CN103748648A - 导电电极以及相应的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明特别涉及用于具有含水电解质溶液的电能储存系统(1)的导电电极，所述电极包含金属性集流体(3)和活性材料(7)，所述金属性集流体(3)包含置于所述金属性集流体(3)和所述活性材料(7)之间的保护性导电层(5)，特征在于所述保护性导电层(5)包含：以干物质重量比计30%-85%的共聚物基体，除了所述共聚物的干物质重量比以外，以干物质重量比计70%-15%的导电填料，以达到总计100%。

Description

导电电极以及相应的制造方法
本发明涉及具有集流体的导电电极，特别是用于储能系统如超级电容器中的导电电极。更具体地说，本发明涉及包含含有至少一个保护性导电层的集流体的导电电极且还涉及所述集流体的生产方法。
超级电容器是对于必须以高功率传输电能的应用特别有利的电能储存系统。相比于高功率电池的快速充电和放电的可能性以及提高的使用寿命使得超级电容器成为对于很多应用而言有希望的候选物。
超级电容器通常由以下组成：两个具有高比表面积的导电电极的组合，所述导电电极浸于离子性电解质中且由称为“隔板”的绝缘膜分隔开，所述绝缘膜允许离子传导且防止电极间的电接触。每个电极与使得能够与外部系统进行电流交换的金属性集流体接触。在施加于所述两个电极之间的电势差的影响下，电解质内所存在的离子被具有相反电荷的表面吸引，从而在各电极的界面处形成电化学双层。由此，通过电荷分离来以静电形式储存电能。
这样的超级电容器的电容的表达式与常规电容器的表达式相同，即：
C=ε.S/e
其中：ε：介质的介电常数，
S：由所述双层占据的表面积，和
e：所述双层的厚度。
由于使用具有高比表面积的多孔电极(表面积的最大化)且由于电化学双层极薄(几个纳米)，因此，超级电容器内可获得的电容远大于通常通过常规电容器获得的电容。
超级电容系统中所用的基于碳的电极不可避免地必须是：
-导电的，以确保电荷的传输，
-多孔的，以确保离子电荷的传输和在大的表面积上形成双电层，和
-化学惰性的，以防止任何消耗能量的寄生反应。
超级电容器内所储存的能量根据电容器的常规表达式定义，即：
E=1/2.C.V2，
其中V是超级电容器的电势。
根据该表达式，电容和电势是为了促进能量性能而必须优化的两个基本参数。例如，对于在运输中的应用且尤其是对于电动车辆，必须具有高能量密度以限制超级电容器的板载质量(onboard mass)。
电势主要取决于电解质的性质。典型地，存在各种类型的电解质。一种系列是有机电解质系列，即包含分散在有机溶剂中的有机盐的那些。这些电解质中的一些使得可获得2.7V的工作电势。另一方面，这些电解质是昂贵、可燃、有毒且潜在地有污染的。因此，对于在车辆中的应用，它们导致安全性问题。含水电解质是廉价且不可燃的，因此，它们对于该应用是更有利的。在含水介质中，可适用的电势是1.2V。可使用各种含水电解质，例如，硫酸的含水溶液、或者氯化钾的含水溶液、或者硫酸钾的含水溶液、或者在酸性、碱性或中性介质中的其它盐的含水溶液。
为了储存高的能量密度，所以有必要具有高的电容/单位重量。电容取决于电解质实际可接近的多孔构造，电势本身直接取决于在电场影响下电解质的稳定性。
为了获得高的电容/单位重量，一种已知解决方案是向超级电容器中加入活性材料。对于将活性材料结合到超级电容器内，存在多种可能性。文献PCT/FR2009/000332描述了在具有高的电容/单位重量的超级电容器中使用单块状(monolith)碳。为了获得高的能量密度，因此，以单块物(monolith)形式将活性材料结合到系统中是特别有利的。特别地，在该情况下，惰性粘结剂对于使活性材料分散而言是不必要的，这使得事实上可提高所能够达到的能量密度。
