KR101873129B1 - 비수계 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

비수계 이차 전지의 제조 방법은, 이하의 단계, 즉 (a) 정극 활물질층을 갖는 정극 및 부극 활물질층을 갖는 부극을 포함하는 전극체를 준비하는 단계, (b) 전극체 및 비수전해질을 사용하여 전지 조립체를 구성하는 단계, (c) 전지 조립체를 최초 충전하는 단계, (d) 전지 조립체를 60℃ 이상의 온도에서 에이징하는 단계, (e) 전지 조립체의 온도를 35℃ 이상 55℃ 이하의 온도 영역으로 하강시킨 후 상기 온도 영역에서 전지 조립체의 방전을 강제적으로 개시하는 단계, (f) 전지 조립체의 SOC를 조정하는 단계, (g) 전지 조립체를 자기-방전시켜 전압 강하량을 계측하는 단계, 및 (h) 전압 강하량에 기초하여 전지 조립체가 기준에 부합하는 지의 여부를 판정하는 단계를 포함한다.

Description

비수계 이차 전지의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해질을 구비하는 전지(비수계 이차 전지)의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지 등과 같은 비수계 이차 전지는, 기존의 전지에 비하여 경량이고 에너지 밀도가 높으며, 따라서 최근 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 이용되고 있다. 이러한 전지 제조에서는, 일반적으로, 우선 정극과 부극을 사용하여 전극체를 형성하고, 전극체와 비수전해질을 사용하여 전지 조립체를 구성한다. 또한, 구성된 전지 조립체에 미리 정해진 초기 충전(컨디셔닝)과 고온 환경에서의 에이징을 실시한 후, 성능 확인(예를 들어, 자기-방전 검사)을 행한다.
자기-방전 검사에서는, 충전 상태(state of charge)(SOC)를 조정한 전지 조립체를 소정 기간 동안 방치한다. 전지 조립체의 방치(자기-방전) 동안 전압 강하량을 측정함으로써, 전지 조립체에서 미소한 내부 단락이 발생하고 있는지의 여부를 판정한다. 그러나, 에이징 후의 전지 조립체는 SOC가 조정된 후에도, 일시적으로 전압이 불안정할 수 있고, 해당 전압이 상승 또는 하강을 계속할 수 있다(이하, 이러한 기간을 간단히 "전압 불안정 기간"이라 칭한다). 그러므로, 정확한 검사(판정)를 하기 위해서, 전지 조립체의 전압이 충분히 안정될 때까지 기다릴 필요가 있다. 따라서, 상기 제조 방법에서는, 대체로 제조에 걸리는 시간(전형적으로는, 자기-방전 검사 시의 초기 단계, 즉 전압 불안정 기간 동안)이 더 길어지는 경향이 있다. 이 문제에 대처하는 기술로서, 예를 들어 일본 특허 출원 공보 제2012-084346호(JP 2012-084346 A)를 언급할 수 있다. JP 2012-084346 A에서는, 에이징 후의 전지를 1 내지 7일 동안 높은 SOC 상태에서 유지한 후에 강제적으로 방전시켜, 강제 방전 전과 후의 전압 차이의 양이 미리 정해진 범위 내에 있게 한다. 또한, 이렇게 함으로써, 자기-방전 검사 기간(전압이 불안정한 기간)을 단축할 수 있다는 것이 기재되어 있다.
