CN102414880A - 非水电解质电池、用于该非水电解质电池的活性物质、其制造方法、钛酸碱金属化合物的制造方法以及电池包 - Google Patents

非水电解质电池、用于该非水电解质电池的活性物质、其制造方法、钛酸碱金属化合物的制造方法以及电池包 Download PDF

Info

Publication number
CN102414880A
CN102414880A CN2009801589665A CN200980158966A CN102414880A CN 102414880 A CN102414880 A CN 102414880A CN 2009801589665 A CN2009801589665 A CN 2009801589665A CN 200980158966 A CN200980158966 A CN 200980158966A CN 102414880 A CN102414880 A CN 102414880A
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium oxide
active material
oxide compound
alkali metal
nonaqueous electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801589665A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102414880B (zh
Inventor
原田康宏
高见则雄
稻垣浩贵
保科圭吾
大谷友希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Publication of CN102414880A publication Critical patent/CN102414880A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102414880B publication Critical patent/CN102414880B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明提供一种非水电解质电池用负极活性物质，其特征在于，其包含具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构的氧化钛化合物，而且，该氧化钛化合物的使用通过以Cu-Kα作为射线源的粉末X射线衍射法测定的(110)面的峰的半值幅而算出的微晶尺寸为5nm～25nm。

Description

非水电解质电池、用于该非水电解质电池的活性物质、其制造方法、钛酸碱金属化合物的制造方法以及电池包
技术领域
本发明涉及非水电解质电池。
背景技术
使用钛氧化物作为负极的电池可以稳定地快速充放电，与碳系负极相比，寿命也更长。但是，钛氧化物与炭质物相比，相对于金属锂的电位高(贵)。而且，钛氧化物的单位重量的容量低。因此，使用钛氧化物作为负极的电池的能量密度低。
例如，钛氧化物的电极电位以金属锂基准计为约1.5V，与碳系负极的电位相比较高(贵)。钛氧化物的电位由于起因于在以电化学方式嵌入脱嵌锂时的Ti3+与Ti4+之间的氧化还原反应，因此其在电化学方面受到制约。另外，还具有下述事实：在为1.5V左右的高电极电位下，锂离子的快速充放电可以稳定地进行。因此，降低电极电位来提高能量密度的方法实质上是困难的。
另外，二氧化钛(锐钛矿型)的理论容量为165mAh/g左右，像Li4Ti5O12这样的尖晶石型锂钛复合氧化物的理论容量也为170mAh/g左右。另一方面，一般的石墨系电极材料的理论容量是385mAh/g以上。因此，钛氧化物的容量密度与碳系负极的容量密度相比，显著较低。这是由下述原因引起的，即，在钛氧化物的晶体结构中嵌入锂的等价的位点较少、以及由于在结构中锂容易稳定化因而实质的容量下降。
因此，本发明着眼于具有约330mAh/g的比其他钛氧化合物高的理论容量的单斜晶系的二氧化钛(参照非专利文献1)。在单斜晶系的二氧化钛中，每1个钛离子中能够嵌入脱嵌的锂离子的数量最大为1.0。因此，具有约330mAh/g的高理论容量。但是，如专利文献1和2中记载的那样，单斜晶系的二氧化钛的实际容量比理论量显著低。
在专利文献1中，公开了一种锂离子蓄电池，其使用了青铜型结构的氧化钛TiO2作为负极活性物质。但是，专利文献1中记载的锂离子蓄电池的实质的容量为约200mAh/g(例如0029段和图4)。
在专利文献2中，公开了一种锂二次电池，其使用了具有钛酸青铜型的晶体结构的二氧化钛作为活性物质。但是，专利文献2中记载的锂二次电池(硬币形电池)中，单位重量的活性物质的初期嵌入和脱嵌容量为160～170mAh/g(例如0053和0057段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-34368号
专利文献2：日本特开2008-117625号
非专利文献
非专利文献1：R.Marchand，L.Brohan，M.Tournoux，Material ResearchBulletin 15，1129(1980)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种有效容量高的非水电解质电池用负极活性物质、其制造方法、可以用于其中的钛酸碱金属化合物的制造方法。还提供一种具备包含该负极活性物质的负极的非水电解质电池和电池包。
解决问题的手段
根据本发明的第1形态，提供一种非水电解质电池用负极活性物质，其特征在于，其包含具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构的氧化钛化合物，而且，该氧化钛化合物的使用通过以Cu-Kα作为射线源的粉末X射线衍射法测定的(110)面的峰的半值幅而算出的微晶尺寸为5nm～25nm。
根据本发明的第2形态，提供一种非水电解质电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：得到各向异性生长的钛酸碱金属化合物的工序；通过使酸与所述钛酸碱金属化合物反应而对碱金属阳离子进行质子交换，得到质子交换体的工序；以及通过将所述质子交换体在300℃～500℃的温度下进行加热处理，得到具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构的氧化钛化合物的工序，所述氧化钛化合物的使用通过以Cu-Kα作为射线源的粉末X射线衍射法测定的(110)面的峰的半值幅而算出的微晶尺寸为5nm～25nm。
根据本发明的另一方面，提供一种钛酸碱金属化合物的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：将原料物质熔融而得到熔融物的工序；将所述熔融物在一个方向骤冷，得到各向异性生长的晶体的工序；以及将所述晶体在850℃～1200℃的温度下进行加热处理，得到钛酸碱金属化合物的工序。
根据本发明的又一方面，提供一种非水电解质电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：使酸与通过上述方法制造而成的钛酸碱金属化合物反应而对碱金属阳离子进行质子交换，从而得到质子交换体的工序；以及通过将所述质子交换体在300℃～500℃的温度下进行加热处理，得到具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构的氧化钛化合物的工序，所述氧化钛化合物的使用通过以Cu-Kα作为射线源的粉末X射线衍射法测定的(110)面的峰的半值幅而算出的微晶尺寸为5nm～25nm。
发明效果
根据本发明，能够提供有效容量高的非水电解质电池用负极活性物质、其制造方法、可以用于其中的钛酸碱金属化合物的制造方法。还提供具备包含该负极活性物质的负极的非水电解质电池和电池包。
附图说明
[图1]是表示单斜晶系的二氧化钛的晶体结构的示意图。
[图2]是扁平形非水电解质电池的截面图。
[图3]是图2的A部的放大截面图。
[图4]是另一扁平形非水电解质电池的示意图。
[图5]是图4的B部的放大截面图。
[图6]是电池包的分解立体图。
[图7]是表示图6的电池包的电路的方框图。
[图8A]是实施例3的TEM图像。
[图8B]是实施例3的高分辨率型TEM图像的一个FFT图案。
[图9A]是比较例1的TEM图像。
[图9B]是比较例1的高分辨率型TEM图像的一个FFT图案。
[图10A]是比较例2的TEM图像。
