JP2920073B2 - 有機電解質電池 - Google Patents

有機電解質電池

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JP2920073B2 JP6173321A JP17332194A JP2920073B2 JP 2920073 B2 JP2920073 B2 JP 2920073B2 JP 6173321 A JP6173321 A JP 6173321A JP 17332194 A JP17332194 A JP 17332194A JP 2920073 B2 JP2920073 B2 JP 2920073B2
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豊夫 早坂
豊郎 原田
久史 佐竹
英一 窪田
英治 岡本
静邦 矢田
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Kanebo Ltd
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  • Secondary Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアセン系骨格構造
を含有する有機半導体を電極に用いた小型で大容量のコ
イン型（ボタン型）有機電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】本願の共同出願人の出願に係る特開昭６
０−１７０１６３号公報には、ポリアセン系骨格構造を
含有する有機半導体（以後ＰＡＳと記す）を正極及び負
極とし、非プロトン性の有機溶媒溶液を電解液とする有
機電解質電池が開示されている。該電池は高容量、長寿
命であり、且つ安全性に優れるという特長を有している
が、コイン型（ボタン型）電池として実用化するに際し
ては幾多の問題点が残されていた。
【０００３】特に高温保存（７０℃、２．５Ｖ印加）後
の電気特性において、内部抵抗が高温保存前の値と比較
すると大きく増加してしまうという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は上述の問
題点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定の電解液を用い
ることにより、上記既存技術の問題を解決できる事を見
いだし、本発明を完成したものであって、その目的とす
るところは高温保存特性に優れたコイン型（ボタン型）
電池を提供することにある。
【０００５】正極缶と、ポリアセン系骨格構造を含有す
る有機半導体から成る正極及び負極と、セパレーター
と、負極缶と、有機電解液とから構成されるコイン型有
機電解質電池であって、前記有機電解液が下記式で示さ
れるテトラアルキルアンモニウム塩の有機溶媒溶液であ
ることを特徴とする高温保存特性に優れた有機電解質電
池。
【化２】 （ただし、式中Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ はアルキル基
を表し、何れか１つがメチル基、残りの３つがエチル基
である。また，Ｘはテトラアルキルアンモニウム塩の陰
イオン残基を表す。）
【０００６】本発明の電池に供する電解液は、上記テト
ラアルキルアンモニウム塩を有機溶媒に溶解した溶液で
あり、各々充分に乾燥、精製したのち、調整するのが望
ましい。有機溶媒としては非プロトン性有機溶媒が好ま
しく、プロピレンカーボネート、又はプロピレンカーボ
ネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒を用いると
電池の耐圧を高く設定でき特に好ましい。また電解液は
少なくとも０．５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で調整され、特
に好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で調整さ
れる。
【０００７】本発明において重要なことは、上記化学式
Ｒ1 〜Ｒ4 で示されるアルキル基の何れか１つがメチル
基、残りの３つがエチル基であるテトラアルキルアンモ
ニウム塩、すなわちモノメチルトリエチルアンモニウム
テトラフルオロボレート〔ＣＨ3 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＮＢＦ
4 〕を電解質に用いることである。後で述べるＰＡＳ電
極を正極、負極に用いた場合、モノメチルトリエチルア
ンモニウムテトラフルオロボレートを電解質に用いると
テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート
〔（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 〕を用いたときに比較し、高
温保存後の内部抵抗の上昇が著しく抑止される。また，
上記化学式Ｘ- で示される陰イオン残基としては，例え
ばＢＦ4 - ，ＰＦ6 - ，ＣｌＯ4 - ，ＡｓＦ6 - ，Ｓｂ
Ｆ6 - ，ＣＦ3 ＳＯ3 - 等が挙げられる。
【０００８】本発明に適用される電極とは、本願と同一
出願人の出願に係る特開昭６０−１７０１６３号公報に
記載されている芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類と
の縮合物の熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原
子比が０．０５〜０．５であるポリアセン系骨格構造を
有する有機半導体からなる。該有機半導体は、電極反応
を効率よく進めるためにＢＥＴ法による比表面積が少な
くとも６００ｍ2 ／ｇの値を有する必要がある。該有機
半導体を電極として使用せしめるには、そのまま用いて
もよいし、また粉体状にした後に適当なバインダー材、
例えばテフロン等の高分子化合物を用いて電極に成形し
てもよい。
【０００９】電極とセパレーターとを電解液に浸漬し、
該セパレーターを介して電極を対置せしめて本発明の素
子を形成する。このセパレーターは通常の電気二重層コ
ンデンサーに一般的に使用されている。例えば、ガラス
不織布、ポリプロピレン不織布、セルロース紙等が好ま
しい。
【００１０】本発明の素子は、絶縁パッキンを介してス
テンレス等の正極缶および負極缶を用いて構成される缶
内に収納する。上述したパッキンは、一般的に広く使用
されているポリプロピレン、ポリエチレン、又はポリプ
ロピレンのホットメルトフィルム等いずれでもよい。こ
の絶縁パッキンを用いて金属缶を封口する。