그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, JP 2012-084346 A에 기재된 방법에서는, 전극의 배치(batch), 에이징 조건 등에 따라서는, 상술한 바와 같은 전지의 전압 변동이 때로는 장 시간(예를 들어, 5일 이상) 동안 지속될 것이다. 이러한 경향은, 저 SOC 영역(예를 들어, SOC가 30% 이하인 영역)에서 고출력을 필요로 하는 전지에서 특히 현저할 수 있다. 예를 들어, 이러한 경향은 플러그-인 하이브리드 차량(PHV)에서 현저할 수 있다. 따라서, 생산성, 작업 효율, 및 비용의 관점에서, 검사 정밀도를 저하시키지 않으면서 자기-방전 검사 기간(예를 들어, 전압 불안정 기간)을 더 단축할 필요성이 있다. 본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은, 제조 기간(전형적으로는, 전압 불안정 기간)을 단축할 수 있고 자기-방전 검사의 향상된 정밀도를 유지할 수 있어, 보다 짧은 기간 내에 높은 신뢰성을 갖는 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 자기-방전 검사 시의 전압 상승(또는 하강)의 원인에 대해서 연구하였으며, 이는 전극체의 구성과 관계가 있다고 판정하였다. 즉, 비수계 이차 전지의 전형적인 구성에서는, 부극에서의 전하 담체의 석출(금속 석출)을 억제하는 관점에서, 부극 활물질층의 표면적(활물질층이 형성된 면적)이 정극 활물질층의 표면적보다 넓다. 바꾸어 말하면, 부극 활물질층은, 정극 활물질층에 대향하는 부위(이하, 간단히 "대향부"라고도 말한다) 및 정극 활물질층에 대향하지 않는 부위(이하, 간단히 "비대향부"라고도 말한다)를 포함한다. 이와 같이 구성된 부극 활물질층에서는, 초기 충전(조정)을 통해 대향부에 전하 담체(전형적으로는, 리튬 이온)가 흡장되고 해당 대향부의 전위가 저하되며, 후속 에이징 동안 부극 활물질층 내에서 전하 담체의 농도 완화가 발생할 것이다. 또한, 전하 담체가 상대적으로 전위가 높은 비대향부로 서서히 이동한다. 전지가 고전위 상태(고 SOC 상태)에 있는 상태에서 방치되면, 상술한 농도 완화가 더욱 진행되고, 전하 담체가 비대향부의 단부에 더 가까운 부분 및/또는 비대향부의 더 깊은 부분으로 이동할 것이다. 그 후, 해당 전지가 방전되면, 대향부의 전하 담체는 방출되고, 해당 대향부의 전위는 상승한다. 한편, 비대향부에 흡장된 전하 담체는 방출되지 않고 비대향부에 유지된다. 이로 인해, 비대향부의 전위가 대향부에 비해 상대적으로 낮아진다. 부극 활물질층 내에 전위 불균일(분극 상태)이 발생하면, 비대향부에 잔존하는 전하 담체가 대향부를 향해 확산된다. 그러므로, 상기 전위차가 제거될 때까지 전지의 전압 상승이 진행된다. 또한, 반대로, 대향부의 전위가 비대향부에 비해 상대적으로 높아지는 경우에는, 대향부로부터 비대향부를 향해 전하 담체가 확산되고, 이에 의해 상술한 전위차가 제거될 때까지 전지의 전압 하강이 진행된다.
따라서, 본 발명자들은 전압 불안정 기간을 단축시키기 위해서 부극 활물질층 내의 전위 불균일의 완화(또는 방지)에 초점을 맞춰 집중적인 연구를 한 후에 본 발명을 도출하였다. 즉, 본 발명의 양태에 따르면, 비수계 이차 전지의 제조 방법은, 이하의 단계를 포함한다. (a) 정극 활물질층을 갖는 정극과 부극 활물질층을 갖는 부극을 포함하는 전극체를 준비하는 단계. 부극 활물질층의 표면적은 정극 활물질층의 표면적보다 넓다. 부극 활물질층은 정극 활물질층에 대향하는 부위와 정극 활물질층에 대향하지 않는 부위를 갖는다. (b) 전극체 및 비수전해질을 사용하여 전지 조립체를 구성하는 단계. (c) 전지 조립체를 초기 충전하는 단계. (d) 전지 조립체를 60℃ 이상의 온도에서 에이징하는 단계. (e) 전지 조립체의 온도를 35℃ 이상 55℃ 이하의 온도 영역까지 하강시킨 후에, 그 온도 영역에서 전지 조립체의 방전을 강제적으로 개시하는 단계. (f) 전지 조립체의 SOC를 조정하는 단계. (g) 전지 조립체를 자기-방전시켜 전압 강하량을 계측하는 단계. 그리고, (h) 전압 강하량에 기초하여 전지 조립체가 기준에 부합하는 지의 여부를 판정하는 단계.
