上記磁性コア部領域及び磁性コア部以外の領域の関係が本発明の規定する範囲を満たすことが重要である。
本発明の磁性キャリアにおいては、磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、10°間隔に18本引いた直線上において、0.1μm以上の長さを有する磁性コア部領域の全個数が、50個以上250個以下であることが好ましく、70個以上200個以下であることがより好ましい。また、上記直線上において、0.1μm以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の全個数が、50個以上250個以下であることが好ましく、70個以上200個以下であることがより好ましい。それぞれの領域の全個数が上記範囲にある場合、多孔質磁性コア粒子の孔への樹脂の充填量をコントロールしやすく、磁性キャリア内部の電荷の流れをより制御しやすくなる。
さらに、本発明の磁性キャリアは、上記で規定した6.0μm以上の長さを有する磁性コア部領域の個数%及び4.0μm以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数%の範囲を満たす磁性キャリア粒子の割合が、全キャリア粒子に対して80個数%以上有することが必要である。さらに、上記磁性キャリア粒子の割合が92個数%以上であることがより好ましい。
本発明の磁性キャリア粒子は、走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、磁性コア部領域の面積比率が、該断面の全面積に対して、50面積%以上90面積%以下であることが好ましい。
磁性キャリアの磁性コア部領域の面積比率を上記の範囲にすることにより、磁性キャリアの比重を小さくコントロールすることができ、且つ、物理的強度も十分に確保することが可能となる。その結果、さらにトナーとの混合性が向上し、且つ、混合時にキャリアにかかるストレスを軽減させることができ、長期間に渡って安定した画質が確保できる。
本発明の磁性キャリア粒子は、多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂が充填されている粒子の表面をさらに樹脂で被覆した粒子であることが好ましい。樹脂を充填した粒子の表面を、さらに樹脂で被覆することにより、さらに環境安定性が向上し、特に高温高湿環境下であっても帯電量の低下による、カブリや画像濃度の変化に優れる。
多孔質磁性コア粒子表面は、粒子を形成する際の結晶成長により微細な凹凸が存在する。この凹凸が、樹脂を充填した後の磁性キャリア粒子の表面性にも影響し、凹部と凸部での摩擦帯電性付与性に僅かな差が生じる場合がある。特に、高温高湿環境下において放置した場合には、トナーの摩擦帯電量が低下しやすい。この状態で画像を出力すると、画像濃度の変化が大きくなる場合があった。そこで、樹脂を充填した粒子の表面を、さらに樹脂で被覆することにより、凹凸による差を低減させ、上記問題が改善できるものである。
また、本発明の磁性キャリアは、走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、樹脂の充填されていない空隙部領域の面積比率が、該断面の全面積に対して、15面積%以下であることが好ましく、10面積%以下であることがより好ましい。
磁性キャリアの樹脂の充填されていない空隙部領域の面積比率が上記範囲内である場合、多孔質磁性コア粒子の孔に十分に樹脂が充填されているため、物理的強度に優れ、長期耐久時にストレスがかかっても磁性キャリアが壊れにくい。さらには、前述した磁性キャリア粒子内で電荷の流れをコントロールするためにも、上記範囲内にあることが好ましい。
次に、多孔質磁性コアについて説明する。本発明において、「多孔質磁性コア」とは、多数の多孔質磁性コア粒子の集合体を意味している。多孔質磁性コア粒子は、磁性コア粒子の表面から内部に続く孔を有することが重要である。孔に樹脂を充填することで、磁性キャリアは、強度を高めると共に高い現像性を得ることができる。
多孔質磁性コア粒子の材質としては、マグネタイト又はフェライトが好ましい。多孔質磁性コア粒子の材質は、フェライトであることがより好ましい。
フェライトとは次式で表される焼結体である。
(M12O)x(M2O)y(Fe2O3)z(式中、M1は1価、M2は2価の金属であり、x+y+z=1.0とした時、x及びyは、それぞれ0≦(x,y)≦0.8であり、zは、0.2<z<1.0である。)
上記式中において、M1及びM2としては、Li、Fe、Mn、Mg、Sr、Cu、Zn、Ni、Co、Caからなる群から選ばれる1種類以上の金属原子を用いることが好ましい。具体的には、以下の様な金属化合物が挙げられる。磁性のLi系フェライト(例えば、(Li2O)a(Fe2O3)b(0.0<a<0.4,0.6≦b<1.0、a+b=1)、(Li2O)a(SrO)b(Fe2O3)c(0.0<a<0.4、0.0<b<0.2、0.4≦c<1.0、a+b+c=1));Mn系フェライト(例えば、(MnO)a(Fe2O3)b(0.0<a<0.5、0.5≦b<1.0、a+b=1));Mn−Mg系フェライト(例えば、(MnO)a(MgO)b(Fe2O3)c(0.0<a<0.5、0.0<b<0.5、0.5≦c<1.0、a+b+c=1));Mn−Mg−Sr系フェライト(例えば、(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d(0.0<a<0.5、0.0<b<0.5、0.0<c<0.5、0.5≦d<1.0、a+b+c+d=1);Cu−Zn系フェライト(例えば、(CuO)a(ZnO)b(Fe2O3)c(0.0<a<0.5、0.0<b<0.5、0.5≦c<1.0、a+b+c=1)。上記フェライトは微量の他の金属を含有していてもよい。
多孔質構造やコア表面の凹凸状態を好適にするためにフェライト結晶の成長の速度を容易にコントロールでき、多孔質磁性コアの比抵抗を好適にコントロールできる観点から、Mn元素を含有する、Mn系フェライト、Mn−Mg系フェライト、Mn−Mg−Sr系フェライトがより好ましい。
以下に、多孔質磁性コアとしてフェライトを用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
工程1(秤量・混合工程):
混合装置内に、秤量したフェライト原料を入れ、0.1時間以上20.0時間以下、粉砕、混合する。フェライト原料としては、例えば以下のものが挙げられる。Li、Fe、Zn、Ni、Mn、Mg、Co、Cu、Ba、Sr、Y、Ca、Si、V、Bi、In、Ta、Zr、B、Mo、Na、Sn、Ti、Cr、Al、希土類金属の金属粒子、金属元素の酸化物、金属元素の水酸化物、金属元素のシュウ酸塩、金属元素の炭酸塩。
混合装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。
工程2(仮焼成工程):
混合したフェライト原料を、大気中で焼成温度700℃以上1000℃以下の範囲で、0.5時間以上5.0時間以下仮焼成し、原料をフェライトにする。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉、電気炉。
工程3(粉砕工程):
工程2で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものが挙げられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミル。
仮焼フェライトの微粉砕品の体積基準の50%粒径(D50)は、0.5μm以上5.0μm以下、体積基準の90%粒子径(D90)は2.0μm以上7.0μm以下とすることが好ましい。また、仮焼フェライトの微粉砕品の粒度分布を示すD90/D50が、1.5以上10.0以下にすることが好ましい。こうすることで、磁性コア部領域の個数%と、磁性コア部以外の領域の個数%を本発明で規定する範囲にコントロールしやすくなる。
仮焼フェライトの微粉砕品を上記の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くすればよい。また、仮焼フェライトの微粉砕品の粒度分布を上記範囲内に制御するためには、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することが好ましい。
ボールやビーズの素材としては、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、以下のものがあげられる。ソーダガラス(比重2.5g/cm3)、ソーダレスガラス(比重2.6g/cm3)、高比重ガラス(比重2.7g/cm3)等のガラスや、石英(比重2.2g/cm3)、チタニア(比重3.9g/cm3)、窒化ケイ素(比重3.2g/cm3)、アルミナ(比重3.6g/cm3)、ジルコニア(比重6.0g/cm3)、スチール(比重7.9g/cm3)、ステンレス(比重8.0g/cm3)。中でも、アルミナ、ジルコニア、ステンレスは、耐磨耗性に優れているために好ましい。
ボールやビーズの粒径は、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、直径5mm以上60mm以下のものが好適に用いられる。また、ビーズとしては直径0.03mm以上5mm以下のものが好適に用いられる。また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
工程4(造粒工程):
仮焼フェライトの微粉砕品に対し、分散剤、水、バインダーと、必要に応じて、孔調整剤を加えてもよい。
孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム。樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂;脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂;ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
工程3において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて孔調整剤を加えることが好ましい。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、温度100℃以上200℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の多孔質磁性コアの粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
工程5(本焼成工程):
次に、造粒品を温度800℃以上1300℃以下で1時間以上24時間以下焼成する。温度1000℃以上1200℃以下がより好ましい。昇温時間を短くし、降温時間を長くすることで、結晶成長の速度をコントロールし、所望の多孔質構造を得ることができる。焼成温度の保持時間は、3時間以上5時間以下であることが、所望の多孔質構造を得るために好ましい。磁性キャリア粒子の断面における磁性コア部領域の面積比率を50面積%以上90面積%以下にするために、上記範囲内で焼成温度や焼成時間を制御することが好ましい。焼成温度を上げたり、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性コアの焼成が進み、その結果、磁性コア部領域の面積比率は大きくなる。
工程6(選別工程):
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
なお、多孔質磁性コアの体積基準50%粒径(D50)は、18.0μm以上58.0μm以下であることが、トナーへの摩擦帯電付与性を良好にし、カブリの抑制と画像へのキャリア付着の防止の観点から好ましい。
このようにして得られた多孔質磁性コアは、細孔の数や大きさによっては物理的強度が低くなりやすく、壊れやすい。このため、本発明のキャリア粒子は、多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂が充填されている。
上記多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂を充填する方法は、特に限定されないが、樹脂と溶剤を混合した樹脂溶液を多孔質磁性コア粒子の孔へ浸透させ、溶剤を除去する方法が好ましい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール等が用いられる。また、水溶性の樹脂またはエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは1質量%以上30質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上20質量%以下である。30質量%より樹脂量の多い樹脂溶液を用いると粘度が高いため多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂溶液が均一に浸透しにくい。また、1質量%未満であると樹脂量が少なく、溶剤を除去するのに時間がかかり、不均一な充填になる場合や多孔質磁性コア粒子への樹脂の付着力が低くなる場合がある。
上記多孔質磁性コア粒子の孔に充填する樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわないが、多孔質磁性コアに対する親和性が高いものであることが好ましい。親和性が高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の孔への樹脂の充填した後に、樹脂が充填された磁性キャリアの表面を樹脂で覆うことが容易になる。
上記熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル樹脂;スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
また、これらの樹脂を変性した樹脂を用いても良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂は、多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高いため好ましい。
上述した樹脂のなかでもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂を使用することができる。
例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。シリコーン樹脂では、信越化学社製のKR271、KR255、KR152、東レ・ダウコーニング社製のSR2400、SR2405、SR2410、SR2411。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のKR206(アルキッド変性)、KR5208(アクリル変性)、ES1001N(エポキシ変性)、KR305(ウレタン変性)、東レ・ダウコーニング社製のSR2115(エポキシ変性)、SR2110(アルキッド変性)。
