CN113241439B - 硅碳复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池 - Google Patents

硅碳复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种硅碳复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池；所述硅碳复合材料包括硅碳复合物；该硅碳复合物为碳壳层包覆纳米硅核的核壳结构，且所述碳壳层与所述纳米硅核之间由碳纳米纤维连接。本申请的硅碳复合材料给纳米硅颗粒以足够容纳其体积膨胀变化的预留空间，从而避免其充放电过程中粉化失效，容量性能得以稳定发挥，具有良好的电子导电性能及电化学性能。

Description

硅碳复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池。
背景技术
便携式电子设备和电动汽车市场的不断增长，推动了高性能可充电电池的发展。锂离子电池由于其能量密度高、使用寿命长、工作温度范围宽等优点，是目前此类应用中发展和应用前景最好的电池。
硅是人类至今为止发现的比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料，是一种最有潜力的负极材料，但硅作为锂离子电池负极应用也有一些瓶颈，硅在嵌锂和脱锂过程都会引起体积膨胀，硅在原子尺度或者纳米尺度的体积膨胀率都是320％，而硅体积膨胀会导致一系列结果：1、颗粒粉化、循环性能差；2、活性物质与导电剂、粘结剂接触差，因此在材料设计时必须要考虑其体积膨胀问题。硅在常温下是半导体，现有技术中有直接利用碳材料包覆硅的硅碳复合材料，但内部硅与硅之间的联系不强，还存在硅碳复合材料体积膨胀大及电化学性能较差的问题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种具有良好的电子导电性能和电化学性能的硅碳复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池。
为实现以上目的，本申请提供技术方案如下：
一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料包括硅碳复合物(C@CNF@Si)；该硅碳复合物为碳壳层包覆纳米硅核的核壳结构，且所述碳壳层与所述纳米硅核之间由碳纳米纤维连接。
在一些实施方式中，所述纳米硅核的粒径为30nm-100nm。
在一些实施方式中，所述碳纳米纤维的直径为2nm-8nm，所述碳纳米纤维的长度为10nm-20nm。
在一些实施方式中，所述碳壳层的厚度为10nm-30nm。
在一些实施方式中，所述硅碳复合物的粒径为80-200nm。
在一些实施方式中，所述硅碳复合材料包括硅碳复合物及位于所述硅碳复合物表面的石墨烯层，所述硅碳复合物为碳壳层包覆纳米硅核的核壳结构，且所述碳壳层与所述纳米硅核之间由碳纳米纤维连接；所述硅碳复合材料的粒径为5μm-20μm。
如图1所示，本申请还提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括：
提供物质A(mSiO2@nSi)，所述物质A包含纳米硅材料及位于所述纳米硅材料表面的介孔二氧化硅包覆层；
在所述物质A的表面包覆芳香族聚合物，及在所述介孔二氧化硅包覆层的介孔内填充所述芳香族聚合物，得到产物B；
对所述产物B进行刻蚀，得到产物C；
对所述产物C进行碳化，得到所述硅碳复合材料。
在一些实施方式中，所述物质A的制备方法包括：将包括介孔模板剂、纳米硅、氨水和硅化合物在内的原料混合反应，去除介孔模板剂，得到所述物质A。
在一些实施方式中，所述物质A的粒径为40nm-120nm。
在一些实施方式中，所述在所述物质A的表面包覆芳香族聚合物，及在所述介孔二氧化硅包覆层的介孔内填充所述芳香族聚合物的步骤包括：将所述物质A进行表面改性，得到表面改性的物质A(改性mSiO2@nSi)，对表面改性的物质A进行芳香族聚合物包覆。
在一些实施方式中，所述芳香族聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和聚苯乙炔中的至少一种。
在一些实施方式中，所述刻蚀在氢氟酸溶液进行。
在一些实施方式中，所述碳化前还包括：将包括所述产物C和氧化石墨烯分散液在内的原料混合，然后将得到的悬浮液进行喷雾造粒。
在一些实施方式中，所述碳化的过程包括：以5℃/min-10℃/min的升温速率升温至550℃-900℃保温1h-12h。
在一些实施方式中，所述介孔模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
在一些实施方式中，所述硅化合物包括正硅酸四乙酯。
在一些实施方式中，所述表面改性包括氨基化改性；所述氨基化改性包括：将所述物质A与溶剂A混合得到混合液A；将所述混合液A加热后与氨基化试剂混合反应。
在一些实施方式中，所述对表面改性的物质A进行芳香族聚合物包覆包括：将包括芳香族聚合物单体、所述表面改性的物质A、酸溶液和引发剂在内的原料混合反应。
在一些实施方式中，所述氢氟酸溶液的质量分数为10％-20％。
在一些实施方式中，所述刻蚀的温度为80℃-85℃。
在一些实施方式中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为5mg/mL-20mg/mL。
在一些实施方式中，所述产物C与所述氧化石墨烯分散液的质量比为(2-4)：1。
在一些实施方式中，所述氨基化试剂包括氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
在一些实施方式中，所述溶剂A包括异丙醇、乙醇、二甲苯和水中的至少一种。
在一些实施方式中，所述芳香族聚合物单体包括苯胺、吡咯和苯乙炔中的至少一种。
在一些实施方式中，所述将包括芳香族聚合物单体、所述表面改性的物质A、酸溶液和引发剂在内的原料混合反应的过程包括：
将所述芳香族聚合物单体与第一酸溶液混合，得到混合液B；
将所述引发剂与第二酸溶液混合，得到混合液C；
将所述表面改性的物质A与所述混合液B混合，得到混合液D；
将所述混合液C与所述混合液D混合反应。
在一些实施方式中，所述第一酸溶液和所述第二酸溶液的浓度各自为0.5mol/L-1mol/L。
在一些实施方式中，所述第一酸溶液和所述第二酸溶液各自包括盐酸溶液和磷酸溶液中的至少一种。
在一些实施方式中，所述混合液B中芳香族聚合物单体的浓度为0.02g/mL-0.06g/mL。
在一些实施方式中，所述引发剂包括过硫酸铵和过氧化氢中的至少一种。