[图10B]是比较例2的高分辨率型TEM图像的一个FFT图案。
[图11]是表示实施例和比较例的放电曲线的坐标图。
具体实施方式
所以，本发明提供使有效容量得以提高的单斜晶系的二氧化钛。
下面，参照附图对本发明的实施方式的非水电解质电池用负极活性物质、非水电解质电池用负极活性物质的制造方法、非水电解质电池以及电池包进行说明。另外，在整个实施方式中对共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。另外，各图是用于促进发明的说明及其理解的示意图，其形状及尺寸、比例等具有与实际的装置不同的地方，但这些可以参照下面的说明和公知的技术适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
第1实施方式的非水电解质电池用负极活性物质包含具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构的氧化钛化合物。该氧化钛化合物的特征在于，使用通过以Cu-Kα作为射线源的粉末X射线衍射法测定的(110)面的峰的半值幅而算出的微晶尺寸为5nm～25nm。
据认为，单斜晶系的二氧化钛的有效容量比理论容量低的问题是因为晶体结构中能够成为Li主体的位点尽管有大量，但由于固体中的Li离子的扩散性差，所以有效的可移动Li离子较少的缘故。对于单斜晶系的二氧化钛中的空间群的对称性，因嵌入的数量和种类的不同而产生形变，因而该对称性有时不同。本发明初次发现：通过使用第1实施方式的负极活性物质，可以维持以锂基准计为1.5V附近的电极电位，并且可以提高固体内的Li离子的扩散性，其结果是，可以提高有效容量。由此，可以实现能量密度高、而且具有优异的反复充放电特性的非水电解质电池。
在这里，将单斜晶系二氧化钛称为TiO2(B)。TiO2(B)的晶体结构主要属于空间群C2/m，其具有图1中所例示的隧道结构。此外，有关TiO2(B)的详细的晶体结构，是以上述的非专利文献1中记载的结构作为对象。
如图1那样，TiO2(B)的晶体结构具有如下构造：钛离子8和氧化物离子9构成骨架结构部分10a，该骨架结构部分10a与10b交替地配置。在各骨架结构部分10a之间形成空隙部分10b。该空隙部分10b可以成为不同原子种的插入(嵌入)的主体位点。一般认为TiO2(B)在晶体表面也存在能够嵌入、脱嵌不同原子种的主体位点。通过使锂离子在这些主体位点嵌入和脱嵌，TiO2(B)就能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子。
锂离子嵌入空隙部分10b中时，构成骨架的Ti4+被还原为Ti3+，由此保持晶体的电中性。TiO2(B)由于每1个化学式中具有1个Ti4+，所以理论上层间最多能嵌入1个锂离子。因此，具有TiO2(B)晶体结构的氧化钛化合物可以由通式LixTiO2(0≤x≤1)来表示。此时，与上述的专利文献1、2中记载的二氧化钛相比，可以得到接近2倍的理论容量，即335mAh/g。
本发明者们发现，在具有TiO2(B)的晶体结构的氧化钛化合物中，通过使用微晶尺寸在5nm～25nm的范围的氧化钛化合物，可以提高电极的有效容量以及反复充放电特性。
通过使微晶尺寸在5nm～25nm的范围，则由于固体内的Li离子扩散距离变短，因而可以改善固体内的Li离子的扩散性，从而可以提高有效容量。而且，作为在反复充放电时使有效容量降低的原因，可以列举出Li离子在固体内被捕获而固定。如果固体内的Li离子扩散距离短，则由于扩散路径被简单化，所以Li离子变得难以被捕获。其结果是，由于不可逆容量减少，因而可以改善反复充放电特性。
如果微晶尺寸低于5nm，则结晶性降低，晶格中所嵌入的Li离子的移动性显著降低，因此有效容量和充放电效率降低。另一方面，如果微晶尺寸比25nm大，则Li离子的扩散距离变长，因而Li离子的扩散性降低，其结果是，有效容量和充放电效率降低。
氧化钛化合物的微晶尺寸是通过使用通过以Cu-Kα作为射线源的粉末X射线衍射法测定的在2θ＝25°附近出现的(110)面的峰的半值幅，并利用Scherrer式而算出的。这里，2θ＝25°附近是指意味着2θ＝25°±2°的范围。
另外，对于本发明中使用的氧化钛化合物，优选其一次粒子是由多个微晶构成的多晶体。可以通过高分辨率型透射型电子显微镜(TEM)来确认一次粒子是否为多晶体。
在本实施方式中，进一步优选：上述氧化钛化合物在使用了高分辨率型TEM图像(多重波干涉图像)的高速傅立叶变换解析图案(FFT图案)中，在0.185nm～0.195nm的范围内具有光点，而且含有在[020]方向上生长的晶体。
通过在高分辨率型TEM图像的FFT图案中在该范围内具有光点，可知在该氧化钛化合物中主要存在(020)面。因此可知，该氧化钛化合物的晶体在[020]方向上进行了特别的生长。还可知，通过使光点处于上述范围，晶体的(020)面的面间隔在0.185～0.195nm的范围。
另外，晶体进行了各向同性地生长时，在FFT图案中观察到主要相当于(110)面的光点，在X射线粉末衍射中观测的主峰是(110)面。
本实施方式中的氧化钛化合物的晶体中，[020]方向是Li离子的移动容易进行的方向。因而，通过使氧化钛化合物的晶体在[020]方向上进行特别的生长，可以进一步提高Li离子在固体内的移动性。
而且，通过使晶体的(020)面的面间隔为0.185nm以上，可以确保Li离子在晶体中的移动所需的足够的空间。另一方面，通过面间隔在0.195nm以内，晶体的形变得以抑制，Li离子的移动不会被阻碍。
因而，对于在0.185nm～0.195nm的范围内具有光点的氧化钛化合物，Li离子在固体内的移动性高，其结果是，可以具有高有效容量和优异的反复充放电特性。
对粉末X射线衍射测定的方法进行说明。在进行测定时，首先，将对象试样粉碎至平均粒径为5μm左右。平均粒径可以通过激光衍射法来求出。将粉碎后的试样填充到在玻璃试样板上形成的深度为0.2mm的保持器(holder)部分中。此时，留意要使试样充分填充于保持器部分中。另外，注意要避免因试样的填充不足而引起裂纹、空隙等。
接着，从外部使用另外的玻璃板来充分按压以使其变得平滑。注意要避免因填充量的过多或不足而相对于保持器的基准面产生凹凸。
接着，将填充有试样的玻璃板设置于粉末X射线衍射装置上，使用Cu-Kα射线测定在2θ＝25°附近出现的(001)面的峰。由所得到的峰的半值幅可以算出微晶尺寸。一般可以由下式(1)的Scherrer式算出微晶尺寸。
[化1]
L = Kλ β cos θ - - - ( 1 )
β = β e 2 - β o 2 - - - ( 2 )
这里，L是微晶尺寸(nm)，K＝0.9，λ＝0.15406(nm)，βe是衍射峰的半值幅，βo是半值幅的校正值(0.07°)。
另外，相对于粉末X射线衍射图案中的作为标准矿物数据库的JCPDS卡片中记载的标准峰强度比，在特定的峰强度比偏移50％以上等试样的取向性较高时，根据试样的填充方式的不同，有可能峰的位置偏移或强度比发生变化。这种试样可以制成颗粒的形状来测定。颗粒例如可以是直径为10mm、厚度为2mm的压制粉体。该压制粉体可以通过对试样施加约250MPa的压力15分钟来制作。将得到的颗粒设置于X射线衍射装置上，测定其表面。通过用上述方法测定，可以排除操作者带来的测定结果的差异，从而提高再现性。
对透射型电子显微镜的测定方法进行说明。在测定时，试样为粉体时，优选为：将其埋入树脂等中，通过机械研磨和离子研磨这样的方法手法进行切去而使内部截面露出。试样为电极体时，可以将电极体原样埋入树脂中。或者还可以将从电极体上剥离集电体(金属箔)而得到的、混合存在有导电材料或粘合剂的电极粉末作为试样。对试样的所希望的部分进行测定，从而获得多重波干涉图像。接着，从多重波干涉图像的作为目标的粒子的部分、即拍摄有氧化钛化合物的部分任意地选择区域。在获得所选择的区域的电子射线衍射图案的同时，进行高速傅立叶变换解析。接着，从高分辨率型TEM图像的FFT图案来观察是否可以发现与具有TiO2(B)的晶体结构的氧化钛化合物的(020)面相当的图案。并且，测定(020)面的面间隔。
对粒径和BET比表面积进行说明。一般认为，电极的活性物质与电解液的接触面越多，或者主体位点的数量越多，则容量高且能够进行快速充放电。因此，尝试了通过将钛氧化物进行微粒化来提高快速充放电性能。本实施方式中的负极活性物质的一次粒子的平均粒径没有特别限制，可以根据所希望的电池特性来进行改变。进而，本实施方式中的负极活性物质的BET比表面积虽没有特别的限制，但优选为10～200m2/g。
