CN114597358A - 一种双金属MOF衍生的Si@CoCu-ZIF复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双金属MOF衍生的Si@CoCu-ZIF复合负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双金属MOF衍生的Si@CoCu‑ZIF复合负极材料的制备方法，包括：将硅粉和十六烷基三甲基溴化铵分散于甲醇中，2‑甲基咪唑和钴盐、铜盐分别溶于DMF中进行超声；随后，将溶液混合后倒入水热反应釜中在干燥箱中加热，水热釜在通风橱中自发冷却至室温，离心分离得到前驱体Si@CoCu‑ZIF；将所得Si@CoCu‑ZIF在保护性气氛中退火一定时间即可得到具有中空结构的碳包覆硅负极材料产物。通过本方法制备的硅碳材料可有效解决充放电过程中硅材料体积膨胀导致的容量衰减问题。

Description

一种双金属MOF衍生的Si@CoCu-ZIF复合负极材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于新能源材料和电化学技术领域，特别是涉及一种双金属MOF衍生的Si@CoCu-ZIF复合负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会的快速发展，传统锂离子电池的能量密度已难以满足人们的使用需求。因此急需开发出具有更高能量密度的锂离子电池以应对市场需求。
目前商业化的石墨负极理论比容量为372mAh/g，相对较低，已经很难与高比容量的正极材料(高镍三元材料、富锂材料等)相匹配，极大限制了锂离子电池整体能量密度的提高。硅材料作为锂电负极时拥有高达4200mAh/g的理论比容量，且资源丰富，价格低廉。但也存在自身难以避免的不足，如自身电导率低且在充放电过程中硅负极有高达300％以上的膨胀与收缩，由此产生的应力会使硅材料逐渐破碎、粉化，表面无法形成稳定的SEI膜，电池容量迅速衰减。因此，需要与导电性好且在充放电过程中能为单质硅的体积效应提供缓冲空间的材料复合才能充分利用硅负极的高比容量优势同时又保证电池的循环稳定性及安全性。
金属-有机骨架(MOFs)有密度低(～0.13g·cm-3)、极大的比表面积(10000m2·g-1)、超高的孔隙率、可调控的孔径、可修饰的官能团和均匀的金属中心等优点，可衍生出各种性能优异的纳米结构材料，并在气体捕获和储存方面的应用得到了广泛的探索。许多不同类型的结构，如金属纳米粒子、纳米簇、石墨烯量子点和药物分子，已经被成功地封装到MOF中，用于各种功能目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双金属MOF衍生的Si@CoCu-ZIF复合负极材料的制备方法，该方法可有效缓解硅负极材料在充放电过程中的体积效应，提高其倍率性、可逆比容量、循环寿命及安全性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种双金属MOF衍生的Si@CoCu-ZIF复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取硅粉和分散剂加入到甲醇中，随后称取2-甲基咪唑加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将钴源和铜源溶于N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，得到混合溶液，超声后倒入水热反应釜中；
S2：将装有S1中制得的混合溶液的水热反应釜放置到干燥箱中，加热到100～180℃，在保温1～12h后自然冷却到室温25℃得到沉淀物，将沉淀物用酒精洗涤三次过滤后烘干获得CoCu-ZIF包覆硅的前驱体；
S3：在管式炉中以600～900℃高温碳化S2所得的前驱体，并通入惰性气体保护，进而获得硅碳复合材料；
在本发明的一实施方式中，S1中，上述硅粉平均粒径为100nm～10μm。
在本发明的一实施方式中，S1中，上述分散剂为聚丙烯酸、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲溴化铵、三聚磷酸钠、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯磺酸钠、对乙基苯甲酸中的一种或至少两种组合。
在本发明的一实施方式中，S1中，上述钴源为六水合硝酸钴、二水合草酸钴、碳酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴中的一种或至少两种组合。
在本发明的一实施方式中，S1中，上述铜源为六水合硝酸铜、三水合硝酸铜、五水合硫酸铜、二水合氯化铜、碱式碳酸铜、草酸铜中的一种或至少两种组合。
在本发明的一实施方式中，S2中，上述洗涤采用的洗涤剂为DMF、甲醇、无水乙醇中的任意一种。
在本发明的一实施方式中，S2中，上述洗涤次数为3～5次。
在本发明的一实施方式中，S2中，上述烘箱的升温速率为3～6℃/min。
在本发明的一实施方式中，S3中，上述高温碳化时间为3～5h。
在本发明的一实施方式中，S3中，上述保护气体为氩气、氮气、氖气、氦气等惰性气体中的一种；保护气体流量为100～200ml/min。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制得的双金属MOF衍生的Si@CoCu-ZIF复合负极材料。
本发明的另一目的在于提供上述双金属MOF衍生的Si@CoCu-ZIF复合负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明的有益效果：