상기 양태는, 전지 조립체가 60℃ 이상의 온도에서 에이징되고, 에이징된 전지 조립체의 온도가 35 내지 55℃까지 하강된 후에 전지 조립체가 강제적으로 방전되는 것에서 특징지어진다. 상술한 바와 같이 전지 조립체의 온도가 비교적 높은 상태에서 전지 조립체의 강제 방전을 개시함으로써, 전하 담체의 확산성을 향상시킬 수 있고, 부극 활물질층 내의 분극 상태를 적절하게 완화할 수 있다. 이와 같이, 자기-방전 검사 시의 전압 불안정 기간을 단축할 수 있다. 또한, 비교적 장 기간 동안 고온 영역에서 유지시킴으로써, 부극의 표면에 더 균일한 막이 형성될 수 있고, 자기-방전 검사에서 발생되는 편차를 감소시킬 수 있다. 이에 의해, 불량품(내부 단락이 발생한 전지 조립체)을 명확하게 구별할 수 있고, 높은 정밀도로 기준부합품을 판정할 수 있다. 따라서, 상기 양태에 따르면, 종래기술에 비해, 단시간에 높은 신뢰성을 갖는 전지를 제조할 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 이른바 "전지 조립체의 온도"는 전지 케이스의 외표면(저부)에 부착되는 열전대에 의해 측정된 값을 말한다.
상기 양태에서는, 전지 조립체가 강제적으로 방전될 때, 전지 조립체가 강제적으로 방전되는 동안 전지 조립체의 온도는 하강될 수 있다. 이에 의해, SOC를 조정하는 단계까지의 전지 조립체의 온도를 안정시키는데 필요한 대기 시간을 크게 저감할 수 있고(또는 제거할 수 있고), 생산 효율을 각별히 향상시킬 수 있다. 또한, 예를 들어 자연 냉각시킬 경우에는, 전지 조립체가 강제적으로 방전될 때, 전지 조립체의 온도를 고온으로 유지시킬 필요가 없기 때문에, 온도를 유지하기 위한 비용을 저감할 수 있다.
여기에 개시된 양태에서, 전지 조립체가 강제적으로 방전될 때, 전지 조립체는 1.6V 이상 2.3V 이하까지 방전될 수 있다. 도달 전압(전형적으로는, 종지 전압)을 상기 범위 내로 함으로써, 대향부와 비대향부와의 사이의 전위차를 크게 할 수 있다. 따라서, 비대향부에 잔존하는 전하 담체가 비대향부로부터 쉽게 벗어날 수 있다. 이에 의해, 부극 활물질층 내의 전위 불균일을 더 적절하게 완화할 수 있다. 그 결과, 제조를 위한 시간(전형적으로는, 자기-방전 검사 시간, 예를 들어 전압 불안정 기간)을 더 단축할 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과를 보다 높은 레벨에서 달성할 수 있다.
위에서 설명된 양태에서, 전지 조립체가 강제적으로 방전될 때, 전지 조립체는 20℃ 이상 55℃ 이하의 온도 영역에서 유지될 수 있다. 실온보다 높은 온도에서 전지 조립체를 유지하면서 전지 조립체를 강제적으로 방전시킴으로써, 전하 담체의 확산성을 더 향상시킬 수 있고, 부극 활물질층 내의 분극 상태를 더욱 바람직하게 완화할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 효과를 보다 높은 레벨에서 달성할 수 있다.
위에서 설명된 양태에서, 전지 조립체의 강제 방전의 종료로부터 전지 조립체의 SOC의 조정의 개시까지의 기간을 1시간 이상으로 설정할 수 있다. 바꾸어 말하면, 전지 조립체의 강제 방전 단계와 전지 조립체의 SOC 조정 단계와의 사이에 1시간 이상의 휴지 시간을 제공할 수 있다. 강제 방전 후의 전지는 전압이 낮은 상태(예를 들어, 1.6V 내지 2.3V)이다. 이러한 상태를 그대로 일시적으로 유지(방치)함으로써, 대향부와 비대향부와의 사이의 큰 전위차가 그대로 유지될 수 있다. 그 결과, 이러한 큰 전위차를 구동력으로서 사용하여, 비대향부에 있는 전하 담체를 대향부에 원활하게 확산시킬 수 있고, 부극 활물질층 내의 분극 상태를 바람직하게 완화할 수 있다.
위에서 설명된 양태에서, 전지 조립체의 SOC가 조정될 때, 이하의 식 (I)에 의해 표현되는 전지 조립체의 잔존 용량 비율은 11.5% 이상 14% 이하가 되도록 SOC가 조정될 수 있다.