比表面积如果在10m2/g以上，则可以确保与电解液的接触面积。另一方面，比表面积如果为200m2/g以下，则与电解液的反应性不会变得过高，可以提高寿命特性。另外，还可以使后述的电极制造中使用的含有活性物质的浆料的涂布性变得良好。
这里，比表面积的测定使用如下方法：在液氮的温度下使粉体粒子表面吸附已知吸附占有面积的分子，由其量求出试样的比表面积。最常用的是利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法，其是将单分子层吸附理论的Langmuir理论扩大到多分子层吸附的、作为比表面积的计算方法而最有名的理论。将由此求出的比表面积称作BET比表面积。
(第2实施方式)
作为本发明的第2实施方式，以下，对构成上述第1实施方式的非水电解质电池用负极活性物质的氧化钛化合物的制造方法进行详细说明。
本实施方式的制造方法包括下述工序：得到各向异性生长的钛酸碱金属化合物的工序；通过使酸与所述钛酸碱金属化合物反应而对碱金属阳离子进行质子交换，得到质子交换体的工序；以及通过将所述质子交换体在300℃～500℃的温度下进行加热处理，得到具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构的氧化钛化合物的工序，所述氧化钛化合物的使用通过以Cu-Kα作为射线源的粉末X射线衍射法测定的(110)面的峰的半值幅而算出的微晶尺寸为5nm～25nm。
对于原料物质，作为含有钛的原料，可以使用选自锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、板钛矿型二氧化钛等钛氧化物中的至少一种钛氧化物；作为含有碱金属的原料，可以使用选自氧化钾、氧化钠、氧化铯这样的氧化物以及碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯这样的碳酸盐中的至少一种。对于锐钛矿型二氧化钛与氧化钾的组合，从晶体结构的观点出发，由于容易进行各向异性生长，因而最优选。通过将这些原料物质按照规定的化学计量比来混合、熔融，可以得到熔融物。熔融温度只要是原料混合物的熔点以上的温度，则没有特别的限制。但为了防止钾这样的成分的蒸发，优选为1200℃以下。
接着，对熔融物进行骤冷而使其固化。此时，通过仅对加入了熔融物的容器的特定面进行快速冷却等的在熔融物的面内赋予冷却速度差而在一个方向骤冷从而使其固化，由此可以使晶体中的特定面进行选择性地生长的所谓各向异性生长。例如通过将熔融物流到冷却板上，可以在一个方向骤冷。所得到的晶体优选进行水洗或酸处理以至碱金属阳离子达到目标的中间体组成比。晶体在形成聚结块时，优选进行开解处理。
接着，对各向异性生长的晶体进行加热处理，得到中间体(钛酸碱金属化合物)。加热处理优选通过烧结来进行。烧结温度优选为1200℃以下，以防止成分的蒸发。另外，为了促进晶体的重排列，烧结温度优选为800℃以上。烧结时间可以根据晶体状态和烧结温度等条件来适当决定。作为中间体得到的钛酸碱金属化合物可以例如为Na2Ti3O7、K2Ti4O9或者Cs2Ti5O12，但不限于这些。
接着，用蒸馏水充分水洗钛酸碱金属化合物以除去杂质。其后，通过使酸与钛酸碱金属化合物反应而对碱金属阳离子进行质子交换，从而得到质子交换体。Na2Ti3O7、K2Ti4O9和Cs2Ti5O12这样的钛酸碱金属化合物通过用酸进行处理，能够在不破坏晶体结构的情况下将碱金属阳离子与质子进行交换。对于质子交换，可以使用浓度为0.5～2M的盐酸、硝酸、硫酸这样的酸。
酸处理可以通过在钛酸碱金属化合物的粉末中加入酸并搅拌来进行。酸处理优选持续至质子被完全交换为止。酸处理的时间没有特别限制，在室温25℃附近、使用浓度1M左右的盐酸时，优选进行24小时以上。更优选持续1～2周左右。另外，优选每隔24小时将酸溶液更换成新的酸溶液。质子交换体中如果残留钾或钠之类的碱金属阳离子，则成为充放电容量降低的原因。因而，需要注意使大致全部的碱金属阳离子与质子可靠地进行交换。质子交换结束之后，任意地添加氢氧化锂水溶液这样的碱性溶液，对残留的酸进行中和。所得到的质子交换体用蒸馏水水洗，接着进行干燥。对质子交换体进行充分地水洗以至洗涤水的pH达到6～8的范围。如此得到的质子交换体是钛酸质子化合物。
接着，对质子交换体进行加热处理，从而得到最终目标产物即具有TiO2(B)的晶体结构的氧化钛化合物。加热处理优选通过烧结来进行。对于烧结温度，根据质子交换体的组成或粒径、晶体形状等条件的不同，最合适的温度有所不同，因而其依存于质子交换体而适当决定，优选为300℃～500℃的范围。如果烧结温度为300℃以上，则结晶性良好，电极容量、充放电效率、反复特性也良好。另一方面，如果烧结温度为500℃以下，晶体中的原子的重排列得以适当地抑制，因此微晶尺寸不会过大。进而，由于作为杂质相的锐钛矿型的二氧化钛的生成得到抑制，因此可以防止电极性能的降低。
在本实施方式中，在各向异性生长的晶体的加热处理和质子交换体的加热处理中，通过调节温度和时间，可以控制微晶尺寸。加热温度越高、加热时间越长，微晶尺寸越容易增大，面间隔越容易变窄。而且，加热温度如果过高，其他晶体面也变得容易生长。
烧结温度如果在320℃～350℃的范围，越容易将微晶尺寸控制在5nm～25nm的范围内，因而是更优选的。加热时间可以例如为2～3小时的范围，但不限定于此。
而且，在上述的方法中，通过将熔融物在一个方向骤冷而使其固化，可以得到晶体各向异性生长的钛酸碱金属化合物。在本实施方式中，通过使用这样的晶体各向异性生长的钛酸碱金属化合物，可以合成具有在[020]方向特别生长的晶体、且具有TiO2(B)的晶体结构的氧化钛化合物。
在以往公知的合成方法中，像非专利文献1和非专利文献2中记载的那样，使用了通过固相反应方法合成的钛酸碱金属化合物。通过以往的固相反应法合成的钛酸碱金属化合物由于包含各种形状的粒子，因而晶体形状零乱。因而，由这样的钛酸碱金属化合物合成的氧化钛化合物包含生长方向不同的多个晶体粒子，而且在烧结时容易形成单结晶样态的一次粒子。此时，氧化钛化合物中含有较大的微晶，成为固体内的Li离子的扩散距离增大、不可逆容量增大的原因，因而不优选。
但是，根据本实施方式，使用晶体各向异性生长的钛酸碱金属化合物，并通过控制烧结温度，可以使晶体在[020]方向上选择性地生长，而且可以合成微晶尺寸为5nm～25nm的具有TiO2(B)的晶体结构的氧化钛化合物。对于这样的氧化钛化合物，由于Li离子在固体内顺利地扩散，因而其对于稳定地提供高电极容量是有利的。
另外，本实施方式中的钛酸碱金属化合物不限于通过上述的方法合成的钛酸碱金属化合物，可以是晶体各向异性生长的市售的钛酸碱金属化合物。
而且，例如通过水热合成法也可以合成所希望的氧化钛化合物。在该水热合成法中，例如通过以二氧化钛作为原料，合成晶体在特定方向上生长的钛酸质子化合物，并对其进行烧结，从而得到所希望的氧化钛化合物。
以下，对水热合成法的一个实施例进行说明。
首先，利用溶剂稀释钛醇盐，调制钛醇盐溶液。钛醇盐可以使用例如四异丙氧基钛。溶剂可以使用例如乙醇或2-丙醇。在钛醇盐溶液中滴加由纯水和乙醇混合得到的混合溶液(乙醇浓度：20～50wt％)。钛醇盐被水解并凝胶化。接着，将所得到的凝胶在400～600℃左右加热，从而得到氧化钛粒子。
接着，将所得到的氧化钛粒子分散到碱性溶液中而进行水热处理。碱性溶液可以使用例如氢氧化钠水溶液或者氢氧化锂水溶液。
水热处理可以通过以往公知的手法来进行。例如将分散到碱性溶液中的氧化钛粒子使用例如高压釜圧力容器来进行加压和加热。由此，在高温和高圧下进行水热合成。此时，生成具有由特定的结晶面生长而成的纳米管结构及纳米线结构中的至少一种结构的钛酸质子化合物。通过对该钛酸质子化合物进行加热处理，可以合成具有各向异性生长的晶体的氧化钛化合物。
无论哪种方法，都可以通过控制加热温度或时间来合成具有TiO2(B)的晶体结构、微晶尺寸在5～25nm的范围、且包含在[020]方向上生长的晶体的氧化钛化合物。
(第3实施方式)
第3实施方式的非水电解质电池包括：正极、包含上述第1实施方式的非水电解质电池用负极活性物质的负极、非水电解质、隔膜以及外包装材。
以下，对正极、负极、非水电解质、隔膜、外包装材进行详细的说明。
1)正极
正极包括：集电体、以及形成在该集电体的一面或者两面上的含有活性物质和粘结剂的正极层(正极活性物质含有层)。
作为活性物质，可以列举出例如氧化物、硫化物、聚合物等。例如可以列举出嵌入有锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)、锂镍钴锰复合氧化物等。在此，0＜x≤1、0＜y≤1。
聚合物可使用例如聚苯胺及聚吡咯之类的导电性聚合物材料或二硫化物系聚合物材料。硫(S)、氟化碳也可以用作活性物质。
