KR20140057251A - 도전성 전극 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히, 수성 전해질 용액을 갖는 전기 에너지 저장 시스템(1)용 도전성 전극에 관한 것이며, 상기 전극은 금속 집전체(3) 및 활물질(7)을 포함하고, 상기 금속 집전체(3)는 상기 금속 집전체(3)와 상기 활물질(7) 사이에 배치된 보호 도전층(5)을 포함하며, 본 발명은 상기 보호 도전층(5)이: - 건조물의 중량비로 30%와 85% 사이의 공중합체 매트릭스, - 공중합체의 건조물 중량비에 추가하여 총 100%에 도달하도록 건조물의 중량비로 70%와 15% 사이의 도전성 필러를 포함함을 특징으로 한다.

Description

도전성 전극 및 그의 제조 방법{CURRENT-CONDUCTING ELECTRODE AND CORRESPONDING MANUFACTURING PROCESS}
본 발명은 특히 수퍼캐패시터와 같은 에너지 저장 시스템에 사용된, 집전체(current collector)를 갖는 도전성 전극에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 적어도 하나의 보호 도전층을 포함하는 집전체를 포함하는 도전성 전극, 및 상기 집전체의 제조 방법에 관한 것이다.
수퍼캐패시터는 고출력에서 전기 에너지의 전달을 필요로 하는 응용에 특히 유리한 전기 에너지 저장 시스템이다. 급속 충방전 가능성, 및 고출력 배터리에 비해 증가된 서비스 수명으로 인해 수퍼캐패시터는 다수의 응용에서 유망한 후보가 될 수 있다.
수퍼캐패시터는 일반적으로, 이온성 전해질에 침지되고, 이온성 전도를 가능하게 하고 전극들 간의 전기적 접촉을 방지하는, "분리막(separator)"으로 지칭되는 절연 멤브레인(insulating membrane)에 의해 분리된, 높은 비표면적을 갖는 2개의 도전성 전극의 조합으로 구성된다. 각 전극은 외부 시스템과의 전류 교환을 가능하게 하는 금속 집전체(metallic current collector)와 접한다. 2개의 전극들 사이에 인가된 전위차의 영향하에서, 전해질 내에 존재하는 이온은 반대 전하를 갖는 표면에 의해 끌려서 각 전극의 계면에 전기화학 이중 층을 형성한다. 따라서, 전하 분리에 의해 전기 에너지가 정전기적으로 저장된다.
상기 수퍼캐패시터의 캐패시턴스의 표현은 종래의 전기 캐패시터의 캐패시턴스, 즉:
C = εㆍS/e
(상기에서, ε: 매질의 유전율(permittivity),
S: 이중 층이 차지하는 표면적, 및
e: 이중 층의 두께)
와 동일하다.
높은 비표면적을 갖는 다공성 전극의 사용(표면적의 최대화) 및 전기화학 이중 층의 초박(extreme thinness)(수 나노미터)으로 인해, 수퍼캐패시터 내에서 획득될 수 있는 캐패시턴스는 종래의 캐패시터에 의해 통상적으로 획득되는 캐패시턴스보다 훨씬 더 크다.
수퍼캐패시터 시스템 내에 사용된 탄소계 전극은 필연적으로:
- 전하의 수송을 보장하기 위해 도전성,
- 이온성 전하의 전송을 보장하고, 큰 표면적 위에 전기 이중 층의 형성을 보장하기 위해 다공성, 및
- 임의의 에너지-소비 기생 반응(parasitic reactions)을 방지하기 위해 화학적으로 불활성(inert)
이어야 한다.
수퍼캐패시터 내에 저장된 에너지는 종래의 캐패시터 표현, 즉:
E = 1/2ㆍCㆍV2
(상기에서, V는 수퍼캐패시터의 전위이다)
에 따라 정의된다.
상기 표현에 따라, 캐패시턴스 및 전위는 에너지 성능을 유리하게 하기 위해 최적화하는 데 필요한 2개의 필수적인 파라미터이다. 예를 들어, 차량, 및 특히 전기차에서의 응용에 있어서, 수퍼캐패시터의 탑재 질량을 제한하기 위해 고 에너지 밀도를 갖는 것이 필요하다.