为了能够实现以高功率进行工作，所述系统中的对于电流通过的电阻(ESR)必须非常低。特别地，该电阻导致经由焦耳效应的损失，这降低了超级电容器的效率。该电阻是系统的各种组件的电阻(且尤其是电解质的电阻和集流体的电阻)的总和。在单块物形式的活性材料的情况下，主要贡献是集流体与活性材料之间的界面的电阻。该电阻取决于接触的性质和品质。
为了限制集流体电阻的贡献，有必要使用高电导率的金属。此外，为了经济和便于使用，所用的金属必须是廉价的且必须能够易于成型。因此，可有利地使用的金属的实例典型地为铜和铝。但是，这些材料在含水介质中的使用导致化学和电化学稳定性问题。实际上，在含水介质中1.2V的典型氧化电势下，大部分金属发生腐蚀。
因此，有必要既防止金属性集流体发生腐蚀又在集流体与单块状活性材料之间具有良好的电接触。
为此，已经采用了各种对策。文献EP1032064描述了由活性材料糊料构成的正极的集流体，其包含聚合物层，所述聚合物层包含草酸盐以及基于硅、基于磷酸盐或基于铬的化合物。该解决方案使得可在活性材料糊料的沉积期间保护集流体而且对于使用中的电极的特性没有影响。此外，该对策不能用于单块物作为活性材料的情况中。因此，有必要利用金属性集流体与单块状活性材料之间的界面。
利用电导率低于集流体金属的在集流体与活性材料之间的界面引起了问题，因为非常有可能提高系统的电阻且因此妨碍以高电功率进行运行。已经测试了集流体与活性材料之间的各种界面。
一种解决方案在于以保护性层涂覆集流体。文献FR2824418描述了用包含导电颗粒例如石墨或炭黑的油漆层覆盖的集流体。将所述油漆施加于集流体与活性材料之间，然后加热以除去溶剂。所述油漆是基于环氧树脂的油漆或者基于聚氨酯的油漆。该油漆层使得可在有机介质中保护集流体，但是，没有给出关于其在保护集流体免受含水电解质影响方面的有效性的信息。此外，这些油漆是交联的，且因此，不是非常可变形的，且因而，无法在活性材料以单块物形式存在时与活性材料的表面相一致，这提高了接触电阻且因此阻止了超级电容器的最优运行。
文献WO2007/036641描述了通过如下而沉积碳薄膜的方法：沉积在溶胶-凝胶聚合物中的基于碳的颗粒的分散体，随后在高温下除去所述溶胶-凝胶聚合物。该额外层使得可改善在接触处的导电性。然而，没有给出关于其在含水介质中的不渗透性的信息。此外，通过该方法获得的基于碳的膜是易碎的且在电极组装期间发生磨损。
因此，本发明的目标之一是提出这样的集流体及其生产方法：其具有优化的电导率和寿命性质，尤其是在其用在包含单块状活性材料的电极内时。
因此，本发明涉及用于包含含水电解质溶液的电能储存系统的导电电极，所述电极包含金属性集流体和活性材料，所述金属性集流体包含置于所述集流体和所述活性材料之间的保护性导电层，所述保护性导电层包含：
-以干物质重量比计30%-85%的共聚物基体，
-除了所述共聚物的干物质重量比以外，以干物质重量比计70%-15%的导电填料，以达到总计100%。
根据本发明的一个方面，所述金属性集流体包含置于所述保护性导电层上的至少一个额外的保护性导电层。
根据本发明的另一方面，所述保护性导电层包含：
-以干物质重量比计50%-65%的共聚物基体，
-除了所述共聚物的干物质重量比以外，以干物质重量比计50%-35%的导电填料，以达到总计100%。
根据本发明的另一方面，所述共聚物包含氯乙烯单元和/或醋酸乙烯酯单元和/或羧酸基团。
根据本发明的另一方面，所述共聚物基体额外包含添加剂。
根据本发明的另一方面，所述导电填料选自炭黑和/或石墨和/或碳纳米管。
根据本发明的另一方面，所述保护性导电层的厚度是5-50微米。
根据本发明的另一方面，所述活性材料是单块状活性材料。
根据本发明的另一方面，所述单块状活性材料是碳单块物。