优选的活性物质可以列举出正极电压高的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LiNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、锂磷酸铁(LixFePO4)、锂镍钴锰复合氧化物等。在此，0＜x≤1、0＜y≤1。
其中，在使用含常温熔融盐的非水电解质的情况下，从循环寿命的观点出发，优选使用锂磷酸铁、LixVPO4F、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物。这是因为，正极活性物质和常温熔融盐的反应性减少。
活性物质的一次粒子的粒径优选为100nm～1μm。如果粒径为100nm以上，则容易处理。如果粒径为1μm以下，则可以顺利地进行锂离子在固体内的扩散。
活性物质的比表面积优选为0.1m2/g～10m2/g。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分地确保锂离子的嵌入、脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，且能够确保良好的充放电循环性能。
粘结剂用于粘结活性物质与集电体。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶。
为了提高集电性能，且抑制活性物质与集电体的接触电阻，可以根据需要配合导电剂。导电剂的例子包括乙炔黑、碳黑、石墨等碳质物。
在正极层中，活性物质和粘结剂分别优选以80重量％～98重量％、2重量％～20重量％以下的比例配合。
通过将粘结剂的量设定为2重量％以上，能够得到足够的电极强度。另外，通过设定为20重量％以下，能够减少电极的绝缘体的配合量，从而减少内部电阻。
当添加导电剂时，活性物质、粘结剂和导电剂分别优选以77重量％～95重量％、2重量％～20重量％、以及3重量％～15重量％的比例配合。通过将导电剂设定为3重量％以上的量，可以发挥上述的效果。而且，通过设定为15重量％以下，可以降低在高温保存下的在正极导电剂表面的非水电解质的分解。
集电体优选为铝箔、或者含有Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、Si这样的元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm～20μm，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99重量％以上。铝箔或铝合金箔中含有的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含有量优选为1重量％以下。
正极例如如下制作：将活性物质、粘结剂和根据需要配合的导电剂悬浮于适当的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布于正极集电体上并进行干燥，形成正极层，然后实施加压，由此制作正极。正极还可以通过如下制作：将活性物质、粘结剂和根据需要配合的导电剂形成为颗粒状而制成正极层，并将其形成在集电体上，由此制作正极。
2)负极
负极包括：集电体、以及形成在该集电体的一面或两面上的包含活性物质、导电剂和粘结剂的负极层(负极活性物质含有层)。
活性物质是在第1实施方式中说明过的含有氧化钛化合物的电池用活性物质。该氧化钛化合物的特征在于，其具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构，而且使用通过以Cu-Kα作为射线源的粉末X射线衍射法测定的(110)面的峰的半值幅而算出的微晶尺寸为5nm～25nm。而且，该氧化钛化合物优选为：在使用了高分辨率型TEM图像的高速傅立叶变换解析图案中，在0.185nm～0.195nm的范围具有光点，且晶体在[020]方向上进行了生长。
这样的氧化钛化合物如上所述在锂离子的扩散性方面优异。因此，使用了含有该氧化钛化合物的活性物质的负极可以提高非水电解质电池的有效容量，并且可以提高反复充放电特性。
作为活性物质，可以单独使用第1实施方式的活性物质，也可以与其它的活性物质混合使用。作为其它的活性物质，可以使用锐钛矿型二氧化钛TiO2、斜方锰矿型钛酸锂即Li2Ti3O7、尖晶石型钛酸锂即Li4Ti5O12等。对于这些氧化钛化合物，由于其比重与第1实施方式的活性物质中含有的氧化钛化合物的比重等相近，容易混合和分散，因此优选使用。
导电剂可以提高活性物质的集电性能，抑制与集电体的接触电阻。导电剂的例子包括乙炔黑、碳黑和石墨等碳质物。
粘结剂是用于填埋被分散的负极活性物质的间隙而配合的，其将活性物质与导电剂粘结。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶、丁苯橡胶。
负极层中的活性物质、导电剂和粘结剂分别优选以68重量％～96重量％、2重量％～30重量％、以及2重量％～30重量％的范围来配合。如果导电剂的量为2重量％以上，负极层的集电性能良好。而且，如果粘结剂的量为2重量％以上，负极层与集电体的粘结性充分，且可以期待优异的循环特性。另一方面，为了实现非水电解质电池的高容量化，粘结剂优选为30重量％以下。
集电体使用在负极活性物质的锂的嵌入/脱嵌电位下电化学稳定的材料。集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝制作或者由含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si这样的元素的铝合金制作。集电体的厚度优选为5～20μm。具有上述厚度的集电体可以使负极的强度和轻量化达到平衡。
负极例如如下制作：将活性物质、导电剂和粘结剂悬浮于通用的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布于集电体上并进行干燥，形成负极层，然后实施加压，由此制作负极。负极还可以通过如下制作：将活性物质、导电剂和粘结剂形成为颗粒状而制成负极层，并将其形成在集电体上，由此制作负极。
3)非水电解质
非水电解质可以是例如通过将电解质溶解于有机溶剂中而调制的液状非水电解质、或者液状电解质与高分子材料复合而得到的凝胶状非水电解质。
作为液状非水电解质，优选将电解质按照0.5摩尔/升～2.5摩尔/升的浓度溶解于有机溶剂中。
电解质的例子包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]这样的锂盐或它们的混合物。优选即使在高电位下也不易氧化的电解质，最优选LiPF6。
有机溶剂的例子包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯这样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)这样的链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂环戊烷(DOX)这样的环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)这样的链状醚；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)以及环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独或者以混合溶解的形态使用。
高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)。
或者，非水电解质还可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性熔体)是指，在由有机物阳离子和阴离子的组合构成的有机盐中，在常温(15～25℃)下能够作为液体存在的化合物。常温熔融盐包括以单体的形态作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐。此外，一般而言，非水电解质电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。另外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质可以通过将电解质溶解于高分子材料中并固体化来调制。
无机固体电解质是具有锂离子传导性的固体物质。
4)隔膜