전위는 주로 전해질의 속성에 의해 결정된다. 통상적으로, 다양한 종류의 전해질이 존재한다. 한 계통은 유기 전해질 계통, 즉 유기 용매에 분산된 유기 염(organic salt)을 포함하는 전해질이다. 상기 전해질의 일부는 2.7 V의 구동 전위를 획득하는 것을 가능하게 한다. 한편, 상기 전해질은 고가이며, 가연성이고, 독성이며, 잠재적으로 오염시킨다. 따라서, 이들은 차량에 사용하는 데 있어서 안전성 문제가 제기된다. 수성 전해질은 저렴하며 난연성이고, 따라서 이들은 상기 응용에 더 유리하다. 수성 매질에서, 적용가능한 전위는 1.2 V이다. 각종 수성 전해질, 예를 들어 황산 수용액, 또는 염화칼륨 수용액, 또는 황산 칼륨 수용액, 또는 산성, 염기성 또는 중성 매질의 다른 염의 수용액이 사용될 수 있다.
고 에너지 밀도를 저장하기 위해서는, 단위 중량당 높은 캐패시턴스를 가질 필요가 있다. 캐패시턴스는 전해질에 의해 실제로 접근가능한 다공성 텍스쳐(texture)에 의해 결정되며, 전위 자체는 전기장의 영향하에서 전해질의 안정성에 의해 직접적으로 결정된다.
단위 중량당 높은 캐패시턴스를 수득하기 위해, 하나의 공지된 해결책은 수퍼캐패시터에 활물질(active material)을 추가하는 것이다. 수퍼캐패시터에 활물질을 포함시키기 위해 다양한 가능성이 존재한다. 특허문헌 제PCT/FR2009/000332호는 단위 중량당 높은 캐패시턴스를 갖는 수퍼캐패시터 내에서 모노리스(monolithic) 탄소의 사용을 설명한다. 고 에너지 밀도를 획득하기 위해서는, 활물질을 모노리스(monolith) 형태로 시스템에 포함시키는 것이 특히 유리하다. 구체적으로, 이 경우에, 활물질을 분산시키기 위해 불활성 바인더가 필요하지 않으며, 이는, 상기 사실 때문에, 획득될 수 있는 에너지 밀도를 증가시키는 것을 가능하게 한다.
고출력으로 구동할 수 있기 위해서는, 시스템에서 전류의 통과에 대한 저항(ESR)이 매우 낮아야 한다. 구체적으로, 상기 저항은 주울 효과(Joule effect)를 통해 손실을 초래하여, 이는 수퍼캐패시터의 효율을 감소시킨다. 상기 저항은 시스템의 각종 컴포넌트들의 저항, 및 특히 전해질의 저항, 및 집전체의 저항의 합이다. 모노리스 형태의 활물질의 경우에, 주요 원인은 집전체와 활물질 간 계면의 저항이다. 이 저항은 접촉의 질 및 속성에 의해 결정된다.
집전체의 저항 원인을 제한하기 위해, 도전성이 높은 금속을 사용할 필요가 있다. 또한, 경제성 및 사용 간편성을 위해, 사용된 금속은 저렴해야 하며 용이하게 형성될 수 있어야 한다. 따라서 바람직하게 사용될 수 있는 금속의 예는 통상적으로 구리 및 알루미늄이다. 하지만, 수성 매질에서 상기 재료를 사용할 경우 화학적 및 전기화학적 안정성 문제가 제기된다. 사실상, 1.2 V의 수성 매질에서의 통상적인 산화 전위에서, 대부분의 금속은 부식한다.
따라서, 금속 집전체가 부식하는 것을 방지하고 집전체와 모노리스 활물질 간에 양호한 전기적 접촉을 가질 필요가 있다.
이를 위해, 다양한 전략이 사용되었다. 특허문헌 제EP1032064호는 옥살산염, 및 실리콘, 인산염 또는 크롬 기재의 화합물을 포함하는 중합체 층을 포함하는 활물질 페이스트로 구성된 양극(positive electrode)의 집전체를 설명한다. 상기 해결책은, 활물질 페이스트의 퇴적 동안 집전체를 보호하는 것이 가능하도록 하지만, 사용중에 전극의 특성에는 영향을 미치지 않는다. 또한, 상기 전략은 활물질이 모노리스인 경우에는 사용할 수 없다. 따라서, 금속 집전체와 모노리스 활물질 사이에 계면을 사용할 필요가 있다.