本发明还涉及用于包含含水电解质溶液的电能储存系统的金属性集流体的生产方法，所述金属性集流体用于与活性材料电接触以形成导电电极，而且，所述金属性集流体包含保护性导电层，所述生产方法包括如下步骤：
-制备包含如下的组合物：以干物质重量比计30%-85%的共聚物，以及，除了所述共聚物的干物质重量比以外，以干物质重量比计70%-15%的导电填料，以达到总计100%，所述组合物在溶剂中稀释以达到在50rpm下1000mPa-10000mPa的粘度，
-在所述集流体上沉积所述组合物，
-在低于所述溶剂沸点的温度下，对经覆盖的金属性集流体进行第一热处理，
-在高于所述共聚物的玻璃化转变温度且高于所述溶剂沸点的温度下，对经覆盖的金属性集流体进行第二热处理，但是，所述热处理温度低于所述聚合物的降解温度。
根据所述生产方法的另一方面，在所述第二热处理步骤之后，所述方法进一步包括用于施加至少一个额外的保护性导电层的如下步骤：
-沉积包含如下的组合物：以干物质重量比计30%-85%的共聚物，以及，除了所述共聚物的干物质重量比以外，以干物质重量比计70%-15%的导电填料，以达到总计100%，所述组合物在溶剂中稀释以达到在50rpm下1000mPa-10000mPa的粘度，
-在低于所述溶剂沸点的温度下进行热处理，
-在高于所述共聚物的玻璃化转变温度且高于所述溶剂沸点的温度下进行后续热处理，但是，所述热处理温度低于所述聚合物的降解温度。
根据所述生产方法的另一方面，所述组合物的最终粘度为在50rpm下7200mPa。
根据所述生产方法的另一方面，所述组合物包含：以干物质重量比计50%-65%的共聚物；除了所述共聚物的干物质重量比以外，以干物质重量比计50%-35%的导电填料，以达到总计100%。
根据所述生产方法的另一方面，所述共聚物包含氯乙烯单元和/或醋酸乙烯酯单元和/或羧酸基团。
根据所述生产方法的另一方面，包含以干物质重量比计30%-85%的共聚物和以干物质重量比计70%-15%的导电填料的组合物额外地包含添加剂。
根据所述生产方法的另一方面，所述导电填料选自炭黑和/或石墨和/或碳纳米管。
根据所述生产方法的另一方面，在所述金属性集流体上沉积所述组合物的步骤是使用涂膜器(film spreader)进行的。
根据所述生产方法的另一方面，所述第一和第二热处理步骤各自具有30分钟的持续时间。
通过阅读经由说明性和非限制性实例给出的以下描述并根据附图，本发明的其它特征和优点将变得更清楚地明晰，在所述附图中：
-图1示出了超级电容器结构的示意图，
-图2示出了制造以用于测量接触电阻的测试结构的示意图，
-图3示出了根据本发明的实施例的电化学阻抗谱测量结果的图。
图1示出了超级电容器1的结构的示意图。
所述超级电容器1包括浸于离子性电解质(未示出)中且由称为隔板9的绝缘膜分隔开的两个导电电极，所述隔板允许离子传导且防止电极间的电接触。
每个电极包括：覆盖有保护性导电层5的金属性集流体3，所述金属性集流体3例如由铜或铝制成，所述保护性导电层5例如具有5-50微米的厚度；以及与隔板9接触的单块状活性材料7，所述单块状活性材料7例如由碳制成。
所述保护性层5对于含水电解质，尤其是在例如pH小于或等于4的酸性介质中或者在pH为7的中性介质中的含水电解质是不渗透的。因此，该不渗透性允许保护金属性集流体3在含水介质中免受腐蚀，从而防止所述金属性集流体3与单块状活性材料7之间的电接触的劣化。
此外，所述保护性导电层5还允许改善所述金属性集流体3与单块状活性材料7之间的电接触。
所述保护性导电层5优选包含：以干物质重量比计30%-85%的共聚物基体；以及，除了所述共聚物的干物质重量比以外，以干物质重量比计70%-15%的导电填料，以达到总计100%。
