CN112768624A - 一种等离子体技术原位生成金属化合物的集流体制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种等离子体技术原位生成金属化合物的集流体制备方法,属于碱金属电池领域。方法包括,将金属材料置于等离子体反应腔体中,抽真空并通入反应气体;开启等离子体放电,使反应气体与金属材料表面反应生成金属化合物;反应设定时间后,得到表面覆盖有对应金属化合物的集流体。本发明通过使用等离子体技术,构建了低温、无氧的原位生成金属化合物的体系,合成时间短,无杂质生成,且可以通过调节放电气体成分来得到不同类型的产物,作为锂金属负极集流体表现出优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于碱金属电池领域,更具体地,涉及一种等离子体技术原位生成金属化合物的集流体制备方法。
背景技术
锂金属具有最低的氧化还原电势(相对于标准氢电极为-3.04V),低的质量密度(0.534g cm-1),以锂金属为负极的电池体系具有很高的能量密度,是近年来的研究热点。锂金属电池包括集流体、锂金属负极、隔膜、电解质和正极材料。其中,铜基材料由于其优异的导电性和较轻的质量,是最常用的集流体。但由于商用铜箔集流体与锂金属显示出很高的界面能,导致锂沉积不均匀;铜基材料的表面不平整,在电极表面上有大的隆起,充电过程中铜表面附近的电场分布不均匀导致电荷分布不均匀,锂离子很容易吸附在铜突起的尖端。局部高电场和高浓度的Li+加速了Li金属在局部的形核和生长,并逐渐演变为Li树枝状晶体,从而导致安全问题。
为了解决上述问题,集流体需要具有优异的亲锂性,以降低锂形核势垒,减缓循环过程中锂枝晶的生成速度;其次,应具有优异的电导率和合适的形貌结构,降低局部电流密度,从而引导锂的均匀沉积;另外,集流体应具有良好的机械强度,在循环过程在保持负极结构的完整性。
CN102593464B公开了一种集流体及其制备方法,将石墨烯和粘结剂分散于溶剂中制备成浆料,再涂覆于集流体的一面,进行干燥。该技术方案虽然制备简单,但制备过程中引入粘结剂等杂质,降低了集流体的导电性;此外,涂层与集流体通过物理方法连接,致密性和稳定性都存在一定问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明提供了一种等离子体技术原位生成金属化合物的集流体制备方法,其目的在于调节集流体表面形貌,同时提高集流体对锂的亲和性,从而使得锂离子的形核生长更加均匀。
为实现上述目的,本发明提供了一种等离子体技术原位生成金属化合物的集流体制备方法,包括:
S1.将金属材料置于等离子体反应腔体中,抽真空并通入反应气体;
S2.开启等离子体放电,使反应气体与金属材料表面反应生成金属化合物;
S3.反应设定时间后,得到表面覆盖有对应金属化合物的集流体。
进一步地,金属材料为铜、镍、钛或不锈钢。
进一步地,金属材料的形貌为箔状、泡沫状、网状或纤维状。
进一步地,反应气体为CF4、N2、O2中的一种。
进一步地,采用的等离子体源为13.56MHz的射频源。
进一步地,等离子体处理功率为10-300W。
进一步地,反应过程中的气压为10-60Pa。
进一步地,设定时间为1-60min。
进一步地,设定时间为10min。
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,能够取得下列有益效果。
(1)本发明所采取的等离子体处理方法是通过高压电离产生的活性等离子体轰击材料表面,与材料发生反应或交换能量。等离子体源具有很高的反应能量,对于常温或热处理下难以分解的CF4等气体,能有效实现C-F键的断裂,产生高能F原子,从而与金属材料发生反应;相较于传统的热解含氮或含氟有机物与材料发生反应的方法,首先大大缩短了其反应时间,甚至有量级的差别,其次反应温度低于100℃,对材料本体的形貌结构不造成破坏。
(2)本发明可通过简单的更换反应气体来获得不同产物的金属集流体,具有很高的可调控性。
(3)本发明所用到的等离子体可在材料表面诱导电场,从而对材料表面进行刻蚀,通过控制反应功率、时间等参数,可得到表面不同形貌的金属集流体。
(4)本发明可在金属材料表面原位生成金属化合物,避免了物理结合导致的空隙或裂纹,在作为锂金属集流体使用时,可有效避免锂金属与电解液之间的副反应,减少电解液的损失。
附图说明
图1为本发明提供的等离子体技术原位生成金属化合物的集流体制备方法流程图;
图2为本发明实施例1和例2得到的CuF2修饰铜箔的X射线衍射图(XRD);
图3为本发明中对比空白铜箔的扫描电镜图(SEM);
图4为本发明实施例1得到的铜箔的扫描电镜图(SEM);
图5为本发明实施例2得到的铜箔的扫描电镜图(SEM),左图为20μm尺寸图,右图为2μm尺寸图。
图6(a)-图6(c)为本发明实施例1得到的铜箔的X射线能谱图(EDS mapping),分别对应铜、氟、氧元素的分布;
图7为本发明实施例1得到的铜箔与空白组铜箔的X射线光电子能谱图(XPS);
图8为空白组铜箔的X射线光电子能谱中Cu的2p峰;
图9为本发明实施例1得到的铜箔的X射线光电子能谱中Cu的2p峰;
图10为本发明实施例1得到的铜箔的X射线光电子能谱中F的1s峰;
图11为本发明实施例1得到的铜箔与Li金属组装的半电池在1mA cm-2,1mAh cm-2下的循环性能示意图;
图12为本发明实施例1得到的铜箔与Li金属组装的半电池在1mA cm-2,1mAh cm-2下的充放电曲线图;
图13为本发明例1和例2与空白组铜箔循环前的阻抗图(EIS);
图14为本发明例1和例2与空白组铜箔循环10圈后的阻抗图(EIS);