本发明采用简单的水热合成法即可实现在硅颗粒上的原位均匀生长的双金属有机框架CoCu-ZIF(碳源前驱体)，获得的前驱体中硅颗粒可被CoCu-ZIF均匀包覆。
本发明成功制备出十二面体的硅/沸石咪唑框架复合物，并通过烧结制备出多孔的硅碳复合材料，其可以降低充放电过程中纳米硅材料的膨胀率，同时纳米硅材料镶嵌于沸石咪唑框架中，一方面可以为充放电过程中纳米硅的膨胀提供缓冲空间，同时沸石咪唑框架具有结构稳定，嵌锂离子数量多的特性，使其在充放电过程中吸收更多的锂离子，提高其材料的首次效率、倍率性能，同时高的多孔结构，可以在电池过冲过程中吸收更多的锂离子，提高其安全性能。
本发明的技术效果是:对比已报道过的合成Si/C复合材料的方法,本方法的优势在于合成方法简易、原材料廉价易得,制备的三维笼状十二面体结构的Si/C复合材料具有较大的比表面积、作为锂离子电池的负极材料展示了较好的性能等优点。本方法不仅对Si/C复合材料的合成方法具有指导意义,也为高性能的锂离子电池的发展开拓了一个新领域，且有重要的意义。
附图说明
图1是本发明制备的步骤图；
图2是实例1中硅碳复合材料的扫描电镜形貌图；
图3是实例1中硅碳复合材料的XRD图；
图4是实例2的硅碳复合材料电化学循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种双金属MOF衍生的Si@CoCu-ZIF复合负极材料的制备方法，具体制备步骤如下：
第一步，称取六水硝酸铜2.5mmol、六水硝酸钴2.5mmol溶解到40ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，二甲基咪唑50mmol溶解到10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，硅粉0.3g，十六烷基三甲溴化铵0.18g溶解到10ml甲醇中，经充分超声搅拌至完全溶解，制成分散均匀的混合溶液加入到水热反应釜中；
第二步，将装有第一步中制得的混合溶液的水热反应釜放置到干燥箱中，加热到160℃，在保温4h后自然冷却到室温25℃得到沉淀物，将沉淀物用酒精洗涤三次过滤后烘干获得Si@CoCu-ZIF的前驱体；
第三步，将所得前驱体置于氮气气氛的管式炉中，氮气气体流量为120mL/min，以5℃/min的升温速率加热至900℃保温4h后，随炉冷却至室温获得硅碳复合材料。
实施例2
一种双金属MOF衍生的Si@CoCu-ZIF复合负极材料的制备方法，具体制备步骤如下：
第一步，称取六水硝酸铜2.5mmol、六水硝酸钴2.5mmol溶解到40ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，二甲基咪唑100mmol溶解到10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，硅粉0.3g，十六烷基三甲溴化铵0.18g溶解到10ml的甲醇中，经充分超声搅拌至完全溶解，制成分散均匀的混合溶液加入到水热反应釜中；
第二步，将装有第一步中制得的混合溶液的水热反应釜放置到干燥箱中，加热到110℃，在保温4h后自然冷却到室温25℃得到沉淀物，将沉淀物用酒精洗涤三次过滤后烘干获得Si@CoCu-ZIF的前驱体；
第三步，将所得前驱体置于氮气气氛的管式炉中，氮气气体流量为120mL/min，以5℃/min的升温速率加热至900℃保温4h后，随炉冷却至室温获得硅碳复合材料。
实施例3
一种双金属MOF衍生的Si@CoCu-ZIF复合负极材料的制备方法，具体制备步骤如下：
第一步，称取六水硝酸铜500mmol、六水硝酸钴500mmol溶解到500ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，二甲基咪唑5mol溶解到500ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，硅粉50g，十六烷基三甲溴化铵25g溶解到500ml甲醇中，经充分超声搅拌至完全溶解，制成分散均匀的混合溶液加入到水热反应釜中；
第二步，将装有第一步中制得的混合溶液的水热反应釜放置到干燥箱中，加热到120℃，在保温4h后自然冷却到室温25℃得到沉淀物，将沉淀物用酒精洗涤三次过滤后烘干获得Si@CoCu-ZIF的前驱体；
第三步，将所得前驱体置于氮气气氛的管式炉中，氮气气体流量为120mL/min，以5℃/min的升温速率加热至900℃保温4h后，随炉冷却至室温获得硅碳复合材料。
实施例4
一种双金属MOF衍生的Si@CoCu-ZIF复合负极材料的制备方法，具体制备步骤如下：
第一步，称取六水硝酸铜50mmol、六水硝酸钴50mmol溶解到400ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，二甲基咪唑50mmol溶解到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，硅粉30g，十六烷基三甲溴化铵15g溶解到50ml甲醇中，经充分超声搅拌至完全溶解，制成分散均匀的混合溶液加入到水热反应釜中；
第二步，将装有第一步中制得的混合溶液的水热反应釜放置到干燥箱中，加热到150℃，在保温12h后自然冷却到室温25℃得到沉淀物，将沉淀物用酒精洗涤三次过滤后烘干获得Si@CoCu-ZIF的前驱体；
第三步，将所得前驱体置于氮气气氛的管式炉中，氮气气体流量为120mL/min，以5℃/min的升温速率加热至900℃保温4h后，随炉冷却至室温获得硅碳复合材料。
实施例5
一种双金属MOF衍生的Si@CoCu-ZIF复合负极材料的制备方法，具体制备步骤如下：
