CN112409205A - 一种碳纳米笼在催化芳香族亚氨基类化合物进行氧化偶联反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纳米笼在催化芳香族亚氨基类化合物进行氧化偶联反应中的应用，属于有机物的氧化偶联反应技术领域。碳纳米笼具有较高的比表面积(可达500～2500m2·g‑1)和丰富的缺陷，将碳纳米笼用于催化芳香族亚甲基胺类化合物的氧化偶联，对芳香族亚甲基胺类化合物(苄胺、甲氧基苄胺、3‑氨甲基吡啶、4‑甲基苄胺、对氯苄胺)均有高催化活性(反应12h的转化率超过90％)、高选择性(>95％)，循环使用6次后催化性能基本无衰减，但对脂肪族和脂环族亚甲基胺类化合物的催化活性低(反应12h的转化率<40％)，说明本发明的碳纳米笼催化剂对底物具有良好的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及有机物的氧化偶联反应技术领域，尤其涉及一种碳纳米笼在催化芳香族亚氨基类化合物进行氧化偶联反应中的应用。
背景技术
苄烯丁胺是一种重要的生物医药合成中间体和化工原料，其主要通过苄胺氧化偶联制备得到。
目前，苄胺氧化偶联一般使用贵金属及其合金作为催化剂，如：Pd、Ag、 Au、Pt/Sn合金等，但是，在催化产物中可能残留金属杂质，且催化剂成本较高。因此，开发高效的非贵金属甚至是无金属催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米笼在催化芳香族亚氨基类化合物进行氧化偶联反应中的应用，碳纳米笼表现出优异的催化性能且具有良好的循环稳定性，对芳香族亚氨基类化合物具有较高的转化率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种碳纳米笼在催化芳香族亚氨基类化合物进行氧化偶联反应中的应用；所述芳香族亚氨基类化合物为苄胺、甲氧基苄胺、3-氨甲基吡啶、4-甲基苄胺或对氯苄胺；
所述碳纳米笼的制备方法包括以下步骤：
将碱式碳酸镁加入到反应管中，向所述反应管中持续通入保护气体，待达到碳化反应的温度后通入碳源，进行碳化反应，得到MgO@C；
将所述MgO@C置于盐酸中，去除MgO内核，固液分离后得到碳纳米笼；
所述碳源为含氮碳源和/或不含氮碳源；所述含氮碳源为吡啶、氨气、2- 氨基吡啶和吡咯中的一种或多种；所述不含氮碳源为苯、环己烷和乙醇中的一种或多种；所述碳化反应的温度为600～1200℃。
优选的，将所述MgO@C置于盐酸中之前，还包括将所述MgO@C进行退火；所述退火的温度为500～900℃。
优选的，所述退火在保护气氛下进行，所述退火的保温时间为0.5～5h。
优选的，所述碱式碳酸镁和碳源的用量比为2g:(0.1～1)mL；所述碳源的通入速率为20～200μL·min-1。
优选的，所述保护气体的流量为50～200sccm。
优选的，所述应用的方法包括以下步骤：将芳香族亚氨基类化合物和碳纳米笼混合，进行加热回流，待达到氧化偶联反应的温度后，通入氧气进行氧化偶联反应。
优选的，所述氧化偶联反应的温度为70～120℃。
优选的，所述氧化偶联反应的时间在6h以上。
优选的，所述芳香族亚氨基类化合物和碳纳米笼的用量比为1mL： (3～5)mg。
优选的，所述氧气的流量为10～30mL·min-1。
本发明提供了一种碳纳米笼在催化芳香族亚氨基类化合物进行氧化偶联反应中的应用；所述芳香族亚氨基类化合物为苄胺、甲氧基苄胺、3-氨甲基吡啶、4-甲基苄胺或对氯苄胺；
所述碳纳米笼的制备方法包括以下步骤：
将碱式碳酸镁加入到反应管中，向所述反应管中持续通入保护气体，待达到碳化反应的温度后通入碳源，进行碳化反应，得到MgO@C；
将所述MgO@C置于盐酸中，去除MgO内核，固液分离后得到碳纳米笼；
所述碳源为含氮碳源和/或不含氮碳源；所述含氮碳源为吡啶、氨气、2- 氨基吡啶和吡咯中的一种或多种；所述不含氮碳源为苯、环己烷和乙醇中的一种或多种；所述碳化反应的温度为600～1200℃。
本发明采用上述方法制备的碳纳米笼具有较高的比表面积(可达 500～2500m2·g-1)和丰富的缺陷，作为催化剂催化芳香族亚氨基类化合物的氧化偶联反应，具有优异的催化性能，且具有良好的循环稳定性。
实施例的结果表明，本发明制备的碳纳米笼对芳香族亚甲基胺类化合物 (苄胺、甲氧基苄胺、3-氨甲基吡啶、4-甲基苄胺、对氯苄胺)均有高催化活性(反应12h的转化率超过90％)、高选择性(>95％)，循环使用6次后催化性能基本无衰减，但对脂肪族和脂环族亚甲基胺类化合物的催化活性低(反应12h的转化率<40％)，说明本发明的碳纳米笼催化剂对底物具有选择性。
此外，本发明的碳纳米笼作为催化剂用于催化芳香族亚甲基胺类化合物的氧化偶联反应，还具有催化剂用量少的优点，芳香族亚甲基胺类化合物与催化剂的质量比(S/C)超过250。
附图说明
图1为CNC700-900的扫描电镜和透射电镜照片；