图15为本发明例1和例2与空白组铜箔循环50圈后的阻抗图(EIS)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
参考图1,本发明实施例以铜为例介绍本发明提供的等离子体技术原位生成金属化合物的集流体制备方法,包括:
(1)将清洗并裁剪成5cm×5cm的铜箔平行放置在等离子体腔体底部,抽真空至50Pa后通入CF4气体5min,以排出腔体内的空气。通气过程维持气压值为60Pa;
(2)调节等离子体设备功率值为300W,气压值为60Pa,开启放电,使等离子体束均匀轰击在铜箔表面,处理时间为10min;
(3)反应结束后停止放电,冷却过程中持续通入CF4气体维持气压为60Pa。冷却至室温后通入空气,取出铜箔,即得到表面生成有CuF2的铜箔。
上述过程采用的等离子体源为13.56MHz的射频源,以便清除等离子体中荷电粒子的偏析,获得均一的等离子体空间,但本发明不限于此,也可采用2.45GHz,10kHz,20kHz,40kHz的射频源。反应气体除CF4外,也可为N2、O2中的一种;等离子体处理功率可选范围为10-300W;反应过程中的气压可选范围为10-60Pa;反应时间可选范围为1-60min。
实施例1-6制备方法大致相同,不同之处在于反应气体、处理功率(W)、反应时间(min)和反应气压(Pa)不同,具体如表1所示。
表1实施例参数表
实施例 | 反应气体 | 处理功率(W) | 反应时间(min) | 反应气压(Pa) |
实施例1 | CF<sub>4</sub> | 300 | 10 | 60 |
实施例2 | CF<sub>4</sub> | 300 | 30 | 60 |
实施例3 | CF<sub>4</sub> | 300 | 3 | 60 |
实施例4 | CF<sub>4</sub> | 200 | 10 | 40 |
实施例5 | N<sub>2</sub> | 300 | 10 | 60 |
图2可以看出实施例1和例2制得的铜箔表面均成功得到CuF2,同时铜的峰依然强且尖锐,证明基体部分仍为铜。
图3显示空白铜箔表面为锯齿状;图4可以看出实施例1得到的铜箔表面呈现颗粒状的小突起;图5表明实施例2得到的铜箔表面颗粒相对例1更细。
图6(a)-图6(c)可以看到实施例1得到的铜箔铜元素分布相对较为均匀,但在凹陷处含量更高,而氟和氧元素则与之相反,主要分布在突起处。
图7说明实施例2得到的铜箔经CF4等离子体处理后表面引入了F元素。
图8和图9说明实施例2后铜箔表面出现二价铜元素,且在936.1eV处出现Cu-F键的峰;图10中F在684eV处的峰也同样对应着Cu-F键的生成,证明了CuF2的存在。
图11对比了空白铜箔和实施例1时Li//Cu半电池的循环性能,在1mA cm-2的电流密度下沉积剥离1mAh cm-2的锂,空白铜箔仅循环不到120圈,平均CE(coulombic efficiency,库伦效率)≈97.3%,而实施例1得到的铜箔在锂沉积剥离过程中,循环230圈时仍保持稳定,平均CE≈98.0%。证明经CF4等离子体处理后的铜箔作为锂金属电池负极集流体时的电化学性能有了较大的提升。
图12对比了空白铜箔、实施例1和例2时Li//Cu半电池的形核过电势,空白铜箔为50mV,而实施例1和例2的铜箔形核过电势分别为38mV和34mV,证明CF4等离子体处理可以降低铜箔集流体的形核势垒。
图13、14和15对比了空白铜箔和实施例1和例2的铜箔的Li//Cu半电池在循环不同圈数时的阻抗,在循环前,空白铜箔和实施例1、例2铜箔的电荷转移电阻分别为39.27Ω、21.43Ω和27.13Ω,循环10圈后,三者的电荷转移电阻分别为34.91Ω、8.03Ω和7.02Ω,循环50圈后,三者的电荷转移电阻分别为28.17Ω、2.88Ω和3.13Ω。这证明经过等离子体处理后的集流体由于其表面CuF2的存在及表面形貌的改善,可以有效增强电荷转移动力学。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种等离子体技术原位生成金属化合物的集流体制备方法,其特征在于,包括:
S1.将金属材料置于等离子体反应腔体中,抽真空并通入反应气体;
S2.开启等离子体放电,使反应气体与金属材料表面反应生成金属化合物;
S3.反应设定时间后,得到表面覆盖有对应金属化合物的集流体。
2.根据权利要求1所述的一种等离子体技术原位生成金属化合物的集流体制备方法,其特征在于,金属材料为铜、镍、钛或不锈钢。
3.根据权利要求2所述的一种等离子体技术原位生成金属化合物的集流体制备方法,其特征在于,金属材料的形貌为箔状、泡沫状、网状或纤维状。
4.根据权利要求1所述的一种等离子体技术原位生成金属化合物的集流体制备方法,其特征在于,反应气体为CF4、N2、O2中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种等离子体技术原位生成金属化合物的集流体制备方法,其特征在于,采用的等离子体源为13.56MHz的射频源。
6.根据权利要求5所述的一种等离子体技术原位生成金属化合物的集流体制备方法,其特征在于,等离子体处理功率为10-300W。
7.根据权利要求6所述的一种等离子体技术原位生成金属化合物的集流体制备方法,其特征在于,反应过程中的气压为10-60Pa。
8.根据权利要求7所述的一种等离子体技术原位生成金属化合物的集流体制备方法,其特征在于,设定时间为1-60min。
9.根据权利要求8所述的一种等离子体技术原位生成金属化合物的集流体制备方法,其特征在于,设定时间为10min。
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