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(I)
이에 의해, SOC 조정 후에 방생하는 상술한 바와 같은 부극 활물질층 내의 전위 불균일(분극 상태)이 방지될 수 있다. 따라서, 종래기술에 비해, 전압 불안정 기간을 단축할 수 있고, 자기-방전 검사를 보다 단기간에 완료시킬 수 있다. 본 발명자의 연구에 따르면, 전압 불안정 기간을 2일 이하로 단축할 수 있다. 예를 들어, 전압 불안정 기간을 0일로 억제하는 것도 가능하다(실질적으로 제거된다).
위에서 설명된 양태에서, 전지 조립체의 에이징의 종료로부터 전지 조립체의 방전을 강제적으로 개시할 때까지의 기간은 24시간 이하로 설정될 수 있다. 전지 조립체를 에이징하는 단계의 종료로부터 전지 조립체의 강제 방전을 개시할 때까지의 기간을 상기 기간 내로 설정함으로써, 전하 담체가 비대향부의 단부 및 심부로 이동하는 것을 억제할 수 있다. 이로 인해, 전하 담체가 비대향부로부터 쉽게 벗어날 수 있고, 부극 활물질층 내의 전위 불균일을 더 저감할 수 있다. 그 결과, SOC 조정 후의 전압 불안정 기간을 더 단축할 수 있다.
위에서 설명된 양태에서, 전지 조립체의 SOC의 조정이 종료될 수 있을 때, 전지 조립체의 SOC는 10% 이하로 조정된다. 상기 SOC 범위에서의 자기-방전 특성을 평가함으로써, 저 SOC 영역(예를 들어, SOC가 30% 이하인 영역)에서의 전지 성능을 정확하게 평가할 수 있다. 이는, 예를 들어 폭넓은 SOC 영역에 걸쳐 고출력 밀도를 필요로 하는 플러그-인 하이브리드 자동차(PHV) 등에 탑재되는 전지에서 특히 유용하다.
위에서 설명된 양태에서, 전지 조립체가 초기에 충전될 때, 전지 조립체를 SOC가 65% 이상 110% 이하인 상태까지 충전할 수 있고, 전지 조립체는 적어도 5시간 동안 에이징될 수 있다. 전지 조립체를 상기 SOC 범위까지 충전함으로써, 부극에서 비수전해질(예를 들어, 비수 용매, 피막 형성제)의 일부를 적절하고 환원하고 분해할 수 있다. 이에 의해, 비수전해질의 분해물로 구성되는 피막(SEI막; solid electrolyte interface막)을 부극 활물질의 표면에 적절하게 형성시킬 수 있고, 전지의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전지 조립체를 60℃ 이상의 고온 영역에서 적어도 5시간 유지시킴으로써, 부극 활물질의 표면에 형성된 SEI막을 보다 우수하고 및/또는 보다 균질한 SEI 막으로서 개질시킬 수 있고, 부극의 저항을 효과적으로 저감할 수 있다. 그 결과, 자기-방전 검사 시에 발생하는 편차를 저감할 수 있고, 보다 향상된 정밀도로 기준부합품을 판정할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태의 특징, 장점, 및 기술적 및 산업적 중요성을 첨부의 도면을 참고하여 이하에서 설명할 것이며, 도면에서 동일한 부호는 동일한 요소를 나타낸다.
도 1은 일 실시형태에 따른 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 일 실시형태에 따른 제조 방법에서의 전지 조립체의 전압 변동을 나타내는 그래프이다.
도 3은 일 실시형태에 따른 제조 방법에서의 전지 조립체의 온도 변동을 나타내는 그래프이다.
도 4는 강제 방전 단계에서의 종지 전압과 강제 방전의 종료로부터 자기-방전 검사의 개시까지 필요로 하는 시간과의 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 자기-방전 검사 동안의 전압 변동을 개략적으로 나타내는 도면을 도시한다.
도 6은 잔존 용량 비율과 자기-방전 검사에서의 ΔV0. 5와의 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 자기-방전 검사의 초기 단계에서 전지 전압이 상승하는 경우에 있어서의 전압 변동을 개략적으로 나타내는 도면을 도시한다.
도 8은 자기-방전 검사의 초기 단계에서 전지 전압이 강하하는 경우에 있어서의 전압 변동을 개략적으로 나타내는 도면을 도시한다.