图2为不同催化剂的Raman光谱、ID/IG比值、D带和G带的半峰宽与温度的变化关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳纳米笼在催化芳香族亚氨基类化合物进行氧化偶联反应中的应用；所述芳香族亚氨基类化合物为苄胺、甲氧基苄胺、3-氨甲基吡啶、4-甲基苄胺或对氯苄胺；
所述碳纳米笼的制备方法包括以下步骤：
将碱式碳酸镁加入到反应管中，向所述反应管中持续通入保护气体，待达到碳化反应的温度后通入碳源，进行碳化反应，得到MgO@C；
将所述MgO@C置于盐酸中，去除MgO内核，固液分离后得到碳纳米笼；
所述碳源为含氮碳源和/或不含氮碳源；所述含氮碳源为吡啶、氨气、2- 氨基吡啶和吡咯中的一种或多种；所述不含氮碳源为苯、环己烷和乙醇中的一种或多种；所述碳化反应的温度为600～1200℃。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
下面先对碳纳米笼的制备方法进行说明。
本发明将碱式碳酸镁加入到反应管中，向所述反应管中持续通入保护气体，待达到碳化反应的温度后通入碳源，进行碳化反应，得到MgO@C。
在本发明中，所述反应管优选为石英管。在本发明中，所述保护气体优选为氮气、氩气或氦气，更优选为氩气。在本发明中，所述保护气体的流量优选为50～200sccm，更优选为80～150sccm，进一步优选为100sccm。
在本发明中，所述碳源为含氮碳源和/或不含氮碳源，更优选为不含氮碳源。所述含氮碳源为吡啶、氨气、2-氨基吡啶和吡咯中的一种或多种，更优选为吡啶；所述不含氮碳源为苯、环己烷和乙醇中的一种或多种，优选为苯。在本发明中，当所述含氮碳源为上述物质中的多种时，本发明对各物质的配比没有特殊要求，任意配比均可；当所述不含氮碳源为上述物质中的多种时，本发明对各物质的配比没有特殊要求，任意配比均可。在本发明中，当所述碳源为含氮碳源和不含氮碳源时，本发明对含氮碳源和不含氮碳源的配比没有特殊要求，任意配比均可。
在本发明中，当所述碳源包括含氮碳源时，最终制备得到的为氮掺杂碳纳米笼。
在本发明中，所述碱式碳酸镁和碳源的用量比优选为2g:(0.1～1)mL，更优选为2g:(0.2～0.8)mL，进一步优选为2g:0.25mL。
本发明优选从室温升至碳化反应的温度，升温速率优选为5～20℃·min-1，更优选为10℃·min-1。
在本发明中，所述碳化反应的温度为600～1200℃，优选为700～1000℃，更优选为800～900℃。
本发明在600～1200℃的条件下，碳源形成碳源蒸汽，随后在碱式碳酸镁模板上碳化沉积形成碳片层，碱式碳酸镁模板同时热解释放出CO2气体形成 MgO，在碳片层表面形成孔状结构，得到以MgO为内核，C为外壳的 MgO@C。
本发明通过控制碳化反应的温度，使得碳纳米笼具有较大的比表面积 (500～2500m2·g-1)和丰富的表面缺陷(包括碳片层的五元环缺陷、边缘缺陷和孔缺陷)，较大的比表面积和丰富的表面缺陷有利于提高碳纳米笼的催化活性。
得到MgO@C后，本发明将所述MgO@C置于盐酸中，去除MgO内核，固液分离后得到碳纳米笼。
在本发明中，所述盐酸的浓度优选为1～10mol·L-1，更优选为6mol·L-1。本发明对所述盐酸的用量没有特殊要求，能够将所述MgO@C完全浸没即可。本发明优选在搅拌条件下去除MgO内核，所述搅拌的时间优选为2～48 h，更优选为10～24h。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，具体的可以为但不局限于过滤。
所述固液分离后，本发明优选还包括将所得固体产物进行洗涤和真空烘干，得到碳纳米笼。在本发明中，所述洗涤采用的洗液优选为去离子水；所述真空烘干的温度优选为40～100℃，更优选为60～80℃；所述真空烘干的时间优选为2～48h，更优选为10～20h。
将所述MgO@C置于盐酸中之前，本发明优选还包括对MgO@C进行退火。
在本发明中，所述退火优选在保护气氛下进行；提供所述保护气氛的气体优选为氮气、氩气或氦气，更优选为氩气。在本发明中，所述保护气体的流量优选为50～200sccm，更优选为80～150sccm，进一步优选为100sccm。
在本发明中，所述退火的温度优选为500～900℃，更优选为700～900℃；所述退火的保温时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h，进一步优选为2～3h。本发明将所述退火的温度控制在上述范围，可以使得碳纳米笼表面的存在一定程度的表面缺陷，当退火温度超出上述范围时，将会降低碳纳米笼表面的缺陷程度，从而降低碳纳米笼的催化活性。
本发明优选在室温升至退火的温度，升温速率优选为5～20℃·min-1，更优选为10℃·min-1。
制得碳纳米笼后，本发明对碳纳米笼在催化芳香族亚氨基类化合物进行氧化偶联反应中的应用进行说明。