多孔質磁性コア粒子の孔への樹脂を充填する充填量としては、多孔質磁性コア100質量部に対し、5.0質量部以上25.0質量部以下であることが、磁性キャリア粒子内部でのリークのしやすさをコントロールするために好ましい。より好ましくは、8.0質量部以上20.0質量部以下である。
本発明の磁性キャリアは、離型性、耐汚染性、摩擦帯電付与能や磁性キャリアの抵抗の調整等を考慮して、多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂を充填した後、表面を樹脂でさらに被覆して用いるのが好ましい。その場合、充填に使用する樹脂と被覆に使用する被覆材としての樹脂は同じであっても、異なっていても良く、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
上記被覆材を形成する樹脂としては、上記該熱可塑性樹脂や上記該熱硬化性樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂を変性した樹脂を用いても良く、以下のものが挙げられる。ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、変性シリコーン樹脂。
上述した樹脂のなかでもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂を使用することができる。例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。シリコーン樹脂では、信越化学社製のKR271、KR255、KR152、東レ・ダウコーニング社製のSR2400、SR2405、SR2410、SR2411。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のKR206(アルキッド変性)、KR5208(アクリル変性)、ES1001N(エポキシ変性)、KR305(ウレタン変性)、東レ・ダウコーニング社製のSR2115(エポキシ変性)、SR2110(アルキッド変性)。
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特に、より離型性の高い樹脂を用いることが好適である。
樹脂を充填した多孔質磁性コア粒子の表面をさらに樹脂で被覆する場合の被覆量としては、樹脂を充填した多孔質磁性コア粒子100質量部に対し、0.1質量部以上3.0質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、0.3質量部以上2.0質量部以下である。被覆量を上記範囲内にすることで、磁性キャリアの摩擦帯電付与性を向上させたり、環境安定性を向上させることができる。
さらに、被覆樹脂には、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を混合させて用いてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。添加量としては、被覆材100質量部に対し、0.1質量部以上10.0質量部以下であることが磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。
荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。荷電制御性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂100質量部に対し、0.5質量部以上50.0質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。また、特にシリコーン樹脂に使用する荷電制御性を有する材料としては、以下のものがある。
例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、イソプロピルトリ(N−アミノエチル)チタネート、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、o−メチルフェニルトリメトキシシラン、p−メチルフェニルトリメトキシシラン。
多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂を充填した後、樹脂を充填された磁性キャリアの表面を樹脂でさらに被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が採用できる。
本発明の磁性キャリアは、体積分布基準の50%粒径(D50)が20.0μm以上60.0μm以下であることが好ましい。上記特定の範囲にあることにより、トナーへの摩擦帯電付与能とキャリア付着とカブリ防止の観点から好ましい。尚、磁性キャリアの50%粒径(D50)は、風力分級や篩分級を行うことで調整することができる。
次に、本発明の二成分系現像剤に磁性キャリアと共に含有されるトナーについて説明する。本発明に用いられるトナーは、個数基準で4.0μm以下である粒子が35.0個数%以下であり、体積基準で12.7μm以上である粒子が、3.0体積%以下であることが、高画質および耐久性を両立するために好ましい。トナーの粒度分布が、上記範囲内にある場合には、トナーの流動性が良好であり、十分な帯電量を得やすく、カブリの発生を抑制しやすい。
さらにトナーは、重量平均粒径(D4)が4.5μm以上10.0μm以下であることが好ましく、5.0μm以上9.0μm以下であることがより好ましい。トナーの重量平均粒径(D4)が上記範囲内である場合、ドット再現性がさらに向上する。
本発明に用いられるトナーは、平均円形度が0.940以上1.000以下であることが好ましい。トナーの平均円形度が上記の範囲内にある場合には、キャリアとトナーとの離型性が良好となる。尚、平均円形度は、一視野が画像処理解像度512×512画素(1画素あたり0.37μm×0.37μm)のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、0.200以上1.000以下の円形度範囲に800分割し解析され、円相当径1.985μm以上39.69μm未満の範囲の円形度分布に基づくものである。
平均円形度が上記範囲であるトナーと、本発明の磁性キャリアとを併用することにより、現像剤としての流動性を適度にコントロールできる。その結果、現像剤担持体上における二成分系現像剤の搬送性が良好となり、また、磁性キャリアからのトナー離れが良好となり、トナーがより現像されやすくなる。
結着樹脂は、トナーの保存性と低温定着性を両立するために、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布のピーク分子量(Mp)が2,000以上50,000以下、数平均分子量(Mn)が1,500以上30,000以下、重量平均分子量(Mw)が2,000以上1,000,000以下、ガラス転移点(Tg)が40℃以上80℃以下であることが好ましい。
トナーには、ワックスが含有されていても良く、ワックスは、結着樹脂100質量部あたり0.5質量部以上20質量部以下使用されることが好ましい。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては温度45℃以上140℃以下であることが好ましい。ピーク温度が上記の範囲内であれば、トナーの保存性とホットオフセット性を両立でき好ましい。
ワックスとしては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物;カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
着色剤の使用量は、結着樹脂100質量部に対して好ましくは0.1質量部以上30.0質量部以下であり、より好ましくは0.5質量部以上20.0質量部以下であり、最も好ましくは3.0乃至18.0質量部である。特に、ブラックトナーにおいては、8.0乃至15.0質量部である。マゼンタトナーにおいては、8.0乃至18.0質量部である。シアントナーにおいては、6.0乃至12.0質量部である。イエロートナーにおいては、8.0乃至17.0質量部である。着色剤の分散性や発色性の観点から上記の範囲で用いるのが好ましい。
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの摩擦帯電スピードが速く且つ一定の摩擦帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂100質量部に対し0.2質量部以上10.0質量部以下が好ましい。
トナーには、流動性向上のため、外添剤が添加されていることが好ましい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。外添剤は、トナー粒子100質量部に対して0.1質量部以上5.0質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
トナー粒子を製造する方法としては、例えば、結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法;結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法;モノマーに着色剤等を均一に溶解または分散したモノマー組成物を分散安定剤を含有する連続層(例えば水相)中に分散し、重合反応を行わせトナー粒子を作成する懸濁重合法;モノマーでは可溶であるが、重合体を形成すると不溶となるモノマーと水系有機溶媒を用いて直接トナー粒子を生成するモノマーには可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法;水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法;少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法;がある。
粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、着色剤及びワックス、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド(三井鉱山社製)。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、1軸又は2軸押出機が主流となっている。例えば、KTK型2軸押出機(神戸製鋼所社製)、TEM型2軸押出機(東芝機械社製)、PCM混練機(池貝鉄工製)、2軸押出機(ケイ・シー・ケイ社製)、コ・ニーダー(ブス社製)、ニーデックス(三井鉱山社製)。
更に、溶融混練することによって得られる着色された樹脂組成物は、2本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、スーパーローター(日清エンジニアリング社製)、ターボ・ミル(ターボ工業製)やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット(日鉄鉱業社製)、遠心力分級方式のターボプレックス(ホソカワミクロン社製)、TSPセパレータ(ホソカワミクロン社製)、ファカルティ(ホソカワミクロン社製)の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム(奈良機械製作所製)、メカノフージョンシステム(ホソカワミクロン社製)、ファカルティ(ホソカワミクロン社製)、メテオレインボー MR Type(日本ニューマチック社製)を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面改質処理を行うこともできる。
トナー粒子の表面改質には、例えば図1に示すような表面改質装置を用いることもできる。オートフィーダー2を用い、トナー粒子1は供給ノズル3を通り、表面改質装置内部4に供給される。ブロワー9により、表面改質装置内部4の空気は吸引されているので、供給ノズル3から導入されたトナー粒子1は機内に分散する。機内に分散にされたトナー粒子1は、熱風導入口5から導入される熱風で、瞬間的に熱が加えられて表面改質される。ヒーターにより熱風を発生させることが好ましいが、トナー粒子の表面改質に十分な熱風を発生させられるものであれば装置は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子7は、冷風導入口6から導入される冷風で瞬時に冷却される。冷風には液体窒素を用いることが好ましいが、表面改質されたトナー粒子7を瞬時に冷却することができれば、手段は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子7はブロワー9で吸引されて、サイクロン8で捕集される。
本発明の磁性キャリアは、トナーと磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤として用いることができる。現像剤として用いる場合は、混合比率を磁性キャリア100質量部に対してトナーを2質量部以上35質量部以下とすることが好ましく、4質量部以上25質量部以下がより好ましい。上記範囲とすることで、高画像濃度を達成しトナーの飛散を低減することができる。
本発明の二成分系現像剤は、現像器に補給し、且つ、少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に用いる補給用現像剤として用いることもできる。補給用現像剤として用いる場合には、現像剤の耐久性を高めるという観点から、混合比率を磁性キャリア1質量部に対してトナーを2質量部以上50質量部以下が好ましい。
<磁性キャリア及び多孔質磁性コアの体積分布基準50%粒径(D50)、仮焼フェライトの微粉砕品の体積分布基準の50%粒径(D50)、体積分布基準の90%粒径(D90)の測定方法>
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックMT3300EX」(日機装社製)にて測定を行う。
仮焼フェライトの微粉砕品の体積分布基準の50%粒径(D50)、体積分布基準の90%粒径(D90)の測定では、湿式用の試料循環器「Sample Delivery Control(SDC)」(日機装社製)を装着して行う。仮焼フェライト(フェライトスラリー)を測定濃度になるように試料循環器に滴下する。流速70%、超音波出力40W、超音波時間60秒とする。
測定条件は下記の通りである。
SetZero時間 :10秒
測定時間 :30秒
測定回数 :10回
溶媒屈性率 :1.33
粒子屈折率 :2.42
粒子形状 :非球形
測定上限 :1408μm
測定下限 :0.243μm
測定環境 :約23℃/50%RH