在一些实施方式中，所述混合液C中引发剂的浓度为0.01g/mL-0.03g/mL。
在一些实施方式中，所述混合液D中表面改性的物质A的浓度为0.01g/mL-0.02g/mL。
本申请还提供一种负极材料，包括上述的硅碳复合材料或上述的制备方法制得的硅碳复合材料。
本申请还提供一种负极片，包含上述的负极材料。
本申请还提供一种锂离子电池，包含上述的负极片。
本申请的有益效果：
(1)硅碳复合材料包括硅碳复合物，该硅碳复合物为碳壳层包覆纳米硅核的核壳结构，碳壳层与纳米硅核之间存在间隙，且由碳纳米纤维连接；碳壳层与纳米硅核之间的间隙给纳米硅颗粒预留空间来缓冲其充放电过程中的体积膨胀，从而减缓纳米硅颗粒在充放电过程中粉化失效的进程，使得材料容量得以稳定发挥；而碳壳层与纳米硅核之间的碳纳米纤维连接可以使得纳米硅核与碳壳层之间的联系更为紧密，电子和离子在充放电过程中有了传递的“桥梁”，使得材料具有良好的电子导电性能和电化学性能。
(2)本申请通过对物质A即mSiO2@nSi表面包覆芳香族聚合物，及在介孔二氧化硅包覆层的介孔内填充该芳香族聚合物，然后通过对芳香族聚合物包覆的mSiO2@nSi中的介孔二氧化硅进行刻蚀去除mSiO2模板，得到芳香族聚合物壳层包覆纳米硅核的核壳结构，且纳米硅核与芳香族聚合物壳层之间存在芳香族聚合物纤维，即芳香族聚合物@芳香族聚合物纤维@nSi；最后通过碳化处理，使得芳香族聚合物壳层转化为碳壳层，连接的芳香族聚合物纤维变为碳纳米纤维，形成硅碳复合物C@CNF@Si颗粒。该C@CNF@Si不仅其核壳结构内部存在的空间足以容纳活性物质纳米硅在充放电过程中的体积膨胀变化；而且，碳纳米纤维连接纳米硅核与碳壳层，既可以增加复合材料的导电性，又使得活性物质纳米硅不孤立存在，解决内部硅与硅之间的联系不强，并有效提升了复合材料的电子电导性能及电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为本申请实施例1-5提供的硅碳复合材料的制备方法流程图；
图2为本申请实施例1-3及6-8中改性mSiO2@nSi颗粒表面溶液聚合PANI的合成路线图；
图3为本申请实施例1-3的硅碳复合材料制备的工艺流程图；
图4为实施例1得到的mSiO2@nSi颗粒的SEM形貌图；
图5为实施例1得到的PANI@PANI纤维@mSiO2@nSi颗粒的TEM形貌图；
图6为实施例6得到的硅碳复合材料C@CNF@nSi的TEM形貌图；
图7为实施例1得到的硅碳复合材料rGO@C@CNF@nSi的SEM形貌图；
图8为实施例1、实施例6和对比例1得到的负极材料对应组装的电池的不同倍率性能图和在0.1C下的循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面结合实施例的方式对本申请的技术方案做详细说明，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请。
但是本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本申请所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
本申请提供一种硅碳复合材料，包括硅碳复合物(C@CNF@Si)；该硅碳复合物为碳壳层包覆纳米硅核的核壳结构，且碳壳层与纳米硅核之间由碳纳米纤维(即CNF)连接。该硅碳复合材料给纳米硅颗粒以足够容纳其体积膨胀变化的预留空间，从而避免其充放电过程中粉化失效，容量性能得以稳定发挥，具有良好的电子导电性能及电化学性能。
在一些实施方式中，纳米硅核的粒径为30nm-100nm；碳纳米纤维的直径为2nm-8nm，碳纳米纤维的长度为10nm-20nm；碳壳层的厚度为10nm-30nm，硅碳复合物的粒径为80-200nm。
在一些实施方式中，上述硅碳复合材料还包括包覆在硅碳复合材料表面的石墨烯层，从而有效增加硅碳复合材料的振实密度，提升硅碳复合材料的能量密度，包覆有石墨烯层的硅碳复合材料的粒径为5μm-20μm。
本申请还提供一种硅碳复合材料的制备方法，如图1所示，包括：
S10、提供物质A(mSiO2@nSi)，mSiO2@nSi为介孔二氧化硅包覆纳米硅结构；mSiO2@nSi的粒径为40nm-120nm。
在一些实施方式中，利用
Figure BDA0003072196050000071
法制备球状介孔二氧化硅(mesoporous SiO2，mSiO2)包覆纳米硅(nano silicon，nSi)的核壳结构(mSiO2@nSi)；该制备方法包括：将包括介孔模板剂、纳米硅、氨水和硅化合物在内的原料混合反应；然后进行第一固液分离，第一固液分离包括第一离心和过滤中的至少一种；再对得到的固体进行去除介孔模板剂处理，得到mSiO2@nSi。
优选地，将包括介孔模板剂、纳米硅、氨水和硅化合物在内的原料混合反应的过程具体包括：
S101、将介孔模板剂与第一溶剂混合得到第一溶液；介孔模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；第一溶剂可列举为水、乙醇或乙醇和水的混合液，优选为乙醇和水按体积比1：(4-6)的混合液；介孔模板剂与第一溶剂的质量比为(0.8-1.5)：100。
S102、将上述第一溶液与纳米硅混合得到第二溶液；优选地，第一溶液与纳米硅混合后还包括加热至40℃-60℃并搅拌1h-2h；第二溶液中纳米硅的浓度为0.8mg/mL-1.25mg/mL。
S103、将所述第二溶液与氨水(NH3·H2O)混合得到第三溶液；氨水与第二溶液的体积比为1：(120-240)。
S104、将所述硅化合物与第二溶剂混合得到第四溶液；第二溶剂为乙醇；硅化合物与第二溶剂的质量比为1：(10-20)；硅化合物优选为正硅酸四乙酯(TEOS)；第二溶剂与所述第三溶液的体积比为1：(6-12)。
S105、将所述第四溶液滴加到所述第三溶液中；优选地，将第四溶液平分成5份-8份，每60min-80min逐滴滴加1份该第四溶液到第三溶液中。
需要说明的是，在上述制备mSiO2@nSi颗粒过程中，需要将介孔模板剂如CTAB的用量控制在上述范围内(即介孔模板剂与第一溶剂的质量比为(0.8-1.5)：100)，若高于上述范围，则介孔模板剂太多，导致纳米硅核表面包覆层SiO2上的孔洞太大；若低于上述范围，则会导致包覆层SiO2上没有孔洞或者孔洞太少。
另外，还需要将硅化合物如正硅酸四乙酯的用量控制在上述范围内(即硅化合物与第二溶剂的质量比为1：(10-20))，若高于上述范围，则包覆层SiO2厚度太厚，导致后续CNF尺寸太长，易断裂；若低于这个范围，会导致包覆层SiO2厚度太薄，后续CNF尺寸太短，导致没有足够的中空结构来容纳纳米硅在充放电过程中体积膨胀，从而导致得到的硅碳复合材料的电化学性能较差。