在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：将芳香族亚氨基类化合物和碳纳米笼混合，进行加热回流，待达到氧化偶联反应的温度后，通入氧气，进行氧化偶联反应。
在本发明中，所述芳香族亚氨基类化合物为苄胺、甲氧基苄胺、3-氨甲基吡啶、4-甲基苄胺或对氯苄胺。在本发明中，所述甲氧基苄胺优选为对甲氧基苄胺。
在本发明中，所述芳香族亚氨基类化合物和碳纳米笼的用量比优选为1 mL：(3～5)mg，更优选为1mL：4mg。
在本发明中，所述氧气的流量优选为10～30mL·min-1，更优选为15～25 mL·min-1，进一步优选为20mL·min-1。
在本发明中，所述氧化偶联反应的温度优选为70～120℃，更优选为 100℃；所述氧化偶联反应的时间优选在6h以上，更优选为6～12h。
在本发明中，当所述芳香族亚氨基类化合物为苄胺时，氧化偶联反应后得到的产物为N-苄烯丁胺；
当所述芳香族亚氨基类化合物为对甲氧基苄胺时，氧化偶联反应后得到的产物为N-(4-甲氧基亚苄基)-4-甲氧基苄胺；
当所述芳香族亚氨基类化合物为3-氨甲基吡啶时，氧化偶联反应后得到的产物为(3-吡啶基亚甲基)-3-吡啶甲胺；
当所述芳香族亚氨基类化合物为4-甲基苄胺时，氧化偶联反应后得到的产物为N-(4-甲基苄基)-1-(4-甲基苯基)甲亚胺；
当所述芳香族亚氨基类化合物为氯苄胺时，氧化偶联反应后得到的产物为N-(4-氯苄基)-1-(4-氯苯基)甲亚胺。
下面结合实施例对本发明提供的碳纳米笼在催化芳香族亚氨基类化合物进行氧化偶联反应中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备在700℃下合成的CNC催化剂(CNC700)及苄胺催化性能测试。
称取4g的分析纯碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)置于石英管中，保持100sccm的高纯Ar流量，将管式炉以10℃·min-1的速率升至700℃；用恒流泵以66μL·min-1的流量通入碳源苯0.5mL，保温2h后自然冷却，得到MgO@C；将所述MgO@C置于6mol·L-1盐酸中搅拌24h彻底去除MgO 模板；随后产物过滤，用去离子水彻底洗干净；将洗干净后的固体置于真空干燥箱中80℃烘干即得到碳纳米笼，记为CNC700。
将20mg CNC700、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min-1的O2(鼓泡)，搅拌8h进行氧化偶联反应。反应后冷却至室温，用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤取滤液分析。色谱分析测试采用均三甲苯外标定量法：取0.50mL滤液加入0.50mL乙腈、100μL 均三甲苯，混合均匀后，通入色谱进行分析。反应稳定后，苄胺的转化率为 98％，N-苄烯丁胺的选择性为98％，循环使用6次后催化性能仅衰减2％。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，制备在800℃下合成的碳纳米笼(记为 CNC800)及苄胺催化性能测试。
将20mg CNC800、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min-1的O2(鼓泡)，搅拌8h进行氧化偶联反应。反应后冷却至室温，用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤取滤液分析。色谱分析测试采用均三甲苯外标定量法：取0.50mL滤液加入0.50mL乙腈、100μL 均三甲苯，混合均匀后，通入色谱进行分析。反应稳定后，苄胺的转化率为 81％，N-苄烯丁胺的选择性为98％。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，制备在900℃下合成的碳纳米笼(记为CNC900)及苄胺催化性能测试。
将20mg CNC900、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min-1的O2(鼓泡)，搅拌8h进行氧化偶联反应。反应后冷却至室温，用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤取滤液分析。色谱分析测试采用均三甲苯外标定量法：取0.50mL滤液加入0.50mL乙腈、100μL 均三甲苯，混合均匀后，通入色谱进行分析。反应稳定后，苄胺的转化率为 73％，N-苄烯丁胺的选择性为96％。
实施例4
制备退火温度为700℃的CNC700催化剂(CNC700-700)及苄胺催化性能测试。