집전체와 활물질 사이에 집전체의 금속보다 도전성이 더 낮은 계면을 사용할 경우, 이는 시스템의 저항을 증가시켜 높은 전기 출력으로 작용하는 것을 방해할 가능성이 매우 높으므로 문제가 제기된다. 집전체와 활물질 사이에서 각종 계면이 테스트되었다.
하나의 해결책은 집전체를 보호층으로 코팅하는 것으로 구성된다. 특허문헌 제FR2824418호는 그라파이트(graphite) 또는 카본 블랙(carbon black)과 같은 도전성 입자를 포함하는 페인트 층으로 덮인 집전체를 설명한다. 페인트는 집전체와 활물질 사이에 도포된 다음, 용매를 제거하기 위해 가열된다. 페인트는 에폭시계 페인트 또는 폴리우레탄계 페인트이다. 상기 페인트 층은 유기 매질중의 집전체를 보호하는 것을 가능하게 하지만, 집전체를 수성 전해질로부터 보호하기 위한 효율성에 대해서는 정보가 제시되지 않는다. 또한, 상기 페인트는 가교결합되며, 따라서 그다지 변형가능하지 않고, 따라서 활물질이 모노리스 형태로 존재할 경우 활물질의 표면에 합치할 수 없어서, 접촉 저항을 증가시키고 따라서 수퍼캐패시터의 최적의 작용을 막는다.
특허문헌 제WO2007/036641호는 졸-겔 중합체 내의 탄소계 입자의 분산액(dispersion)을 퇴적한 다음 고온에서 상기 졸-겔 중합체를 제거함으로써 탄소 박막을 퇴적하는 방법을 설명한다. 상기 추가 층은 접촉에서 도전성을 개선하는 것을 가능하게 한다. 그럼에도불구하고, 수성 매질에서의 불투과성(impermeability)에 대한 정보가 제시되지 않는다. 또한, 상기 방법에 의해 수득된 탄소계 필름은 부서지기 쉬우며 전극 조립 도중 마모된다.
따라서, 본 발명의 목적 중의 하나는 특히 모노리스 활물질을 포함하는 전극 내에서 사용시 최적화된 도전성 및 수명 특성을 갖는 집전체, 및 그의 제조 방법을 제안하는 것이다.
따라서, 본 발명은 수성 전해질 용액을 포함하는 전기 에너지 저장 시스템용 도전성 전극에 관한 것이며, 상기 전극은 금속 집전체 및 활물질을 포함하고, 상기 금속 집전체는 상기 집전체와 상기 활물질 사이에 배치된 보호 도전층을 포함하고, 상기 보호 도전층은:
- 건조물(dry matter) 중량비로 30%와 85% 사이인 공중합체 매트릭스,
- 공중합체의 건조물 중량비에 추가하여 총 100%에 도달하도록, 건조물 중량비로 70%와 15% 사이인 도전성 필러(filler)
를 포함한다.
본 발명의 한 양태에 따라, 금속 집전체는 보호 도전층 상에 배치된 적어도 하나의 추가 보호 도전층을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따라, 보호 도전층은:
- 건조물 중량비로 50%와 65% 사이인 공중합체 매트릭스,
- 공중합체의 건조물 중량비에 추가하여 총 100%에 도달하도록, 건조물 중량비로 50%와 35% 사이인 도전성 필러
를 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따라, 공중합체는 염화 비닐 단위(vinyl chloride units) 및/또는 아세트산 비닐 단위(vinyl acetate units) 및/또는 카르복실산 기를 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따라, 공중합체 매트릭스는 첨가제를 추가로 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따라, 도전성 필러는 카본 블랙 및/또는 그라파이트 및/또는 탄소 나노튜브로부터 선택된다.
본 발명의 다른 양태에 따라, 보호 도전층의 두께는 5와 50 ㎛ 사이이다.
본 발명의 다른 양태에 따라, 활물질은 모노리스 활물질이다.
본 발명의 다른 양태에 따라, 모노리스 활물질은 탄소 모노리스(carbon monolith)이다.
