JPWO2013190655A1 - 電極の製造方法、および電池 - Google Patents

Abstract

電極における、ピンホール等の不良を抑制可能な技術を提供する。負極活物質を含むペースト状の負極合剤１２ａを作製する合剤作製工程Ｓ１１と、シート状の負極集電体１１の表面に電極合剤１２ａを塗工する塗工工程Ｓ１２と、を含む、負極作製工程Ｓ１０であって、合剤作製工程Ｓ１１は、粉体の状態の増粘剤、および前記負極活物質に溶媒を加える工程を含み、前記増粘剤は、塗工工程Ｓ１２にて負極集電体１１に塗工された際の電極合剤１２ａの厚みの１／４以下の最大粒径を有するカルボキシメチルセルロースである。

Description

本発明は、電極の製造方法、および電池に関し、特に電極合剤を作製する技術に関する。

従来、シート状に形成された一対の電極（正極および負極）をセパレータを介して積層し、巻回してなる電極体を有する電池（例えば、リチウムイオン二次電池）が広く知られている。

上記のような電池の電極は、活物質等の材料を溶媒と共に混練してペースト状の電極合剤を作製する工程、および作製された電極合剤をシート状の集電体の表面上に塗工する工程等を経て作製される。

電極合剤を作製する際には、適宜、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤が活物質に添加される。
一般的に、増粘剤は、水に溶解させた状態で活物質に添加されるが、増粘剤の水溶液には、凝集物（ミクロゲル）が生じる。ミクロゲルが残存した水溶液を用いて電極を作製した場合には、電極の電極合剤部分にピンホール等の不良が発生するおそれがあるため、ミクロゲルを除去する処理（例えば、濾過）を行う必要がある。しかしながら、ミクロゲルを除去する処理を行う場合には、電極の作製に要する時間およびコストが増加する点で不利である。

一方で、電極の作製に要する時間およびコストを低減するために、増粘剤の水溶液を作製せずに、増粘剤を粉体の状態で活物質に加え、溶媒と共に混練することによって電極合剤を作製する技術が知られている。
しかしながら、当該技術においても、電極合剤中にミクロゲルが生じ、電極の電極合剤部分にピンホール等の不良が発生するおそれがある。

特許文献１には、活物質の粒径と、増粘剤の粒径との比率を調整することによって、ミクロゲルの発生を抑制する技術が開示されている。
しかしながら、図４（ａ）に示すように、ミクロゲルの粒径は、増粘剤の粒径の３倍程度にまで達するため、集電体に塗工された電極合剤の厚み（図４（ａ）における電極合剤の上下寸法）によっては、ミクロゲルが電極合剤の表面から露出した状態となる。その結果、図４（ｂ）に示すように、電極合剤を乾燥させた場合、ミクロゲルは、その水分が蒸発することによって粉状となるため、電極合剤におけるミクロゲルが存在していた位置には、窪みが形成されることとなる。
電極合剤における窪みが形成された部分は、最終的にピンホール等の不良の原因となる。そして、電極における、ピンホール等の不良が生じた部分は、概ね集電体が露出した状態となるため、このような電極を備える電池を使用した場合には、デンドライトの析出等の問題が生じるおそれがある。

特開２０１１−６３６７３号公報

本発明は、電極における、ピンホール等の不良を抑制可能な技術を提供することを課題とする。

本発明に係る電極の製造方法は、活物質を含むペースト状の電極合剤を作製する合剤作製工程と、シート状の集電体の表面に前記電極合剤を塗工する塗工工程と、を含む、電極の製造方法であって、前記合剤作製工程は、粉体の状態の増粘剤、および前記活物質に溶媒を加える工程を含み、前記増粘剤は、前記塗工工程にて前記集電体に塗工された際の電極合剤の厚みの１／４以下の最大粒径を有するカルボキシメチルセルロースである。