在一些实施方式中，上述第一固液分离采用第一离心分离的方式；可选地，第一离心分离的转速为5000rpm-12000rpm，第一离心分离的时间为3min-8min。
进一步地，第一固液分离后还包括对经第一固液分离得到的固体进行第一清洗；优选地，第一清洗采用乙醇进行冲洗；可选地，第一清洗的次数为1-5次，以冲洗掉残留的溶剂。
进一步地，上述去除介孔模板剂处理的过程包括：将萃取剂与第一清洗后的固体混合进行萃取，以去除SiO2内的介孔模板剂CTAB得到介孔SiO2；然后进行第二固液分离；第二固液分离包括第二离心分离和过滤中的至少一种。
上述萃取剂包括但不限于硝酸铵乙醇溶液、丙酮和甲苯中的至少一种；上述萃取剂与第一清洗后的固体的混合物中，第一清洗后的固体的浓度为0.01g/mL-0.02g/mL；上述硝酸铵乙醇溶液通过将硝酸铵添加到乙醇中混合配制得到；该硝酸铵乙醇溶液中的硝酸铵的浓度为0.01g/mL-0.02g/mL。
在一些实施方式中，第二固液分离采用第二离心分离的方式；可选地，第二离心分离的转速为5000rpm-10000rpm，第二离心分离的时间为3min-5min。
进一步地，第二固液分离后还包括第一干燥；可选地，第一干燥的温度为60℃-80℃，时间为12h-24h。
在另一些实施方式中，上述去除介孔模板剂处理的过程包括：将第一清洗后的固体进行煅烧，以去除SiO2内的介孔模板剂CTAB得到介孔SiO2；可选地，煅烧的温度为500℃-600℃，时间为5h-8h。
S20、将mSiO2@nSi进行表面改性得到改性mSiO2@nSi；表面改性可以增加介孔二氧化硅表面和孔内的活性位点，使得芳香族聚合物能够在介孔二氧化硅的表面和孔的内部发生聚合反应，保证碳化后形成碳壳层连接碳纳米纤维结构。
在一些实施方式中，上述表面改性包括氨基化改性；需要说明的是，通过对mSiO2@nSi进行氨基化改性，使得mSiO2@nSi表面带有许多氨基的活性位点，这样既能增加mSiO2@nSi在水中的分散性也能为后续芳香族聚合物的形成留下捕捉位点。
在一些实施方式中，上述氨基化改性包括：
S201、将上述mSiO2@nSi与溶剂A混合得到混合液A；优选地，mSiO2@nSi的粒径为40nm-120nm；mSiO2@nSi与溶剂A的用量比为10mg/mL-30mg/mL，溶剂A包括但不限于异丙醇、乙醇、二甲苯和水(不含氟离子)中的至少一种。
S202、将所述混合液A加热后与氨基化试剂混合反应，优选将混合液A加热至75℃-85℃后与氨基化试剂混合反应；其中，氨基化试剂包括但不限于氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种，mSiO2@nSi与氨基化试剂的质量比为1：(0.25-0.5)；然后进行第三固液分离；第三固液分离包括第三离心分离和过滤中的至少一种。
需要说明的是，在上述mSiO2@nSi颗粒氨基化改性过程中，需要将氨基化试剂的用量控制在上述范围内(即mSiO2@nSi与氨基化试剂的质量比为1：(0.25-0.5))，若高于上述范围，则会形成氨基化试剂的包覆层，不利于后续实验进行；若低于上述范围，会导致mSiO2@nSi颗粒氨基化太少，给后续溶液聚合提供的反应位点较少，不利于后续芳香族聚合物的聚合，影响球状芳香族聚合物和芳香族聚合物纤维的形成。
在一些实施方式中，第三固液分离采用第三离心分离的方式；可选地，第三离心分离的转速为5000rpm-10000rpm，时间为3min-5min。
进一步地，第三固液分离后还包括对经第三固液分离得到的固体进行第二清洗；优选地，第二清洗包括分别采用水和无水乙醇进行冲洗；可选地，第二清洗的次数为1-3次，以冲洗掉残留的溶剂。
进一步地，第二清洗后还包括对第二清洗后的固体进行第二干燥；优选地，第二干燥采用真空干燥；可选地，第二干燥的温度为60℃-80℃，第二干燥的时间为10h-12h。
S30、制备芳香族聚合物包覆的改性mSiO2@nSi，得到产物B。
在一些实施方式中，上述制备芳香族聚合物包覆的改性mSiO2@nSi的过程包括：将包括芳香族聚合物单体、改性mSiO2@nSi、酸溶液和引发剂在内的原料混合反应。
上述芳香族聚合物单体包括苯胺、吡咯和苯乙炔中的至少一种；相应地，上述芳香族聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和聚苯乙炔中的至少一种。
在一些实施方式中，上述酸溶液包括第一酸溶液和第二酸溶液，第一酸溶液和所述第二酸溶液的浓度各自为0.5mol/L-1mol/L；第一酸溶液和第二酸溶液各自包括但不限于盐酸溶液和磷酸溶液中的至少一种。
上述将包括芳香族聚合物单体、改性mSiO2@nSi、酸溶液和引发剂在内的原料混合反应的过程具体包括：
S301、将芳香族聚合物单体与第一酸溶液混合，得到混合液B；混合液B中苯胺的浓度为0.02g/mL-0.06g/mL。
S302、将引发剂与第二酸溶液混合，得到混合液C；引发剂包括但不限于过硫酸铵和过氧化氢中的至少一种；混合液C中引发剂的浓度为0.01g/mL-0.03g/mL。
S303、将上述改性mSiO2@nSi与混合液B混合，得到混合液D；混合液D中改性mSiO2@nSi的浓度为0.01g/mL-0.02g/mL。
S304、将混合液C与混合液D混合反应，优选采用边搅拌边缓慢滴加的方式将混合液C加入混合液D中；搅拌的速度为300rpm-500rpm，搅拌的时间为10min-30min；然后进行第四固液分离，第四固液分离包括第四离心分离和过滤中的至少一种。
需要说明的是，在上述芳香族聚合物包覆的改性mSiO2@nSi的制备过程中，需要将芳香族聚合物单体和引发剂的用量控制在上述范围内，若高于上述范围，则会造成芳香族聚合物包覆层太厚，影响材料的Li+传输速率；若低于上述范围，则会造成芳香族聚合物包覆层太薄，不利于保护活性物质nSi。
上述改性mSiO2@nSi颗粒表面溶液聚合芳香族聚合物如聚苯胺(即PNAI)的合成路线如图2所示。
还需要说明的是，上述得到的芳香族聚合物包覆层是存在一定2nm-3nm的介孔和0.5nm-0.8nm的微孔的，不是完全密闭的。
在一些实施方式中，第四固液分离采用第四离心分离的方式；可选地，第四离心分离的转速为5000rpm-10000rpm，时间为3min-5min；
进一步地，第四固液分离后还包括对经第四固液分离得到的固体进行第三清洗；优选地，第三清洗包括分别采用水和无水乙醇进行冲洗；可选地，第三清洗的次数为1-3次，以冲洗掉残留的溶液，得到球形芳香族聚合物@芳香族聚合物纤维@mSiO2@nSi颗粒。
