CN109935815B

CN109935815B - 一种炭包覆的多元硫化物异质结材料及制备方法和应用

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Publication number: CN109935815B
Application number: CN201910211821.2A
Authority: CN
Inventors: 韩飞; 张成智; 刘金水; 张福全; 王飞
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2022-02-15
Anticipated expiration: 2039-03-20
Also published as: CN109935815A

Abstract

本发明涉及电化学电池电极材料的制备技术领域，提供了一种炭包覆多元硫化物异质结材料，由包括核体和包覆于核体外部的壳体构成，所述的核体为多元硫化物异质结，所述壳体为炭层。所述的多元硫化物异质结为过渡金属硫化物中的两种或两种以上混合物。并提供了一种操作简单，处理成本低、处理效果好、应用范围广、可循环利用和环境友好的多元硫化物异质结材料的制备方法并对该材料进行炭包覆处理，作为电化学电池的电极材料使用，解决现有技术中电极材料内部离子和电子传输速度慢的技术问题，使其具有可逆容量高、倍率性能好的特点。

Description

一种炭包覆的多元硫化物异质结材料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电化学电池电极材料的制备技术领域，具体是涉及一种炭包覆多元硫化物异质结材料及制备方法和应用。

背景技术

无论是世界电网的发展和可再生能源（太阳能、风能、潮汐能）的高效利用，还是基于电动车辆的未来清洁交通的需求，均需要廉价高效的电化学储能技术作为支持。电化学储能的载体是电池，在现有储能电池体系中，锂离子电池由于具有工作电压高、容量高、自放电小和循环寿命长等优点而征服了便携式电子市场，并成为电动汽车（包括 EV和 HEV等）和大规模储能系统用动力电源的首要选择。但是，随着电动汽车、智能电网时代的真正到来，全球的锂资源将无法有效满足动力锂离子电池的巨大需求，从而将进一步推高与锂相关材料的价格，增大电池成本，最终阻碍新能源产业的发展。因此，开发其他廉价可替代锂离子电池的钠、钾、镁、锌离子电池技术非常关键。

然而，钠、钾、镁、锌离子的半径尺寸均远大于锂离子的半径尺寸，这将导致离子在材料中迁移缓慢，嵌入脱出更困难，活性材料的电化学利用率相对较低，最终导致电池的可逆容量低、倍率性能不理想。研究发现，通过整合不同的活性组分，构筑具有异质结构的电极材料，在不同相之间存在的异质界面会引发协同效应，促进电子和离子的扩散传输，有效提升电极材料的可逆容量和倍率性能。但是，当前构筑异质结构的方法普遍采用以一种材料为基地，在上面生长另一种材料的策略（如：CN201811100693.6，CN201811267252.5），该策略制备方法复杂，且形成的异质界面有限，无法表现出优异的异质界面效应。为了保证活性组分在纳米级水平上的充分混合，构筑有效的异质结构，促进电子和离子在材料内部的扩散传输，亟需开发更加高效的异质结材料制备方法。除此之外，作为电极材料使用，为了稳定电极与电解液接触界面，需对电极材料进行炭包覆处理。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单，处理成本低、处理效果好、应用范围广、可循环利用和环境友好的多元硫化物异质结材料的制备方法并对该材料进行炭包覆处理，作为电化学电池的电极材料使用，解决现有技术中电极材料内部离子和电子传输速度慢的技术问题，使其具有可逆容量高、倍率性能好的特点。

为了实现上述目的，本发明材料以下技术方案：

一种炭包覆多元硫化物异质结材料，由包括核体和包覆于核体外部的壳体构成，所述的核体为多元硫化物异质结，所述壳体为炭层。

所述的多元硫化物异质结为过渡金属硫化物中的两种或两种以上混合物。

优选地，所述的多元硫化物异质结为Fe_nS_m、ZnS、Sn_xS_y、MoS₂、CoS、NiS、MnS、CuS和WS₂中的两种或两种以上混合物，其中m、n、x、y为自然数。