本発明に係る電極の製造方法において、前記増粘剤は、０．６５以上のエーテル化度を有することが好ましい。

本発明に係る電極の製造方法において、前記溶媒は、水系溶媒であることが好ましい。

本発明に係る電池は、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の電極の製造方法によって製造された電極を具備する。

本発明によれば、電極における、ピンホール等の不良を抑制できる。

本発明に係る負極が作製される過程を示す図。 本発明に係る負極の製造工程を示す図。 （ａ）は、負極合剤中に生じたミクロゲルを示す図、（ｂ）は、乾燥された負極合剤中に形成された気孔を示す図。 （ａ）は、電極合剤の表面から露出したミクロゲルを示す図、（ｂ）は、乾燥された電極合剤の表面に形成された窪みを示す図。

以下では、本発明に係る電池の一実施形態であるリチウムイオン二次電池について説明する。

前記リチウムイオン二次電池は、その外装をなすケースと、当該ケースに収納される電極体とを具備する。

前記ケースは、アルミニウムまたはステンレス鋼等からなる容器である。前記ケースの内部には、前記電極体が電解液と共に収納される。

前記電極体は、正極および負極１０（図１参照）をセパレータを介して積層し、巻回することによって作製される。前記電極体は、前記電解液が含浸することで発電要素として機能する。

前記正極は、シート状の正極集電体と、当該正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを備える電極である。
前記正極集電体は、アルミニウム、チタンまたはステンレス鋼等の金属箔からなる集電体である。
前記正極合剤層は、正極活物質、導電助剤および結着剤等を含む正極合剤からなる電極合剤層である。

図１に示すように、負極１０は、シート状の負極集電体１１と、負極集電体１１の表面に形成された負極合剤層１２とを備える電極である。
負極集電体１１は、銅、ニッケルまたはステンレス鋼等の金属箔からなる集電体である。
負極合剤層１２は、負極活物質、増粘剤および結着剤等を含む負極合剤１２ａからなる電極合剤層である。負極合剤層１２は、負極集電体１１の表面にダイコータ等の塗工機によって塗工されたペースト状の負極合剤１２ａを乾燥させた後、乾燥された負極合剤（以下、「乾燥合剤」と記す）１２ｂに対してプレス加工を施すことによって形成される。

前記セパレータは、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）等からなる絶縁体であり、前記正極と負極１０との間に介装される。

以下では、前記リチウムイオン二次電池の製造工程について説明する。

前記リチウムイオン二次電池の製造工程は、前記正極を作製する正極作製工程と、負極１０を作製する負極作製工程Ｓ１０とを含む。

前記正極作製工程においては、まず、二軸連続混練機またはプラネタリミキサ等の混練機を用いて、前記正極活物質を導電助剤および結着剤等と共に溶媒に分散させることにより、ペースト状の前記正極合剤を作製する。
次に、ダイコータ等の塗工機を用いて、前記正極集電体の表面に前記正極合剤を層状に塗工した後、当該正極合剤を乾燥させる。
最後に、前記正極集電体上の乾燥された正極合剤に対して、ロールプレス機等によりプレス加工を施すことで、前記正極集電体の表面に前記正極合剤層を形成する。

負極作製工程Ｓ１０は、本発明に係る、電極の製造方法の一実施形態である。
図２に示すように、負極作製工程Ｓ１０は、負極活物質を含む負極合剤１２ａを作製する合剤作製工程Ｓ１１と、負極合剤１２ａを負極集電体１１の表面に塗工する塗工工程Ｓ１２と、負極集電体１１の表面に塗工された負極合剤１２ａを乾燥させて乾燥合剤１２ｂとする乾燥工程Ｓ１３と、負極集電体１１上の乾燥合剤１２ｂにプレス加工を施して負極合剤層１２とするプレス工程Ｓ１４とを含む。