称取4g的分析纯碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)置于石英管中，保持100sccm的高纯Ar流量，将管式炉以10℃·min-1的速率升至700℃；用恒流泵以66μL·min-1的流量通入前驱体苯0.5mL，保温2h后自然冷却，得到MgO@C；再将管式炉以10℃·min-1的速率升至700℃，保持100sccm 的高纯Ar流量进行退火处理；将所述MgO@C置于6mol·L-1盐酸中搅拌24 h彻底去除MgO模板；随后产物过滤，用去离子水彻底洗干净；将洗干净后的固体置于真空干燥箱中80℃烘干即得到碳纳米笼，记为CNC700-700。
将20mg CNC700-700、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min-1的O2(鼓泡)，搅拌8h进行氧化偶联反应。反应后冷却至室温，用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤。色谱分析测试采用均三甲苯外标定量法：取0.50mL滤液加入0.50mL乙腈、100μL均三甲苯，混合均匀后，通入色谱进行分析。反应稳定后，苄胺的转化率为73％，N-苄烯丁胺的选择性为98％。
实施例5
与实施例4的不同之处在于，制备退火温度为800℃的CNC700催化剂 (记为CNC700-800)及苄胺催化性能测试。
将20mg CNC700-800、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min-1的O2(鼓泡)，搅拌8h进行氧化偶联反应。反应后冷却至室温，用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤。色谱分析测试采用均三甲苯外标定量法：取0.50mL滤液加入0.50mL乙腈、100μL均三甲苯，混合均匀后，通入色谱进行分析。反应稳定后，苄胺的转化率为75％，N-苄烯丁胺的选择性为98％。
实施例6
与实施例4的不同之处在于，制备退火温度为900℃的CNC700催化剂 (CNC700-900)及苄胺催化性能测试。
将20mg CNC700-900催化剂、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中， 100℃加热回流，通入20mL·min-1的O2(鼓泡)，搅拌8h进行氧化偶联反应。反应后冷却至室温，用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤。色谱分析测试采用均三甲苯外标定量法：取0.50mL滤液加入0.50mL乙腈、100μL均三甲苯，混合均匀后，通入色谱进行分析。反应稳定后，苄胺的转化率为88％， N-苄烯丁胺的选择性为95％。
图1为CNC700-900的扫描电镜和透射电镜照片；其中，a为SEM照片， b为TEM照片，从SEM照片可以看出CNC700-900呈现出由许多纳米片构成的花簇状分级结构，从TEM照片可以看出，CNC700-900是由尺寸约为 10～50nm的纳米笼相互连接而成，纳米笼的笼壁由一定石墨化程度的不完全连续的碳层构成。
实施例7
CNC700对对甲氧基苄胺催化性能测试。
将20mg CNC700、5mL对甲氧基苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中， 100℃加热回流，通入20mL·min-1的O2(鼓泡)，搅拌8h进行氧化偶联反应。反应后冷却至室温，用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤取滤液分析。色谱分析测试采用均三甲苯外标定量法：取0.50mL滤液加入0.50mL乙腈、 100μL均三甲苯，混合均匀后，通入色谱进行分析。反应稳定后，对甲氧基苄胺的转化率为80％，N-(4-甲氧基亚苄基)-4-甲氧基苄胺选择性为96％。
实施例8
CNC700对3-氨甲基吡啶催化性能测试。
将20mg CNC700、5mL 3-氨甲基吡啶放入50mL耐压反应玻璃管中， 100℃加热回流，通入20mL·min-1的O2(鼓泡)，搅拌8h进行氧化偶联反应。反应后冷却至室温，用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤取滤液分析。色谱分析测试采用均三甲苯外标定量法：取0.50mL滤液加入0.50mL乙腈、 100μL均三甲苯，混合均匀后，通入色谱进行分析。反应稳定后，3-氨甲基吡啶的转化率为82％，(3-吡啶基亚甲基)-3-吡啶甲胺选择性为98％。
实施例9
CNC700对4-甲基苄胺催化性能测试。
将20mg CNC700、5mL4-甲基苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min-1的O2(鼓泡)，搅拌8h进行氧化偶联反应。反应后冷却至室温，用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤取滤液分析。色谱分析测试采用均三甲苯外标定量法：取0.50mL滤液加入0.50mL乙腈、100 μL均三甲苯，混合均匀后，通入色谱进行分析。反应稳定后，4-甲基苄胺的转化率为72％，N-(4-甲基苄基)-1-(4-甲基苯基)甲亚胺选择性为95％。