一种炭包覆多元硫化物异质结材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）多元金属氧化物的制备：以两种或两种以上过渡金属盐类为前驱体，以氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾为络合剂，以双氧水为沉淀剂，形成沉淀混合物，将混合物与无水氯化物盐混合研磨，在空气中于350-650°C加热处理1-4 h，得到混合的多元金属氧化物；

（2）炭包覆处理：将多元金属氧化物分散于炭前驱体溶液中，经过反应得到聚合物包覆的多元金属氧化物，在惰性气体保护下加热到400-800°C保温1-4h；

（3）硫化处理：样品置于加热器中，温度升高至300-550°C，在硫源气氛下处理1-5h，得到炭包覆的多元硫化物异质结材料。

优选地，所述的步骤（1）的过渡金属为Fe、Zn、Sn、Mo、Co、Ni、Mn、Cu或W。

所述的步骤（1）的无水氯化物盐包括LiCl+KCl、NaCl+KCl、LiCl+NaCl、LiCl+CaCl₂、LiCl+MgCl₂、KCl+MgCl₂、MgCl₂+CaCl₂中的一种或多种。

所述的步骤（2）的炭前驱体包括多巴胺、葡萄糖、酚酸树脂、沥青、苯胺中的一种或多种。

所述的步骤（3）的硫源包括二硫化碳、硫磺、硫脲，硫化氢中的一种或多种。

上述方法制备的炭包覆多元硫化物异质结材料在钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池和锌离子电池电极材料中的应用。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

（1）显著的异质结效应

熔盐体系下促进不同组分之间的相互融合，增加相互接触面积，形成更有效的异质界面，使异质结效应更加显著；

（2）工艺简单，适合大规模生产

本发明提供了一种操作简单易控、处理成本低、处理效果好、工艺重复性好、产品性能稳定且适合大规模生产的制备方法；炭包覆处理有效避免活性材料与电解液的直接接触，提升电极-电解液界面稳定性，增加电极材料的循环寿命；

（3）有超强的倍率性能

该电极材料具有优异的电子离子传输能力，作为钠离子电池负极材料使用，可逆容量高达625 mAh g^-1，在20 A g^-1的大电流密度下，可逆容量仍有339 mAh g^-1左右，显示出超强的倍率性能。

附图1说明

图1为本发明实施例1的炭包覆Fe₉S₁₀/ZnS的XRD图；

图2为本发明实施例1的炭包覆Fe₉S₁₀/ZnS的透射电子显微镜（TEM）图；

图3为本发明实施例1的炭包覆Fe₉S₁₀/ZnS和对比例1中炭包覆Fe₉S₁₀材料作为钠离子负极材料的循环性能图；

图4为本发明实施例1的炭包覆Fe₉S₁₀/ZnS的倍率性能图；

图5为本发明实施例2的炭包覆Sn₂S₃/ZnS的XRD图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1

Fe₂O₃/ZnO前驱体的制备：取16g无水氯化铁和14g无水氯化锌溶解在500ml去离子水和100ml酒精的混合液中，接着依次倒入5g一水氢氧化锂和缓慢滴加40mL的双氧水，持续搅拌2h。经分离、洗涤、干燥后，得到多元的混合物。取10g混合物与4.5g无水氯化锂和5.5g无水氯化钾混合研磨均匀，后转移至马弗炉中，在空气条件下于450°C加热处理2 h，使得Fe₂O₃和ZnO在熔盐环境中充分混合均匀。最后采用水洗的方式除去可溶性盐，该盐可回收利用，经过过滤、干燥后得到Fe₂O₃/ZnO前驱体粉末。

炭包覆Fe₉S₁₀/ZnS异质结的制备：取6g Fe₂O₃/ZnO前驱体粉末超声分散于200mL pH=8.5的Tris溶液中，在搅拌的情况下加入2g 多巴胺。接着在水浴条件下于30°C持续搅拌24h，经过滤、洗涤、干燥后得到聚多巴胺包覆的前驱体。样品转移至管式炉中，在N₂气氛下加热到450°C保温2h。最后，将样品温度升高至550°C，以N₂为载气，通入CS₂气体，在CS₂气氛下处理2h，得到炭包覆的Fe₉S₁₀/ZnS异质结材料。