磁性キャリア及び多孔質磁性コアの体積分布基準50%粒径(D50)の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーTurbotrac」(日機装社製)を装着して行う。Turbotracの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約33リットル/sec、圧力約17kPaとする。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である50%粒径(D50)を求める。制御及び解析は付属ソフト(バージョン10.3.3−202D)を用いて行う。
測定条件は下記の通りである。
SetZero時間 :10秒
測定時間 :10秒
測定回数 :1回
粒子屈折率 :1.81
粒子形状 :非球形
測定上限 :1408μm
測定下限 :0.243μm
測定環境 :約23℃/50%RH
<磁性キャリア粒子の断面における磁性コア部領域の長さ、磁性コア部以外の領域の長さの測定方法、及び磁性コア部領域の面積比率の測定方法>
磁性キャリア粒子の断面加工には、集束イオンビーム加工観察装置(FIB)、日立ハイテクノロジーズ社製FB−2100を用いる。FIB用試料台(金属メッシュ)上にカーボンペーストを塗り、その上に磁性キャリア粒子を1粒子ずつ独立して存在するように少量固着させ、導電膜として白金蒸着することで試料を作製する。試料をFIB装置にセットし、加速電圧40kV、Gaイオン源を用いて、粗加工し(ビーム電流39nA)、続いて仕上げ加工(ビーム電流7nA)を行い、試料断面を削り出す。
尚、試料とする磁性キャリア粒子は、各試料の最大径Dmaxとして、D50×0.9≦Dmax≦D50×1.1である磁性キャリア粒子を対象とする。なお、Dmaxは、キャリア粒子を固着面から平行方向に観察したときの最大径とする。さらに、各試料の固着面に対して平行な方向における、最大長を含む平面の位置を、固着面からの距離hとする(例えば、半径rの完全な球体の場合、h=rとなる)。固着面からの距離0.9×h以上1.1×h以下の範囲において、固着面に平行な方向に断面を削り出す。
断面加工した試料は、そのまま走査型電子顕微鏡(SEM)観察に適用することができる。走査型電子顕微鏡観察において、試料から放出されてくる反射電子の量は、重元素ほど多いことが知られている。例えば、有機化合物と鉄のような金属が平面状に分布している試料であれば、鉄からの反射電子の放出量がより多く検出されるため、鉄部分が画像上では明るく(輝度が高い、白く)見えることになる。一方、軽元素化合物から構成される有機化合物からの反射電子量は少ないため、画像上では暗く(輝度が低く、黒く)見えることになる。本発明の磁性キャリア粒子の断面観察においては、磁性コア部領域に由来する金属酸化物部が明るく(輝度が高い、白く)、磁性コア部以外の領域は、暗く(輝度が低く、黒く)見えるため、それぞれ大きなコントラスト差を持った画像が得られる。具体的には、走査型電子顕微鏡(SEM)、日立ハイテクノロジーズ社製S−4800を用いて、以下の条件にて観察する。尚、フラッシング操作を行ってから観察する。
SignalName=SE(U,LA100)
AcceleratingVoltage=5000Volt
EmissionCurrent=10000nA
WorkingDistance=4000um
LensMode=High
Condencer1=3
ScanSpeed=Slow4(40sec)
Magnification=1500
DataSize=1280x960
ColorMode=Grayscale
SpecimenBias=0V
尚、反射電子像のキャプチャは、上記条件のほか、走査電子顕微鏡S−4800の制御ソフト上で「コントラスト5、ブライトネス−5」に明るさを調整し、磁性対観察モードはOFFとし、256階調のグレースケール画像を得る。
磁性キャリア粒子の断面における磁性コア部領域の長さ、磁性コア部以外(樹脂部及び/又は空隙部)の領域の長さの算出は、磁性キャリア粒子断面のグレースケールのSEM反射電子画像について、画像解析ソフトImage−ProPlus5.1J(Media Cybernetics社製)を用いて以下の手順で計算される。
ここで図2に、本発明の磁性キャリア粒子の加工断面のSEM反射電子画像の一例を示す。図2において、磁性キャリア粒子の加工断面領域10、磁性コア部11、樹脂部12、空隙部13、磁性キャリア表面14である。
磁性キャリア粒子の加工断面領域10のみを画像上であらかじめ指定する。尚、磁性キャリア粒子の加工断面領域と背景の境界については、反射電子観察像から容易に区別できる。粒子指定した断面領域について、256階調のグレースケール画像とする。階調値の下位より0乃至10階調を空隙部の領域、11乃至129階調を樹脂部の領域、130乃至254階調を磁性コア部領域の3領域に画像上で分割する。255階調目は加工断面領域外の背景部分とする。磁性キャリア粒子の加工断面領域10とは、磁性コア部11、樹脂部12、空隙部13であり、図3に示す。尚、本発明において、磁性コア部以外の領域とは、樹脂部2及び空隙部3を示している。
図4に、本発明の磁性キャリア粒子断面における磁性コア部領域、磁性コア部以外の領域の測定例を模式的に示す。
1.磁性キャリア粒子の加工断面領域における最大径をRxとする。
2.Rxの中点を磁性キャリア粒子の断面の基準点とする。さらに、中点においてRxと直交する方向の径をRyとする。
3.測定は、Rx/Ry≦1.2である磁性キャリア粒子を対象とする。
4.磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、10°間隔に18本引いた直線上において、0.1μm以上の長さを有する磁性コア部領域、ならびに磁性コア部以外の領域ついて、それぞれ長さ及び個数を測定する。上記の測定値より「0.1μm以上の長さを有する磁性コア部領域の全個数に対する、6.0μm以上の長さを有する磁性コア部領域」の個数(個数%)、「0.1μm以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の全個数に対する、4.0μm以上の長さを有する磁性コア部以外の領域」の個数(個数%)とする。
5.Rx/Ry≦1.2となる粒子を対象として、該測定を25個の磁性キャリアについて繰り返し、その平均値を算出する。Rx/Ry≦1.2となる粒子の割合は、該測定が25個に達するまでに要した断面加工した粒子を分母として、算出した。
(式)Rx/Ry≦1.2となる粒子の割合=25/断面加工した粒子数×100(%)
図5に、本発明の磁性キャリア粒子断面における、0.1μm以上の長さを有する磁性コア部領域、及び0.1μm以上の長さを有する磁性コア部以外の領域を、上記の方法により測定し、長さと個数(個数%)の分布の一例を示す。
磁性キャリア粒子の断面における磁性コア部の面積比率の測定方法は、磁性キャリア粒子の加工断面領域を画像上であらかじめ指定し、磁性キャリア粒子の断面面積とする。磁性コア部1が占める面積を磁性キャリア粒子の断面面積で除した値を、「磁性コア部の面積比率(面積%)」とする。本発明においては、前述の25個の磁性キャリア粒子について同様の測定を行い、その平均値を用いる。
<トナーの重量平均粒径(D4)、4.0μm以下の粒子の個数%、12.7μm以上の粒子の体積%の測定>
トナーの重量平均粒径(D4)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
トナー中の個数基準の4.0μm以下の粒子の個数%は、前記のMultisizer3の測定を行った後、データを解析することにより算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ/個数%に設定して測定結果のチャートを個数%表示とする。そして、「書式/粒径/粒径統計」画面における粒径設定部分の「<」にチェックし、その下の粒径入力部に「4」を入力する。「分析/個数統計値(算術平均)」画面を表示したときの「<4μm」表示部の数値が、トナー中の4.0μm以下の粒子の個数%である。
トナー中の体積基準の12.7μm以上の粒子の体積%は、前記のMultisizer 3の測定を行った後、データを解析することにより算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ/体積%に設定して測定結果のチャートを体積%表示とする。そして、「書式/粒径/粒径統計」画面における粒径設定部分の「>」にチェックし、その下の粒径入力部に「12.7」を入力する。「分析/体積統計値(算術平均)」画面を表示したときの「>12.7μm」表示部の数値が、トナー中の12.7μm以上の粒子の体積%である。
<トナーの平均円形度>
トナーの平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000型」によって、校正作業時の測定・解析条件で測定する。
円相当径と円形度は、投影面積Sと周囲長Lを用いて求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度C=2×(π×S)1/2/L
粒子像が真円形の時に円形度は1.000になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度0.2以上1.0以下の範囲を800分割したチャンネルに振り分け、各チャンネルの中心値を代表値として平均値を計算し平均円形度の算出を行う。
具体的な測定方法としては、イオン交換水20mlに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.02g加えた後、測定試料0.02gを加え、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散機(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製など)を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはシスメックス社製パーティクルシース「PSE−900A」を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3000個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径2.00μm以上200.00μm以下に限定し、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えばDuke Scientific社製5200Aをイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願の実施例では、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径2.00μm以上、200.00μm以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
<樹脂またはトナーのTHF可溶分のピーク分子量(Mp)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)の測定方法>
ピーク分子量(Mp)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。まず、室温で24時間かけて、試料をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。試料としては、樹脂、または、トナーを用いる。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 :HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム :Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)
流速 :1.0ml/min
オーブン温度 :40.0℃
試料注入量 :0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
<ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度、結着樹脂またはトナーのガラス転移温度Tg>
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックスを約10mg精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲30以上200℃以下の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。尚、測定においては、一度200℃まで昇温させ、続いて30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この2度目の昇温過程での温度30以上200℃以下の範囲におけるDSC曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。また、結着樹脂またはトナーのガラス転移温度(Tg)は、結着樹脂またはトナーを約10mg精秤し、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度測定と同様に、測定する。すると、温度40℃以上100℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化前と比熱変化後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂またはトナーのガラス転移温度Tgとする。
Fe2O3 56.1質量%
MnCO3 35.8質量%
Mg(OH)2 6.9質量%
SrCO3 1.2質量%
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、直径(φ)10mmのジルコニアのボールを用いた乾式ボールミルで2時間粉砕、混合した(工程1:秤量、混合工程)。粉砕、混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中、温度950℃で2時間焼成し、仮焼フェライトを作製した(工程2:仮焼成工程)。フェライトの組成は、下記の通りである。
(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d上記式において、a=0.395、b=0.150、c=0.010、d=0.445
クラッシャーで仮焼フェライトを0.3mm程度に粉砕した後に、直径(φ)10mmのステンレスのボールを用い、仮焼フェライト100質量部に対し、水を30質量部加え、湿式ボールミルで1時間粉砕した。そのスラリーを、直径(φ)1.0mmのジルコニアのビーズを用いた湿式ビーズミルで1時間粉砕し、フェライトスラリー(仮焼フェライトの微粉砕品)を得た(工程3:粉砕工程)。得られた仮焼フェライトの微粉砕品は、体積分布基準の50%粒径(D50)2.0μm、体積分布基準の90%粒径(D90)6.4μm、D90/D50=3.2であった。