实施例10
CNC700对对氯苄胺催化性能测试。
将20mg CNC700、5mL对氯苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min-1的O2(鼓泡)，搅拌8h进行氧化偶联反应。反应后冷却至室温，用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤取滤液分析。色谱分析测试采用均三甲苯外标定量法：取0.50mL滤液加入0.50mL乙腈、100 μL均三甲苯，混合均匀后，通入色谱进行分析。反应稳定后，对氯苄胺的转化率为70％，N-(4-氯苄基)-1-(4-氯苯基)甲亚胺选择性为96％。
实施例11
制备在700℃下合成的NCNC催化剂(NCNC700)及苄胺催化性能测试。
称取4g的分析纯碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)置于石英管中，保持100sccm的高纯Ar流量，将管式炉以10℃·min-1的速率升至700℃；用恒流泵以66μL·min-1的流量通入前驱体吡啶0.5mL，保温2h后自然冷却，得到MgO@C；将所述MgO@C置于6mol·L-1盐酸中搅拌24h彻底去除MgO 模板；随后产物过滤，用去离子水彻底洗干净；将洗干净后的固体置于真空干燥箱中80℃烘干即得到碳纳米笼，记为NCNC700。
将20mgNCNC700、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min-1的O2(鼓泡)，搅拌8h进行氧化偶联反应。反应后冷却至室温，用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤取滤液分析。色谱分析测试采用均三甲苯外标定量法：取0.50mL滤液加入0.50mL乙腈、100μL 均三甲苯，混合均匀后，通入色谱进行分析。反应稳定后，苄胺的转化率为 73％，N-苄烯丁胺的选择性为98％。
实施例12
制备退火温度为900℃的NCNC700催化剂(NCNC700-900)及苄胺催化性能测试。
称取4g的分析纯碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)置于石英管中，保持100sccm的高纯Ar流量，将管式炉以10℃·min-1的速率升至700℃；用恒流泵以66μL·min-1的流量通入前驱体吡啶0.5mL，保温2h后自然冷却，得到MgO@C；再将管式炉以10℃·min-1的速率升至900℃，保持100sccm 的高纯Ar流量进行退火处理。将所述MgO@C置于6mol·L-1盐酸中搅拌24 h彻底去除MgO模板；随后产物过滤，用去离子水彻底洗干净；将洗干净后的固体置于真空干燥箱中80℃烘干即得到碳纳米笼，记为NCNC700-900。
将20mgNCNC700-900、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min-1的O2(鼓泡)，搅拌8h进行氧化偶联反应。反应后冷却至室温，用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤取滤液分析。色谱分析测试采用均三甲苯外标定量法：取0.50mL滤液加入0.50mL乙腈、100 μL均三甲苯，混合均匀后，通入色谱进行分析。反应稳定后，苄胺的转化率为73％，N-苄烯丁胺的选择性为98％。
对比例1
与实施例4的不同之处在于，制备退火温度为1000℃的CNC700催化剂(CNC700-1000)及苄胺催化性能测试。
将20mg CNC 700-1000催化剂、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min-1的O2(鼓泡)，搅拌8h进行氧化偶联反应。反应后冷却至室温，用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤。色谱分析测试采用均三甲苯外标定量法：取0.50mL滤液加入0.50mL乙腈、100μL 均三甲苯，混合均匀后，通入色谱进行分析。反应稳定后，苄胺的转化率为 65％，N-苄烯丁胺的选择性为96％。
对比例2
与实施例4的不同之处在于，制备退火温度为1100℃的CNC700催化剂 (CNC700-1100)及苄胺催化性能测试。
将20mg CNC700-1100催化剂、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min-1的O2(鼓泡)，搅拌8h进行苄胺催化反应。反应后冷却至室温，用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤。色谱分析测试采用均三甲苯外标定量法：取0.50mL滤液加入0.50mL乙腈、100μL 均三甲苯，混合均匀后，通入色谱进行分析。反应稳定后，苄胺的转化率为 58％，N-苄烯丁胺的选择性为93％。
对比例3
与实施例4的不同之处在于，制备退火温度为1200℃的CNC700催化剂(CNC700-1200)及苄胺催化性能测试。
将20mg CNC700-1200催化剂、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min-1的O2(鼓泡)，搅拌8h进行氧化偶联反应。反应后冷却至室温，用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤。色谱分析测试采用均三甲苯外标定量法：取0.50mL滤液加入0.50mL乙腈、100μL 均三甲苯，混合均匀后，通入色谱进行分析。反应稳定后，苄胺的转化率为 43％，N-苄烯丁胺的选择性为98％。
对比例4
制备退火温度为1300℃的CNC700催化剂(CNC700-1300)及苄胺催化性能测试。
称取4g的分析纯碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)置于石英管中，保持100sccm的高纯Ar流量，将管式炉以10℃·min-1的速率升至900℃；用恒流泵以66μL·min-1的流量通入前驱体苯0.5mL，保温2h后自然冷却，得到MgO@C；再将管式炉以10℃·min-1的速率升至1300℃，保持100sccm 的高纯Ar流量进行退火处理；将所述MgO@C置于6mol·L-1盐酸中搅拌24 h彻底去除MgO模板；随后产物过滤，用去离子水彻底洗干净；将洗干净后的固体置于真空干燥箱中80℃烘干即得到碳纳米笼，记为CNC700-1300。
将20mg CNC700-1300、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min-1的O2(鼓泡)，搅拌8h进行苄胺催化反应。反应后冷却至室温，用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤。色谱分析测试采用均三甲苯外标定量法：取0.50mL滤液加入0.50mL乙腈、100μL均三甲苯，混合均匀后，通入色谱进行分析。反应稳定后，苄胺的转化率为25％，N-苄烯丁胺的选择性为98％。
对比例5
制备在700℃下合成的CNC催化剂(CNC700)及环己甲胺催化性能测试。
称取4g的分析纯碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)置于石英管中，保持100sccm的高纯Ar流量，将管式炉以10℃·min-1的速率升至700℃；用恒流泵以66μL·min-1的流量通入前驱体苯0.5mL，保温2h后自然冷却，得到MgO@C；将所述MgO@C置于6mol·L-1盐酸中搅拌24h彻底去除MgO 模板；随后产物过滤，用去离子水彻底洗干净；将洗干净后的固体置于真空干燥箱中80℃烘干即得到碳纳米笼，记为CNC700。
将20mg CNC700、5mL环己甲胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min-1的O2(鼓泡)，搅拌8h进行氧化偶联反应。反应后冷却至室温，用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤取滤液分析。色谱分析测试采用均三甲苯外标定量法：取0.50mL滤液加入0.50mL乙腈、100 μL均三甲苯，混合均匀后，通入色谱进行分析。反应稳定后，环己甲胺的转化率为22％，1-环己基-N-(环己基甲基)甲亚胺选择性为95％。
对比例6
制备在700℃下合成的CNC催化剂(CNC700)及正戊胺催化性能测试。
称取4g的分析纯碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)置于石英管中，保持100sccm的高纯Ar流量，将管式炉以10℃·min-1的速率升至700℃；用恒流泵以66μL·min-1的流量通入前驱体苯0.5mL，保温2h后自然冷却，得到MgO@C；将所述MgO@C置于6mol·L-1盐酸中搅拌24h彻底去除MgO 模板；随后产物过滤，用去离子水彻底洗干净；将洗干净后的固体置于真空干燥箱中80℃烘干即得到碳纳米笼，记为CNC700。
将20mg CNC700、5mL正戊胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min-1的O2(鼓泡)，搅拌8h进行氧化偶联反应。反应后冷却至室温，用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤取滤液分析。色谱分析测试采用均三甲苯外标定量法：取0.50mL滤液加入0.50mL乙腈、100 μL均三甲苯，混合均匀后，通入色谱进行分析。反应稳定后，正戊胺的转化率为8％，N-亚己基-1-己胺选择性为98％。