共聚物的使用使所述一个保护性导电层5的柔韧性提高，这对于降低接触电阻来说是有利的。此外，共聚物更易于粘附到金属表面，免去了使用可在电极使用期间迁移到电解质中并且可妨碍其工作的添加剂的需要。
所用的共聚物优选包含氯乙烯单元和/或醋酸乙烯酯单元和/或羧酸基团，例如，Vinnol H15/45M。
所述共聚物基体可额外包含添加剂，例如，交联剂、润湿剂、分散剂或者稳定剂。
至于导电填料，它们优选选自炭黑和/或石墨和/或碳纳米管。
根据一个替代实施方式，所述金属性集流体3可包含置于所述保护性导电层5上的至少一个额外的保护性导电层(未示出)。所述至少一个额外的保护性导电层可类似于所述保护性导电层5且因此可具有类似于该层的特征。因此，在所述保护性层5上添加至少一个额外的保护性导电层允许所述金属性集流体3的保护得到增强。
用于生产覆盖有保护性导电层5的金属性集流体3的方法以若干步骤实施。
第一步骤是制备包含如下的组合物的步骤：以干物质重量比计30%-85%的共聚物；以及另外地，除了所述共聚物的干物质重量比以外，以干物质重量比计70%-15%的导电填料，以达到总计100%。
如前所述，所用的共聚物优选包含氯乙烯单元和/或醋酸乙烯酯单元和/或羧酸基团，例如，Vinnol H15/45M。
至于导电填料，它们优选选自炭黑和/或石墨和/或碳纳米管。
将该组合物稀释在溶剂例如甲基异丁基酮(MIBK)中，以达到1000mPa-10000mPa的粘度值，所述粘度值以布氏粘度计测得。
该组合物可额外包含添加剂例如交联剂、润湿剂、分散剂或者稳定剂。
第二步骤是在金属性集流体3上例如借助于涂膜器施加所述组合物的层的步骤。
第三步骤是在低于溶剂沸点但足以具有蒸发并因此从该组合物中除去大部分溶剂的温度下对经覆盖的金属性集流体3进行热处理的步骤。
因此，该热处理步骤使得可从覆盖金属性集流体3的保护性导电层5除去溶剂，同时保持金属性集流体3的机械性能。
第四步骤又是对经覆盖的金属性集流体3进行热处理的步骤。该新的热处理在高于所述共聚物的玻璃化转变温度(Tg)且高于溶剂沸点的温度下进行，但是，所述热处理温度低于所述共聚物的降解温度。
表述“降解温度”理解为是指这样的温度，在该温度下，所述共聚物被破坏并且从保护性导电层5消失。
所述共聚物的玻璃化转变温度(Tg)可例如为75℃(对于Vinnol H15/45M而言)，所述玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/分钟的再次升温(reascendance)速率测量。
该第二热处理使得可除去剩余的溶剂并且还增强保护性导电层5的不渗透性。
所述第三和第四步骤的各自热处理的持续时间可例如为30分钟以便优化。
在其中金属性集流体3包括至少一个额外的保护性导电层的替代实施方式中，所述生产方法进一步包括用于施加所述额外的保护性导电层的额外步骤。这些步骤在第二热处理步骤后实施并且如下：
-沉积包含如下的组合物：以干物质重量比计30%-85%的共聚物，以及，除了所述共聚物的干物质重量比以外，以干物质重量比计70%-15%的导电填料，以达到总计100%，所述组合物在溶剂中稀释以达到在50rpm下1000mPa-10000mPa的粘度，所述沉积例如借助于涂膜器进行，
-在低于所述溶剂沸点的温度下进行热处理，
-在高于所述共聚物的玻璃化转变温度且高于所述溶剂沸点的温度下进行后续热处理，但是，所述热处理温度低于所述聚合物的降解温度。
施加额外的保护性导电层的这些步骤可相继地重复进行以获得所需数量的额外的保护性导电层。以与保护性导电层(5)的热处理相同的方式，该热处理可持续30分钟例如以使结果优化。
下面在表1中所示的是具有在50rpm下7200mPa的最终粘度的组合物的实施例，其用于生产根据本发明的覆盖有保护性导电层5的金属性集流体3。
这些实施例中所用的组合物均包含：以干物质重量比计50%-65%的共聚物基体；以及另外地，除了所述共聚物的干物质重量比以外，以干物质重量比计50%-35%的导电填料，以达到总计100%。
表1：组合物配方实施例
Figure BDA0000469191210000081
1)以实施例1-5的组合物之一获得的保护性导电层5的电导率和经覆盖 的金属性集流体3的电阻的表征。
首先，在由图2图解说明的测试结构上进行电阻测量。
最初地，使用能够进行均匀且受控的沉积的涂膜器，在铜集流体3上沉积这些组合物的具有100微米厚度的层5。
在50℃下干燥30分钟后，然后将经覆盖的铜集流体3在120℃下处理30分钟。
使用测微计测量保护性导电层5的厚度，而且对于每一个面，其为20-30微米。
于是，由图2图解说明的测试结构包括置于两个经覆盖的铜集流体3之间且处于由重物11引起的压力例如200N下的具有2.5×2.5cm表面积和0.7mm厚度的单块状碳3，这使得可表征电接触。所测得的电阻必须尽可能地低以允许超级电容器的高功率工作。
与铜电路有关的电阻经测量为8mΩ，并将其从所测得的值中扣除。
随后，根据前面所用的相同方法，在玻璃上沉积保护性导电层5，以测量所述保护性导电层5的电导率。该测量通过常规的四点法电导率测试进行。
覆盖有以来自实施例1-5的组合物之一获得的保护性导电层5的金属性集流体的电阻以及电导率的所测得的特性列在表2中。
2)覆盖金属性集流体3的以来自实施例1-5的组合物之一获得的保护性 导电层5的不渗透性的表征。
保护性导电层5的不渗透性通过在1V电压下工作的模型电池在0.125A/g下1000次恒电流循环之前和之后的电化学阻抗谱(EIS)表征。
通过如下获得这些与图1所示的超级电容器1的结构相同的模型电池：将两个具有0.7mm厚度的单块状碳7与两个经涂覆的铜集流体3组装，其间放置隔板5。所述组件用稀释在水中的电解质填充并将其包裹在两个塑料膜之间。在具有1M硫酸(H2SO4)电解质的酸性介质中进行第一系列测试，和在具有5M高氯酸钠(NaClO4)电解质的中性介质中进行第二系列测试。
EIS使得可证明寄生感应电流现象的存在。这些反应在铜暴露于所述电解质的时候发生。在该情况下，在循环期间，金属劣化且设备不再能够运行。
在循环之前和之后，涂覆有以来自实施例4的组合物获得的保护性导电层5的铜的EIS示于图3中。在这些情况下，所观察到的行为是完全电容性的，因此，不渗透性测试被认为是成功的。
然后，使用手术刀片刮刻以来自实施例4的组合物获得的保护性导电层5以露出铜。在该情况下，所观察到的行为证明了与铜的氧化有关的感应电流现象，不渗透性测试被认为失败。
覆盖有以来自实施例1-5的组合物之一获得的保护性导电层5的铜的不渗透性特性也列在表2中。
3)结果
表2：试验结果
Figure BDA0000469191210000091
Figure BDA0000469191210000101
图例：
+：EIS不渗透性测试成功，
-：EIS不渗透性测试失败
因此，如表2中的试验结果所示的，实施例1-5中所述的保护性导电层5使得可不仅保护金属性集流体免受与在电解质存在下的氧化有关的劣化，而且，出人意料地，相比于不具有涂层的集流体，改善了集流体与单块状活性材料之间的电接触。

Claims (18)

1.用于包含含水电解质溶液的电能储存系统(1)的导电电极，所述电极包含金属性集流体(3)和活性材料(7)，所述集流体(3)包含置于所述金属性集流体(3)和所述活性材料(7)之间的保护性导电层(5)，特征在于所述保护性导电层(5)包含：
-以干物质重量比计30%-85%的共聚物基体，
-除了所述共聚物的干物质重量比以外，以干物质重量比计70%-15%的导电填料，以达到总计100%。