본 발명은 또한, 전기 에너지 저장 시스템용 금속 집전체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 금속 집전체는, 수성 전해질 용액을 포함하는 도전성 전극을 형성하기 위해 활물질과 전기적 접촉을 하도록 의도되고, 보호 도전층을 포함하며, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
- 건조물의 중량비로 30% 내지 85%의 공중합체, 및 공중합체의 건조물 중량비에 추가하여 총 100%에 도달하도록 건조물의 중량비로 70% 내지 15%의 도전성 필러를 포함하며, 50 rpm에서 1000 mPa 내지 10000 mPa의 점도를 달성하도록 용매에 희석된 조성물을 제조하는 단계,
- 집전체 상에 상기 조성물을 퇴적하는 단계,
- 용매의 비점 미만의 온도에서, 덮인 금속 집전체를 제1 열처리하는 단계,
- 공중합체의 유리 전이 온도 초과 및 용매의 비점 초과의 온도에서, 덮인 금속 집전체를 제2 열처리하는 단계 - 그러나, 상기 열처리 온도는 중합체의 분해 온도 미만인 온도임 -.
제조 방법의 다른 양태에 따라, 상기 방법은 제2 열처리 단계에 후속하여 적어도 하나의 추가 보호 도전층을 도포하기 위한 하기 단계들을 추가로 포함한다:
- 건조물의 중량비로 30% 내지 85%의 공중합체, 및 공중합체의 건조물 중량비에 추가하여 총 100%에 도달하도록 건조물의 중량비로 70% 내지 15%의 도전성 필러를 포함하며, 50 rpm에서 1000 mPa 내지 10000 mPa의 점도를 달성하도록 용매에 희석된 조성물을 퇴적하는 단계,
- 용매의 비점 미만의 온도에서 열처리하는 단계,
- 공중합체의 유리 전이 온도 초과 및 용매의 비점 초과의 온도에서 후속 열처리하는 단계 - 그러나, 상기 열처리 온도는 중합체의 분해 온도 미만임 -.
제조 방법의 다른 양태에 따라, 조성물의 최종 점도는 50 rpm에서 7200 mPa이다.
제조 방법의 다른 양태에 따라, 조성물은, 건조물의 중량비로 50% 내지 65%의 공중합체, 및 공중합체의 건조물 중량비에 추가하여 총 100%에 도달하도록 건조물의 중량비로 50% 내지 35%의 도전성 필러를 포함한다.
제조 방법의 다른 양태에 따라, 공중합체는 염화 비닐 단위 및/또는 아세트산 비닐 단위 및/또는 카르복실산 기를 포함한다.
제조 방법의 다른 양태에 따라, 건조물의 중량비로 30% 내지 85%의 공중합체 및 건조물의 중량비로 70% 내지 15%의 도전성 필러를 포함하는 조성물은 첨가제를 추가로 포함한다.
제조 방법의 다른 양태에 따라, 도전성 필러는 카본 블랙 및/또는 그라파이트 및/또는 탄소 나노튜브로부터 선택된다.
제조 방법의 다른 양태에 따라, 금속 집전체 상에 조성물을 퇴적하는 단계는 필름 스프레더(film spreader)를 이용하여 수행된다.
제조 방법의 다른 양태에 따라, 제1 및 제2 열처리 단계는 각각 30분의 지속시간을 갖는다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은, 예시적 및 비제한적 실시예로 제시된 후속하는 설명을 읽음으로써 및 첨부 도면으로부터 더 명확하게 명백해질 것이다.
도 1은 수퍼캐패시터의 구조의 개략적 묘사를 도시한다.
도 2는 접촉 저항을 측정하기 위해 제조된 테스트 구조의 개략적 묘사를 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예의 전기화학 임피던스 분광법 측정 결과의 그래프를 도시한다.
도 1은 수퍼캐패시터(1)의 구조의 개략적 묘사를 도시한다.
수퍼캐패시터(1)는 이온성 전해질(미도시)에 침지되고, 이온성 전도를 가능하게 하고 전극들 간의 전기적 접촉을 방지하는, 분리막(9)으로 지칭되는 절연 멤브레인에 의해 분리된 2개의 도전성 전극을 포함한다.
각 전극은 예를 들어 두께가 5와 50 ㎛ 사이인 보호 도전층(5)으로 덮인, 예를 들어 구리 또는 알루미늄으로 제조된 금속 집전체(3), 및 분리막(9)과 접하는, 예를 들어 탄소로 제조된 모노리스 활물질(7)을 포함한다.