在附图1的XRD中，可以明显的看出Fe₉S₁₀/ZnS异质结中具有显著的Fe₉S₁₀和ZnS组分的特征峰。在图2的TEM图片可观察到清晰的Fe₉S₁₀和ZnS异质界面，说明形成了良好的Fe₉S₁₀/ZnS异质结构。

以Fe₉S₁₀/ZnS@C异质结材料作为钠离子电池负极材料，如图3所示，以大电流密度500 mA g^-1进行充放电，首效高达85%，100个循环之后Fe₉S₁₀/ZnS@C异质结仍然保持接近600mAh g^-1的超高容量。另外，材料的倍率性能优异（图4），当电流密度达到10和20 A g^-1时，可逆容量可保持在408和339 mAh g^-1左右，进一步证明该材料具有超强的电子离子运输能力。

实施例2

SnO₂/ZnO前驱体的制备：取10g无水氯化亚锡和20g无水氯化锌溶解在500ml去离子水和100ml酒精的混合液中，接着依次倒入5g一水氢氧化钠和缓慢滴加40mL的双氧水，持续搅拌2h。经分离、洗涤、干燥后，得到多元的混合物。取10g混合物与6g无水氯化钠和4g无水氯化钾混合研磨均匀，后转移至马弗炉中，在空气条件下于450°C加热处理2 h，使得SnO₂和ZnO在熔盐环境中充分混合均匀。最后采用水洗的方式除去可溶性盐，该盐可回收利用，经过过滤、干燥后得到SnO₂/ZnO前驱体粉末。

炭包覆Sn₂S₃/ZnS异质结的制备：取6g SnO₂/ZnO前驱体粉末超声分散于200mL 水溶液中，在搅拌的情况下加入2g 葡萄糖。接着将悬浮液转移至水热釜中在170°C持续加热处理24h，经过滤、洗涤、干燥后得到聚多糖包覆的前驱体。样品转移至管式炉中，在N₂气氛下加热到450°C保温2h。最后，将样品温度升高至550°C，以N₂为载气，通入CS₂气体，在CS₂气氛下处理2h，得到炭包覆的Sn₂S₃/ZnS异质结材料。

附图5的XRD显示Sn₂S₃/ZnS异质结中具有显著的Sn₂S₃和ZnS组分的特征峰，说明成功构建Sn₂S₃/ZnS异质结。以Sn₂S₃/ZnS@C异质结材料做为钠离子电池负极材料，在大电流密度500 mA g^-1进行充放电，首效高达80%，100个循环之后，可逆容量保持在500 mAh g^-1左右。

实施例3

MoO₃/Fe₂O₃前驱体的制备：取15g无水氯化铁和15g四水钼酸铵溶解在500ml去离子水和100ml酒精的混合液中，接着依次倒入5g一水氢氧化锂和缓慢滴加40mL的双氧水，持续搅拌2h。经分离、洗涤、干燥后，得到多元的混合物。取10g混合物与7.5g无水氯化钠和2.5g无水氯化钙混合研磨均匀，后转移至马弗炉中，在空气条件下于350°C加热处理4h，使得Fe₂O₃和MoO₃在熔盐环境中充分混合均匀。最后采用水洗的方式除去可溶性盐，该盐可回收利用，经过过滤、干燥后得到MoO₃/Fe₂O₃前驱体粉末。

炭包覆MoS₂/Fe₉S₁₀异质结的制备：取6g MoO₃/Fe₂O₃前驱体粉末超声分散于200mL水溶液中，在搅拌的情况下依次加入1.1g的间苯二酚、10mL氨水和1.5mL甲醛溶液。接着在水浴条件下于60°C持续搅拌5h，经过滤、洗涤、干燥后得到酚醛树脂包覆的前驱体。样品转移至管式炉中，在N₂气氛下加热到550°C保温2h。最后，将样品与硫磺进行混合，再次置于加热器中，温度升高至300°C处理5h，得到炭包覆的MoS₂/Fe₉S₁₀异质结材料。

实施例4

MnO₂/CoO前驱体的制备：取14g无水氯化锰和16g无水氯化钴溶解在500ml去离子水和100ml酒精的混合液中，接着依次倒入5g一水氢氧化钾和缓慢滴加40mL的双氧水，持续搅拌2h。经分离、洗涤、干燥后，得到多元的混合物。取10g混合物与5.5g无水氯化锂和4.5g无水氯化镁混合研磨均匀，后转移至马弗炉中，在空气条件下于650°C加热处理3 h，使得MnO₂和CoO在熔盐环境中充分混合均匀。最后采用水洗的方式除去可溶性盐，该盐可回收利用，经过过滤、干燥后得到MnO₂/CoO前驱体粉末。

炭包覆MnS/CoS异质结的制备：取6g MnO₂/CoO前驱体粉末超声分散于200mL pH=8.5的Tris溶液中，在搅拌的情况下加入2g 多巴胺。接着在水浴条件下于30°C持续搅拌24h，经过滤、洗涤、干燥后得到聚多巴胺包覆的前驱体。样品转移至管式炉中，在N₂气氛下加热到800°C保温1h。最后，将样品温度升高至450°C，以N₂为载气，通入CS₂气体，在CS₂气氛下处理2h，得到炭包覆的MnS/CoS异质结材料。

实施例5

NiO/SnO₂/CoO前驱体的制备：取14g无水氯化镍、10g无水氯化亚锡和16g无水氯化钴溶解在500ml去离子水和100ml酒精的混合液中，接着倒入10g无水硝酸锂和7g一水氢氧化锂，持续搅拌1h。然后再缓慢滴加60mL的双氧水，继续搅拌2h。搅拌结束后，采用加热减压蒸馏的方式除去溶剂，得到干燥的混合物。该混合物经过研磨之后，转移至马弗炉中，在空气条件下于550°C加热处理2 h，使得NiO、SnO₂和CoO在熔盐环境中充分混合均匀。最后采用水洗的方式除去可溶性盐，该盐可回收利用，经过过滤、干燥后得到NiO/SnO₂/CoO前驱体粉末。

炭包覆NiS/Sn₂O₃/CoS异质结的制备：取6g NiO/SnO₂/CoO前驱体粉末超声分散于200mL pH=8.5的Tris溶液中，在搅拌的情况下加入2g 多巴胺。接着在水浴条件下于30°C持续搅拌24h，经过滤、洗涤、干燥后得到聚多巴胺包覆的前驱体。样品转移至管式炉中，在N₂气氛下加热到650°C保温4h。最后，将样品温度升高至550°C，以N₂为载气，通入CS₂气体，在CS₂气氛下处理2h，得到炭包覆的NiS/Sn₂O₃/CoS异质结材料。

对比例1

Fe₂O₃前驱体的制备：取16g无水氯化铁溶解在500ml去离子水和100ml酒精的混合液中，接着倒入5g无水硝酸锂和3g一水氢氧化锂，持续搅拌1h。然后再缓慢滴加30mL的双氧水，继续搅拌2h。搅拌结束后，采用加热减压蒸馏的方式除去溶剂，得到干燥的混合物。该混合物经过研磨之后，转移至马弗炉中，在空气条件下于450°C加热处理2 h。最后采用水洗的方式除去可溶性盐，该盐可回收利用，经过过滤、干燥后得到Fe₂O₃前驱体粉末。

炭包覆Fe₉S₁₀的制备：取6g Fe₂O₃前驱体粉末超声分散于200mL pH=8.5的Tris溶液中，在搅拌的情况下加入2g 多巴胺。接着在水浴条件下于30°C持续搅拌24h，经过滤、洗涤、干燥后得到聚多巴胺包覆的前驱体。样品转移至管式炉中，在N₂气氛下加热到450°C保温2h。最后，将样品温度升高至550°C，以N₂为载气，通入CS₂气体，在CS₂气氛下处理2h，得到炭包覆的Fe₉S₁₀材料。

该材料无异质结构，作为钠离子电池负极材料，在0.5A/g的电流密度下，容量仅为295 mAh/g，且循环性能较差，经过100次循环后，容量衰减至221mAh/g，容量保持率为74.5%。

对比例2

Fe₂O₃/ZnO前驱体的制备：取16g无水氯化铁和14g无水氯化锌溶解在500ml去离子水和100ml酒精的混合液中，接着倒入7g无水硝酸锂和5g一水氢氧化锂，持续搅拌1h。然后再缓慢滴加40mL的双氧水，继续搅拌2h。搅拌结束后，采用加热减压蒸馏的方式除去溶剂，得到干燥的混合物。该混合物经过研磨之后，转移至马弗炉中，在空气条件下于450°C加热处理2 h，使得Fe₂O₃和ZnO在熔盐环境中充分混合均匀。最后采用水洗的方式除去可溶性盐，该盐可回收利用，经过过滤、干燥后得到Fe₂O₃/ZnO前驱体粉末。

Fe₉S₁₀/ZnS异质结的制备：取6g Fe₂O₃/ZnO前驱体粉末转移至管式炉中，将样品温度升高至550°C，以N₂为载气，通入CS₂气体，在CS₂气氛下处理2h，得到Fe₉S₁₀/ZnS异质结材料。

该材料无炭层包覆，作为钠离子电池负极材料，在0.5A/g的电流密度下，容量为628 mAh/g，但循环性能不稳定，经过100次循环后，容量衰减至357mAh/g，容量保持率为56.8%。

效果实施例

将实施例1及对比例1、2制备的材料作为钠离子电池负极材料，考察其性能比较，结果见表1。

表1实施例1及对比例1、2制备的材料作为钠离子电池负极材料性能分析

材料	0.5A/g电流下的容量	100次循环后容量	100次循环后容量保持率
				实施例1	625 mAh/g	600 mAh/g	96%
对比例1	295 mAh/g	221mAh/g	74.5%
				对比例2	628 mAh/g	357mAh/g	56.8%

Claims

1.一种炭包覆多元硫化物异质结材料的制备方法，其特征在于，所述炭包覆多元硫化物异质结材料由核体和包覆于核体外部的壳体构成，所述的核体为多元硫化物异质结，所述壳体为炭层；

所述的多元硫化物异质结为Fe_nS_m、ZnS、Sn_xS_y、MoS₂、CoS、NiS、MnS、CuS和WS₂中的两种以上混合物，其中m、n、x、y为自然数；

所述的制备方法，包括以下步骤：

（1）多元金属氧化物的制备：以两种以上过渡金属盐类为前驱体，以氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾为沉淀剂，以双氧水为络合剂，形成沉淀混合物，将沉淀混合物与无水氯化物盐混合研磨，在空气中于350-650℃加热处理1-4 h，得到多元金属氧化物；

（2）炭包覆处理：将多元金属氧化物分散于炭前驱体溶液中，经过反应得到聚合物包覆的多元金属氧化物，在惰性气体保护下加热到400-800℃保温1-4h；

（3）硫化处理：将步骤（2）制备的样品置于加热器中，温度升高至300-550℃，在硫源气氛下处理1-5h，得到炭包覆的多元硫化物异质结材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）的过渡金属为Fe、Zn、Sn、Mo、Co、Ni、Mn、Cu或W。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）的无水氯化物盐包括LiCl+KCl、NaCl+KCl、LiCl+NaCl、LiCl+CaCl₂、LiCl+MgCl₂、KCl+MgCl₂、MgCl₂+CaCl₂中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）的炭前驱体包括多巴胺、葡萄糖、酚醛树脂、沥青、苯胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）的硫源包括二硫化碳、硫磺、硫脲，硫化氢中的一种或多种。

6.一种采用权利要求1的方法制备的多元硫化物异质结材料在钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池和锌离子电池电极材料中的应用。