2.根据前述权利要求的导电电极，特征在于所述金属性集流体(3)包含置于所述保护性导电层(5)上的至少一个额外的保护性导电层。
3.根据前述权利要求中任一项的导电电极，特征在于所述保护性导电层(5)包含：
-以干物质重量比计50%-65%的共聚物基体，
-除了所述共聚物的干物质重量比以外，以干物质重量比计50%-35%的导电填料，以达到总计100%。
4.根据前述权利要求的导电电极，特征在于所述共聚物包含氯乙烯单元和/或醋酸乙烯酯单元和/或羧酸基团。
5.根据前述权利要求之一的导电电极，特征在于所述共聚物基体额外包含添加剂。
6.根据前述权利要求之一的导电电极，特征在于所述导电填料选自炭黑和/或石墨和/或碳纳米管。
7.根据前述权利要求之一的导电电极，特征在于所述保护性导电层(5)的厚度是5-50微米。
8.根据前述权利要求之一的导电电极，特征在于所述活性材料是单块状活性材料(7)。
9.根据前述权利要求的导电电极，特征在于所述单块状活性材料是碳单块物(7)。
10.用于包含含水电解质溶液的电能储存系统(1)的金属性集流体(3)的生产方法，所述金属性集流体(3)用于与活性材料(7)电接触以形成导电电极，并且所述金属性集流体(3)包含保护性导电层(5)，所述生产方法包括如下步骤：
-制备包含如下的组合物：以干物质重量比计30%-85%的共聚物，以及，除了所述共聚物的干物质重量比以外，以干物质重量比计70%-15%的导电填料，以达到总计100%，所述组合物在溶剂中稀释以达到在50rpm下1000mPa-10000mPa的粘度，
-在所述金属性集流体(3)上沉积所述组合物，
-在低于所述溶剂沸点的温度下，对经覆盖的金属性集流体(3)进行第一热处理，
-在高于所述共聚物的玻璃化转变温度且高于所述溶剂沸点的温度下，对经覆盖的金属性集流体(3)进行第二热处理，但是，所述热处理温度低于所述聚合物的降解温度。
11.根据前述权利要求的生产方法，特征在于，在所述第二热处理步骤之后，所述方法进一步包括用于施加至少一个额外的保护性导电层的如下步骤：
-沉积包含如下的组合物：以干物质重量比计30%-85%的共聚物，以及，除了所述共聚物的干物质重量比以外，以干物质重量比计70%-15%的导电填料，以达到总计100%，所述组合物在溶剂中稀释以达到在50rpm下1000mPa-10000mPa的粘度，
-在低于所述溶剂沸点的温度下进行热处理，
-在高于所述共聚物的玻璃化转变温度且高于所述溶剂沸点的温度下进行后续热处理，但是，所述热处理温度低于所述聚合物的降解温度。
12.根据前述权利要求的生产方法，特征在于所述组合物的最终粘度为在50rpm下7200mPa。
13.根据权利要求10-12之一的生产方法，特征在于所述组合物包含：以干物质重量比计50%-65%的共聚物；除了所述共聚物的干物质重量比以外，以干物质重量比计50%-35%的导电填料，以达到总计100%。
14.根据权利要求10-13之一的生产方法，特征在于所述共聚物包含氯乙烯单元和/或醋酸乙烯酯单元和/或羧酸基团。
15.根据权利要求10-14之一的生产方法，特征在于包含以干物质重量比计30%-85%的共聚物和以干物质重量比计70%-15%的导电填料的组合物额外地包含添加剂。
16.根据权利要求10-15之一的生产方法，特征在于所述导电填料选自炭黑和/或石墨和/或碳纳米管。
17.根据权利要求10-16之一的生产方法，特征在于在所述集流体(3)上沉积所述组合物的步骤是使用涂膜器进行的。
18.根据权利要求10-17之一的生产方法，特征在于所述第一和第二热处理步骤各自具有30分钟的持续时间。
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