隔膜可以由含有例如聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜、合成树脂制无纺布形成。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质薄膜由于能够在一定温度下熔融并阻断电流，所以能够提高安全性。
5)外包装材
外包装材可以使用厚度为0.5mm以下的层压薄膜或厚度为1mm以下的金属制容器。层压薄膜的厚度更优选为0.2mm以下。金属制容器的厚度更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
外包装材的形状可以列举出扁平形(薄形)、方形、圆筒形、硬币(coin)形、纽扣(button)形等。根据电池尺寸，外包装材还可以使用例如便携用电子设备等上搭载的小型电池用外包装材、两轮至四轮汽车等上搭载的大型电池用外包装材。
层压薄膜使用在树脂层之间夹有金属层的多层薄膜。为了减少重量，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂层可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封并成形为外包装材的形状。
金属制容器由铝或铝合金等制作。作为铝合金，优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，其含量优选设定为1重量％以下。由此可以飞跃性地提高高温环境下的长期可靠性、放热性。
下面，参照附图更具体地说明第3实施方式的非水电解质电池。图2是作为第3实施方式的非水电解质电池的一个例子的扁平形非水电解质电池的截面图。图3是图2的A部放大截面图。另外，各图是用于促进发明的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地变更设计。
扁平状的卷绕电极组1被收纳于袋状外包装材2内，该袋状外包装材2由在2片树脂层之间夹有金属层的层压薄膜构成。扁平状的卷绕电极组1是通过将按照从外侧开始为负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序层叠而成的层叠物卷绕成涡旋状，并进行加压成型而形成的。
负极3由负极集电体3a和负极层3b构成。负极层3b包含上述第1实施方式的负极活性物质。最外层的负极3如图3所示那样具有下述构成：在负极集电体3a的内面侧的一面上形成了负极层3b。其它的负极3在负极集电体3a的两面形成有负极层3b。
正极5在正极集电体5a的两面形成有正极层5b。
在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外层的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。该负极端子6和正极端子7从袋状外包装材2的开口部伸出到外部。例如液状非水电解质从袋状外包装材2的开口部被注入。通过将袋状外包装材2的开口部以夹着负极端子6和正极端子7的方式进行热密封，从而将卷绕电极组1和液状非水电解质完全密封。
负极端子可以由在负极活性物质的Li嵌入和脱嵌电位下电化学稳定、并且具有导电性的材料形成。具体地说，由铜、镍、不锈钢或铝形成或者由含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si这样的元素的铝合金形成。为了减小与负极集电体的接触电阻，负极端子优选为由与负极集电体相同的材料形成。
正极端子可以由在相对于锂离子金属的电位为3V～5V、优选为3.0V～4.25V的范围内具有电稳定性和导电性的材料形成。具体地说，可以列举出由铝或者含有Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金形成。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体相同的材料形成。
图4表示第3实施方式的非水电解质电池的另一例子。图4是扁平形非水电解质电池的部分剖切立体图。图5是图4的B部放大截面图。
层叠型电极组11被收纳于外包装材12内，该外包装材12由在2片树脂层之间夹有金属层的层压薄膜构成。如图5所示，层叠型电极组11具有在正极13和负极14之间夹着隔膜15并将它们交替层叠的构造。正极13存在多片，它们分别包括集电体13a和形成于集电体13a的两面的正极层13b。负极14也存在多片，它们分别包括集电体14a和形成于集电体14a的两面的负极层14b。各负极14的集电体14a的一边突出出来。突出的集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端从外包装构件11引出到外部。另外，尽管没有图示，正极13的集电体13a的位于与集电体14a的突出边相反一侧的边突出出来。从负极14突出的集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于与负极端子16相反一侧，从外包装构件11的边引出到外部。
(第4实施方式)
下面，参照附图对第4实施方式的电池包进行说明。电池包具有1个或多个上述第3实施方式的非水电解质电池(单电池)。当包括多个单电池时，各个单电池以串联或并联的方式电连接而配置。
图6和图7表示使用了图2所示的扁平形电池的电池包的一个例子。图6是电池包的分解立体图。图7是表示图6的电池包的电路的方框图。
多个单电池21按照使伸出到外部的负极端子6和正极端子7都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成了组电池23。上述的单电池21如图7所示那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与伸出负极端子6和正极端子7的单电池21的侧面相对地配置。如图7所示，在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26和向外部设备通电的通电用端子27。此外，在与组电池23相对的保护电路基板24的面上安装有绝缘板(未图示)，以避免与组电池23的配线发生不必要的连接。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29、31通过形成在印制电路布线基板24上的配线32、33而与保护电路26连接。
热敏电阻25为了检测单电池21的温度而使用。将其检测信号送至保护电路26。保护电路26在规定条件下可以将保护电路26与向外部设备通电的通电用端子27之间的正极侧配线34a和负极侧配线34b阻断。规定条件是指例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。另外，规定条件是指检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池21或单电池21整体进行。当检测每个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在为后者时，要在每个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。在为图6和图7时，在单电池21上分别连接用于电压检测的配线35，检测信号通过这些配线35被送至保护电路26。
除了正极端子7和负极端子6所突出的侧面以外，在组电池23的三个侧面上都分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36和印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36和印制电路布线基板24包围的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
此外，作为组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，用热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
图6和图7表示了串联连接单电池21的形态，但为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接。或者也可以组合串联方式和并联方式。还可以将组合好的电池包再以串联或并联的方式连接。
另外，电池包的形态可以根据用途而适当变更。本实施方式的电池包适合用于在取出大电流时要求具有优异的循环特性的用途。具体地说，可以作为数码相机的电源、或者例如两轮至四轮的混合动力汽车、两轮至四轮的电动车以及助力自行车的车载用电池使用。特别适合作为车载用电池。