보호층(5)은 특히 예를 들어 pH 4 이하의 산성 매질, 또는 pH 7의 중성 매질 내의 수성 전해질에 불투과성이다. 따라서 상기 불투과성에 의해 금속 집전체(3)가 수성 매질에서 부식되는 것을 방지하여 상기 금속 집전체(3)와 모노리스 활물질(7) 간의 전기적 접촉의 열화를 방지하는 것이 가능하다.
또한, 보호 도전층(5)에 의해 상기 금속 집전체(3)와 모노리스 활물질(7) 간의 전기적 접촉을 개선하는 것이 가능하다.
보호 도전층(5)은 건조물의 중량비로 30%와 85% 사이인 공중합체 매트릭스, 및 공중합체의 건조물 중량비에 추가하여 총 100%에 도달하도록 건조물의 중량비로 70%와 15% 사이인 도전성 필러를 포함하는 것이 바람직하다.
공중합체를 사용함으로써 한 보호 도전층(5)의 유연성(flexibility)이 증가하고, 이는 접촉 저항을 감소시키는 목적에 유리하다. 또한, 공중합체는 금속 표면에 더 용이하게 부착되어, 전극의 사용중에 전해질로 이동할 수 있어서 그의 구동을 방해할 수 있는 첨가제를 사용할 필요가 없게 한다.
사용된 공중합체는, 예를 들어 Vinnol H15/45 M과 같은, 염화 비닐 단위 및/또는 아세트산 비닐 단위 및/또는 카르복실산 기를 포함하는 것이 바람직하다.
공중합체 매트릭스는 가교제, 습윤제, 분산제 또는 안정제와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
도전성 필러에 있어서, 이들은 카본 블랙 및/또는 그라파이트 및/또는 탄소 나노튜브로부터 선택되는 것이 바람직하다.
한 다른 실시형태에 따라, 금속 집전체(3)는 보호 도전층(5) 상에 배치된 적어도 하나의 추가 보호 도전층(미도시)을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 추가 보호 도전층은 보호 도전층(5)과 유사할 수 있으며 따라서 그 층과 유사한 특징을 가질 수 있다. 따라서, 보호층(5) 상에 적어도 하나의 추가 보호 도전층을 추가함으로써 금속 집전체(3)의 보호를 강화하는 것이 가능하다.
보호 도전층(5)으로 덮인 금속 집전체(3)를 제조하는 방법은 여러 단계로 수행된다.
제1 단계는 건조물의 중량비로 30% 내지 85%의 공중합체, 및 추가로, 공중합체의 건조물 중량비에 추가하여 총 100%에 도달하도록, 건조물의 중량비로 70% 내지 15%의 도전성 필러를 포함하는 조성물을 제조하는 단계이다.
상술한 바와 같이, 사용된 공중합체는 예를 들어 Vinnol H15/45 M과 같은, 염화 비닐 단위 및/또는 아세트산 비닐 단위 및/또는 카르복실산 기를 포함하는 것이 바람직하다.
도전성 필러에 있어서, 이들은 카본 블랙 및/또는 그라파이트 및/또는 탄소 나노튜브로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 조성물은, 브룩필드 점도계로 측정한 1000 mPa와 10000 mPa 사이의 점도 값을 수득하도록, 예를 들어 메틸 이소부틸 케톤(MIBK:methyl isobutyl ketone)과 같은 용매에 희석된다.
상기 조성물은 가교제, 습윤제, 분산제 또는 안정제와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
제2 단계는 예를 들어 필름 스프레더에 의해 금속 집전체(3) 상에 조성물 층을 도포하는 단계이다.
제3 단계는 용매의 비점 미만이지만, 증발시켜서 조성물에서 대부분의 용매를 제거하기에 충분한 온도에서, 덮인 금속 집전체(3)를 열처리하는 단계이다.
따라서, 열처리 단계는, 금속 집전체의 기계적 특성을 유지하면서, 금속 집전체(3)를 덮는 보호 도전층(5)에서 용매를 제거하는 것을 가능하게 한다.