S40、将上述产物B即芳香族聚合物包覆的改性mSiO2@nSi中的介孔二氧化硅进行刻蚀，得到产物C即芳香族聚合物@芳香族聚合物纤维@nSi；芳香族聚合物@芳香族聚合物纤维@nSi为芳香族聚合物壳层包覆纳米硅核的核壳结构，且芳香族聚合物壳层与纳米硅核之间由芳香族聚合物纤维连接形成类似三维网络结构。
在一些实施方式中，上述刻蚀采用氢氟酸溶液进行刻蚀；其中，氢氟酸溶液的质量分数为10％-20％；刻蚀的温度为80℃-85℃。
进一步地，上述刻蚀后还包括对经刻蚀后的固体产物进行第四清洗；优选地，第四清洗采用水进行冲洗；可选地，第四清洗的次数为3-5次；
进一步地，第四清洗后还包括对第四清洗后的固体进行第三干燥；优选地，第三干燥采用真空干燥方式；可选地，第三干燥的温度为60℃-80℃，第三干燥的时间为12h-24h。
S50、将上述产物C即芳香族聚合物@芳香族聚合物纤维@nSi进行碳化，得到硅碳复合材料。
进一步地，上述碳化的过程在保护气或真空环境中进行碳化。
在一些实施方式中，上述碳化前还包括：提供氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液的浓度为5mg/mL-20mg/mL；将包括产物C和氧化石墨烯分散液在内的原料混合，产物C与氧化石墨烯分散液的质量比为(2-4)：1，搅拌反应1h-3h，得到悬浮液；然后将得到的悬浮液进行喷雾造粒，喷雾造粒的条件包括：出口温度120℃-250℃，蠕动泵的速度为20rpm-35rpm。
上述通过喷雾造粒制备氧化石墨烯包覆球状括芳香族聚合物@芳香族聚合物纤维@nSi复合材料颗粒，由于氧化石墨烯GO表面含有羧基、环氧基等含氧官能团，这些官能团能够被芳香族聚合物如聚苯胺末端的氨基所吸引，所以氧化石墨烯GO能够很好地包覆球状括芳香族聚合物@芳香族聚合物纤维@nSi复合材料颗粒而不会被排斥，再通过喷雾造粒制备类球状的结构，将复合材料的粒度从纳米级提升至微米级，从而有效增加复合材料的振实密度，提升复合材料的能量密度。
在一些实施方式中，在上述喷雾造粒前还包括：用水将上述悬浮液的固含量调节为1％-5％；然后在磁力搅拌机上搅拌6h-12h；通过调整合适的固含量以获得最佳的蠕动速度以及防止喷嘴堵料。
优选地，将经上述喷雾造粒后的产物在保护气环境中进行高温碳化；可选地，保护气包括氮气和氩气中的至少一种。
上述碳化的过程包括：以5℃/min-10℃/min的升温速率升温至550℃-900℃保温1h-12h，得到rGO@C@CNF@nSi硅碳复合材料。
上述水可采用去离子水、蒸馏水或纯水等。
以芳香族聚合物为聚苯胺(PANI)为例，如图3所示，本申请先利用
Figure BDA0003072196050000121
法制备核壳结构的球状介孔二氧化硅包覆纳米硅(mSiO2@nSi)；然后通过对mSiO2@nSi进行氨基化改性，使得mSiO2@nSi表面带有许多氨基的活性位点，这样既能增加mSiO2@nSi在水中的分散性也能为苯胺聚合形成聚苯胺留下捕捉位点；再利用溶液聚合法，制备聚苯胺包覆的改性mSiO2@nSi颗粒，聚苯胺通过mSiO2@nSi表面的氨基与mSiO2@nSi相连接，这样无论是mSiO2介孔内还是表面都会有聚苯胺，然后通过氢氟酸去除mSiO2模板，留下核-壳状的聚苯胺包覆nSi结构，且纳米硅核与聚苯胺壳层之间存在聚苯胺纤维，从而得到球状PANI@PNAI纤维@nSi复合材料。然后通过喷雾造粒制备氧化石墨烯包覆球状PANI@PNAI纤维@nSi复合材料颗粒，由于氧化石墨烯GO表面含有羧基、环氧基等含氧官能团，这些官能团能够被聚苯胺PANI末端的氨基所吸引，所以氧化石墨烯GO能够很好地包覆球状PANI@PNAI纤维@nSi复合材料颗粒而不会被排斥，再通过喷雾造粒制备类球状的结构，将复合材料的粒度从纳米级提升至微米级，从而有效增加复合材料的振实密度，提升复合材料的能量密度；最后通过碳化处理，使得氧化石墨烯还原成石墨烯，球状聚苯胺转化为球状碳壳层，连接的聚苯胺纤维变为碳纳米纤维，形成石墨烯rGO包覆球状C@CNF@Si颗粒即rGO@C@CNF@nSi；而C@CNF@Si得核壳结构的内部存在的空间足以容纳活性物质纳米硅在充放电过程中的体积膨胀变化，此外，碳纳米纤维连接纳米硅核与碳壳层，既可以增加复合材料的导电性，又使得活性物质纳米硅不孤立存在，有效提升了复合材料的电子电导性能及电化学性能。
本申请还提供一种负极材料，包括上述的硅碳复合材料或上述的制备方法制得的硅碳复合材料。
本申请还提供一种负极片，包含上述的负极材料。
本申请还提供一种锂离子电池，包含上述的负极片。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)将1.25g CTAB溶于100mL去离子水和20mL乙醇的混合液中，形成第一溶液；将100mg纳米硅加入第一溶液中，形成第二溶液，再加热至50℃搅拌1h；将0.5mL NH3·H2O加入第二溶液中，形成第三溶液；将583mg TEOS溶于10mL乙醇中，形成第四溶液；再将该第四溶液平均分为5份，每份2mL；边搅拌边将第四溶液逐滴滴加到第三溶液中，每小时滴加1份第四溶液；再对反应后的混合物以6000rpm的转速离心分离8min，然后用乙醇对离心分离得到的固体沉淀物进行冲洗3次；最后将0.5g NH4NO3溶于25mL乙醇中得到硝酸铵乙醇溶液，将清洗后的固体物与硝酸铵乙醇溶液混合进行萃取6h，再以6000rpm的转速离心分离5min，收集固体沉淀物置于真空干燥箱中在60℃下干燥24h，得到mSiO2@nSi颗粒。
(2)取400mg步骤(1)得到的mSiO2@nSi颗粒加入20mL异丙醇中，搅拌均匀，形成混合液A；将混合液A加热至85℃，加入0.1mL APTES(氨丙基三乙氧基硅烷)，搅拌反应2h；然后对反应后的混合物以6000rpm的转速离心分离5min；再分别用水和乙醇对该离心分离得到的固体沉淀物各冲洗3次；最后置于真空干燥箱中在60℃下干燥12h，得到改性mSiO2@nSi颗粒；
(3)将0.75g苯胺与25mL 1mol/L盐酸溶液混合，配制成混合液B；将0.46g过硫酸铵与25mL 1mol/L的盐酸溶液混合，配置成混合液C；取0.4g步骤(2)得到的改性mSiO2@nSi颗粒加入混合液B中混合均匀，形成混合液D；然后将混合液C缓慢逐滴加入到混合液D中，边滴加边以500rpm的搅拌速度搅拌；再对反应后的混合物以6000rpm的转速离心分离5min；再分别用水和乙醇对该离心分离得到的固体沉淀物各冲洗3次；得到球形PANI@PANI纤维@mSiO2@nSi颗粒。
(4)取0.5g步骤(3)得到的球形PANI@PANI纤维@mSiO2@nSi加入100mL质量分数为15％的氢氟酸中，加热至85℃，刻蚀掉模板mSiO2，然后用去离子水冲洗3次，再置于真空干燥箱中在60℃下干燥24h，得到球状PANI@PANI纤维@nSi。
(5)取0.3g步骤(4)得到的球状PANI@PANI纤维@nSi加入到10mL浓度为5mg/mL的GO分散液中，搅拌均匀，形成悬浮液E；在悬浮液E中加入10mL的去离子水调整固含量为2％得到悬浮液F，将悬浮液F在磁力搅拌机上搅拌6h；然后将悬浮液F进行喷雾造粒(出口温度120℃，蠕动泵的速度为35rpm)，收集仓获得GO@球状PANI@PANI纤维@nSi。
(6)将上述步骤(5)得到的产物GO@球状PANI@PANI纤维@nSi在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至750℃保温3h进行碳化反应，得到硅碳复合材料(rGO@C@CNF@nSi)。
(7)将步骤(6)得到的硅碳复合材料球磨，然后过200目筛，得到锂离子电池负极材料。
本实施例制备得到的硅碳复合材料中，纳米硅核的粒径分布在30nm-100nm，碳纳米纤维的直径分布在2nm-6nm，碳纳米纤维的长度分布在12nm-16nm，碳壳层的厚度分布在15nm-20nm，硅碳复合材料的粒径分布在5μm-20μm。
实施例2
(1)将1.8g CTAB溶于100mL去离子水和20mL乙醇的混合液中，形成第一溶液；将150mg纳米硅加入第一溶液中，形成第二溶液，再加热至40℃搅拌2h；将1mL NH3·H2O加入第二溶液中，形成第三溶液；将1g TEOS溶于10mL乙醇中，形成第四溶液；再将该第四溶液平均分为5份，每份2mL；边搅拌边将第四溶液逐滴滴加到第三溶液中，每小时滴加1份第四溶液；再对反应后的混合物以12000rpm的转速离心分离3min，然后用乙醇对离心分离得到的固体沉淀物进行冲洗3次；最后将0.4g NH4NO3溶于25mL乙醇中得到硝酸铵乙醇溶液，将清洗后的固体物与硝酸铵乙醇溶液混合进行萃取6h，再以6000rpm的转速离心分离5min，收集固体沉淀物置于真空干燥箱中在80℃下干燥12h，得到mSiO2@nSi颗粒。
(2)取600mg步骤(1)得到的mSiO2@nSi颗粒加入20mL异丙醇中，搅拌均匀，形成混合液A；将混合液A加热至80℃，加入0.08mL APTES(氨丙基三乙氧基硅烷)，搅拌反应2h；然后对反应后的混合物以8000rpm的转速离心分离4min；再分别用水和乙醇对该离心分离得到的固体沉淀物各冲洗3次；最后置于真空干燥箱中在80℃下干燥10h，得到改性mSiO2@nSi颗粒；
(3)将1.5g苯胺与25mL 0.8mol/L盐酸溶液混合，配制成混合液B；将0.75g过硫酸铵与25mL 0.8mol/L的盐酸溶液混合，配置成混合液C；取0.5g步骤(2)得到的改性mSiO2@nSi颗粒加入混合液B中混合均匀，形成混合液D；然后将混合液C缓慢逐滴加入到混合液D中，边滴加边以500rpm的搅拌速度搅拌；再对反应后的混合物以6000rpm的转速离心分离5min；再分别用水和乙醇对该离心分离得到的固体沉淀物各冲洗3次；得到球形PANI@PANI纤维@mSiO2@nSi颗粒。
(4)取0.5g步骤(3)得到的球形PANI@PANI纤维@mSiO2@nSi加入100mL质量分数为20％的氢氟酸中，加热至85℃，刻蚀掉模板mSiO2，然后用去离子水冲洗3次，再置于真空干燥箱中在80℃下干燥12h，得到球状PANI@PANI纤维@nSi。
(5)取0.4g步骤(4)得到的球状PANI@PANI纤维@nSi加入到10mL浓度为12mg/mL的GO分散液中，搅拌均匀，形成悬浮液E；在悬浮液E中加入40mL的去离子水调整固含量为1％得到悬浮液F，将悬浮液F在磁力搅拌机上搅拌6h；然后将悬浮液F进行喷雾造粒(出口温度200℃，蠕动泵的速度为28rpm)，收集仓获得GO@球状PANI@PANI纤维@nSi。
(6)将上述步骤(5)得到的产物GO@球状PANI@PANI纤维@nSi在氮气保护下以8℃/min的升温速率升温至700℃保温5h进行碳化反应，得到硅碳复合材料(rGO@C@CNF@nSi)。
(7)将步骤(6)得到的硅碳复合材料球磨，然后过200目筛，得到锂离子电池负极材料。
本实施例制备得到的硅碳复合材料中，纳米硅核的粒径分布在30nm-100nm，碳纳米纤维的直径分布在6nm-8nm，碳纳米纤维的长度分布在15nm-20nm，碳壳层的厚度分布在20nm-30nm，硅碳复合材料的粒径分布在5μm-20μm。
实施例3
(1)将0.96g CTAB溶于100mL去离子水和20mL乙醇的混合液中，形成第一溶液；将120mg纳米硅加入第一溶液中，形成第二溶液，再加热至60℃搅拌1h；将0.8mL NH3·H2O加入第二溶液中，形成第三溶液；将820mg TEOS溶于10mL乙醇中，形成第四溶液；再将该第四溶液平均分为5份，每份2mL；边搅拌边将第四溶液逐滴滴加到第三溶液中，每小时滴加1份第四溶液；再对反应后的混合物以9000rpm的转速离心分离6min，然后用乙醇对离心分离得到的固体沉淀物进行冲洗3次；最后将0.25g NH4NO3溶于25mL乙醇中得到硝酸铵乙醇溶液，将清洗后的固体物与硝酸铵乙醇溶液混合进行萃取6h，再以6000rpm的转速离心分离5min，收集固体沉淀物置于真空干燥箱中在60℃下干燥24h，得到mSiO2@nSi颗粒。
(2)取200mg步骤(1)得到的mSiO2@nSi颗粒加入20mL异丙醇中，搅拌均匀，形成混合液A；将混合液A加热至75℃，加入0.05mL APTES(氨丙基三乙氧基硅烷)，搅拌反应2h；然后对反应后的混合物以10000rpm的转速离心分离3min；再分别用水和乙醇对该离心分离得到的固体沉淀物各冲洗3次；最后置于真空干燥箱中在60℃下干燥12h，得到改性mSiO2@nSi颗粒；
(3)将0.5g苯胺与25mL 0.5mol/L盐酸溶液混合，配制成混合液B；将0.25g过硫酸铵与25mL 0.5mol/L的盐酸溶液混合，配置成混合液C；取0.25g步骤(2)得到的改性mSiO2@nSi颗粒加入混合液B中混合均匀，形成混合液D；然后将混合液C缓慢逐滴加入到混合液D中，边滴加边以300rpm的搅拌速度搅拌；再对反应后的混合物以10000rpm的转速离心分离3min；再分别用水和乙醇对该离心分离得到的固体沉淀物各冲洗3次；得到球形PANI@PANI纤维@mSiO2@nSi颗粒。
(4)取0.5g步骤(3)得到的球形PANI@PANI纤维@mSiO2@nSi加入100mL质量分数为10％的氢氟酸中，加热至85℃，刻蚀掉模板mSiO2，然后用去离子水冲洗3次，再置于真空干燥箱中在70℃下干燥18h，得到球状PANI@PANI纤维@nSi。
(5)取0.2g步骤(4)得到的球状PANI@PANI纤维@nSi加入到5mL浓度为20mg/mL的GO分散液中，搅拌均匀，形成悬浮液E；在悬浮液E中加入1mL的去离子水调整固含量为5％得到悬浮液F，将悬浮液F在磁力搅拌机上搅拌6h；然后将悬浮液F进行喷雾造粒(出口温度250℃，蠕动泵的速度为20rpm)，收集仓获得GO@球状PANI@PANI纤维@nSi。
(6)将步骤(5)得到的GO@球状PANI@PANI纤维@nSi在氮气保护下以10℃/min的升温速率升温至800℃保温1h进行碳化反应，得到硅碳复合材料rGO@C@CNF@nSi。
(7)将步骤(5)得到的硅碳复合材料球磨，然后过200目筛，得到锂离子电池负极材料。
本实施例制备得到的硅碳复合材料中，纳米硅核的粒径分布在30nm-100nm，碳纳米纤维的直径分布在2nm-4nm，碳纳米纤维的长度分布在10nm-13nm，碳壳层的厚度分布在10nm-15nm，硅碳复合材料的粒径分布在5μm-20μm。
实施例4
本实施例4与实施例1的区别在于：步骤(3)中，将苯胺替换为吡咯，其它同实施例1，步骤(3)相应得到球形PPY@PPY纤维@mSiO2@nSi颗粒，步骤(4)中相应将PANI@PANI纤维@mSiO2@nSi替换为PPY@PPY纤维@mSiO2@nSi，得到PPY@PPY纤维@nSi，相应将步骤(5)中的PANI@PANI纤维@nSi替换为PPY@PPY纤维@nSi，GO@球状PANI@PANI纤维@nSi替换为GO@球状PPY@PPY纤维@nSi。
本实施例制备得到的硅碳复合材料中，纳米硅核的粒径分布在30nm-100nm，碳纳米纤维的直径分布在2nm-6nm，碳纳米纤维的长度分布在12nm-16nm，碳壳层的厚度分布在15nm-20nm，硅碳复合材料的粒径分布在5μm-20μm。
实施例5
本实施例5与实施例1的区别在于：步骤(3)中，将苯胺替换为苯乙炔，其它同实施例1，步骤(3)相应得到球形PPA@PPA纤维@mSiO2@nSi颗粒，步骤(4)中相应将PANI@PANI纤维@mSiO2@nSi替换为PPA@PPA纤维@mSiO2@nSi，得到PPA@PPA纤维@nSi，相应将步骤(5)中的PANI@PANI纤维@nSi替换为PPA@PPA纤维@nSi，GO@球状PANI@PANI纤维@nSi替换为GO@球状PPA@PPA纤维@nSi。
本实施例制备得到的硅碳复合材料中，纳米硅核的粒径分布在30nm-100nm，碳纳米纤维的直径分布在2nm-6nm，碳纳米纤维的长度分布在12nm-16nm，碳壳层的厚度分布在15nm-20nm，硅碳复合材料的粒径分布在5μm-20μm。
实施例6
本实施例6与实施例1的区别在于：去掉步骤(5)，步骤(6)中直接将球状PANI@PANI纤维@nSi进行碳化；其它同实施例1；得到C@CNF@nSi作为锂离子电池负极材料。
本实施例制备得到的硅碳复合材料中，纳米硅核的粒径分布在30nm-100nm，碳纳米纤维的直径分布在2nm-6nm，碳纳米纤维的长度分布在12nm-16nm，碳壳层的厚度为15nm-20nm，硅碳复合材料的粒径分布在80nm-180nm。
实施例7
本实施例7与实施例2的区别在于：去掉步骤(5)，步骤(6)中直接将球状PANI@PANI纤维@nSi进行碳化；其它同实施例2；得到C@CNF@nSi作为锂离子电池负极材料。
本实施例制备得到的硅碳复合材料中，纳米硅核的粒径分布在30nm-100nm，碳纳米纤维的直径分布在6nm-8nm，碳纳米纤维的长度分布在15nm-20nm，碳壳层的厚度分布在20nm-30nm，硅碳复合材料的粒径分布在100nm-200n。
实施例8
本实施例8与实施例3的区别在于：去掉步骤(5)，步骤(6)中直接将球状PANI@PANI纤维@nSi进行碳化；其它同实施例3；得到C@CNF@nSi作为锂离子电池负极材料。
本实施例制备得到的硅碳复合材料中，纳米硅核的粒径分布在30nm-100nm，碳纳米纤维的直径分布在2nm-4nm，碳纳米纤维的长度分布在10nm-13nm，碳壳层的厚度分布在10nm-15nm，硅碳复合材料的粒径分布在80nm-150nm。
对比例1
对比例1与实施例6的区别在于：去掉步骤(1)和(2)，将步骤(3)中的N-mSiO2@nSi替换为纳米硅，其它同实施例6，得到C@nSi作为锂离子电池负极材料。
对比例2
对比例2与实施例6的区别在于：将步骤(1)中，CTAB的用量1.25g替换为0.9g，其它同实施例6。
对比例3
对比例3与实施例6的区别在于：将步骤(1)中，CTAB的用量1.25g替换为2.4g，其它同实施例6。
对比例4
对比例4与实施例6的区别在于：将步骤(1)中，TEOS的用量583mg替换为400mg，其它同实施例6。
对比例5
本对比例5与实施例6的区别在于：将步骤(1)中，TEOS的用量583mg替换为1200mg，其它同实施例6。
一、对实施例1得到的mSiO2@nSi颗粒、PANI@PANI纤维@mSiO2@nSi颗粒及硅碳复合材料rGO@C@CNF@nSi及实施例6得到的C@CNF@nSi的形貌进行检测，结果如图4至图7所示。
图4为实施例1得到的mSiO2@nSi颗粒的SEM形貌图，从图4中可以看出，mSiO2@nSi颗粒的粒径大约在100nm左右，其表面含有大量的介孔孔洞。
图5为实施例1得到的PANI@PANI纤维@mSiO2@nSi颗粒的TEM形貌图，从图5中可以看出，PANI@PANI纤维@mSiO2@nSi颗粒的粒径大约在150-200nm左右，其表面包覆有PANI导电层。
图6为实施例6得到的硅碳复合材料C@CNF@nSi的TEM形貌图，从图6中可以看出，C@CNF@nSi颗粒的粒径大约在90nm左右，呈类球形，第一包覆层为碳壳层，核心为活性物质nSi，碳壳层与活性物质之间存在中空结构，中空结构内存在碳纳米纤维CNF，碳纳米纤维的直径约为2nm-3nm，长度为15nm左右。
图7为实施例1得到的硅碳复合材料rGO@C@CNF@nSi的SEM形貌图，从图7中可以看出rGO@C@CNF@nSi颗粒的粒径大约在10μm-20μm左右，呈类球状结构，表面包覆有一层rGO包覆层。
需要说明的是，上述实施例2-3得到的mSiO2@nSi颗粒的形貌、球状PANI@PANI纤维@nSi颗粒的形貌及硅碳复合材料rGO@C@CNF@nSi的形貌均基本同实施例1；上述实施例4得到的mSiO2@nSi颗粒的形貌、球状PPY@PPY纤维@nSi颗粒的形貌及硅碳复合材料rGO@C@CNF@nSi的形貌均基本同实施例1；上述实施例5得到的mSiO2@nSi颗粒的形貌、球状PPA@PPA纤维@nSi颗粒的形貌及硅碳复合材料rGO@C@CNF@nSi的形貌均基本同实施例1。上述实施例6-8得到的mSiO2@nSi颗粒的形貌、球状PANI@PANI纤维@nSi颗粒的形貌基本同实施例1，上述实施例7-8得到的C@CNF@nSi的形貌基本同实施例6。
二、对上述实施例1-8及对比例1-5得到的负极材料进行电化学性能测试。
1)电极制备
配置粘结剂溶液(质量比PVDF：NMP＝1：49)；分别将实施例1-8及对比例1-5得到的负极材料与导电炭黑Super P和粘结剂按照质量比8：1：1混合，脱泡搅拌30min，获得均匀发亮的料浆，再将其均匀涂布在铜箔上，在100℃下真空干燥2h；再将得到的对应实施例1-8及对比例1-5的13组极片分别切成直径1cm的圆片。
2)电池组装
使用CR2016纽扣电池进行电化学测试；该纽扣电池在氧气和水含量低于0.1ppm的氩气手套箱中完成，分别采用上述13组圆片作为负极片，选择高纯度锂片作为正极片，隔膜为PE膜，电解质为浓度为1M的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯EC和碳酸二甲酯DMC的混合液)，获得对应于实施例1-8及对比例1-5的13组CR2016纽扣电池。
3)电池测试
将上述装好的13组CR2016纽扣电池静置5h后，分别进行充放电测试：首次以0.05C放电，然后分别以0.1C、0.5C、1C、2C、8C的充放电倍率循环五圈后，回到0.1C倍率进行长循环。测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003072196050000201
Figure BDA0003072196050000211
图8为实施例1、实施例6和对比例1得到的负极材料对应组装的电池的不同倍率性能图和在0.1C下的循环性能图。
结论：
从表1及图8中可以看出，实施例1-8得到的负极材料对应组装的电池均拥有良好的电化学性能：较高的首次放电比容量、高倍率性能和较稳定的循环性能，且实施例1-5得到的负极材料对应组装的电池的首次放电比容量和倍率性能相对于实施例6-8得到的负极材料对应组装的电池的首次放电比容量和倍率性能更高，且实施例1-5得到的负极材料对应组装的电池的循环性能相对于实施例6-8得到的负极材料对应组装的电池的循环性能更稳定；这是由于C@CNF@nSi独特的核-壳结构，而且纳米硅核与碳壳层之间存在碳纳米纤维CNF连接，增加了活性物质纳米硅的导电性；此外，rGO的包覆进一步提升了硅碳复合材料的导电性，又提升了硅碳复合材料的振实密度，从而提高硅碳复合材料的能量密度，从而进一步提升硅碳复合材料的电化学性能。
对比例1是不经球状介孔二氧化硅包覆纳米硅，获得碳直接包覆硅的硅碳复合材料，但内部硅与硅之间的联系不强，还存在硅碳复合材料体积膨胀大及电化学性能较差的问题。
对比例2中，制备mSiO2@nSi颗粒过程中，介孔模板剂与第一溶剂的质量比为低于0.8：100，导致包覆层SiO2上没有孔洞或者孔洞太少，使得无法在纳米硅核与聚苯胺PANI壳层之间形成聚苯胺PANI纤维，因此最终得到的硅碳复合材料的电化学性能较差；对比例3中，制备mSiO2@nSi颗粒过程中，介孔模板剂与第一溶剂的质量比为高于1.5：100，则介孔模板剂太多，导致纳米硅核表面包覆层SiO2上的孔洞太大且分布不均匀，使得在纳米硅核与聚苯胺PANI壳层之间形成的聚苯胺PANI纤维过粗，限制活性物质nSi在充放电过程中的体积变化，导致最终得到的硅碳复合材料的电化学性能较差。
对比例4中，制备mSiO2@nSi颗粒过程中，硅化合物与第二溶剂的质量比为低于1：20，会导致包覆层SiO2厚度太薄，后续碳壳层与纳米硅核之间的中空结构太小，形成CNF尺寸太短，导致没有足够的中空结构来容纳纳米硅在充放电过程中体积膨胀，从而导致得到的硅碳复合材料的电化学性能较差；对比例5中，制备mSiO2@nSi颗粒过程中，硅化合物与第二溶剂的质量比为高于1：10，则包覆层SiO2厚度太厚，导致后续CNF尺寸太长，易断裂，而且碳壳层与纳米硅核之间过多的中空结构会影响电子和离子的传导速率，从而导致得到的硅碳复合材料的电化学性能较差。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (35)

1.一种硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料包括硅碳复合物；所述硅碳复合物为碳壳层包覆纳米硅核的核壳结构，且所述碳壳层与所述纳米硅核之间由碳纳米纤维连接；
所述硅碳复合材料的制备方法包括：
提供物质A，所述物质A包含纳米硅材料及位于所述纳米硅材料表面的介孔二氧化硅包覆层；
在所述物质A的表面包覆芳香族聚合物，及在所述介孔二氧化硅包覆层的介孔内填充所述芳香族聚合物，得到产物B；
对所述产物B进行刻蚀，得到产物C；
对所述产物C进行碳化，得到所述硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅核的粒径为30nm-100nm。
3.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述碳纳米纤维的直径为2nm-8nm。
4.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述碳纳米纤维的长度为10nm-20nm。
5.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述碳壳层的厚度为10nm-30nm。
6.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合物的粒径为80nm-200nm。
7.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料包括硅碳复合物及位于所述硅碳复合物表面的石墨烯层，所述硅碳复合物为碳壳层包覆纳米硅核的核壳结构，且所述碳壳层与所述纳米硅核之间由碳纳米纤维连接；所述硅碳复合材料的粒径为5μm-20μm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅碳复合材料的制备方法包括：
提供物质A，所述物质A包含纳米硅材料及位于所述纳米硅材料表面的介孔二氧化硅包覆层；
在所述物质A的表面包覆芳香族聚合物，及在所述介孔二氧化硅包覆层的介孔内填充所述芳香族聚合物，得到产物B；
对所述产物B进行刻蚀，得到产物C；
对所述产物C进行碳化，得到所述硅碳复合材料；
所述物质A的制备方法包括：将包括介孔模板剂、纳米硅、氨水和硅化合物在内的原料混合反应后，去除介孔模板剂，得到所述物质A。
9.根据权利要求8所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，
所述物质A的粒径为40nm-120nm。
10.根据权利要求8所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述在所述物质A的表面包覆芳香族聚合物，及在所述介孔二氧化硅包覆层的介孔内填充所述芳香族聚合物的步骤包括：将所述物质A进行表面改性，得到表面改性的物质A，对表面改性的物质A进行芳香族聚合物包覆。
11.根据权利要求8所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述芳香族聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和聚苯乙炔中的至少一种。
12.根据权利要求8所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀在氢氟酸溶液进行。
13.根据权利要求8所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化前还包括：将包括所述产物C和氧化石墨烯分散液在内的原料混合，然后将得到的悬浮液进行喷雾造粒。
14.根据权利要求8所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化的过程包括：以5℃/min-10℃/min的升温速率升温至550℃-900℃保温1h-12h。
15.根据权利要求8所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述介孔模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
16.根据权利要求8所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅化合物包括正硅酸四乙酯。
17.根据权利要求10所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面改性包括氨基化改性；所述氨基化改性包括：将所述物质A与溶剂A混合得到混合液A；将所述混合液A加热后与氨基化试剂混合反应。
18.根据权利要求10所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述对表面改性的物质A进行芳香族聚合物包覆包括：将包括芳香族聚合物单体、所述表面改性的物质A、酸溶液和引发剂在内的原料混合反应。
19.根据权利要求12所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液的质量分数为10%-20%。
20.根据权利要求12所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀的温度为80-85℃。
21.根据权利要求13所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的浓度为5mg/mL-20mg/mL。
22.根据权利要求13所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述产物C与所述氧化石墨烯分散液的质量比为（2-4）：1。
23.根据权利要求17所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述氨基化试剂包括氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
24.根据权利要求17所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂A包括异丙醇、乙醇、二甲苯和水中的至少一种。
25.根据权利要求18所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述芳香族聚合物单体包括苯胺、吡咯和苯乙炔中的至少一种。
26.根据权利要求18所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述将包括芳香族聚合物单体、所述表面改性的物质A、酸溶液和引发剂在内的原料混合反应的过程包括：
将所述芳香族聚合物单体与第一酸溶液混合，得到混合液B；
将所述引发剂与第二酸溶液混合，得到混合液C；
将所述表面改性的物质A与所述混合液B混合，得到混合液D；
将所述混合液C与所述混合液D混合反应。
27.根据权利要求26所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一酸溶液和所述第二酸溶液的浓度各自为0.5mol/L-1 mol/L。
28.根据权利要求26所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一酸溶液和所述第二酸溶液各自包括盐酸溶液和磷酸溶液中的至少一种。
29.根据权利要求26所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合液B中芳香族聚合物单体的浓度为0.02g/mL-0.06g/mL。
30.根据权利要求26所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸铵和过氧化氢中的至少一种。
31.根据权利要求26所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合液C中引发剂的浓度为0.01g/mL-0.03g/mL。
32.根据权利要求26所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合液D中表面改性的物质A的浓度为0.01g/mL-0.02g/mL。
33.一种负极材料，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的硅碳复合材料或权利要求8-32任一项所述的制备方法制得的硅碳复合材料。
34.一种负极片，其特征在于，包含权利要求33所述的负极材料。
35.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求34所述的负极片。
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