实施例
下面，根据本发明的实施例来进一步详细说明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。此外，合成而得到的结晶相的鉴定和晶体结构的推定是由使用了Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法来进行。微晶尺寸是通过使用(110)面的峰的半值幅、并利用第1实施方式中示出的Scherrer式而算出的。而且，为了调查作为对象的晶体的生长方向，获得高分辨率型TEM图像(多重波干涉图像)，并进行高速傅立叶变换解析。产物的组成通过ICP法来分析，确认得到了目标物。
<实施例1～4的合成>
作为实施例1～4，通过熔融法合成钛酸钾，使用该合成物合成了具有TiO2(B)的晶体结构的氧化钛化合物。
作为原料物质，使用碳酸钾和二氧化钛。将这些化合物按照形成K2Ti2O5的组成比进行混合。将该混合物放入铂制坩埚中，加热至1150℃而将其熔融。将该熔融物流入铂制冷却板上并进行骤冷而使其固化，使晶体各向异性生长。将晶体的聚结块用蒸馏水进行水洗处理以及开解处理。通过这些处理，得到经过了脱钾的纤维状晶体。晶体为纤维状的原因是：各向异性生长，且在特定的方向上伸长。
接着，将晶体分别在800℃(实施例1)、850℃(实施例2)、950℃(实施例3)、1050℃(实施例4)的温度下进行2小时烧结，得到钛酸碱金属化合物的粉末。
下面，将得到的钛酸碱金属化合物供于质子交换。具体地说，将钛酸碱金属化合物的粉末加入1M的盐酸溶液中，在25℃下搅拌2周。此时，每隔24小时替换成新的1M盐酸溶液。
通过质子交换得到的悬浮液的分散性良好，因此难以利用过滤来分离。因而，对该悬浮液离心分离，将溶剂与固体成分分离。所得到的固体成分是质子交换体H2Ti4O9。用纯水对质子交换体的粉末进行洗涤，直至洗涤液的pH达到6～7。
接着，将质子交换体H2Ti4O9在350℃的温度下烧结3小时。为了获得正确的热过程，将质子交换体加入预先设定好温度的电炉中，加热后迅速取出到炉外，在大气中骤冷。将该烧结物置于80℃的真空中，使其干燥12小时，得到作为目标的具有TiO2(B)的晶体结构的氧化钛化合物。
将所得到的氧化钛化合物供于粉末X射线衍射分析中。从该结果利用Scherrer式算出微晶尺寸。将其结果示于表1中。
而且，获得了高分辨率型TEM图像(多重波干涉图像)。对于从TEM图像任意选出的10点测定点，进行高速傅立叶变换解析，得到高分辨率型TEM图像的FFT图案。作为一个例子，将实施例4的高分辨率型TEM图像示于图8A中，将高分辨率型TEM图像的一个FFT图案示于图8B中。
作为解析的结果，对于实施例1～4，在10点测定点的几乎所有的解析图案中，均确认了相当于(020)面的光点。由此，对于所得到的氧化钛化合物，确认了晶体在[020]方向上进行了特别的生长。而且在各解析图案中，测定了(020)面间隔。例如可知：在图8B的解析图案中，(020)面的间隔为0.1883nm。将各测定点中的(020)面的面间隔的平均值示于表1中。
<比较例1的合成>
作为比较例1，按照专利文献1中记载的固相反应法，合成具有TiO2(B)的晶体结构的氧化钛化合物。
将硝酸钾和锐钛矿型二氧化钛按照规定的比例混合，在1000℃下加热24小时，得到K2Ti4O9。接着，将该该化合物加入1M的硝酸水溶液中，在常温下搅拌12小时。将所得到的粉末用蒸馏水洗涤数次，在400℃下加热3小时，得到具有专利文献1中记载的TiO2(B)的晶体结构的氧化钛化合物。
通过以Cu-Kα作为射线源的粉末X射线衍射来分析所得到的氧化钛化合物。其结果是，得到了与ASTM卡片号码35-0088相同的以(110)面为主峰的衍射线，未观测到特别的取向。按照与上述的实施例相同的方法算出所得到的氧化钛化合物的微晶尺寸。将其结果示于表1中。
而且，获得高分辨率型TEM图像，进行高速傅立叶变换解析。在高分辨率型TEM图像的FFT图案中，调查相当于(020)面的光点。图9A是比较例1的高分辨率型TEM图像，图9B是比较例1的高分辨率型TEM图像的一个FFT图案。对于比较例1，在从TEM图像中任意选择的10点测定点中，基本上未观测到相当于(020)面的光点，主要观察到相当于(110)面的光点。
由此推定，比较例1的晶体没有特别地显示出各向异性，在(020)没有特别的生长。该结果与根据粉末X射线衍射分析所得到的结果一致。另外，在比较例1中，由于晶体在(020)面没有特别的生长，因此不能测定(020)面间隔。
<比较例2的合成>
作为比较例2，按照专利文献2中记载的合成方法，合成具有TiO2(B)的晶体结构的氧化钛化合物。
称量作为高纯度试剂原料的碳酸钠粉末和二氧化钛粉末，以摩尔比计为Na∶Ti＝2∶3的方式对它们进行混合。其后，在800℃下进行20小时的加热2次，得到Na2Ti3O7多晶体。将该多晶体浸渍到0.5M的盐酸溶液中，在室温下保持5天而进行质子交换。然后，水洗多晶体，在真空中以120℃的温度干燥24小时，得到作为前体的质子交换体H2Ti3O7多晶体。
接着，将所得到的H2Ti3O7多晶体在空气中于320℃的温度下进行20小时的加热，得到具有专利文献2中记载的TiO2(B)的晶体结构的氧化钛化合物。
将所得到的氧化钛化合物利用将Cu-Kα作为射线源的粉末X射线衍射进行分析。其结果是：得到了与ASTM卡片号码35-0088相同的以(110)面作为主峰的衍射线，没有观测到特别的取向。按照与上述的实施例相同的方法算出所得到的氧化钛化合物的微晶尺寸。将其结果示于表1中。
而且，获得高分辨率型TEM图像，进行高速傅立叶变换解析。在高分辨率型TEM图像的FFT图案中，调查相当于(020)面的光点。图10A是比较例2的高分辨率型TEM图像，图10B是比较例2的高分辨率型TEM图像的一个FFT图案。在比较例2中，在从TEM图像中任意选择的10点测定点中，基本上未观测到相当于(020)面的光点，主要观察到相当于(110)面的光点。
由此可以推定，比较例2的晶体没有特别显示出各向异性，在(020)没有特别的生长。该结果与由粉末X射线衍射分析所得到的结果致。另外，在比较例2中，由于晶体在(020)面没有特别的生长，因此不能测定(020)面间隔。
<电化学测定>
使用实施例和比较例中得到的氧化钛化合物来构成电化学测定单电池。在本实施例中，作为使用了氧化钛化合物的电极的对电极，使用金属锂箔。此时，氧化钛化合物的电极电位比对电极贵。因此，充放电的方向与使用氧化钛化合物电极作为锂离子电池的负极时相反。这里为了避免混乱，在本实施例中统一地将锂离子嵌入氧化钛化合物的电极的方向称为充电，将脱嵌的方向称为放电。作为电解液，使用在碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的体积比为1∶1的混合溶剂中以1M的浓度使作为盐的高氯酸锂溶解而得的电解液。
另外，在本实施例中，由于使用锂金属作为负极，因而如前所述，将使用了氧化钛化合物的电极作为正极而进行了工作，但通过与以往公知的正极材料组合，还可以将使用了氧化钛化合物的电极作为负极而工作。
对实施例1～4和比较例1～2分别进行了充放电试验。充放电是在以金属锂电极基准计为1.0V～3.0V的电位范围内、充放电电流值为0.05mA/cm2、室温的条件下进行的。图11表示实施例2～4和比较例1～2的各自的充放电曲线。
接着，测定初次放电容量和初次充放电效率。充放电是在以金属锂电极基准计为1.0V～3.0V的电位范围、将电流值设定为0.05mA/cm2、在室温下进行的。而且，将充电/放电作为1个循环，进行50个循环的反复充放电后，测定放电容量，将初次放电容量记作100，算出50次充放电后的放电容量维持率。将它们的结果示于表1中。
[表1]
Figure BPA00001448461700231
从表1可知，实施例1～4与比较例1～2相比，初次放电容量高约10％～50％。由此，按照本发明的方法合成的氧化钛化合物的微晶尺寸在5～25nm的范围，而且晶体在[020]方向进行了特别的生长，因而，与按照以往方法合成的氧化钛化合物相比，显示出具有较高的有效容量示。
特别是，微晶尺寸为12.4nm的实施例2以及微晶尺寸为18.1nm的实施例3的初次放电容量较高。据认为这是因为：对于实施例2和实施例3，它们比实施例1的结晶性好，而且它们的微晶尺寸比实施例4的微晶尺寸小，因而Li离子在固体内的扩散性高。
而且，实施例1～4与比较例1～2相比，初次充放电效率也较高。据认为这是由下述产生的，即，Li离子在固体内的扩散性得以改善，结果减少了不可逆容量。与初次放电容量同样，特别是实施例2和3的初次充放电效率也较高。