제4 단계는 다시, 덮인 금속 집전체(3)를 열처리하는 단계이다. 상기 새로운 열처리는 공중합체의 유리 전이 온도(tg) 초과 및 용매의 비점 초과의 온도에서 일어나지만, 상기 열처리 온도는 공중합체의 분해 온도 미만이다.
표현 "분해 온도(degradation temperature)"는 공중합체가 파괴되어 보호 도전층(5)에서 사라지는 온도를 의미하는 것으로 이해된다.
공중합체의 유리 전이 온도(tg)는 분당 10 ℃의 재상승 속도로 DSC(differential scanning calorimetry)에 의해 측정하여 Vinnol H15/45 M에 대해 예를 들어 75 ℃일 수 있다.
상기 제2 열처리는 과량의 용매를 제거하는 것을 가능하게 하고 또한, 보호 도전층(5)의 불투과성을 증가시키는 것을 가능하게 한다.
제3 및 제4 단계의 각 열처리의 지속시간은, 예를 들어 최적이 되기 위해 30분일 수 있다.
금속 집전체(3)가 적어도 하나의 추가 보호 도전층을 포함하는 다른 실시형태에서, 제조 방법은 상기 추가 보호 도전층을 도포하기 위한 추가 단계를 추가로 포함한다. 이들 단계들은 제2 열처리 단계에 후속하여 수행되며, 하기와 같다:
- 건조물의 중량비로 30% 내지 85%의 공중합체, 및 공중합체의 건조물 중량비에 추가하여 총 100%에 도달하도록 건조물의 중량비로 70% 내지 15%의 도전성 필러를 포함하며 50 rpm 에서 1000 mPa 내지 10000 mPa의 점도를 달성하도록 용매에 희석된 조성물을, 예를 들어 필름 스프레더에 의해 퇴적하는 단계,
- 용매의 비점 미만의 온도에서 열처리하는 단계,
- 공중합체의 유리 전이 온도 초과 및 용매의 비점 초과의 온도에서 후속 열처리하는 단계 - 그러나, 상기 열처리 온도는 중합체의 분해 온도 미만임 -.
추가 보호 도전층을 도포하는 상기 단계들은 원하는 수의 추가 보호 도전층을 수득하기 위해 연속적으로 반복될 수 있다. 보호 도전층(5)의 열처리와 동일한 방식으로, 열처리는 예를 들어 최적의 결과를 위해 30분 동안 지속될 수 있다.
하기 표 1에 예시된 것은 본 발명에 따른 보호 도전층(5)으로 덮인 금속 집전체(3)를 제조하기 위해 사용된, 50 rpm에서 7200 mPa의 최종 점도를 갖는 조성물의 실시예들이다.
상기 실시예에 사용된 조성물은 모두, 건조물의 중량비로 50%와 65% 사이의 공중합체 매트릭스, 및 또한, 공중합체의 건조물 중량비에 추가하여 총 100%에 도달하도록 건조물의 중량비로 50%와 35% 사이의 도전성 필러를 포함한다.
Figure pct00001
1) 덮인 금속 집전체(3)의 전기 저항, 및 실시예 1 내지 5의 조성물 중 하나로 수득된 보호 도전층(5)의 도전율의 특성 분석
먼저, 도 2에 예시된 테스트 구조에 대해 전기 저항의 측정을 수행한다.
처음에, 균일하고 제어된 퇴적을 가능하게 하는 필름 스프레더를 이용하여 구리 집전체(3) 상에 두께가 100 ㎛인 상기 조성물의 층(5)을 퇴적한다.
50 ℃에서 30분간 건조시킨 후, 덮인 구리 집전체(3)를 120 ℃에서 30분간 처리한다.
마이크로미터(micrometer)를 이용하여 보호 도전층(5)의 두께를 측정하고, 이는 각 면에 대해 20과 30 ㎛ 사이이다.
이어서, 도 2에 예시된 테스트 구조는, 2개의 덮인 구리 집전체(3) 사이에 배치되고, 전기적 접촉을 특징짓는 것을 가능하게 하는, 예를 들어 200 N의 중량(11)에 의한 압력하에 놓인, 표면적이 2.5x2.5 cm이고 두께가 0.7 mm인 모노리스 탄소(7)를 포함한다. 측정된 저항은 수퍼캐패시터의 고출력 구동이 가능하도록 가능한 한 낮아야 한다.
구리 회로에 관련된 저항 8 mΩ를 측정하고, 측정치로부터 감산하였다.
