CN110775978B - 一种三维枝晶多孔硅的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三维枝晶多孔硅的制备方法及其应用,属于多孔硅制备领域。其技术方案为:所述制备方法包括以下步骤:S1、前驱体合金制备;S2、将步骤S1得到的厚度为5μm~500μm的前驱体合金置于腐蚀液进行脱合金处理,得到脱合金试样;S3、后续处理得到三维微/纳米枝晶结构多孔硅材料。本发明的有益效果为:本发明的采用生产常用的铸造铝硅合金作为原材料,大幅降低生产成本,同时可解决粉末材料难以控制前驱体合金金相组织,进而调控最终制备多孔硅材料结构形貌这一难题;该发明中所述的前驱体合金组织调控及试验条件容易控制,可解决了低成本储能的产业化瓶颈问题,具有良好的商业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔硅制备领域,尤其涉及一种三维枝晶多孔硅的制备方法。
背景技术
随着太阳能、风能等清洁能源技术和产业的发展,亟需低成本的高容量储能技术的发展。与传统的铅酸电池、镍氢电池等电池相比,锂离子电池等为代表的二次储能设备因其工作电压高、能量密度高、重量轻、无记忆效应、高低温适应性强且绿色环保等优点而得到广泛应用。石墨是虽然是商业化最成功的储能设备的负极材料,但是石墨材料的理论比容量372mAh·g-1,其能量密度已无法满足需求。目前,在所有已了解的负极材料中,硅的理论比容量高达4200mAh·g-1,同时硅还具有较低的嵌锂电位、储量丰富、价格低廉、环境友好等优点。因此,硅被认为是最有希望、最有潜力替代传统石墨负极的一种材料。
硅的最大缺点就是在嵌锂/脱锂过程中会发生高达300%的体积膨胀,使得其循环容量及使用寿命的迅速衰减。为缓解上述提及的硅体积膨胀、循环性能差等问题,在硅负极材料中引入多孔结构可缓冲体积膨胀应力、增加与电解液的接触位点、提升其容量等。因此,国内外针对多孔硅的制备及相关研究较多,其常用的制备方法和工艺有:镁热还原法、金属辅助化学刻蚀法、模板法、先化学反应然后刻蚀法、脱合金法等。
国内专利CN201310122811.4、CN2015109222810、CN2016105470638、CN2016110399407、CN2016104453917、CN2017102423470等专利公开了多孔硅的制备方法。但是,这些多孔硅材料的制备方法采用的原材料是合金粉末或纯金属粉末材料,缺点是粉末材料价格高且粒度不均匀、粉末材料的金相组织及后续制备的多孔硅材料形貌结构难以实现调控。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用生产常用的铸造铝硅合金作为原材料,大幅降低生产成本,同时可解决粉末材料难以控制前驱体合金金相组织,进而调控最终制备多孔硅材料结构形貌这一难题;该发明中所述的前驱体合金组织调控及试验条件容易控制,可解决了低成本储能的产业化瓶颈问题,具有良好的商业化前景的三维枝晶多孔硅的制备方法。
本发明是通过如下措施实现的:
一种三维枝晶多孔硅的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
S1、前驱体合金制备:取适量铝硅合金,使用熔炼设备将铝硅合金进行熔配,得到液态铝硅合金,将得到的液态铝硅合金进行适宜的熔体处理,然后调控熔体的冷却速度并浇注获得试样,试样的金相组织中含微/纳硅相颗粒,将所得试样采用线切割和预磨机磨制进行处理,得到厚度为5μm~500μm的前驱体合金;
S2、将步骤S1得到的厚度为5μm~500μm的前驱体合金置于腐蚀液进行脱合金处理,得到脱合金试样;
S3、后续处理:将步骤S2得到的脱合金试样,先用去离子水反复冲洗100s~300s,然后再放入无水乙醇中,利用超声波清洗6min~15min,从而清除残留的其他杂质附着物,最后将湿润状态下的试样放入真空干燥箱中干燥5h~10h,即可得到三维微/纳米枝晶结构多孔硅材料。