进而，实施例1～4与比较例1～2相比，50次充放电后的放电容量维持率也较高。由此表示实施例1～4可以长时间、稳定地充放电。
如以上这样，实施例1～4由于微晶尺寸在5～25nm的范围、而且晶体在[020]方向进行了特别的生长，所以显示出具有较高的有效容量和优异的充放电性能。
另外，如图11所示的那样，实施例2～4的放电曲线从容量超过200mAh/g的附近开始上升。与此相对，比较例1和2的放电曲线在容量达到200mAh/g之前上升。该结果显示出：实施例2～4与按照以往方法合成的比较例1和2相比，放电容量更大，反复充放电性能更良好。
另外，在本实施例中，尽管利用高分辨率型TEM对电极粉末进行摄像，并进行高速傅立叶变换解析，也可以使用电极体同样地进行解析。对于通过加压等进行了压缩而得到的电极体，有时起因于粒子形状而使特定的结晶面在同一平面取向。即使在这种情况下，只要在高速傅立叶变换解析图案中可以观测到(020)面、且在0.185nm～0.195nm的范围具有光点，就可以得到本申请中记载的效果。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不受这些实施方式的限制，可以在权利要求书记载的发明的要旨的范畴内进行各种变更。另外，本发明在实施阶段可以在不超出其要旨的范围内进行各种变形。进而，还可以通过将上述实施方式中公开的多个构成要素适当组合来形成各种发明。
产业上的可利用性
本申请发明可以适用于负极活性物质、特别是非水电解质电池用负极活性物质、该负极活性物质的制造方法、可以用于该制造方法的钛酸碱金属化合物的制造方法、非水电解质电池和电池包。
符号说明
1、11电极组
2、12外包装材
3、14负极
4、15隔膜
5、13正极
6、16负极端子
7、17正极端子
8钛离子
9氧化物离子
10a骨架结构
10b空隙部分
21单电池
24印制电路布线基板
25热敏电阻
26保护电路
37收纳容器

Claims (7)

1.一种负极活性物质，其特征在于，其包含具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构的氧化钛化合物，而且，该氧化钛化合物的使用通过以Cu-Kα作为射线源的粉末X射线衍射法测定的(110)面的峰的半值幅而算出的微晶尺寸为5nm～25nm。
2.如权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述氧化钛化合物在使用了高分辨率型透射型电子显微镜图像的高速傅立叶变换解析图案中，在0.185nm～0.195nm的范围内具有光点。
3.一种非水电解质电池，其特征在于，其包括：可嵌入和脱嵌锂的正极、包含权利要求1所述的负极活性物质的负极以及非水电解质。
4.一种电池包，其特征在于，其包括权利要求3所述的非水电解质电池。
5.一种负极活性物质的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
得到各向异性生长的钛酸碱金属化合物的工序；
通过使酸与所述钛酸碱金属化合物反应而对碱金属阳离子进行质子交换，得到质子交换体的工序；以及
通过将所述质子交换体在300℃～500℃的温度下进行加热处理，得到具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构的氧化钛化合物的工序，所述氧化钛化合物的使用通过以Cu-Kα作为射线源的粉末X射线衍射法测定的(110)面的峰的半值幅而算出的微晶尺寸为5nm～25nm。
6.一种钛酸碱金属化合物的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
将原料物质熔融而得到熔融物的工序；
将所述熔融物在一个方向骤冷，得到各向异性生长的晶体的工序；以及
将所述晶体在850℃～1200℃的温度下进行加热处理，得到钛酸碱金属化合物的工序。
7.一种负极活性物质的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
使酸与通过权利要求6所述的方法制造而成的钛酸碱金属化合物反应而对碱金属阳离子进行质子交换，从而得到质子交换体的工序；以及
通过将所述质子交换体在300℃～500℃的温度下进行加热处理，得到具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构的氧化钛化合物的工序，所述氧化钛化合物的使用通过以Cu-Kα作为射线源的粉末X射线衍射法测定的(110)面的峰的半值幅而算出的微晶尺寸为5nm～25nm。
CN200980158966.5A 2009-07-31 2009-07-31 非水电解质电池、用于该非水电解质电池的活性物质、其制造方法、钛酸碱金属化合物的制造方法以及电池包 Active CN102414880B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2009/063699 WO2011013254A1 (ja) 2009-07-31 2009-07-31 非水電解質電池、それに用いる活物質、その製造方法、チタン酸アルカリ化合物の製造方法、及び電池パック

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102414880A true CN102414880A (zh) 2012-04-11
CN102414880B CN102414880B (zh) 2015-05-13

Family

ID=43528929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980158966.5A Active CN102414880B (zh) 2009-07-31 2009-07-31 非水电解质电池、用于该非水电解质电池的活性物质、其制造方法、钛酸碱金属化合物的制造方法以及电池包

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8563175B2 (zh)
JP (1) JP5100892B2 (zh)
CN (1) CN102414880B (zh)
WO (1) WO2011013254A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104521041A (zh) * 2012-08-10 2015-04-15 帝化株式会社 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及锂二次电池用正极及具有该正极的锂二次电池

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4966347B2 (ja) * 2009-08-25 2012-07-04 株式会社東芝 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP5615225B2 (ja) * 2011-04-18 2014-10-29 トヨタ自動車株式会社 水熱化学反応を用いるチタン酸リチウムナノ粒子の製造方法
JP5269974B2 (ja) * 2011-12-28 2013-08-21 株式会社クボタ 酸化チタン化合物の製造方法、負極、及びリチウムイオン二次電池
JP5567056B2 (ja) * 2012-03-30 2014-08-06 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP5802622B2 (ja) * 2012-07-24 2015-10-28 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
JP6054575B1 (ja) * 2015-08-26 2016-12-27 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
CN111224158A (zh) 2015-09-16 2020-06-02 株式会社东芝 二次电池、复合电解质、电池包以及车辆
KR20180101461A (ko) * 2016-01-07 2018-09-12 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 에너지 저장 디바이스용 전극