이후에, 상기 보호 도전층(5)의 도전율을 측정하기 위해, 이전에 사용된 것과 동일한 방법에 따라 보호 도전층(5)을 유리 상에 퇴적한다. 상기 측정은 종래의 4-점(four-point) 도전율 테스트에 의해 수행된다.
실시예 1 내지 5로부터의 조성물 중 하나로 수득된 보호 도전층(5)으로 덮인 금속 집전체의 전기 저항 및 도전율의 측정된 특성이 표 2에 열거된다.
2) 금속 집전체(3)를 덮는, 실시예 1 내지 5로부터의 조성물 중 하나로 수득된 보호 도전층(5)의 불투과성의 특성 분석
보호 도전층(5)의 불투과성은 0.125 A/g에서 1000 정전류 사이클(galvanostatic cycle) 전후에, 1 V의 전압하에서 구동하는 모형 셀(model cells)의 전기화학 임피던스 분광법(EIS:electrochemical impedance spectroscopy)에 의해 특징지어진다.
도 1에 의해 나타낸 수퍼캐패시터(1)의 구조와 동일한 상기 모형 셀은 두께가 0.7 mm인 2개의 모노리스 탄소(7)를, 사이에 분리막(9)이 배치된 2개의 코팅된 구리 집전체(3)에 조립함으로써 수득된다. 조립체는 물에 희석된 전해질로 충진되고 2개의 플라스틱 필름 사이에 패키징된다. 첫번째 시리즈의 테스트는 1M 황산(H2SO4) 전해질을 갖는 산성 매질에서 수행되고, 두번째 시리즈의 테스트는 5M 과염소산 나트륨(sodium perchlorate)(NaClO4) 전해질을 갖는 중성 매질에서 수행된다.
EIS는 기생 유도전류 현상(parasitic faradic phenomena)의 존재를 보여주는 것을 가능하게 한다. 상기 반응은 구리가 전해질에 노출될 경우 일어난다. 이 경우, 주기(cycling) 중에, 금속이 분해되고 디바이스는 더 이상 작용하지 않을 수 있다.
실시예 4로부터의 조성물로 수득된 보호 도전층(5)으로 코팅된 구리의 EIS를 주기 전후로 도 3에 나타낸다. 이 경우에, 관찰된 양태는 순수하게 용량성(capacitive)이며, 따라서 불투과성 테스트는 성공한 것으로 간주된다.
이어서, 구리를 노출시키기 위해 스칼펠 날(scalpel blade)을 이용하여, 실시예 4로부터의 조성물로 수득된 보호 도전층(5)을 스크래치하였다. 이 경우, 관찰된 양태는 구리의 산화에 관련된 유도전류 현상을 보여주었으며, 불투과성 테스트는 실패한 것으로 간주된다.
실시예 1 내지 5로부터의 조성물 중 하나로 수득된 보호 도전층(5)으로 덮인 구리의 불투과성 특성을 또한 표 2에 열거한다.
3) 결과
Figure pct00002
범례:
+: EIS 불투과성 테스트 성공
-: EIS 불투과성 테스트 실패
따라서, 표 2의 실험 결과에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 5에 설명된 보호 도전층(5)은, 금속 집전체가 전해질의 존재하의 산화와 관련되어 분해되는 것을 방지할 뿐만 아니라, 놀랍게도, 코팅이 없는 집전체에 비해 집전체와 모노리스 활물질 간의 전기적 접촉을 개선시키는 것을 가능하게 한다.

Claims (18)

  1. 수성 전해질 용액을 포함하는 전기 에너지 저장 시스템(1)용 도전성 전극으로서,
    상기 전극은 금속 집전체(metallic current collector)(3) 및 활물질(active material)(7)을 포함하고, 상기 집전체(3)는 상기 금속 집전체(3)와 상기 활물질(7) 사이에 배치된 보호 도전층(5)을 포함하며,
    상기 보호 도전층(5)은:
    - 건조물의 중량비로 30%와 85% 사이의 공중합체 매트릭스,
    - 상기 공중합체의 건조물 중량비에 추가하여 총 100%에 도달하도록, 건조물의 중량비로 70%와 15% 사이의 도전성 필러
    를 포함함을 특징으로 하는 도전성 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 집전체(3)는 상기 보호 도전층(5) 상에 배치된 적어도 하나의 추가 보호 도전층을 포함함을 특징으로 하는 도전성 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보호 도전층(5)은:
    - 건조물의 중량비로 50%와 65% 사이의 공중합체 매트릭스,
    - 상기 공중합체의 건조물 중량비에 추가하여 총 100%에 도달하도록, 건조물의 중량비로 50%와 35% 사이의 도전성 필러
    를 포함함을 특징으로 하는 도전성 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 염화 비닐 단위 및/또는 아세트산 비닐 단위 및/또는 카르복실산 기를 포함함을 특징으로 하는 도전성 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체 매트릭스는 첨가제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 도전성 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 필러는 카본 블랙 및/또는 그라파이트 및/또는 탄소 나노튜브로부터 선택됨을 특징으로 하는 도전성 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호 도전층(5)의 두께는 5와 50 ㎛ 사이임을 특징으로 하는 도전성 전극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질은 모노리스(monolithic) 활물질(7)임을 특징으로 하는 도전성 전극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노리스 활물질은 탄소 모노리스(7)임을 특징으로 하는 도전성 전극.
  10. 전기 에너지 저장 시스템(1)용 금속 집전체(3) - 상기 금속 집전체(3)는 수성 전해질 용액을 포함하는 도전성 전극을 형성하기 위해 활물질(7)과 전기적으로 접촉하도록 의도되고 보호 도전층(5)을 포함함 - 의 제조 방법으로서,
    - 건조물의 중량비로 30% 내지 85%의 공중합체, 및 상기 공중합체의 건조물 중량비에 추가하여 총 100%에 도달하도록 건조물의 중량비로 70% 내지 15%의 도전성 필러를 포함하며 50 rpm에서 1000 mPa 내지 10000 mPa의 점도를 달성하도록 용매에 희석된 조성물을 제조하는 단계,
    - 상기 금속 집전체(3) 상에 상기 조성물을 퇴적하는 단계,
    - 상기 용매의 비점 미만의 온도에서 상기 덮인 금속 집전체(3)를 제1 열처리하는 단계,
    - 상기 공중합체의 유리 전이 온도 초과 및 상기 용매의 비점 초과의 온도에서 상기 덮인 금속 집전체(3)를 제2 열처리하는 단계 - 그러나, 상기 열처리 온도는 상기 중합체의 분해 온도 미만임 -
    를 포함하는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제2 열처리 단계에 후속하여, 적어도 하나의 추가 보호 도전층을 도포하기 위한 하기 단계들:
    - 건조물의 중량비로 30% 내지 85%의 공중합체, 및 상기 공중합체의 건조물 중량비에 추가하여 총 100%에 도달하도록 건조물의 중량비로 70% 내지 15%의 도전성 필러를 포함하며 50 rpm에서 1000 mPa 내지 10000 mPa의 점도를 달성하도록 용매에 희석된 조성물을 퇴적하는 단계,
    - 상기 용매의 비점 미만의 온도에서 열처리하는 단계,
    - 상기 공중합체의 유리 전이 온도 초과 및 상기 용매의 비점 초과의 온도에서 후속 열처리하는 단계 - 그러나, 상기 열처리 온도는 상기 중합체의 분해 온도 미만임 -
    를 추가로 포함함을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 조성물의 최종 점도는 50 rpm에서 7200 mPa임을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 건조물의 중량비로 50% 내지 65%의 공중합체, 및 상기 공중합체의 건조물 중량비에 추가하여 총 100%에 도달하도록 건조물의 중량비로 50% 내지 35%의 도전성 필러를 포함함을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 염화 비닐 단위 및/또는 아세트산 비닐 단위 및/또는 카르복실산 기를 포함함을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 건조물의 중량비로 30% 내지 85%의 공중합체, 및 건조물의 중량비로 70% 내지 15%의 도전성 필러를 포함하는 상기 조성물이 첨가제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 필러는 카본 블랙 및/또는 그라파이트 및/또는 탄소 나노튜브로부터 선택됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전체(3) 상에 상기 조성물을 퇴적하는 단계는 필름 스프레더를 이용하여 수행됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 열처리 단계는 각각 30분의 지속시간을 가짐을 특징으로 하는 제조 방법.
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