本发明的具体特点还有:
所述步骤S1中的铝硅合金为二元铝硅合金或多元铝硅合金,所述的铝硅合金为块状或棒状试样。
其特征在于所述的二元铝硅合金,硅的质量含量范围是5.0%-30.0%,余量为铝。
所述的多元铝硅合金,硅的质量含量范围是5.0%-30.0%,添加的合金元素质量含量范围为1.0%-10.0%,余量为铝;所述的添加的合金元素为以下元素的一种或两种以上组合:铜元素、铁元素、镁元素、铬元素、镍元素、锰元素、锌元素、锆元素、钛元素、锂元素、银元素、钒元素、铈元素、镧元素、钇元素、铌元素。
所述制备方法制备的三维枝晶多孔硅材料可应用于多孔硅复合材料制备、超级电容器、高比容量的储能器件。
所述步骤S1中的腐蚀液为酸性溶液或碱性溶液,所述酸性溶液为盐酸、硫酸或硝酸,所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾。
步骤S1所述的熔体处理为对铝硅合金中初生铝的细化处理、初生硅或共晶硅的变质孕育处理。
步骤S1所述的调控熔体的冷却速度是指对铝硅系合金凝固条件的控制,即采取室温普通冷却或水激冷条件或液氮冷却或单辊旋淬冷却。
本发明的原理:脱合金处理是指组成合金的各元素或各相之间的电位差相差较大,通过化学或电化学作用,将相对活泼的合金元素溶解掉,而剩余的惰性元素通过原子的扩散、自重组作用,形成具有三维的多孔结构。本发明是铝硅系合金熔体通过变质/细化/孕育处理及凝固速度的共同调控,制备含微/纳米硅相颗粒的铝硅合金作为前驱体合金,然后通过脱合金的方法制备三维多孔硅材料。对于铝硅系合金而言,通过查询标准电极电位手册可确定,铝的氢标电势为-1.676V(化学性质活泼),而硅的氢标电势为-0.143V(化学性质不活泼),铝与硅两元素之间具有较大的电极电位差,满足脱合金发生的条件。
所述的多孔硅的结构可控性体现在:
一、铝硅合金通过熔体处理等技术调控使得合金金相组织中含均匀的微/纳硅相颗粒,即对合金进行熔体处理可达到调控多孔硅结构形貌的目的;
二、在多元铝硅合金中,含硅的固溶体在脱合金过程中,通过脱除元素和硅元素的原子扩散、原子自重组及原子置换作用达到调控多孔硅形貌的目的。
本发明的有益效果为:本发明的三维枝晶多孔硅可应用于多孔硅复合材料制备、超级电容器、高比容量的储能器件,更重要的是因采用了生产常用的铸造铝硅合金作为原材料,而非粉末冶金中使用的铝硅合金粉末材料,可大幅降低生产成本;同时可解决粉末材料难以控制前驱体合金金相组织,进而调控最终制备多孔硅材料结构形貌这一难题;该发明中所述的前驱体合金组织调控及试验条件容易控制,可解决了低成本储能的产业化瓶颈问题,具有良好的商业化前景。
附图说明
图1 为本发明实施例2所获得的多孔硅实物图。
图2 为本发明实施例3得到的多孔硅的XRD图谱分析。
图3 为本发明实施例4得到的多孔硅的形貌图。
图4 为本发明实施例5得到的多孔硅的形貌图。
图5 为本发明实施例6得到的多孔硅的形貌图。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点,下面通过具体实施方式,对本方案进行阐述。
实施例1
所述制备方法包括以下步骤:
S1、前驱体合金制备:取适量铝硅合金,使用熔炼设备将铝硅合金进行熔配,得到液态铝硅合金,将得到的液态铝硅合金进行适宜的熔体处理,然后调控熔体的冷却速度并浇注获得试样,将所得试样采用线切割和预磨机磨制进行处理,得到厚度为5μm~500μm的前驱体合金;
S2、将步骤S1得到的厚度为5μm~500μm的前驱体合金置于腐蚀液进行脱合金处理,得到脱合金试样;
S3、后续处理:将步骤S2得到的脱合金试样,先用去离子水反复冲洗100s~300s,然后再放入无水乙醇中,利用超声波清洗6min~15min,从而清除残留的其他杂质附着物,最后将湿润状态下的试样放入真空干燥箱中干燥5h~10h,即可得到三维微/纳米枝晶结构多孔硅材料。
实施例2
所述制备方法包括以下步骤:
S1、制备前驱体合金:取适量Al-7Si二元合金,不进行任何熔体处理,浇入石墨模具获得所需的前驱体合金试样,将试样采用线切割切成直径15mm,厚度500μm的薄片,分别用800#、1200#和2000#砂纸打磨,再用抛光机抛至光亮,得到厚度为200μm的前驱体合金。
S2、脱合金处理:将步骤S1得到前驱体合金置于浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液中,进行化学脱合金处理,得到脱合金试样,工艺参数如下:脱合金温度为25℃,脱合金的时间为24h,在脱合金过程中辅以超声振荡。
S3、后续处理:将步骤S2得到的脱合金试样,先用去离子水反复冲洗120s,然后再放入无水乙醇中,利用超声波清洗15min,从而清除残留的其他杂质附着物,最后将湿润状态下的试样放入真空干燥箱中干燥5h,即可得到多孔硅材料。
实施例2制备的多孔硅材料的实物图如附图1所示。
实施例3
所述制备方法包括以下步骤:
S1、制备前驱体合金:取适量Al-7Si二元合金,使用熔炼设备将铝硅合金进行熔配,得到液态铝硅合金,将液态铝硅合金加入一定量的Al-10Sr中间合金进行熔体处理,然后将液态铝硅合金浇入石墨模具获得所需的前驱体合金试样,将试样采用线切割切成直径15mm,厚度500μm的薄片,分别用800#、1200#和2000#砂纸打磨,再用抛光机抛至光亮,得到厚度为200μm的前驱体合金。
S2、脱合金处理:将步骤S1得到前驱体合金置于浓度为1.0mol/L的盐酸溶液中,进行化学脱合金处理,得到脱合金试样,工艺参数如下:脱合金温度为25℃,脱合金的时间为12h,在脱合金过程中辅以超声振荡。
S3、后续处理:将步骤S2得到的脱合金试样,先用去离子水反复冲洗120s,然后再放入无水乙醇中,利用超声波清洗15min,从而清除残留的其他杂质附着物,最后将湿润状态下的试样放入真空干燥箱中干燥5h,即可得到三维微/纳米枝晶结构多孔硅材料。
对实施例3制备的多孔硅材料进行了XRD测试,结果表明试样是由硅相组成的,其测试结果如附图2所示。
实施例4
所述制备方法包括以下步骤:
S1、制备前驱体合金:取适量Al-7Si二元合金,使用熔炼设备将铝硅合金进行熔配,得到液态铝硅合金,将液态铝硅合金分别加入一定量的Al-5Ti-B、Al-10Sr中间合金进行熔体处理,然后将液态铝硅合金浇入石墨模具获得所需的前驱体合金试样,将试样采用线切割切成直径15mm,厚度500μm的薄片,分别用800#、1200#和2000#砂纸打磨,再用抛光机抛至光亮,得到厚度为200μm的前驱体合金。
S2、脱合金处理:将步骤S1得到前驱体合金置于浓度为5mol/L的盐酸溶液中,进行化学脱合金处理,得到脱合金试样,工艺参数如下:脱合金温度为50℃,脱合金的时间为5h,在脱合金过程中辅以超声振荡。
S3、后续处理:将步骤S2得到的脱合金试样,先用去离子水反复冲洗120s,然后再放入无水乙醇中,利用超声波清洗15min,从而清除残留的其他杂质附着物,最后将湿润状态下的试样放入真空干燥箱中干燥5h,即可得到三维微/纳米枝晶结构多孔硅材料。
对实施例4制备的多孔硅材料进行了SEM表征,其测试结果如附图3所示;从图中可以看出多孔硅呈现枝晶状,通过进一步改善前驱体合金的凝固组织可以实现对多孔硅孔径及形貌结构的调控。
实施例5
所述制备方法包括以下步骤:
S1、制备前驱体合金:取适量Al-20Si二元合金,使用熔炼设备将铝硅合金进行熔配,得到液态铝硅合金,将液态铝硅合金分别加入一定量的Al-5Ti-B、Al-10Sr、Al-3P中间合金进行熔体处理,然后将液态铝硅合金浇入25℃的水中制得所需的块状前驱体合金试样。
S2、脱合金处理:将步骤S1得到前驱体合金置于浓度为8mol/L的盐酸溶液中,进行化学脱合金处理,得到脱合金试样,工艺参数如下:脱合金温度为30℃,脱合金的时间为10h,在脱合金过程中辅以超声振荡。
S3、后续处理:将步骤S2得到的脱合金试样,先用去离子水反复冲洗120s,然后再放入无水乙醇中,利用超声波清洗15min,从而清除残留的其他杂质附着物,最后将湿润状态下的试样放入真空干燥箱中干燥5h,即可得到三维微/纳米枝晶结构多孔硅材料。
对实施例5制备的多孔硅粉末进行了SEM表征,其测试结果如附图4所示;从图中可以看出多孔硅呈现枝晶状且有大块的硅出现,大块的硅是初生硅,可通过进一步改善前驱体合金凝固组织中初生硅和共晶硅的大小以实现对多孔硅孔径及形貌结构的调控。
实施例6
所述制备方法包括以下步骤:
S1、制备前驱体合金:取适量Al-10Si二元合金,使用熔炼设备将铝硅合金进行熔配,得到液态铝硅合金,将液态铝硅合金分别加入一定量的Al-5Ti-B、Al-10Sr中间合金进行熔体处理,然后将液态铝硅合金浇入石墨模具获得所需的前驱体合金试样,将试样采用线切割切成直径15mm,厚度500μm的薄片,分别用800#、1200#和2000#砂纸打磨,再用抛光机抛至光亮,得到厚度为200μm的前驱体合金。
S2、脱合金处理:将步骤S1中得到的厚度为200μm的前驱体合金表面利用焊锡连接一条铜导线,并用环氧树脂胶将焊点和焊接面密封,留出另一面裸漏并置于电解液中进行电化学脱合金处理;所述电解液为浓度1.5mol/L的盐酸溶液,脱合金处理温度为30℃,脱合金处理时间1.5h。
S3、后续处理:将步骤S2得到的脱合金试样,先用去离子水反复冲洗120s,然后再放入无水乙醇中,利用超声波清洗15min,从而清除残留的其他杂质附着物,最后将湿润状态下的试样放入真空干燥箱中干燥5h,即可得到多孔硅材料。
对实施例6制备的多孔硅粉末进行了SEM表征,其测试结果如附图5所示。
Claims (4)
1.一种三维枝晶多孔硅的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
S1、前驱体合金制备:取适量铝硅合金,使用熔炼设备将铝硅合金进行熔配,得到液态铝硅合金,将得到的液态铝硅合金进行适宜的熔体处理,然后调控熔体的冷却速度并浇注获得试样,将所得试样采用线切割和预磨机磨制进行处理,得到厚度为5μm~500μm的前驱体合金;
S2、将步骤S1得到的厚度为5μm~500μm的前驱体合金置于腐蚀液进行脱合金处理,得到脱合金试样;
S3、后续处理:将步骤S2得到的脱合金试样,先用去离子水反复冲洗100s~300s,然后再放入无水乙醇中,利用超声波清洗6min~15min,从而清除残留的其他杂质附着物,最后将湿润状态下的试样放入真空干燥箱中干燥5h~10h,即可得到三维微/纳米枝晶结构多孔硅材料;
所述步骤S1中的所述熔体处理为对铝硅合金中初生铝的细化处理、初生硅或共晶硅的变质孕育处理,具体为将液态铝硅合金分别加入一定量的Al-5Ti-B、Al-10Sr、Al-3P中间合金进行熔体处理;
所述步骤S1中的铝硅合金为二元铝硅合金或多元铝硅合金,所述的铝硅合金为块状或棒状试样;
所述的二元铝硅合金,硅的质量含量范围是5.0%-30.0%,余量为铝。
2.根据权利要求1所述多孔硅的制备方法,其特征在于,所述的多元铝硅合金,硅的质量含量范围是5.0%-30.0%,添加的合金元素质量含量范围为1.0%-10.0%,余量为铝;所述的添加的合金元素为以下元素的一种或两种以上组合:铜元素、铁元素、镁元素、铬元素、镍元素、锰元素、锌元素、锆元素、钛元素、锂元素、银元素、钒元素、铈元素、镧元素、钇元素、铌元素。
3.根据权利要求1所述多孔硅的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中的腐蚀液为酸性溶液或碱性溶液,所述酸性溶液为盐酸、硫酸或硝酸,所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述多孔硅的制备方法,其特征在于,所述制备方法制备的三维枝晶多孔硅材料可应用于多孔硅复合材料制备、超级电容器、高比容量的储能器件。
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