表1实施例1～12及对比例1～6的催化结果(氧化偶联反应时间8h)
由表1可知，未经退火和在700～900℃进行退火，得到的碳纳米笼均具有较好的催化活性，表现为苄胺的转化率较高；对比例1～4虽然进行了退火处理，但由于退火温度太高，导致碳纳米笼表面的缺陷程度降低，因此，苄胺的转化率降低。此外，由对比例5和对比例6可知，本发明制备的碳纳米笼对底物具有一定的选择性，对脂肪族和脂环族亚甲基胺类化合物的催化活性很低。
图2为不同催化剂的Raman光谱、ID/IG比值、D带和G带的半峰宽与温度的变化关系图；其中，a为Raman谱图；b和d为ID/IG与温度的变化关系；c和e为D带和G带半峰宽与温度的变化关系图。对于sp2碳材料，1350 cm-1附近的D带源自缺陷、无序结构、边角等，1580cm-1附近的G带源自石墨化结构。一般而言，D带和G带的峰面积比(ID/IG)越大，表示碳材料的石墨化程度越低、缺陷越丰富。D带的半峰宽(FWHM)与缺陷数量存在正相关关系，在超低缺陷的单层石墨烯中FWHM(D)仅约20cm-1，当缺陷增加时， FWHM(D)随之增加。由G带的半峰宽，通过公式FWHM(G)＝14+430/La可以估算出石墨态碳的平均晶化尺寸(La，nm)；FWHM(G)越小，La越大，即碳材料的石墨化程度和有序度越高。由图2可知。随制备温度从700℃升高到 800和900℃，碳纳米笼的ID/IG从3.1下降到2.9和2.7，FWHM(D)从271cm-1减小到269和249cm-1，而FWHM(G)基本保持在约112cm-1(图2中b和c)。可见，随制备温度升高，碳纳米笼的缺陷减少。经过退火处理的CNC700-900、 CNC700-1100和CNC700-1300，随退火温度升高，ID/IG从3.0下降到2.7和 2.0，FWHM(D)从254cm-1下降到219和144cm-1，而FWHM(G)保持在约 110cm-1(图2中d和e)。说明随退火温度升高，碳纳米笼的缺陷显著减少，但石墨态碳的平均晶化尺寸变化不大。因此，升高制备和退火温度可有效提高碳纳米笼的石墨化程度，减少缺陷数量。而低的缺陷程度不利于催化活性的提高，这正好可以解释表1中为什么退火温度为1000～1300℃时苄胺的转化率会降低以及为什么随制备温度升高苄胺的转化率也会降低。
为了说明碳纳米笼的优势，本发明还采用现有的其他碳材料作为催化剂催化苄胺氧化偶联制备N-苄烯丁胺，反应的条件同实施例1，反应所用催化剂的质量及具体的结果见表2。表2中，CNC700为实施例1制备的CNC700， NCNC700为实施例11制备的催化剂，rGO为还原氧化石墨烯，购自南京先丰纳米材料科技有限公司；CNT为碳纳米管，购自南京先丰纳米材料科技有限公司；NCNT为氮掺杂碳纳米管，购自南京先丰纳米材料科技有限公司； XC-72为导电炭黑，购自南京先丰纳米材料科技有限公司；carbon black为炭黑，购自北京华威锐科化工有限公司。
表2不同碳材料的表面积和催化效果数据
由表2的结果可知，本发明制备的碳纳米笼作为催化剂催化苄胺氧化偶联制N-苄烯丁胺，较现有的碳材料具有更好的催化活性。
实施例13～17
所用的催化剂为CNC700，与实施例1不同的是氧化偶联反应的时间为 12h，具体的反应底物和产物以及转化率见表3，为了便于比较，将同等条件下氧化偶联反应8h的转化率也列于表3中。
对比例7～8
所用的催化剂为CNC700，与对比例5不同的是氧化偶联反应的时间为 12h，具体的反应底物和产物以及转化率见表3，为了便于比较，将同等条件下氧化偶联反应8h的转化率也列于表3中
表3 CNC700对不同取代基亚甲基胺的催化性能
由表3的结果可知，针对不同的芳香族亚氨基类化合物CNC700都具有较好的催化活性，随着氧化偶联反应时间的延长，转化率逐渐升高，当氧化偶联反应的时间为12h时，CNC700对不同芳香族亚氨基类化合物的转化率都达到90％以上，但对环己甲胺和正戊胺的转化率仍较低，进一步说明了本发明的碳纳米笼对底物具有良好的选择性。
实施例18
与实施例2的不同之处在于，在反应温度为70℃时进行苄胺催化性能测试。
将20mg CNC800、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，70℃加热回流，通入20mL·min-1的O2(鼓泡)，搅拌8h进行氧化偶联反应。反应后冷却至室温，用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤取滤液分析。色谱分析测试采用均三甲苯外标定量法：取0.50mL滤液加入0.50mL乙腈、100μL 均三甲苯，混合均匀后，通入色谱进行分析。反应稳定后，苄胺的转化率为 75％，N-苄烯丁胺的选择性为97％。
实施例19
与实施例2的不同之处在于，在反应温度为120℃时进行苄胺催化性能测试。
将20mg CNC800、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，120℃加热回流，通入20mL·min-1的O2(鼓泡)，搅拌8h进行氧化偶联反应。反应后冷却至室温，用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤取滤液分析。色谱分析测试采用均三甲苯外标定量法：取0.50mL滤液加入0.50mL乙腈、100μL 均三甲苯，混合均匀后，通入色谱进行分析。反应稳定后，苄胺的转化率为98％，N-苄烯丁胺的选择性为90％。
实施例20
与实施例2的不同之处在于，采用苄胺和碳纳米笼的用量比为1mL：3 (15mgCNC800、5mL苄胺)进行苄胺催化性能测试。
将15mg CNC800、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min-1的O2(鼓泡)，搅拌8h进行氧化偶联反应。反应后冷却至室温，用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤取滤液分析。色谱分析测试采用均三甲苯外标定量法：取0.50mL滤液加入0.50mL乙腈、100μL 均三甲苯，混合均匀后，通入色谱进行分析。反应稳定后，苄胺的转化率为 74％，N-苄烯丁胺的选择性为98％。
实施例21
与实施例2的不同之处在于，采用苄胺和碳纳米笼的用量比为1mL：5 (25mgCNC800、5mL苄胺)进行苄胺催化性能测试。
将25mg CNC800、5mL苄胺放入50mL耐压反应玻璃管中，100℃加热回流，通入20mL·min-1的O2(鼓泡)，搅拌8h进行氧化偶联反应。反应后冷却至室温，用0.22μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤取滤液分析。色谱分析测试采用均三甲苯外标定量法：取0.50mL滤液加入0.50mL乙腈、100μL 均三甲苯，混合均匀后，通入色谱进行分析。反应稳定后，苄胺的转化率为 97％，N-苄烯丁胺的选择性为98％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳纳米笼在催化芳香族亚氨基类化合物进行氧化偶联反应中的应用；所述芳香族亚氨基类化合物为苄胺、甲氧基苄胺、3-氨甲基吡啶、4-甲基苄胺或对氯苄胺；
所述碳纳米笼的制备方法包括以下步骤：
将碱式碳酸镁加入到反应管中，向所述反应管中持续通入保护气体，待达到碳化反应的温度后通入碳源，进行碳化反应，得到MgO@C；
将所述MgO@C置于盐酸中，去除MgO内核，固液分离后得到碳纳米笼；
所述碳源为含氮碳源和/或不含氮碳源；所述含氮碳源为吡啶、氨气、2-氨基吡啶和吡咯中的一种或多种；所述不含氮碳源为苯、环己烷和乙醇中的一种或多种；所述碳化反应的温度为600～1200℃。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述MgO@C置于盐酸中之前，还包括将所述MgO@C进行退火；所述退火的温度为500～900℃。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述退火在保护气氛下进行，所述退火的保温时间为0.5～5h。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述碱式碳酸镁和碳源的用量比为2g:(0.1～1)mL；所述碳源的通入速率为20～200μL·min-1。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述保护气体的流量为50～200sccm。
6.根据权利要求1～3任一项所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括以下步骤：将芳香族亚氨基类化合物和碳纳米笼混合，进行加热回流，待达到氧化偶联反应的温度后，通入氧气进行氧化偶联反应。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化偶联反应的温度为70～120℃。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述氧化偶联反应的时间在6h以上。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述芳香族亚氨基类化合物和碳纳米笼的用量比为1mL：(3～5)mg。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述氧气的流量为10～30mL·min-1。
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