合剤作製工程Ｓ１１は、負極活物質、増粘剤、結着剤、結着剤、および溶媒を用いて、負極合剤１２ａを作製する工程である。
合剤作製工程Ｓ１１は、粉体の状態の前記増粘剤、および前記負極活物質に前記溶媒を加える工程と、前記増粘剤と前記負極活物質と前記溶媒と前記結着剤とを混練する工程とを含む。
合剤作製工程Ｓ１１においては、粉体の状態の前記増粘剤と、前記負極活物質とを混練機に投入すると共に、前記溶媒を当該混練機に投入し、それらを混練する。その後、前記結着剤を前記混練機に投入し、更に混練することで、ペースト状の負極合剤１２ａを作製する。
この時、前記混練機に投入する材料の比率は、負極活物質：増粘剤：結着剤＝９８〜９８．５：０．５〜２．０：１．０（ｗｔ％）であることが望ましい。
なお、本実施形態においては、前記増粘剤を粉体の状態で、前記負極活物質および前記溶媒と共に、混練機に投入したが、粉体の状態の前記増粘剤と、前記負極活物質とを混合した後、それらを混練機に投入することも可能である。

合剤作製工程Ｓ１１にて作製する負極合剤１２ａの固形分率は、４０〜６０％程度であることが望ましい。ただし、塗工工程Ｓ１２にて負極合剤１２ａを良好に負極集電体１１に塗工することができれば、負極合剤１２ａの固形分率を８０％程度にすることも可能である。
なお、合剤作製工程Ｓ１１においては、負極合剤１２ａの固形分率を所望の値に調整するために、前記溶媒を複数回に分けて前記混練機に投入することも可能である。例えば、前記負極活物質および前記増粘剤に、比較的少量の溶媒を加えて混練した後、所定量の溶媒を加えて更に混練することにより、所望の固形分率を有する負極合剤１２ａを作製してもよい。

前記負極活物質としては、グラファイト等の炭素系材料を採用可能である。
前記溶媒としては、イオン交換水または蒸留水等の水系溶媒を採用可能である。ここで、水系溶媒とは、水を主成分とする溶媒である。
前記結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を採用可能である。

前記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が採用される。
前記増粘剤としてのＣＭＣは、最大粒径（粒度分布におけるＤ１００）が、負極集電体１１に塗工された際の負極合剤１２ａの厚みの１／４以下に設定される。
このような条件を満たす粒径を有するＣＭＣを得る手段としては、粉砕処理を挙げることができる。つまり、上記の条件を満たす粒径となるように、所定の粉砕機等を用いて、ＣＭＣを粉砕すればよい。また、粉砕処理を行わずに、上記の条件を満たす粒径を有する既存のＣＭＣを用いることも可能である。
ここで、負極合剤１２ａの「厚み」とは、負極集電体１１に塗工された負極合剤１２ａにおける、負極集電体１１との接触面から、当該接触面に略平行となる表面までの最短距離（図１における負極合剤１２ａの上下寸法）である。特に、負極集電体１１に塗工された際の負極合剤１２ａの厚みとは、合剤作製工程Ｓ１１の後工程である塗工工程Ｓ１２にて、負極集電体１１に塗工された負極合剤１２ａの厚みを意味する。