【００１１】金属缶内に前述した電極を収納する際、電
極と金属缶とを電気的に導通すること、即ち集電が製造
上重要である。この集電方法は、例えばカーボンペース
ト等の導電性接着剤を用いて電極と金属缶とを接着する
方法、又は電極にアルミニウム、金、白金、チタン等の
金属をコーティングし集電する方法、又は予め電極に埋
め込んだ金属メッシュ等で集電する方法等がある。
【００１２】
【発明の効果】本発明に係るアルキル基の何れか１つが
メチル基であるテトラアルキルアンモニウム塩の有機溶
媒溶液を電解液として使用することにより、特段の高温
保存特性を有する有機電解質電池が得られた。以下実施
例にて本発明を具体的に説明する。
【００１３】
【実施例】
〔電極の製造方法〕水溶性レゾール（約６０％濃度）／
塩化亜鉛／水を重量比で１０／２５／４の割合で混合し
た水溶液をフィルムアプリケーターでガラス板上に成膜
した。次に成膜した水溶液上にガラス板を被せ水分が蒸
発しないようにして約１００℃の温度で１時間加熱して
硬化させることによって約２００μｍ厚のフィルム状の
フェノール樹脂硬化多孔体を得た。
【００１４】該フェノール樹脂硬化多孔体をシリコニッ
ト電気炉中に入れ、窒素気流中で４０℃／時間の速度で
昇温して５００℃まで熱処理を行い、ポリアセン系骨格
構造を有する有機半導体のフィルム状多孔体を得た。該
多孔体の電気伝導度を直流４端子法で測定したところ１
０-4（Ωｃｍ）-1であった。また見掛け密度は０．３５
ｇ／ｃｍ3 であり、機械的強度に優れたフィルムであっ
た。元素分析でＨ／Ｃを求めたところ０．２７であり、
ＢＥＴ法による比表面積は２１００ｍ2 ／ｇであった。
【００１５】上記有機半導体をボールミルを用いて３時
間粉砕し、ＰＡＳ粉末とした。この粉末にテフロン粉末
をＰＡＳ粉末の１０重量％、及びカーボンブラックを５
％混合し、厚さ２００μｍ、直径４ｍｍの円板状成形体
を得た。
【００１６】〔電池の製造方法〕ＪＩＳ規格ＳＵＳ３０
４材から成る厚さ１５０μｍの板をプレス加工して図１
に示す負極缶を得た。また同様にＳＵＳ３０４材から成
る厚さ２００μｍの板をプレス加工し図２に示す正極缶
を得た。
【００１７】前述した方法で得られた電極を、フェノー
ル系樹脂にカーボン粉末を分散させた導電性接着剤を用
いて、１つは負極缶に他方は正極缶に接着させた。これ
らを真空乾燥機で２００℃の温度で１２時間乾燥した
後、ドライボックス中で電解液を含浸させた。電解液と
してはＣＨ3 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＮＢＦ4 −プロピレンカー
ボネートの１ｍｏｌ／ｌ溶液を用いた。この溶液中に缶
に接着した電極を浸すことにより電極中に電解液を含浸
させた。ガラス不織布から成るセパレーターに同様な方
法で電解液を含浸させ、このセパレーターを介して上記
の電解液を含浸させた電極を対置せしめて本発明の素子
を組み上げた。
【００１８】予め加工したポリプロピレン製のパッキン
と前述した負極缶と正極缶とを用いて、上記素子を収納
した後にプレス機を用いてかしめ封口した。得られた有
機電解質電池の外径は６．８ｍｍ、厚さは１．０ｍｍで
あった。これを図３に示す。図中（２）は負極金属缶で
であり、（３）は負極であり、（４）はセパレーター、
（５）は正極、（６）はポリプロピレン製のパッキン、
（１）は正極金属缶である。
【００１９】上述したコンデンサーを１ｋＨｚ−１ｍＡ
の交流電流で内部抵抗を測定したところ２３Ωであっ
た。更にこのコンデンサーを２．５０Ｖ、７０℃恒温槽
中で加速試験を行った。５００時間後の内部抵抗は４０
Ωであった。
【００２０】
【比較例】実施例１の電解液に１．０ｍｏｌ／ｌ（Ｃ2
Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 −プロピレンカーボネートを用いる以
外は実施例と同様に電池を組立て高温保存特性を測定し
た。初期内部抵抗は２４Ωであったが、加速試験後の内
部抵抗は１０５Ωとなり、初期に比較して４倍以上に増
大していた。ＣＨ3 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＮＢＦ4 を電解質に
用いることにより高温保存特性が大幅に改良されたこと
がわかる。
【００２１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の負極金属缶の断面図。
【図２】本発明の正極金属缶の断面図。
【図３】本発明のコンデンサーの一例を示す断面図。
【符号の説明】
１ 正極金属缶 ２ 負極金属缶 ３ 負極 ４ セパレーター ５ 正極 ６ 絶縁パッキン
フロントページの続き (72)発明者 窪田 英一 大阪府大阪市旭区赤川１丁目７番16ー 706号 (72)発明者 岡本 英治 京都府京都市右京区嵯峨中通町47番地11 (72)発明者 矢田 静邦 兵庫県加古郡播磨町宮西２丁目６ー13番 地 審査官 種村 慈樹 (56)参考文献 特開 昭60−93773（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−180072（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−153959（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−31958（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−177273（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/60

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極缶と、ポリアセン系骨格構造を含有
    する有機半導体から成る正極及び負極と、セパレーター
    と、負極缶と、有機電解液とから構成されるコイン型有
    機電解質電池であって、前記有機電解液が下記式で示さ
    れるテトラアルキルアンモニウム塩の有機溶媒溶液であ
    ることを特徴とする高温保存特性に優れた有機電解質電
    池。 【化１】 （ただし、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基
    を表し、何れか１つがメチル基、残りの３つがエチル基
    である。また，Ｘはテトラアルキルアンモニウム塩の陰
    イオン残基を表す。）
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