第一步，称取六水硝酸铜1000mmol、六水硝酸钴1000mmol溶解到1000ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，二甲基咪唑10mol溶解到1000ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，硅粉100g，十六烷基三甲溴化铵50g溶解到1000ml甲醇中，经充分超声搅拌至完全溶解，制成分散均匀的混合溶液加入到水热反应釜中；
第二步，将装有第一步中制得的混合溶液的水热反应釜放置到干燥箱中，加热到150℃，在保温12h后自然冷却到室温25℃得到沉淀物，将沉淀物用酒精洗涤三次过滤后烘干获得Si@CoCu-ZIF的前驱体；
第三步，将所得前驱体置于氮气气氛的管式炉中，氮气气体流量为120mL/min，以5℃/min的升温速率加热至900℃保温4h后，随炉冷却至室温获得硅碳复合材料。
对比例
本对比例除了缺少分散剂十六烷基三甲溴化铵，与实施例1的各种条件完全相同。
一种双金属MOF衍生的Si@CoCu-ZIF复合负极材料的制备方法，具体制备步骤如下：
第一步，称取六水硝酸铜2.5mmol、六水硝酸钴2.5mmol溶解到40ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，二甲基咪唑50mmol溶解到10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，硅粉0.3g，分散到10ml甲醇中，经充分超声搅拌至完全溶解，制成分散均匀的混合溶液加入到水热反应釜中；
第二步，将装有第一步中制得的混合溶液的水热反应釜放置到干燥箱中，加热到160℃，在保温4h后自然冷却到室温25℃得到沉淀物，将沉淀物用酒精洗涤三次过滤后烘干获得Si@CoCu-ZIF的前驱体；
第三步，将所得前驱体置于氮气气氛的管式炉中，氮气气体流量为120mL/min，以5℃/min的升温速率加热至900℃保温4h后，随炉冷却至室温获得硅碳复合材料。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种双金属MOF衍生的Si@CoCu-ZIF复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将(0.1～100)g的硅粉和(0.06～50)g的分散剂加入到(10～3000)mL的甲醇中，将(0.05～10)mol的2-甲基咪唑加入到(10～3000)ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，将(2.5～1000)mmol的钴源和(0～1000)mmol的铜源溶于(30～6000)ml的N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，得到混合溶液，超声后倒入水热反应釜中；
S2：将装有S1混合溶液的水热反应釜放置到干燥箱中保温，自然冷却到室温得到沉淀物，洗涤、过滤后烘干获得Si@CoCu-ZIF包覆硅的前驱体；
S3：在管式炉中惰性气体保护下以600～900℃高温碳化S2所得的所述前驱体，获得硅碳复合材料，即双金属MOF衍生的Si@CoCu-ZIF复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述硅粉平均粒径为100nm～10μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述分散剂为聚丙烯酸、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲溴化铵、三聚磷酸钠、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯磺酸钠、对乙基苯甲酸中的一种或两种及以上组合；
和/或，所述钴源为六水合硝酸钴、二水合草酸钴、碳酸钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴中的一种或至少两种组合；
和/或，所述铜源为六水合硝酸铜、三水合硝酸铜、五水合硫酸铜、二水合氯化铜、碱式碳酸铜、草酸铜中的一种或至少两种组合。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述干燥箱采用的温度为100～180℃。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述干燥箱保温时间为1～12h。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述洗涤采用的洗涤剂选自DMF、乙醇、甲醇中的任意一种；优选的，所述洗涤的次数为3～5次。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述干燥箱的升温速率为3～6℃/min。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述高温碳化的时间为3～5h；优选的，所述惰性气体为氩气、氮气、氖气、氦气等惰性气体中的任意一种；最优选的，所述惰性气体流量为100～200ml/min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的双金属MOF衍生的Si@CoCu-ZIF复合负极材料。
10.权利要求9所述的双金属MOF衍生的Si@CoCu-ZIF复合负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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