塗工工程Ｓ１２においては、ダイコータ等の塗工機を用いて、負極集電体１１の表面に負極合剤１２ａを塗工する。

乾燥工程Ｓ１３においては、乾燥炉等によって、負極集電体１１の表面に塗工された負極合剤１２ａを乾燥させて乾燥合剤１２ｂとする。

前述のように、負極合剤１２ａの作製に用いられるＣＭＣは、負極集電体１１に塗工された際の負極合剤１２ａの厚みの１／４以下の最大粒径（粒度分布におけるＤ１００）を有する。
そのため、図３（ａ）に示すように、凝集物であるミクロゲルＧが負極合剤１２ａに存在する場合でも、ミクロゲルＧの粒径の増加を抑制し、負極集電体１１に塗工された負極合剤１２ａの表面からミクロゲルＧが露出することを抑制することができる。
これに伴い、図３（ｂ）に示すように、負極合剤１２ａを乾燥させた場合、乾燥合剤１２ｂにおけるミクロゲルＧが存在していた位置には、気孔Ｐが形成されるものの、乾燥合剤１２ｂの表面が窪むことを抑制することができる。
したがって、負極１０における、ピンホール等の不良を抑制することができ、ひいては前記リチウムイオン二次電池の性能の低下を抑制することができる。
更に、ミクロゲルＧを除去する工程を別途行う必要がないため、負極１０の作製に要する時間およびコストを低減できる。
なお、ＣＭＣの粒径が小さいほど、ミクロゲルＧの粒径を小さくでき、更に、ＣＭＣの溶媒への溶解性を高めて、ミクロゲルＧの発生を抑制することができる。しかしながら、ＣＭＣの粒径が極めて小さい場合には、ＣＭＣの取り扱いが困難となるため、取り扱いが困難とならない程度の粒径（例えば、２５μｍ）に調整することが望ましい。

また、負極合剤１２ａの作製に用いられるＣＭＣは、エーテル化度が０．６５以上であることが好ましい。
ここで、ＣＭＣの「エーテル化度」とは、セルロースを構成するグルコースユニット中の３つの水酸基のうち、エーテル基（カルボキシメチル基）に置換された数である。

一般的に、ＣＭＣのエーテル化度が大きいほど、ＣＭＣの溶媒への溶解性が高くなり、ミクロゲルＧの発生を抑制することができる。そのため、ＣＭＣのエーテル化度を理論上の最大値である３にすれば、ミクロゲルＧが発生せず、乾燥合剤１２ｂにおける窪みの形成を防止することができると考えられるが、現実的に困難である。つまり、ミクロゲルＧの発生を完全に防止することは、現実的に困難である。
しかしながら、負極合剤１２ａの作製に用いられるＣＭＣのエーテル化度を０．６５以上とすることで、負極合剤１２ａ中のミクロゲルＧをある程度低減することができる。負極合剤１２ａ中のミクロゲルＧの減少に伴い、乾燥合剤１２ｂ中の気孔Ｐも減少するため、乾燥合剤１２ｂ中に多数の気孔Ｐが形成されることによる悪影響（例えば、乾燥合剤１２ｂの厚みの減少）を抑制することができる。
したがって、負極合剤１２ａの作製に用いられるＣＭＣのエーテル化度を０．６５以上として、ミクロゲルＧの発生をある程度抑制しつつ、ＣＭＣの粒径を前述のように調整することで、乾燥合剤１２ｂに生じる不良を更に抑制することができるのである。
なお、ＣＭＣのエーテル化度が大きいほど、ＣＭＣの価格が上昇するため、ミクロゲルＧの発生を抑制可能な範囲内で、エーテル化度が比較的小さいＣＭＣを用いることが好ましい。

プレス工程Ｓ１４においては、ロールプレス機等により、負極集電体１１上の乾燥合剤１２ｂにプレス加工を施して、負極合剤層１２とする。つまり、負極集電体１１の表面上に負極合剤層１２を形成する。
この時、乾燥合剤１２ｂ中に気孔Ｐが残存している場合でも、プレス加工によって乾燥合剤１２ｂが圧縮されるため、最終的に形成される負極合剤層１２には、殆ど気孔Ｐが残存しない。つまり、前述のように、負極集電体１１に塗工された負極合剤１２ａの表面からミクロゲルＧが露出しないように、ＣＭＣの粒径を調整していれば、最終的に作製される負極１０の性能に大きな悪影響を与えることがないのである。