US20180269538A1 (en) * 2017-03-17 2018-09-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, battery pack and vehicle
US11431035B2 (en) * 2017-03-17 2022-08-30 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, battery pack and vehicle
EP3457468B1 (en) 2017-09-19 2020-06-03 Kabushiki Kaisha Toshiba Positive electrode, secondary battery, battery pack, and vehicle
JP6783735B2 (ja) 2017-09-19 2020-11-11 株式会社東芝 リチウムイオン二次電池用の電極群、二次電池、電池パック及び車両
JP7000223B2 (ja) * 2018-03-26 2022-01-19 株式会社東芝 活物質、活物質複合材料、電極、二次電池、電池パック及び車両
JP7314087B2 (ja) 2020-03-19 2023-07-25 株式会社東芝 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源
JP7155186B2 (ja) 2020-03-23 2022-10-18 株式会社東芝 複合電解質、二次電池、電池パック及び車両
JP7471971B2 (ja) 2020-09-15 2024-04-22 株式会社東芝 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源
US20220255133A1 (en) * 2021-02-03 2022-08-11 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte, secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3789096A (en) * 1967-06-01 1974-01-29 Kaman Sciences Corp Method of impregnating porous refractory bodies with inorganic chromium compound
JP2816908B2 (ja) * 1991-10-18 1998-10-27 株式会社クボタ 六チタン酸カリウム繊維の製造方法
DE69827027T2 (de) * 1997-04-01 2006-03-09 Otsuka Kagaku K.K. Verwendung titandioxids als photokatalysator
FR2902577B1 (fr) 2006-06-20 2009-04-24 Commissariat Energie Atomique Accumulateur lithium-ion comprenant tio2-b comme materiau actif d'electrode negative
JP5093643B2 (ja) * 2006-11-02 2012-12-12 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池
JP5438891B2 (ja) 2007-08-23 2014-03-12 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法、非水電解質二次電池および電池パック
WO2009028553A1 (ja) 2007-08-30 2009-03-05 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. チタン酸化合物及びその製造方法並びに該チタン酸化合物を含む電極活物質、電極活物質を用いてなる蓄電デバイス
JP5380124B2 (ja) * 2009-03-25 2014-01-08 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法、非水電解質二次電池および電池パック
WO2010137154A1 (ja) * 2009-05-28 2010-12-02 株式会社 東芝 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104521041A (zh) * 2012-08-10 2015-04-15 帝化株式会社 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及锂二次电池用正极及具有该正极的锂二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20120183836A1 (en) 2012-07-19
WO2011013254A1 (ja) 2011-02-03
US8563175B2 (en) 2013-10-22
CN102414880B (zh) 2015-05-13
JPWO2011013254A1 (ja) 2013-01-07
JP5100892B2 (ja) 2012-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102414880B (zh) 非水电解质电池、用于该非水电解质电池的活性物质、其制造方法、钛酸碱金属化合物的制造方法以及电池包
CN102334219B (zh) 非水电解质电池、用于该非水电解质电池的负极活性物质、及电池包
CN105845922B (zh) 活性物质、非水电解质电池、电池包及电池组
CN106848211B (zh) 活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆
KR101575550B1 (ko) 전지용 활물질, 비수 전해질 전지 및 전지팩
US10361429B2 (en) Active substance used for nonaqueous electrolyte battery
EP2784857B1 (en) Active material for battery, nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and method for manufacturing active material for battery
JP6659282B2 (ja) 電池用活物質、負極、非水電解質電池、電池パック及び車
CN102301508B (zh) 非水电解质电池用负极活性物质、其制造方法、非水电解质电池以及电池包
CN102362376B (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
CN102544466A (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
CN101373830A (zh) 非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法、以及非水电解质二次电池和电池组
CN102694160A (zh) 电池活性材料、非水电解质电池和电池组
JP6396270B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質、負極、非水電解質二次電池、電池パック及び車
CN102414881A (zh) 电池用活性物质、非水电解质电池以及电池包
JP5586550B2 (ja) 電池用電極、非水電解質電池、及び電池パック
CN106104865B (zh) 电池用电极材料、非水电解质电池及电池包
EP3219675B1 (en) Active material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and vehicle
EP3220457B1 (en) Electrode active material, non-aqueous electrolyte secondary battery, battery pack, and vehicle
CN105428635A (zh) 活性材料、非水电解质电池和电池组

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant