CN111446430A - 一种二氧化钼锂电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种二氧化钼锂电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钼锂电池负极材料的制备方法，采用脲素热解还原和控温烧结技术相结合制备的MoO2锂电池负极材料为块状；材料的表面包覆一层碳，有利于提高材料的导电性能，具有高的可逆容量，结构稳定性；在反应中+6价的钼被还原成+4价的钼。本发明制备的MoO2作为锂离子电池负极材料，在500mAg‑1电流密度下进行充放电测试，结果表明该材料充放电循环350次，其比容量仍能保持在200 mAh/g以上，库伦效率在99.6%以上。

Description

一种二氧化钼锂电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其涉及一种二氧化钼锂电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是指两种不同的化合物能够可逆的嵌入和脱出锂离子，分别作为电池的正极和负极的二次电池体系。在充放电过程中，锂离子能够通过电解液作为能量交换的载体，利用锂离子来回的在负极的嵌入和正极的脱出，从而实现能量的转换。锂离子电池因其高的工作电压，高的储能容量，长循环使用寿命，重量轻便于携带等特点，广泛应用于便携式电脑，手机等小型设备，并且在混合动力汽车，电网储能等领域越来越受到大规模的应用。商业化石墨是目前锂离子电池常用的负极材料。石墨是一种层状结构，层间距为0.355nm，理论上每个C六边形可以嵌入一个Li+，形成LiC6。当Li+嵌入层间后，层间距扩为0.372nm，Li+脱嵌后层间距返回到0.355nm，层间距的伸缩导致空间结构的崩塌，所以石墨负极材料不能使用大电流充放电。石墨的理论比容量只有372 mAh/g，低的比容量也限制了石墨在高储能领域的应用。
过渡金属氧化物因其高的比容量被大量研究作为锂离子电池的负极材料，但是由于部分过渡金属氧化物因其本征导电性差，导致循环性能差和初始容量大幅度衰减。二氧化钼是一种特殊的过渡金属氧化物，其高化学稳定性和高电子电导率，使其在锂离子电池领域有极大的应用前景。Zhang等人(Electrochimica Acta 213 (2016) 416–422)成功合成的纳米级二氧化钼颗粒，在220mAg-1电流密度下，实现了500次充放电循环。但是该材料的导电性能，可逆容量和结构稳定性均有待提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种二氧化钼锂离子电池负极材料的制备方法，该二氧化钼锂离子电池负极材料的化学式为MoO2。
本发明的技术方案如下：
一种二氧化钼锂电池负极材料，是通过脲素热解法制备的。
一种二氧化钼锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取适量的七钼酸铵和草酸，在无水乙醇溶液中超声25-35min后将混合物溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置在鼓风干燥箱中，160-180℃反应时间20-30h，冷却至室温，过滤，自然干燥，得产物；
(2)将上述产物和脲素进行混合，在研钵中研磨20-40min，得混合物；
(3)将上述得到的混合物放入管式炉中，通氮气，管式炉温度设置600-700℃，进行煅烧3.5-4.5h，自然冷却后，得到一种MoO2，即为二氧化钼锂电池负极材料。
优选的，所述的步骤（1）中，所述的七钼酸铵和草酸的质量比为1：（0.5-2）。
进一步优选的，所述的七钼酸铵和草酸的质量比为1：1。
优选的，所述的步骤（2）中，所述的上述产物和脲素的质量比为1：（0.8-1.5）。
进一步优选的，所述的上述产物和脲素的质量比为1：1。
优选的，所述的二氧化钼锂电池负极材料的表面包覆一层碳，材料中碳的质量含量为0.5-1.5%。
所述的七钼酸铵的化学式为(NH4)6Mo7O24。
本发明的有益之处在于：
本发明采用脲素热解还原和控温烧结技术相结合制备的MoO2锂电池负极材料为块状；材料的表面包覆一层碳，有利于提高材料的导电性能，具有高的可逆容量，结构稳定性；在反应中+6价的钼被还原成+4价的钼。本发明制备的MoO2作为锂离子电池负极材料，在500mAg-1电流密度下进行充放电测试，结果表明该材料充放电循环350次，其比容量仍能保持在200 mAh/g以上，库伦效率在99.6%以上。
附图说明
图1：实施例1所制得的MoO2材料的XRD图；
图2：实施例1所制得的MoO2材料的SEM图；
图3：实施例1所制得的MoO2作为锂离子电池负极材料的充放电循环图，电流密度为500mAg-1下实现了，充放电循环350次。
具体实施方式
以下实施例中的溶剂、合成原料均为化学纯。
实施例1
称取1.0 g七钼酸铵和1.0 g草酸，在20 mL无水乙醇超声30min后将溶液转移到25 mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置在鼓风干燥箱中，180 ℃反应时间24h，冷却至室温，过滤得产物；将上述产物和脲素以质量比为1：1进行混合，在研钵中研磨0.5 h，得混合物；将上述得到的混合物放入管式炉中，通氮气，管式炉温度设置为600 ℃，进行煅烧4h，自然冷却后，得到所述一种MoO2，即为二氧化钼锂电池负极材料。
经测试，元素分析材料的碳质量含量为1.5 %；通过XRD测定确定物质组成（图1）；用扫描电镜(SEM)观察所述材料的形貌为块状（图2）；将上述制备的MoO2作为锂离子电池负极材料，在500mAg-1电流密度下进行充放电测试，结果表明该材料充放电循环350次，其比容量仍能保持在200 mAh/g以上，库伦效率在99.6%以上（图3）。
实施例2：
称取1.5 g七钼酸铵和1.5 g草酸，在20 mL无水乙醇超声30min后将溶液转移到25 mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置在鼓风干燥箱中，160 ℃反应时间24h，冷却至室温，过滤得产物；将上述产物和脲素以质量比为1：1进行混合，在研钵中研磨0.5 h，得混合物；将上述得到的混合物放入管式炉中，通氮气，管式炉温度设置为700 ℃，进行煅烧4h，自然冷却后，得到所述一种MoO2，即为二氧化钼锂电池负极材料。
经测试，元素分析材料的碳质量含量为0.5%。
将上述制备的MoO2作为锂离子电池负极材料，在500mAg-1电流密度下进行充放电测试，结果表明该材料充放电循环350次，其比容量仍能保持在200 mAh/g以上，库伦效率在99.6%以上。
实施例3：
称取1.5 g七钼酸铵和1.5 g草酸，在20 mL无水乙醇超声30min后将溶液转移到25 mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置在鼓风干燥箱中，170 ℃反应时间24h，冷却至室温，过滤得产物；将上述产物和脲素以质量比为1：1进行混合，在研钵中研磨0.5 h，得混合物；将上述得到的混合物放入管式炉中，通氮气，管式炉温度设置为650 ℃，进行煅烧4h，自然冷却后，得到所述一种MoO2，即为二氧化钼锂电池负极材料。
经测试，元素分析材料的碳质量含量为1.0%。
将上述制备的MoO2作为锂离子电池负极材料，在500mAg-1电流密度下进行充放电测试，结果表明该材料充放电循环350次，其比容量仍能保持在200 mAh/g以上，库伦效率在99.6%以上。
实施例4
称取1.0 g七钼酸铵和0.8g草酸，在20 mL无水乙醇超声35min后将溶液转移到25 mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置在鼓风干燥箱中，160℃反应时间30h，冷却至室温，过滤得产物；将上述产物和脲素以质量比为1：1.5进行混合，在研钵中研磨20min，得混合物；将上述得到的混合物放入管式炉中，通氮气，管式炉温度设置为700℃，进行煅烧3.5h，自然冷却后，得到所述一种MoO2，即为二氧化钼锂电池负极材料。
经测试，元素分析材料的碳质量含量为1.3%。
将上述制备的MoO2作为锂离子电池负极材料，在500mAg-1电流密度下进行充放电测试，结果表明该材料充放电循环350次，其比容量仍能保持在200 mAh/g以上，库伦效率在99.6%以上。
实施例5
称取1.0 g七钼酸铵和2.0g草酸，在20 mL无水乙醇超声25min后将溶液转移到25 mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置在鼓风干燥箱中，175℃反应时间20h，冷却至室温，过滤得产物；将上述产物和脲素以质量比为1：0.8进行混合，在研钵中研磨40min，得混合物；将上述得到的混合物放入管式炉中，通氮气，管式炉温度设置为650℃，进行煅烧4.5h，自然冷却后，得到所述一种MoO2，即为二氧化钼锂电池负极材料。
经测试，元素分析材料的碳质量含量为1.2%。
将上述制备的MoO2作为锂离子电池负极材料，在500mAg-1电流密度下进行充放电测试，结果表明该材料充放电循环350次，其比容量仍能保持在200 mAh/g以上，库伦效率在99.6%以上。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种二氧化钼锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取适量的七钼酸铵和草酸，在无水乙醇溶液中超声25-35min后将混合物溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放置在鼓风干燥箱中，160-180℃反应时间20-30h，冷却至室温，过滤，自然干燥，得产物；
(2)将上述产物和脲素进行混合，在研钵中研磨20-40min，得混合物；
(3)将上述得到的混合物放入管式炉中，通氮气，管式炉温度设置600-700℃，进行煅烧3.5-4.5h，自然冷却后，得到一种MoO2，即为二氧化钼锂电池负极材料。
2.如权利要求1所述的二氧化钼锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，所述的七钼酸铵和草酸的质量比为1：（0.5-2）。
3.如权利要求2所述的二氧化钼锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的七钼酸铵和草酸的质量比为1：1。
4.如权利要求1所述的二氧化钼锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，所述的上述产物和脲素的质量比为1：（0.8-1.5）。
5.如权利要求4所述的二氧化钼锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的上述产物和脲素的质量比为1：1。
6.如权利要求1所述的二氧化钼锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的二氧化钼锂电池负极材料的表面包覆一层碳，材料中碳的质量含量为0.5-1.5%。
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