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト100質量部に対してポリビニルアルコール2.0質量部を添加し、スプレードライヤー(製造元:大川原化工機)で、球状粒子に造粒した(工程4:造粒工程)。電気炉にて窒素雰囲気下(酸素濃度1.0体積%)で、室温から温度1100℃まで3時間で昇温し、温度1100℃で4時間焼成した。その後、8時間をかけて、温度80℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度40℃以下で取り出した(工程5:焼成工程)。凝集した粒子を解砕した後に、目開き250μmの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の50%粒径(D50)29.7μmの多孔質磁性コア1を得た(工程6:選別工程)。得られた物性を表1に示す。
<多孔質磁性コアの製造例2>
多孔質磁性コア製造例1のうち、工程3のクラッシャーでの粉砕粒度を0.3mm程度から0.5mm程度に変更し、湿式ボールミルのボールを直径(φ)10mmのステンレスから直径(φ)10mmのジルコニアに、粉砕時間を1時間から2時間に変更した。湿式ビーズミルの粉砕時間を1時間から2時間に変更した。工程5の焼成温度を温度1100℃から温度1050℃に変更し、そのときの室温から焼成温度までの昇温時間を3時間から2時間に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例1と同様にして、多孔質磁性コア2を得た。得られた物性を表1に示す。
<多孔質磁性コアの製造例3>
多孔質磁性コア製造例1のうち、工程3のクラッシャーでの粉砕粒度を0.3mm程度から0.5mm程度に変更し、湿式ボールミルのボールを直径(φ)10mmのステンレスから直径(φ)10mmのジルコニアに、粉砕時間を1時間から2時間に変更した。湿式ビーズミルの粉砕時間を1時間から3時間に変更した。工程4で、フェライトスラリーに、バインダーとしてポリビニルアルコール2.0質量部と共に、孔調整剤として、炭酸ナトリウムを2.0質量部添加した。工程5の焼成温度を温度1100℃から温度1050℃に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例1と同様にして、多孔質磁性コア3を得た。得られた物性を表1に示す。
<多孔質磁性コアの製造例4>
多孔質磁性コア製造例1のうち、工程3のクラッシャーでの粉砕粒度を0.3mm程度から0.5mm程度に変更し、湿式ボールミルのボールを直径(φ)10mmのステンレスから直径(φ)10mmのジルコニアに、粉砕時間を1時間から3時間に変更した。湿式ビーズミルのビーズを直径(φ)1.0mmのジルコニア(から直径(φ)1.0mmのアルミナに、粉砕時間を1時間から2時間に変更した。工程4で、フェライトスラリーに、バインダーとしてポリビニルアルコール2.0質量部と共に、孔調整剤として、炭酸ナトリウムを0.5質量部添加した。工程5の焼成温度を温度1100℃から温度1050℃、焼成時間を4時間から2時間に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例1と同様にして、多孔質磁性コア4を得た。得られた物性を表1に示す。
<多孔質磁性コアの製造例5>
多孔質磁性コア製造例1のうち、工程1でフェライト原材料の比率を
Fe2O3 61.3質量%
MnCO3 31.0質量%
Mg(OH)2 7.7質量%
に変更した。
工程3の粉砕時間を1時間から2時間に変更した。湿式ビーズミルのビーズを直径(φ)1.0mmのジルコニアから直径(φ)1.0mmのステンレスに、粉砕時間を1時間から2時間に変更した。工程4のバインダーとして添加するポリビニルアルコールを2.0質量部から1.0質量部に変更した。工程5の焼成温度を温度1100℃から温度1200℃、焼成時間を4時間から6時間に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例1と同様にして、多孔質磁性コア5を得た。得られた物性を表1に示す。
<多孔質磁性コアの製造例6>
多孔質磁性コア製造例1のうち、工程1でフェライト原材料の比率を
Fe2O3 60.7質量%
MnCO3 32.0質量%
Mg(OH)2 6.4質量%
SrCO3 0.9質量%
に変更した。
工程3の湿式ビーズミルのビーズを直径(φ)1.0mmのジルコニアから直径(φ)1.0mmのステンレスに、粉砕時間を1時間から4時間に変更した。室温から焼成温度までの昇温時間を3時間から5時間に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例1と同様にして、多孔質磁性コア6を得た。得られた物性を表1に示す。
<多孔質磁性コアの製造例7>
多孔質磁性コア製造例1のうち、工程1でフェライト原材料の比率を
Fe2O3 60.8質量%
MnCO3 24.0質量%
Mg(OH)2 14.2質量%
SrCO3 1.0質量%
に変更した。
工程2の仮焼成温度を温度950℃から温度900℃に変更した。
工程3のクラッシャーでの粉砕粒度を0.3mm程度から0.5mm程度に変更し、湿式ボールミルのボールを直径(φ)10mmのステンレスから直径(φ)10mmのアルミナに、粉砕時間を1時間から4時間に変更した。湿式ビーズミルでの粉砕は行わなかった。工程4で、フェライトスラリーに、バインダーとしてポリビニルアルコール4.0質量部と共に、孔調整剤として、炭酸ナトリウムを4.0質量部添加した。工程5の焼成温度を1100℃から1250℃、焼成時間を4時間から5時間に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例1と同様にして、多孔質磁性コア7を得た。得られた物性を表1に示す。
<多孔質磁性コア粒子の製造例8>
多孔質磁性コア製造例1のうち、工程1でフェライト原材料の比率を下記の様に変更した。
Fe2O3 95.4質量%
Li2CO3 4.6質量%
工程3の湿式ビーズミルの粉砕時間を1時間から20時間に変更した。工程5の焼成温度を温度1100℃から温度1150℃に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例1と同様にして、多孔質磁性コア8を得た。得られた物性を表1に示す。
<磁性コアの製造例9>
Fe2O3 73.3質量%
CuO 12.2質量%
ZuO 14.5質量%
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径(φ)10mmのジルコニアのボールを用いた乾式ボールミルで2時間粉砕、混合した(工程1:秤量・混合工程)。粉砕、混合した後、大気中、温度950℃で2時間焼成し、仮焼フェライトを作製した(工程2:仮焼成工程)。クラッシャーで0.5mm程度に粉砕した後に、直径(φ)10mmのステンレスのボールを用い、仮焼フェライト100質量部に対し水を30質量部加え、湿式ボールミルで6時間粉砕した(工程3:粉砕工程)。フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト100質量部に対しポリビニルアルコール2.0質量部を添加し、スプレードライヤー(製造元:大川原化工機)で球状粒子に造粒した(工程4:造粒工程)。大気中で室温から焼成温度までの昇温時間を3時間とし、温度1300℃で4時間焼成した。その後、6時間をかけて、温度40℃まで降温し、取り出した。(工程5:焼成工程)凝集した粒子を解砕した後に、目開き250μmの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア9を得た(工程6:選別工程)。得られた物性を表1に示す。
<多孔質磁性コアの製造例10>
多孔質磁性コア製造例1のうち、工程1でフェライト原材料の比率を
Fe2O3 61.8質量%
MnCO3 31.1質量%
Mg(OH)2 6.5質量%
SrCO3 0.6質量%
に変更した。
工程3の湿式ビーズミルのビーズを直径(φ)1.0mmのジルコニアから直径(φ)1/8インチ径のステンレスに変更し、1時間粉砕したのち、さらに直径(φ)1/16インチ径のステンレスビーズを用いて4時間粉砕した。工程4のバインダーとしてポリビニルアルコール2.0質量部から1.0質量部に変更し、工程5の室温から焼成温度までの昇温時間を3時間から5時間に変更し、雰囲気を酸素濃度0体積%にした以外は、多孔質磁性コア製造例1と同様にして、多孔質磁性コア10を得た。得られた物性を表1に示す。
シリコーンワニス(SR2411、東レ・ダウコーニング株式会社製)を固形分換算で18.0質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.5質量部、トルエン200.0質量部を1時間混合し、樹脂液1を得た。
<樹脂液2の調製>
シリコーンワニス(SR2410、東レ・ダウコーニング株式会社製)を固形分換算で100.0質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン10.0質量部、トルエン300.0質量部を2時間混合し、樹脂液2を得た。
<樹脂液3の調製>
スチレン・メタクリル酸メチル共重合体(共重合モル比50:50、Mw=72000)を固形分換算で22.0質量部、4級アンモニウム塩化合物(P−51、オリエント化学製)1.0質量部、トルエン200.0質量部を直径(φ)10mmのソーダガラスボールを用いて、ボールミルで1時間混合し、樹脂液3を得た。
<樹脂液4の調製>
シリコーンワニス(SR2411、東レ・ダウコーニング株式会社製)を固形分換算で20.0質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン2.0質量部、トルエン1000.0質量部を1時間混合し、樹脂液4を得た。
<樹脂液5の調製>
シリコーンワニス(SR2411、東レ・ダウコーニング株式会社製)を固形分換算で20.0質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン2.0質量部、導電性カーボン(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製のケッチェンブラックEC)2.0質量部、トルエン1000.0質量部を直径(φ)10mmのソーダガラスボールを用いて、ボールミルで1時間混合し、樹脂液5を得た。
<磁性キャリアの製造例1>
工程1(樹脂充填工程):
多孔質磁性コア1の100.0質量部を混合撹拌機(ダルトン社製の万能撹拌機NDMV型)の撹拌容器内に入れ、温度30℃に保ちながら、減圧しながら窒素を導入し、樹脂液1を多孔質磁性コア1に対し樹脂成分として13.0質量部となるように減圧下で滴下し、滴下終了後2時間そのまま撹拌を続けた。その後、70℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、多孔質磁性コア1のコア粒子内にシリコーン樹脂組成物を充填した。冷却後、得られた磁性キャリア粒子を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機(杉山重工業社製のドラムミキサーUD−AT型)に移し、窒素雰囲気下、温度200℃で2時間熱処理した後、目開き70μmの篩で分級して磁性コアを得た。
工程2(樹脂被覆工程):
この磁性コア100.0質量部を流動層コーティング装置(フロイント産業社製のスパイラフローSFC型)に入れ、給気風量0.8m3/minとした窒素を導入し、給気温度を温度80℃とした。回転ローターの回転数を1分間に1000回転とし、品温が温度50℃になった後、樹脂液2を用いてスプレーを開始した。スプレー速度3.5g/minとした。上記磁性コア100.0質量部に対して被覆樹脂量が0.8質量部となるまで被覆を行った。
その後、シリコーン樹脂で被覆された磁性コアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機(杉山重工業社製のドラムミキサーUD−AT型)に移し、混合容器を1分間に10回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度200℃で2時間熱処理した。撹拌することにより、磁性キャリア粒子の表面の樹脂厚さ状態をコントロールした。得られた磁性キャリア粒子を目開き70μmの篩を通して磁性キャリア1を得た。磁性キャリア1の樹脂充填工程、及び樹脂被覆工程における樹脂の種類、量を表2に示す。
<磁性キャリア2乃至11の製造例>
樹脂充填工程における充填樹脂の種類、量、および樹脂コート工程における樹脂の種類、量を表2の様に変え、磁性キャリア2乃至11を得た。
<磁性キャリア12の製造例>
工程1(樹脂充填工程):
多孔質磁性コア10の100.0質量部を一軸式間接加熱型乾燥機(ホソカワミクロン社製のトーラスディスクTD型)に入れ、窒素を導入しながら温度75℃に保ちながら、樹脂液4を多孔質磁性コア10に対し樹脂成分として20.0質量部となるように滴下し、滴下終了後2時間そのまま撹拌を続けた。その後、200℃まで温度を上げ、減圧下に溶剤を除去した。その後、200℃で2時間加熱を行い、冷却後、目開き70μmの篩で分級し、磁性キャリア12を得た。
工程2(樹脂被覆工程)は、行わなかった。
<磁性キャリア13の製造例>
磁性キャリア12の製造例において、工程1の充填量を20.0質量部から13.0質量部に変更した。さらに、工程2として、100.0質量部の磁性キャリア12を流動層コーティング装置(フロイント産業社製のスパイラフローSFC型)に入れ、給気風量0.8m3/minとした窒素を導入し、給気温度を温度70℃とした。回転ローターの回転数を1分間に1000回転とし、品温が温度50℃になった後、樹脂液5を用いてスプレーを開始した。スプレー速度3.5g/minとした。100.0質量部の磁性キャリア12に対して被覆樹脂量が2.0質量部となるまで被覆を行った。さらに、被覆後の熱処理を真空乾燥機に代え、窒素を流量0.01m3/minでフローさせつつ、減圧下(約0.01MPa)において温度220℃で2時間処理して、磁性キャリア13を得た。
得られた磁性キャリア1乃至13の物性を表3に示す。
(トナー1の製造例)
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸 288質量部
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン 880質量部
チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート) 1質量部
その後、温度210℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら9時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸61質量部を加え、温度170℃に加熱し、3時間反応させ樹脂1を合成した。GPCで求めた樹脂1の分子量は、重量平均分子量(Mw)68,000、数平均分子量(Mn)5,700、ピーク分子量(Mp)10,500、ガラス転移点(Tg)61℃であった。
樹脂1 100.0質量部
ジーターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンE88(オリエ
ント化学工業社製)〕 1.0質量部
精製ノルマルパラフィン(DSC最大吸熱ピークのピーク温度65℃)
5.0質量部
C.I.ピグメントブルー15:3 5.5質量部
上記材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)でよく混合した後、温度120℃に設定した二軸混練機(PCM−30型、池貝鉄工(株)製)に溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物1を得た。次に、得られた粗砕物1を、ターボ工業社製のターボ・ミル(T−250:RSSローター/SNBライナー)を用いて、5μm程度の微粉砕物1を作製した。
次に、得られた微粉砕物1の100質量部に対してAEROSIL R972(日本アエロジル社製)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で混合した。次に、得られた混合物を図1に示す表面改質装置により表面改質を行った。表面改質時の条件は、原料供給速度は2.0kg/h、熱風の吐出温度は温度210℃で表面改質を行った。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機(エルボジェットラボEJ−L3、日鉄鉱業社製)で分級しで微粉及び粗粉を同時に分級除去して、トナー粒子1を得た。得られたトナー粒子1の100.0質量部に、STT−30A(チタン工業社製)1.0質量部、AEROSIL R972(日本アエロジル社製)1.0質量部を、外添混合し、トナー1を得た。トナー1の重量平均粒径(D4)は6.2μm、4.0μm以下である粒子が個数基準で21.3個数%、12.7μm以上である粒子が体積基準で1.0体積%、平均円形度は0.969であった。
(トナー2の製造例)
トナー1の製造例において、得られた微粉砕物1を、ハンマー形状と数を改良したホソカワミクロン社製の粒子設計装置(製品名:ファカルティ)を用いて、分級と同時に球形化を行い、トナー粒子2を得た。上記以外は、トナー1の製造例と同様にしてトナー2を得た。トナー2の重量平均粒径(D4)は5.5μm、4.0μm以下である粒子が個数基準で27.6個数%、12.7μm以上である粒子が体積基準で0.4体積%、平均円形度は0.950であった。
(トナー3の製造例)
スチレンモノマー100.0質量部に対して、C.I.ピグメントブルー15:3を16.5質量部、ジーターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンE88(オリエント化学工業社製)〕を3.0質量部用意した。これらを、アトライター(三井鉱山社製)に導入し、直径(φ)1.25mmのジルコニアビーズ140質量部を用いて3.3s−1(200rpm)にて温度25℃で180分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液1を調製した。
一方、イオン交換水710質量部に0.1M−Na3PO4水溶液900質量部を投入し60℃に加温した後、1.0M−CaCl2水溶液67.7質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液1 40.0質量部
・スチレンモノマー 67.0質量部
・n−ブチルアクリレートモノマー 19.0質量部
・エステルワックス (吸熱ピーク温度=66℃) 12.0質量部
・ジビニルベンゼン 0.2質量部
・飽和ポリエステル(ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物、テレフタル酸、無水トリメリット酸の重縮合物、Mp=11,000) 5.0質量部
上記処方を55℃に加温し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、83.3s−1(5,000rpm)にて均一に溶解・分散した。これに、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.5質量部を溶解し、モノマー組成物を調製した。前記水系媒体中に上記モノマー組成物を投入し、温度60℃,N2雰囲気下において、TK式ホモミキサーにて233.3s−1(14,000rpm)で撹拌し、モノマー組成物を造粒した。
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、5時間経過時に昇温速度40℃/hで温度80℃に昇温し5時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去した。冷却後、塩酸を加えpHを1.4にし、6時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。この後、ろ過、イオン交換水による水洗、乾燥をして、トナー粒子3を得た。
上記以外は、トナー1の製造例と同様にしてトナー3を得た。得られたトナー3の重量平均粒径(D4)は4.5μm、4.0μm以下である粒子が個数基準で33.1個数%、12.7μm以上である粒子が体積基準で0.0体積%、平均円形度は0.991であった。GPCで求めたトナー3のTHF可溶分の分子量は、重量平均分子量(Mw)40,000、数平均分子量(Mn)11,500、ピーク分子量(Mp)28,000であった。
(トナー4の製造例)
トナー1の製造例において、得られた微粉砕物1を、エルボージェット分級機(日鉄鉱業社製)により風力分級してトナー粒子4を得た。このトナー粒子4の重量平均粒径(D4)は5.1μm、4.0μm以下である粒子が個数基準で34.8個数%、12.7μm以上である粒子が体積基準で0.6体積%、平均円形度は0.939であった。上記以外は、トナー1の製造例と同様にしてトナー4を得た。
(トナー5の製造例)
トナー1の製造例において、得られた粗砕物1を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕物2とした。得られた微粉砕物2をエルボージェット分級機(日鉄鉱業社製)により風力分級してトナー粒子5を得た。このトナー粒子5の重量平均粒径(D4)は8.9μm、4.0μm以下である粒子が個数基準で11.7個数%、12.7μm以上である粒子が体積基準で5.2体積%、平均円形度は0.932であった。上記以外は、トナー1の製造例と同様にしてトナー5を得た。
トナー1乃至5の物性を表4に示す。
次に、作製した磁性キャリアとトナーを表5のように組み合わせて、二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア90.0質量%、トナー10.0質量%の配合割合とし、V型混合機で5分間混合した。得られた二成分系現像剤を、以下の評価方法に基づいて評価した。その結果を表6に示す。
印刷環境 常温常湿環境:温度23℃/湿度60%RH(以下「N/N」)
高温高湿環境:温度30℃/湿度80%RH(以下「H/H」)
紙 レーザービームプリンター用紙CS−814(81.4g/m2)
(キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)
<ドット再現性>
1画素を1ドットで形成するドット画像(FFh画像)を作成した。紙上の1ドットあたりの面積が、20,000μm2以上25,000μm2以下となるように、レーザービームのスポット径を調整した。デジタルマイクロスコープVHX−500(レンズワイドレンジズームレンズVH−Z100・キーエンス社製)を用い、ドット1,000個の面積を測定した。ドット面積の個数平均(S)とドット面積の標準偏差(σ)を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。
ドット再現性指数(I)=σ/S×100
A:Iが4.0未満
B:Iが4.0以上6.0未満
C:Iが6.0以上8.0未満
D:Iが8.0以上
<カブリ>
N/N及びH/Hにて00h画像を10枚プリントアウトし、10枚目の紙上の平均反射率Dr(%)をリフレクトメーター(東京電色株式会社製の「REFLECTOMETER MODEL TC−6DS」)によって測定した。一方、画像を出力していない紙上の反射率Ds(%)を測定し、カブリ(%)は下記式から算出した。
カブリ(%)=Dr(%)−Ds(%)
A:0.5%未満
B:0.5%以上1.0%未満
C:1.0%以上2.0%未満
D:2.0%以上
<画像均一性(濃度ムラ)>
A3紙全面に90h画像を3枚出力し、3枚目の画像を評価に用いた。画像均一性の評価は、5箇所の画像濃度を測定し、最大値と最小値との差を求めた。画像濃度は、X−Riteカラー反射濃度計(Color reflection densitometer X−Rite 404A)で測定した。
A:0.04未満
B:0.04以上0.08未満
C:0.08以上0.12未満
D:0.12以上
<耐久後、放置による画像濃度の変化>
N/N及びH/Hにおける耐久後、5cm×5cmの大きさのFFh画像を3枚出力し、3枚目の画像濃度を測定した。評価機本体をそのまま各環境に3日間放置した後、5cm×5cmの大きさのFFh画像を1枚出力し、その画像濃度を測定し、放置前後の濃度差を評価した。尚、濃度は前述のX−Riteカラー反射濃度計を用いて測定した。
A:0.00以上0.05未満
B:0.05以上0.10未満
C:0.10以上0.20未満
D:0.20以上
<キャリア付着>
N/Nにおける、耐久前後でのキャリア付着を評価した。00h画像を印刷し、静電荷像担持体(感光ドラム)上を透明な粘着テープを密着させてサンプリングし、1cm×1cm中の静電荷像担持体上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、1cm2当りの付着キャリア粒子の個数を算出した。
A:3個以下
B:4個以上10個以下
C:11個以上20個以下
D:21個以上
この問題を解決するためには、多孔質磁性コア粒子において、グレインが比較的大きく、且つグレイン同士が大きな接触面積を有して結合するように制御し、グレイン間の電荷移動をスムーズにする必要がある。
6.0μm以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、5.0個数%よりも少ない場合には、磁性キャリアに残ったトナーと逆極性のカウンター電荷を、磁性キャリア表面からスムーズに逃がすことができなくなり、トナーが現像されにくくなる。また、6.0μm以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、35.0個数%よりも多い場合には、磁性キャリアの穂立ちを介して電荷のリークが起こり易くなる。
フェライトとは次式で表される焼結体である。
(M12O)x(M2O)y(Fe2O3)z(式中、M1は1価、M2は2価の金属であり、x+y+z=1.0とした時、x及びyは、それぞれ0≦(x,y)≦0.8であり、zは、0.2<z<1.0である。)
混合装置内に、秤量したフェライト原料を入れ、0.1時間以上20.0時間以下、粉砕、混合する。フェライト原料としては、例えば以下のものが挙げられる。Li、Fe、Zn、Ni、Mn、Mg、Co、Cu、Ba、Sr、Y、Ca、Si、V、Bi、In、Ta、Zr、B、Mo、Na、Sn、Ti、Cr、Al、希土類金属の金属粒子、金属元素の酸化物、金属元素の水酸化物、金属元素のシュウ酸塩、金属元素の炭酸塩。
混合装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。
混合したフェライト原料を、大気中で焼成温度700℃以上1000℃以下の範囲で、0.5時間以上5.0時間以下仮焼成し、原料をフェライトにする。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉、電気炉。
工程2で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものが挙げられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミル。
仮焼フェライトの微粉砕品の体積基準の50%粒径(D50)は、0.5μm以上5.0μm以下、体積基準の90%粒子径(D90)は2.0μm以上7.0μm以下とすることが好ましい。また、仮焼フェライトの微粉砕品の粒度分布を示すD90/D50が、1.5以上10.0以下にすることが好ましい。こうすることで、磁性コア部領域の個数%と、磁性コア部以外の領域の個数%を本発明で規定する範囲にコントロールしやすくなる。
仮焼フェライトの微粉砕品を上記の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くすればよい。また、仮焼フェライトの微粉砕品の粒度分布を上記範囲内に制御するためには、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することが好ましい。
ボールやビーズの素材としては、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、以下のものがあげられる。ソーダガラス(比重2.5g/cm3)、ソーダレスガラス(比重2.6g/cm3)、高比重ガラス(比重2.7g/cm3)等のガラスや、石英(比重2.2g/cm3)、チタニア(比重3.9g/cm3)、窒化ケイ素(比重3.2g/cm3)、アルミナ(比重3.6g/cm3)、ジルコニア(比重6.0g/cm3)、スチール(比重7.9g/cm3)、ステンレス(比重8.0g/cm3)。中でも、アルミナ、ジルコニア、ステンレスは、耐磨耗性に優れているために好ましい。
ボールやビーズの粒径は、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、直径5mm以上60mm以下のものが好適に用いられる。また、ビーズとしては直径0.03mm以上5mm以下のものが好適に用いられる。また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
仮焼フェライトの微粉砕品に対し、分散剤、水、バインダーと、必要に応じて、孔調整剤を加えてもよい。
孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム。樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂;脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂;ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
工程3において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて孔調整剤を加えることが好ましい。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、温度100℃以上200℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の多孔質磁性コアの粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
次に、造粒品を温度800℃以上1300℃以下で1時間以上24時間以下焼成する。温度1000℃以上1200℃以下がより好ましい。昇温時間を短くし、降温時間を長くすることで、結晶成長の速度をコントロールし、所望の多孔質構造を得ることができる。焼成温度の保持時間は、3時間以上5時間以下であることが、所望の多孔質構造を得るために好ましい。磁性キャリア粒子の断面における磁性コア部領域の面積比率を50面積%以上90面積%以下にするために、上記範囲内で焼成温度や焼成時間を制御することが好ましい。焼成温度を上げたり、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性コアの焼成が進み、その結果、磁性コア部領域の面積比率は大きくなる。
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
なお、多孔質磁性コアの体積基準50%粒径(D50)は、18.0μm以上58.0μm以下であることが、トナーへの摩擦帯電付与性を良好にし、カブリの抑制と画像へのキャリア付着の防止の観点から好ましい。
このようにして得られた多孔質磁性コアは、細孔の数や大きさによっては物理的強度が低くなりやすく、壊れやすい。このため、本発明のキャリア粒子は、多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂が充填されている。
上述した樹脂のなかでもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂を使用することができる。
例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。シリコーン樹脂では、信越化学社製のKR271、KR255、KR152、東レ・ダウコーニング社製のSR2400、SR2405、SR2410、SR2411。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のKR206(アルキッド変性)、KR5208(アクリル変性)、ES1001N(エポキシ変性)、KR305(ウレタン変性)、東レ・ダウコーニング社製のSR2115(エポキシ変性)、SR2110(アルキッド変性)。
上述した樹脂のなかでもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂を使用することができる。例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。シリコーン樹脂では、信越化学社製のKR271、KR255、KR152、東レ・ダウコーニング社製のSR2400、SR2405、SR2410、SR2411。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のKR206(アルキッド変性)、KR5208(アクリル変性)、ES1001N(エポキシ変性)、KR305(ウレタン変性)、東レ・ダウコーニング社製のSR2115(エポキシ変性)、SR2110(アルキッド変性)。
例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、イソプロピルトリ(N−アミノエチル)チタネート、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、o−メチルフェニルトリメトキシシラン、p−メチルフェニルトリメトキシシラン。
本発明に用いられるトナーは、平均円形度が0.940以上1.000以下であることが好ましい。トナーの平均円形度が上記の範囲内にある場合には、キャリアとトナーとの離型性が良好となる。尚、平均円形度は、一視野が画像処理解像度512×512画素(1画素あたり0.37μm×0.37μm)のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、0.200以上1.000以下の円形度範囲に800分割し解析され、円相当径1.985μm以上39.69μm未満の範囲の円形度分布に基づくものである。
平均円形度が上記範囲であるトナーと、本発明の磁性キャリアとを併用することにより、現像剤としての流動性を適度にコントロールできる。その結果、現像剤担持体上における二成分系現像剤の搬送性が良好となり、また、磁性キャリアからのトナー離れが良好となり、トナーがより現像されやすくなる。
着色剤の使用量は、結着樹脂100質量部に対して好ましくは0.1質量部以上30.0質量部以下であり、より好ましくは0.5質量部以上20.0質量部以下であり、最も好ましくは3.0乃至18.0質量部である。特に、ブラックトナーにおいては、8.0乃至15.0質量部である。マゼンタトナーにおいては、8.0乃至18.0質量部である。シアントナーにおいては、6.0乃至12.0質量部である。イエロートナーにおいては、8.0乃至17.0質量部である。着色剤の分散性や発色性の観点から上記の範囲で用いるのが好ましい。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、着色剤及びワックス、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド(三井鉱山社製)。
更に、溶融混練することによって得られる着色された樹脂組成物は、2本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット(日鉄鉱業社製)、遠心力分級方式のターボプレックス(ホソカワミクロン社製)、TSPセパレータ(ホソカワミクロン社製)、ファカルティ(ホソカワミクロン社製)の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックMT3300EX」(日機装社製)にて測定を行う。
仮焼フェライトの微粉砕品の体積分布基準の50%粒径(D50)、体積分布基準の90%粒径(D90)の測定では、湿式用の試料循環器「Sample Delivery Control(SDC)」(日機装社製)を装着して行う。仮焼フェライト(フェライトスラリー)を測定濃度になるように試料循環器に滴下する。流速70%、超音波出力40W、超音波時間60秒とする。
測定条件は下記の通りである。
SetZero時間 :10秒
測定時間 :30秒
測定回数 :10回
溶媒屈性率 :1.33
粒子屈折率 :2.42
粒子形状 :非球形
測定上限 :1408μm
測定下限 :0.243μm
測定環境 :約23℃/50%RH
測定条件は下記の通りである。
SetZero時間 :10秒
測定時間 :10秒
測定回数 :1回
粒子屈折率 :1.81
粒子形状 :非球形
測定上限 :1408μm
測定下限 :0.243μm
測定環境 :約23℃/50%RH
磁性キャリア粒子の断面加工には、集束イオンビーム加工観察装置(FIB)、日立ハイテクノロジーズ社製FB−2100を用いる。FIB用試料台(金属メッシュ)上にカーボンペーストを塗り、その上に磁性キャリア粒子を1粒子ずつ独立して存在するように少量固着させ、導電膜として白金蒸着することで試料を作製する。試料をFIB装置にセットし、加速電圧40kV、Gaイオン源を用いて、粗加工し(ビーム電流39nA)、続いて仕上げ加工(ビーム電流7nA)を行い、試料断面を削り出す。
尚、試料とする磁性キャリア粒子は、各試料の最大径Dmaxとして、D50×0.9≦Dmax≦D50×1.1である磁性キャリア粒子を対象とする。なお、Dmaxは、キャリア粒子を固着面から平行方向に観察したときの最大径とする。さらに、各試料の固着面に対して平行な方向における、最大長を含む平面の位置を、固着面からの距離hとする(例えば、半径rの完全な球体の場合、h=rとなる)。固着面からの距離0.9×h以上1.1×h以下の範囲において、固着面に平行な方向に断面を削り出す。
断面加工した試料は、そのまま走査型電子顕微鏡(SEM)観察に適用することができる。走査型電子顕微鏡観察において、試料から放出されてくる反射電子の量は、重元素ほど多いことが知られている。例えば、有機化合物と鉄のような金属が平面状に分布している試料であれば、鉄からの反射電子の放出量がより多く検出されるため、鉄部分が画像上では明るく(輝度が高い、白く)見えることになる。一方、軽元素化合物から構成される有機化合物からの反射電子量は少ないため、画像上では暗く(輝度が低く、黒く)見えることになる。本発明の磁性キャリア粒子の断面観察においては、磁性コア部領域に由来する金属酸化物部が明るく(輝度が高い、白く)、磁性コア部以外の領域は、暗く(輝度が低く、黒く)見えるため、それぞれ大きなコントラスト差を持った画像が得られる。具体的には、走査型電子顕微鏡(SEM)、日立ハイテクノロジーズ社製S−4800を用いて、以下の条件にて観察する。尚、フラッシング操作を行ってから観察する。
SignalName=SE(U,LA100)
AcceleratingVoltage=5000Volt
EmissionCurrent=10000nA
WorkingDistance=4000um
LensMode=High
Condencer1=3
ScanSpeed=Slow4(40sec)
Magnification=1500
DataSize=1280x960
ColorMode=Grayscale
SpecimenBias=0V
尚、反射電子像のキャプチャは、上記条件のほか、走査電子顕微鏡S−4800の制御ソフト上で「コントラスト5、ブライトネス−5」に明るさを調整し、磁性対観察モードはOFFとし、256階調のグレースケール画像を得る。
ここで図2に、本発明の磁性キャリア粒子の加工断面のSEM反射電子画像の一例を示す。図2において、磁性キャリア粒子の加工断面領域10、磁性コア部11、樹脂部12、空隙部13、磁性キャリア表面14である。
磁性キャリア粒子の加工断面領域10のみを画像上であらかじめ指定する。尚、磁性キャリア粒子の加工断面領域と背景の境界については、反射電子観察像から容易に区別できる。粒子指定した断面領域について、256階調のグレースケール画像とする。階調値の下位より0乃至10階調を空隙部の領域、11乃至129階調を樹脂部の領域、130乃至254階調を磁性コア部領域の3領域に画像上で分割する。255階調目は加工断面領域外の背景部分とする。磁性キャリア粒子の加工断面領域10とは、磁性コア部11、樹脂部12、空隙部13であり、図3に示す。尚、本発明において、磁性コア部以外の領域とは、樹脂部2及び空隙部3を示している。
1.磁性キャリア粒子の加工断面領域における最大径をRxとする。
2.Rxの中点を磁性キャリア粒子の断面の基準点とする。さらに、中点においてRxと直交する方向の径をRyとする。
3.測定は、Rx/Ry≦1.2である磁性キャリア粒子を対象とする。
4.磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、10°間隔に18本引いた直線上において、0.1μm以上の長さを有する磁性コア部領域、ならびに磁性コア部以外の領域ついて、それぞれ長さ及び個数を測定する。上記の測定値より「0.1μm以上の長さを有する磁性コア部領域の全個数に対する、6.0μm以上の長さを有する磁性コア部領域」の個数(個数%)、「0.1μm以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の全個数に対する、4.0μm以上の長さを有する磁性コア部以外の領域」の個数(個数%)とする。
5.Rx/Ry≦1.2となる粒子を対象として、該測定を25個の磁性キャリアについて繰り返し、その平均値を算出する。Rx/Ry≦1.2となる粒子の割合は、該測定が25個に達するまでに要した断面加工した粒子を分母として、算出した。
(式)Rx/Ry≦1.2となる粒子の割合=25/断面加工した粒子数×100(%)
磁性キャリア粒子の断面における磁性コア部の面積比率の測定方法は、磁性キャリア粒子の加工断面領域を画像上であらかじめ指定し、磁性キャリア粒子の断面面積とする。磁性コア部1が占める面積を磁性キャリア粒子の断面面積で除した値を、「磁性コア部の面積比率(面積%)」とする。本発明においては、前述の25個の磁性キャリア粒子について同様の測定を行い、その平均値を用いる。
トナーの重量平均粒径(D4)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
トナー中の個数基準の4.0μm以下の粒子の個数%は、前記のMultisizer3の測定を行った後、データを解析することにより算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ/個数%に設定して測定結果のチャートを個数%表示とする。そして、「書式/粒径/粒径統計」画面における粒径設定部分の「<」にチェックし、その下の粒径入力部に「4」を入力する。「分析/個数統計値(算術平均)」画面を表示したときの「<4μm」表示部の数値が、トナー中の4.0μm以下の粒子の個数%である。
トナー中の体積基準の12.7μm以上の粒子の体積%は、前記のMultisizer 3の測定を行った後、データを解析することにより算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ/体積%に設定して測定結果のチャートを体積%表示とする。そして、「書式/粒径/粒径統計」画面における粒径設定部分の「>」にチェックし、その下の粒径入力部に「12.7」を入力する。「分析/体積統計値(算術平均)」画面を表示したときの「>12.7μm」表示部の数値が、トナー中の12.7μm以上の粒子の体積%である。
トナーの平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000型」によって、校正作業時の測定・解析条件で測定する。
円相当径と円形度は、投影面積Sと周囲長Lを用いて求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度C=2×(π×S)1/2/L
粒子像が真円形の時に円形度は1.000になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度0.2以上1.0以下の範囲を800分割したチャンネルに振り分け、各チャンネルの中心値を代表値として平均値を計算し平均円形度の算出を行う。
具体的な測定方法としては、イオン交換水20mlに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.02g加えた後、測定試料0.02gを加え、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散機(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製など)を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはシスメックス社製パーティクルシース「PSE−900A」を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3000個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径2.00μm以上200.00μm以下に限定し、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えばDuke Scientific社製5200Aをイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願の実施例では、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径2.00μm以上、200.00μm以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
ピーク分子量(Mp)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。まず、室温で24時間かけて、試料をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。試料としては、樹脂、または、トナーを用いる。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 :HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム :Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)
流速 :1.0ml/min
オーブン温度 :40.0℃
試料注入量 :0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックスを約10mg精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲30以上200℃以下の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。尚、測定においては、一度200℃まで昇温させ、続いて30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この2度目の昇温過程での温度30以上200℃以下の範囲におけるDSC曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。また、結着樹脂またはトナーのガラス転移温度(Tg)は、結着樹脂またはトナーを約10mg精秤し、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度測定と同様に、測定する。すると、温度40℃以上100℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化前と比熱変化後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂またはトナーのガラス転移温度Tgとする。
<多孔質磁性コアの製造例1>
Fe2O3 56.1質量%
MnCO3 35.8質量%
Mg(OH)2 6.9質量%
SrCO3 1.2質量%
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、直径(φ)10mmのジルコニアのボールを用いた乾式ボールミルで2時間粉砕、混合した(工程1:秤量、混合工程)。粉砕、混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中、温度950℃で2時間焼成し、仮焼フェライトを作製した(工程2:仮焼成工程)。フェライトの組成は、下記の通りである。
(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d上記式において、a=0.395、b=0.150、c=0.010、d=0.445
クラッシャーで仮焼フェライトを0.3mm程度に粉砕した後に、直径(φ)10mmのステンレスのボールを用い、仮焼フェライト100質量部に対し、水を30質量部加え、湿式ボールミルで1時間粉砕した。そのスラリーを、直径(φ)1.0mmのジルコニアのビーズを用いた湿式ビーズミルで1時間粉砕し、フェライトスラリー(仮焼フェライトの微粉砕品)を得た(工程3:粉砕工程)。得られた仮焼フェライトの微粉砕品は、体積分布基準の50%粒径(D50)2.0μm、体積分布基準の90%粒径(D90)6.4μm、D90/D50=3.2であった。
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト100質量部に対してポリビニルアルコール2.0質量部を添加し、スプレードライヤー(製造元:大川原化工機)で、球状粒子に造粒した(工程4:造粒工程)。電気炉にて窒素雰囲気下(酸素濃度1.0体積%)で、室温から温度1100℃まで3時間で昇温し、温度1100℃で4時間焼成した。その後、8時間をかけて、温度80℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度40℃以下で取り出した(工程5:焼成工程)。凝集した粒子を解砕した後に、目開き250μmの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の50%粒径(D50)29.7μmの多孔質磁性コア1を得た(工程6:選別工程)。得られた物性を表1に示す。
多孔質磁性コア製造例1のうち、工程3のクラッシャーでの粉砕粒度を0.3mm程度から0.5mm程度に変更し、湿式ボールミルのボールを直径(φ)10mmのステンレスから直径(φ)10mmのジルコニアに、粉砕時間を1時間から2時間に変更した。湿式ビーズミルの粉砕時間を1時間から2時間に変更した。工程5の焼成温度を温度1100℃から温度1050℃に変更し、そのときの室温から焼成温度までの昇温時間を3時間から2時間に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例1と同様にして、多孔質磁性コア2を得た。得られた物性を表1に示す。
多孔質磁性コア製造例1のうち、工程3のクラッシャーでの粉砕粒度を0.3mm程度から0.5mm程度に変更し、湿式ボールミルのボールを直径(φ)10mmのステンレスから直径(φ)10mmのジルコニアに、粉砕時間を1時間から2時間に変更した。湿式ビーズミルの粉砕時間を1時間から3時間に変更した。工程4で、フェライトスラリーに、バインダーとしてポリビニルアルコール2.0質量部と共に、孔調整剤として、炭酸ナトリウムを2.0質量部添加した。工程5の焼成温度を温度1100℃から温度1050℃に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例1と同様にして、多孔質磁性コア3を得た。得られた物性を表1に示す。
多孔質磁性コア製造例1のうち、工程3のクラッシャーでの粉砕粒度を0.3mm程度から0.5mm程度に変更し、湿式ボールミルのボールを直径(φ)10mmのステンレスから直径(φ)10mmのジルコニアに、粉砕時間を1時間から3時間に変更した。湿式ビーズミルのビーズを直径(φ)1.0mmのジルコニア(から直径(φ)1.0mmのアルミナに、粉砕時間を1時間から2時間に変更した。工程4で、フェライトスラリーに、バインダーとしてポリビニルアルコール2.0質量部と共に、孔調整剤として、炭酸ナトリウムを0.5質量部添加した。工程5の焼成温度を温度1100℃から温度1050℃、焼成時間を4時間から2時間に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例1と同様にして、多孔質磁性コア4を得た。得られた物性を表1に示す。
多孔質磁性コア製造例1のうち、工程1でフェライト原材料の比率を
Fe2O3 61.3質量%
MnCO3 31.0質量%
Mg(OH)2 7.7質量%
に変更した。
工程3の粉砕時間を1時間から2時間に変更した。湿式ビーズミルのビーズを直径(φ)1.0mmのジルコニアから直径(φ)1.0mmのステンレスに、粉砕時間を1時間から2時間に変更した。工程4のバインダーとして添加するポリビニルアルコールを2.0質量部から1.0質量部に変更した。工程5の焼成温度を温度1100℃から温度1200℃、焼成時間を4時間から6時間に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例1と同様にして、多孔質磁性コア5を得た。得られた物性を表1に示す。
多孔質磁性コア製造例1のうち、工程1でフェライト原材料の比率を
Fe2O3 60.7質量%
MnCO3 32.0質量%
Mg(OH)2 6.4質量%
SrCO3 0.9質量%
に変更した。
工程3の湿式ビーズミルのビーズを直径(φ)1.0mmのジルコニアから直径(φ)1.0mmのステンレスに、粉砕時間を1時間から4時間に変更した。室温から焼成温度までの昇温時間を3時間から5時間に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例1と同様にして、多孔質磁性コア6を得た。得られた物性を表1に示す。
多孔質磁性コア製造例1のうち、工程1でフェライト原材料の比率を
Fe2O3 60.8質量%
MnCO3 24.0質量%
Mg(OH)2 14.2質量%
SrCO3 1.0質量%
に変更した。
工程2の仮焼成温度を温度950℃から温度900℃に変更した。
工程3のクラッシャーでの粉砕粒度を0.3mm程度から0.5mm程度に変更し、湿式ボールミルのボールを直径(φ)10mmのステンレスから直径(φ)10mmのアルミナに、粉砕時間を1時間から4時間に変更した。湿式ビーズミルでの粉砕は行わなかった。工程4で、フェライトスラリーに、バインダーとしてポリビニルアルコール4.0質量部と共に、孔調整剤として、炭酸ナトリウムを4.0質量部添加した。工程5の焼成温度を1100℃から1250℃、焼成時間を4時間から5時間に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例1と同様にして、多孔質磁性コア7を得た。得られた物性を表1に示す。
多孔質磁性コア製造例1のうち、工程1でフェライト原材料の比率を下記の様に変更した。
Fe2O3 95.4質量%
Li2CO3 4.6質量%
工程3の湿式ビーズミルの粉砕時間を1時間から20時間に変更した。工程5の焼成温度を温度1100℃から温度1150℃に変更した以外は、多孔質磁性コア製造例1と同様にして、多孔質磁性コア8を得た。得られた物性を表1に示す。
Fe2O3 73.3質量%
CuO 12.2質量%
ZuO 14.5質量%
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径(φ)10mmのジルコニアのボールを用いた乾式ボールミルで2時間粉砕、混合した(工程1:秤量・混合工程)。粉砕、混合した後、大気中、温度950℃で2時間焼成し、仮焼フェライトを作製した(工程2:仮焼成工程)。クラッシャーで0.5mm程度に粉砕した後に、直径(φ)10mmのステンレスのボールを用い、仮焼フェライト100質量部に対し水を30質量部加え、湿式ボールミルで6時間粉砕した(工程3:粉砕工程)。フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト100質量部に対しポリビニルアルコール2.0質量部を添加し、スプレードライヤー(製造元:大川原化工機)で球状粒子に造粒した(工程4:造粒工程)。大気中で室温から焼成温度までの昇温時間を3時間とし、温度1300℃で4時間焼成した。その後、6時間をかけて、温度40℃まで降温し、取り出した。(工程5:焼成工程)凝集した粒子を解砕した後に、目開き250μmの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア9を得た(工程6:選別工程)。得られた物性を表1に示す。
多孔質磁性コア製造例1のうち、工程1でフェライト原材料の比率を
Fe2O3 61.8質量%
MnCO3 31.1質量%
Mg(OH)2 6.5質量%
SrCO3 0.6質量%
に変更した。
工程3の湿式ビーズミルのビーズを直径(φ)1.0mmのジルコニアから直径(φ)1/8インチ径のステンレスに変更し、1時間粉砕したのち、さらに直径(φ)1/16インチ径のステンレスビーズを用いて4時間粉砕した。工程4のバインダーとしてポリビニルアルコール2.0質量部から1.0質量部に変更し、工程5の室温から焼成温度までの昇温時間を3時間から5時間に変更し、雰囲気を酸素濃度0体積%にした以外は、多孔質磁性コア製造例1と同様にして、多孔質磁性コア10を得た。得られた物性を表1に示す。
シリコーンワニス(SR2411、東レ・ダウコーニング株式会社製)を固形分換算で18.0質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.5質量部、トルエン200.0質量部を1時間混合し、樹脂液1を得た。
シリコーンワニス(SR2410、東レ・ダウコーニング株式会社製)を固形分換算で100.0質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン10.0質量部、トルエン300.0質量部を2時間混合し、樹脂液2を得た。
スチレン・メタクリル酸メチル共重合体(共重合モル比50:50、Mw=72000)を固形分換算で22.0質量部、4級アンモニウム塩化合物(P−51、オリエント化学製)1.0質量部、トルエン200.0質量部を直径(φ)10mmのソーダガラスボールを用いて、ボールミルで1時間混合し、樹脂液3を得た。
シリコーンワニス(SR2411、東レ・ダウコーニング株式会社製)を固形分換算で20.0質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン2.0質量部、トルエン1000.0質量部を1時間混合し、樹脂液4を得た。
シリコーンワニス(SR2411、東レ・ダウコーニング株式会社製)を固形分換算で20.0質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン2.0質量部、導電性カーボン(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製のケッチェンブラックEC)2.0質量部、トルエン1000.0質量部を直径(φ)10mmのソーダガラスボールを用いて、ボールミルで1時間混合し、樹脂液5を得た。
工程1(樹脂充填工程):