以上のように、負極作製工程Ｓ１０においては、合剤作製工程Ｓ１１、塗工工程Ｓ１２、乾燥工程Ｓ１３、プレス工程Ｓ１４を順に経ることにより、負極１０が作製される。
前記正極作製工程および負極作製工程Ｓ１０の後は、前記正極と負極１０とを用いて前記電極体を作製する工程、前記電極体を前記ケース内に収納する工程、および前記電極体が収納されたケースの内部に前記電解液を注液する工程等を経て、前記リチウムイオン二次電池が製造されることとなる。
なお、本実施形態においては、最大粒径（粒度分布におけるＤ１００）が、負極集電体１１に塗工された際の負極合剤１２ａの厚みの１／４以下であるＣＭＣを用いて、負極１０を作製したが（負極作製工程Ｓ１０）、同様に粒径を調整した増粘剤を用いて、前記正極を作製することも可能である。
この場合、前記正極を作製する正極作製工程においては、負極作製工程Ｓ１０において負極１０を作製する場合と同様の効果を奏する。つまり、前記正極における、ピンホール等の不良を抑制できる。

以下では、実施例１〜７、および比較例１、２に基づいて、本発明に係る負極に用いられる負極合剤の特性について説明する。
詳細には、負極集電体に塗工され、乾燥された後の負極合剤（乾燥合剤）の状態について説明する。

［実施例１］
増粘剤として、最大粒径が２１μｍ、かつ、エーテル化度が０．６５であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を採用した。
更に、負極活物質として、グラファイト、結着剤として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、溶媒として、イオン交換水を採用した。
まず、増粘剤を粉体の状態で、負極活物質および溶媒と共に、二軸連続混練機（回転数：６００ｒｐｍ）に投入し、それらを混練することによって、固形分率が６５％であるペーストを作製した。そして、当該ペーストに、更に溶媒を加えて混練した後、結着剤を加えて更に混練することによって、固形分率が５４％である負極合剤を作製した。この時、二軸連続混練機に投入する材料の比率を、負極活物質：増粘剤：結着剤＝９８．３：０．７：１．０（ｗｔ％）とした。
続いて、作製された負極合剤を、厚みが１００μｍとなるように、負極集電体の表面に塗工した後、塗工された負極合剤を乾燥させて乾燥合剤とした。

［実施例２］
増粘剤として、最大粒径が２５μｍであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を採用した以外は、実施例１と同様に負極合剤を作製した。そして、実施例１と同様に、作製された負極合剤を負極集電体の表面に塗工した後、塗工された負極合剤を乾燥させて乾燥合剤とした。

［実施例３］
増粘剤として、最大粒径が１０μｍであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を採用した以外は、実施例１と同様に負極合剤を作製した。そして、作製された負極合剤を、厚みが８０μｍとなるように、負極集電体の表面に塗工した後、塗工された負極合剤を乾燥させて乾燥合剤とした。

［実施例４］
増粘剤として、最大粒径が１５μｍであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を採用した以外は、実施例１と同様に負極合剤を作製した。そして、作製された負極合剤を、厚みが８０μｍとなるように、負極集電体の表面に塗工した後、塗工された負極合剤を乾燥させて乾燥合剤とした。

［実施例５］
増粘剤として、最大粒径が６μｍであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を採用した以外は、実施例１と同様に負極合剤を作製した。そして、作製された負極合剤を、厚みが６０μｍとなるように、負極集電体の表面に塗工した後、塗工された負極合剤を乾燥させて乾燥合剤とした。

［実施例６］
増粘剤として、最大粒径が１０μｍであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を採用した以外は、実施例１と同様に負極合剤を作製した。そして、作製された負極合剤を、厚みが６０μｍとなるように、負極集電体の表面に塗工した後、塗工された負極合剤を乾燥させて乾燥合剤とした。

［実施例７］
増粘剤として、最大粒径が１５μｍであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を採用した以外は、実施例１と同様に負極合剤を作製した。そして、作製された負極合剤を、厚みが６０μｍとなるように、負極集電体の表面に塗工した後、塗工された負極合剤を乾燥させて乾燥合剤とした。

［比較例１］
増粘剤として、最大粒径が３０μｍであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を採用した以外は、実施例１と同様に負極合剤を作製した。そして、実施例１と同様に、作製された負極合剤を負極集電体の表面に塗工した後、塗工された負極合剤を乾燥させて乾燥合剤とした。

［比較例２］
増粘剤として、最大粒径が２１μｍであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を採用した以外は、実施例１と同様に負極合剤を作製した。そして、作製された負極合剤を、厚みが８０μｍとなるように、負極集電体の表面に塗工した後、塗工された負極合剤を乾燥させて乾燥合剤とした。

以上の実施例１〜７、および比較例１、２における各乾燥合剤に形成された、直径が０．３ｍｍ以上の窪みを不良とし、各乾燥合剤における１００ｃｍ^２あたりの不良の数を計測した。
下記の表１は、実施例１〜７、および比較例１、２における乾燥合剤ごとの不良の数を示している。

実施例１〜７においては、全ての乾燥合剤に不良が検出されなかった。
これは、実施例１〜７において、それぞれ、増粘剤としてのＣＭＣの最大粒径が、負極集電体に塗工された際の負極合剤の厚みの１／４以下となっており、負極合剤中に生じたミクロゲルの最大粒径が負極合剤の厚みよりも充分に小さいためである。つまり、負極合剤中に生じたミクロゲルの最大粒径が負極合剤の厚みよりも充分に小さく、負極合剤の表面から露出するミクロゲルが殆ど発生しなかったためである。

比較例１の乾燥合剤においては、１００ｃｍ^２あたり２０個の不良が検出された。
これは、増粘剤としてのＣＭＣの最大粒径（３０μｍ）が、負極集電体に塗工された際の負極合剤の厚み（１００μｍ）の１／４よりも大きく、負極合剤中に生じたミクロゲルの最大粒径（９５μｍ）が負極合剤の厚み（１００μｍ）と殆ど差がない程度にまで達したためである。つまり、負極合剤中に生じたミクロゲルの最大粒径と負極合剤の厚みとの間に殆ど差がなく、負極合剤の表面から露出するミクロゲルが多数発生したためである。

比較例２の乾燥合剤においては、増粘剤としてのＣＭＣの最大粒径（２１μｍ）が、負極集電体に塗工された際の負極合剤の厚み（８０μｍ）の１／４よりも大きいにも関わらず、不良が検出されなかった。
これは、増粘剤としてのＣＭＣの最大粒径（２１μｍ）が、負極集電体に塗工された際の負極合剤の厚み（８０μｍ）の１／４の値（２０μｍ）と１μｍしか差がないためと考えられる。
また、比較例２においては、直径が０．３ｍｍ以上の窪みが形成されなかったが、直径が０．３ｍｍを下回る窪みは多数形成されたと考えられる。

以上のように、本発明に係る負極に用いられる負極合剤は、増粘剤としてのＣＭＣの最大粒径が、負極集電体に塗工された際の負極合剤の厚みの１／４以下である場合に、良好な性質を有することが明らかとなった。
なお、比較例２においては、乾燥合剤に不良が検出されなかったが、より確実に不良の発生を抑制するために、増粘剤としてのＣＭＣの最大粒径を、負極集電体に塗工された際の負極合剤の厚みの１／４以下にすることが望ましい。

本発明は、電極の製造方法、および電池に利用できる。

１０ 負極
１１ 負極集電体
１２ 負極合剤層
１２ａ 負極合剤
１２ｂ 乾燥合剤

Claims (4)

1. 活物質を含むペースト状の電極合剤を作製する合剤作製工程と、
   シート状の集電体の表面に前記電極合剤を塗工する塗工工程と、
   を含む、電極の製造方法であって、
   前記合剤作製工程は、粉体の状態の増粘剤、および前記活物質に溶媒を加える工程を含み、
   前記増粘剤は、前記塗工工程にて前記集電体に塗工された際の電極合剤の厚みの１／４以下の最大粒径を有するカルボキシメチルセルロースである、
   ことを特徴とする、電極の製造方法。
2. 前記増粘剤は、０．６５以上のエーテル化度を有する、
   ことを特徴とする請求項１に記載の電極の製造方法。
3. 前記溶媒は、水系溶媒である、
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極の製造方法。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の電極の製造方法によって製造された電極を具備する電池。

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