多孔質磁性コア1の100.0質量部を混合撹拌機(ダルトン社製の万能撹拌機NDMV型)の撹拌容器内に入れ、温度30℃に保ちながら、減圧しながら窒素を導入し、樹脂液1を多孔質磁性コア1に対し樹脂成分として13.0質量部となるように減圧下で滴下し、滴下終了後2時間そのまま撹拌を続けた。その後、70℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、多孔質磁性コア1のコア粒子内にシリコーン樹脂組成物を充填した。冷却後、得られた磁性キャリア粒子を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機(杉山重工業社製のドラムミキサーUD−AT型)に移し、窒素雰囲気下、温度200℃で2時間熱処理した後、目開き70μmの篩で分級して磁性コアを得た。
工程2(樹脂被覆工程):
この磁性コア100.0質量部を流動層コーティング装置(フロイント産業社製のスパイラフローSFC型)に入れ、給気風量0.8m3/minとした窒素を導入し、給気温度を温度80℃とした。回転ローターの回転数を1分間に1000回転とし、品温が温度50℃になった後、樹脂液2を用いてスプレーを開始した。スプレー速度3.5g/minとした。上記磁性コア100.0質量部に対して被覆樹脂量が0.8質量部となるまで被覆を行った。
樹脂充填工程における充填樹脂の種類、量、および樹脂コート工程における樹脂の種類、量を表2の様に変え、磁性キャリア2乃至11を得た。
工程1(樹脂充填工程):
多孔質磁性コア10の100.0質量部を一軸式間接加熱型乾燥機(ホソカワミクロン社製のトーラスディスクTD型)に入れ、窒素を導入しながら温度75℃に保ちながら、樹脂液4を多孔質磁性コア10に対し樹脂成分として20.0質量部となるように滴下し、滴下終了後2時間そのまま撹拌を続けた。その後、200℃まで温度を上げ、減圧下に溶剤を除去した。その後、200℃で2時間加熱を行い、冷却後、目開き70μmの篩で分級し、磁性キャリア12を得た。工程2(樹脂被覆工程)は、行わなかった。
磁性キャリア12の製造例において、工程1の充填量を20.0質量部から13.0質量部に変更した。さらに、工程2として、100.0質量部の磁性キャリア12を流動層コーティング装置(フロイント産業社製のスパイラフローSFC型)に入れ、給気風量0.8m3/minとした窒素を導入し、給気温度を温度70℃とした。回転ローターの回転数を1分間に1000回転とし、品温が温度50℃になった後、樹脂液5を用いてスプレーを開始した。スプレー速度3.5g/minとした。100.0質量部の磁性キャリア12に対して被覆樹脂量が2.0質量部となるまで被覆を行った。さらに、被覆後の熱処理を真空乾燥機に代え、窒素を流量0.01m3/minでフローさせつつ、減圧下(約0.01MPa)において温度220℃で2時間処理して、磁性キャリア13を得た。
得られた磁性キャリア1乃至13の物性を表3に示す。
(トナー1の製造例)
冷却管、攪拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸 288質量部
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
880質量部
チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート) 1質量部
その後、温度210℃に加熱し、窒素を導入しながら生成する水を除去しながら9時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸61質量部を加え、温度170℃に加熱し、3時間反応させ樹脂1を合成した。GPCで求めた樹脂1の分子量は、重量平均分子量(Mw)68,000、数平均分子量(Mn)5,700、ピーク分子量(Mp)10,500、ガラス転移点(Tg)61℃であった。
樹脂1 100.0質量部
ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンE88(オリエント化学工業社製)〕 1.0質量部
精製ノルマルパラフィン(DSC最大吸熱ピークのピーク温度65℃)
5.0質量部
C.I.ピグメントブルー15:3 5.5質量部
上記材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)でよく混合した後、温度120℃に設定した二軸混練機(PCM−30型、池貝鉄工(株)製)に溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物1を得た。次に、得られた粗砕物1を、ターボ工業社製のターボ・ミル(T−250:RSSローター/SNBライナー)を用いて、5μm程度の微粉砕物1を作製した。
次に、得られた微粉砕物1の100質量部に対してAEROSIL R972(日本アエロジル社製)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で混合した。次に、得られた混合物を図1に示す表面改質装置により表面改質を行った。表面改質時の条件は、原料供給速度は2.0kg/h、熱風の吐出温度は温度210℃で表面改質を行った。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機(エルボジェットラボEJ−L3、日鉄鉱業社製)で分級しで微粉及び粗粉を同時に分級除去して、トナー粒子1を得た。得られたトナー粒子1の100.0質量部に、STT−30A(チタン工業社製)1.0質量部、AEROSIL R972(日本アエロジル社製)1.0質量部を、外添混合し、トナー1を得た。トナー1の重量平均粒径(D4)は6.2μm、4.0μm以下である粒子が個数基準で21.3個数%、12.7μm以上である粒子が体積基準で1.0体積%、平均円形度は0.969であった。
トナー1の製造例において、得られた微粉砕物1を、ハンマー形状と数を改良したホソカワミクロン社製の粒子設計装置(製品名:ファカルティ)を用いて、分級と同時に球形化を行い、トナー粒子2を得た。上記以外は、トナー1の製造例と同様にしてトナー2を得た。トナー2の重量平均粒径(D4)は5.5μm、4.0μm以下である粒子が個数基準で27.6個数%、12.7μm以上である粒子が体積基準で0.4体積%、平均円形度は0.950であった。
スチレンモノマー100.0質量部に対して、C.I.ピグメントブルー15:3を16.5質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンE88(オリエント化学工業社製)〕を3.0質量部用意した。これらを、アトライター(三井鉱山社製)に導入し、直径(φ)1.25mmのジルコニアビーズ140質量部を用いて3.3s-1(200rpm)にて温度25℃で180分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液1を調製した。
・マスターバッチ分散液1 40.0質量部
・スチレンモノマー 67.0質量部
・n−ブチルアクリレートモノマー 19.0質量部
・エステルワックス (吸熱ピーク温度=66℃) 12.0質量部
・ジビニルベンゼン 0.2質量部
・飽和ポリエステル(ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物、テレフタル酸、無水トリメリット酸の重縮合物、Mp=11,000) 5.0質量部
上記処方を55℃に加温し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、83.3s-1(5,000rpm)にて均一に溶解・分散した。これに、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.5質量部を溶解し、モノマー組成物を調製した。前記水系媒体中に上記モノマー組成物を投入し、温度60℃,N2雰囲気下において、TK式ホモミキサーにて233.3s-1(14,000rpm)で撹拌し、モノマー組成物を造粒した。
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、5時間経過時に昇温速度40℃/hで温度80℃に昇温し5時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去した。冷却後、塩酸を加えpHを1.4にし、6時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。この後、ろ過、イオン交換水による水洗、乾燥をして、トナー粒子3を得た。
上記以外は、トナー1の製造例と同様にしてトナー3を得た。得られたトナー3の重量平均粒径(D4)は4.5μm、4.0μm以下である粒子が個数基準で33.1個数%、12.7μm以上である粒子が体積基準で0.0体積%、平均円形度は0.991であった。GPCで求めたトナー3のTHF可溶分の分子量は、重量平均分子量(Mw)40,000、数平均分子量(Mn)11,500、ピーク分子量(Mp)28,000であった。
トナー1の製造例において、得られた微粉砕物1を、エルボージェット分級機(日鉄鉱業社製)により風力分級してトナー粒子4を得た。このトナー粒子4の重量平均粒径(D4)は5.1μm、4.0μm以下である粒子が個数基準で34.8個数%、12.7μm以上である粒子が体積基準で0.6体積%、平均円形度は0.939であった。上記以外は、トナー1の製造例と同様にしてトナー4を得た。
トナー1の製造例において、得られた粗砕物1を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕物2とした。得られた微粉砕物2をエルボージェット分級機(日鉄鉱業社製)により風力分級してトナー粒子5を得た。このトナー粒子5の重量平均粒径(D4)は8.9μm、4.0μm以下である粒子が個数基準で11.7個数%、12.7μm以上である粒子が体積基準で5.2体積%、平均円形度は0.932であった。上記以外は、トナー1の製造例と同様にしてトナー5を得た。
次に、作製した磁性キャリアとトナーを表5のように組み合わせて、二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア90.0質量%、トナー10.0質量%の配合割合とし、V型混合機で5分間混合した。得られた二成分系現像剤を、以下の評価方法に基づいて評価した。その結果を表6に示す。
印刷環境 常温常湿環境:温度23℃/湿度60%RH(以下「N/N」)
高温高湿環境:温度30℃/湿度80%RH(以下「H/H」)
紙 レーザービームプリンター用紙CS−814(81.4g/m2)
(キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)
1画素を1ドットで形成するドット画像(FFh画像)を作成した。紙上の1ドットあたりの面積が、20,000μm2以上25,000μm2以下となるように、レーザービームのスポット径を調整した。デジタルマイクロスコープVHX−500(レンズワイドレンジズームレンズVH−Z100・キーエンス社製)を用い、ドット1,000個の面積を測定した。ドット面積の個数平均(S)とドット面積の標準偏差(σ)を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。
ドット再現性指数(I)=σ/S×100
A:Iが4.0未満
B:Iが4.0以上6.0未満
C:Iが6.0以上8.0未満
D:Iが8.0以上
N/N及びH/Hにて00h画像を10枚プリントアウトし、10枚目の紙上の平均反射率Dr(%)をリフレクトメーター(東京電色株式会社製の「REFLECTOMETER MODEL TC−6DS」)によって測定した。一方、画像を出力していない紙上の反射率Ds(%)を測定し、カブリ(%)は下記式から算出した。
カブリ(%)=Dr(%)−Ds(%)
A:0.5%未満
B:0.5%以上1.0%未満
C:1.0%以上2.0%未満
D:2.0%以上
A3紙全面に90h画像を3枚出力し、3枚目の画像を評価に用いた。画像均一性の評価は、5箇所の画像濃度を測定し、最大値と最小値との差を求めた。画像濃度は、X−Riteカラー反射濃度計(Color reflection densitometer X−Rite 404A)で測定した。
A:0.04未満
B:0.04以上0.08未満
C:0.08以上0.12未満
D:0.12以上
N/N及びH/Hにおける耐久後、5cm×5cmの大きさのFFh画像を3枚出力し、3枚目の画像濃度を測定した。評価機本体をそのまま各環境に3日間放置した後、5cm×5cmの大きさのFFh画像を1枚出力し、その画像濃度を測定し、放置前後の濃度差を評価した。尚、濃度は前述のX−Riteカラー反射濃度計を用いて測定した。
A:0.00以上0.05未満
B:0.05以上0.10未満
C:0.10以上0.20未満
D:0.20以上
N/Nにおける、耐久前後でのキャリア付着を評価した。00h画像を印刷し、静電荷像担持体(感光ドラム)上を透明な粘着テープを密着させてサンプリングし、1cm×1cm中の静電荷像担持体上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、1cm2当りの付着キャリア粒子の個数を算出した。
A:3個以下
B:4個以上10個以下
C:11個以上20個以下
D:21個以上
Claims (5)
- 多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂を充填した磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、該磁性キャリア粒子の断面の基準点を通り、10°間隔に18本直線を引いたとき、下記(a)、(b)を満たす磁性キャリア粒子を80個数%以上含有することを特徴とする磁性キャリア。
(a)該直線上における0.1μm以上の長さを有する磁性コア部領域の個数に対する、6.0μm以上の長さを有する磁性コア部領域の個数が、5.0個数%以上35.0個数%以下である。
(b)該直線上における0.1μm以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数に対する、4.0μm以上の長さを有する磁性コア部以外の領域の個数が、1.0個数%以上15.0個数%以下である。 - 走査型電子顕微鏡により撮影された前記磁性キャリア粒子の断面の反射電子像において、前記磁性コア部領域の面積比率が、該磁性キャリア粒子の断面の面積に対して、50面積%以上90面積%以下であることを特徴とする請求項1に記載の磁性キャリア。
- 前記磁性キャリア粒子は、前記多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂が充填されている粒子の表面をさらに樹脂で被覆した粒子であることを特徴とする請求項1又は2のいずれかに記載の磁性キャリア。
- 磁性キャリアとトナーとを少なくとも含有する二成分系現像剤であり、該磁性キャリアは、請求項1乃至3のいずれかに記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
- 前記トナーは、4.0μm以下である粒子の含有量が個数基準で35.0個数%以下であり、12.7μm以上である粒子の含有量が、体積基準で3.0体積%以下であることを特徴とする請求項4に記載の二成分系現像剤。
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