도 9는 잔존 용량 비율과 자기-방전 검사에서의 ΔV5와의 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 일 실시형태에 따른 휴지 시간과 강제 방전 단계의 초기 온도, 강제 방전의 종료로부터 자기-방전 검사의 개시까지 필요로 하는 시간, 및 잔존 용량 비율 사이의 관계를 나타내는 표이다.
도 11은 강제 방전 단계 개시 시의 전지 조립체의 온도와 강제 방전 후의 휴지 시간과의 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 일 실시형태에 따른 비수계 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 13은 도 12의 권회 전극체를 나타내는 개략도이다.
이하, 적절히 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다. 또한, 본 발명의 실행을 위해 필요로 하지만 본 명세서에서 특별이 기재된 사항에 포함되지 않는 사항은 본 분야의 종래기술에 기초한 통상의 기술자의 설계 사항으로서 이해될 수 있다. 본 발명은 본 명세서의 내용 및 본 기술 분야에서의 통상적인 기술자의 지식에 기초하여 실시될 수 있다.
본원에 개시된 제조 방법은, 이하의 단계, 즉: (S10) 전극체 준비 단계; (S20) 전지 조립체 구성 단계; (S30) 초기 충전 단계; (S40) 에이징 단계; (S50) 강제 방전 단계; (S60) SOC 조정 단계; (S70) 자기-방전 검사 단계; (S80) 기준부합품 판정 단계를 포함한다. 도 1은 일 실시형태에 따른 제조 방법의 흐름도를 나타낸다. 도 2는 일 실시형태에 따른 전지 조립체의 전압 변동을 나타낸다. 또한, 도 3은 일 실시형태에 따른 전지 조립체의 온도 변동을 나타낸다. 이하, 상기 단계를 순서대로 설명한다. 또한, 본 명세서에서, 이른바 "상온 영역"은 20℃±10℃(즉, 10 내지 30℃, 전형적으로는 15 내지 30℃, 예를 들어 20 내지 25℃)를 말한다.
전극체 준비 단계(S10)에서, 정극 활물질층을 갖는 정극 및 부극 활물질층을 갖는 부극을 포함하는 전극체를 준비한다. 이러한 전극체는, 전형적으로는 정극 및 부극이 그들 사이에 세퍼레이터를 개재한 상태로 서로 대향하도록 정극 및 부극을 적층함으로써 제작된다.
정극은, 전형적으로는, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 정극 집전체에 부착함으로써 형성된다. 정극 집전체로서는, 양호한 도전성을 갖는 금속(예를 들어, 알루미늄, 니켈, 티타늄 등)으로 형성된 도전성 부재를 적절하게 사용할 수 있다. 정극 활물질로서는, 비수계 이차 전지의 정극 활물질로서 사용되는 것으로 알려진 하나 이상의 종류의 재료를 사용할 수 있다. 바람직한 예로서, 층상계(layer-system) 및 스피넬계(spinel-system) 리튬 복합 금속 산화물(예를 들어, LiNiO2, LiCoO2 , LiFeO2 , LiMn2O4 , LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2 , LiNi0 . 38Co0 . 32Mn0 . 30O2 , LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 , LiCrMnO4 , LiFePO4 등)이 사용될 수 있다. 이들 중에서, 열 안정성 및 에너지 밀도의 관점에서, 구성 원소로서 Li, Ni, Co 및 Mn을 포함하고 층상 구조(전형적으로는, 층상 암염형 구조)를 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 정극 활물질층은, 상기 정극 활물질 외에, 일반적인 비수계 이차 전지에서 정극 활물질층의 성분으로서 사용되는 하나 이상의 종류의 재료를 필요에 따라 함유할 수 있다. 이러한 재료의 예로서, 도전재 및 바인더를 사용할 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어 다양한 종류의 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketjen black)), 활성탄, 흑연, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 바인더로서는, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 폴리에틸렌옥시드(PEO)와 같은 중합체 재료를 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 다양한 첨가제(예를 들어, 과충전 시에 가스를 발생시키는 무기 화합물, 분산제, 증점제 등)를 더 포함할 수 있다.
부극은, 전형적으로는, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 부극 집전체에 부착시킴으로써 형성된다. 부극 집전체로서는, 양호한 도전성을 갖는 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 티타늄 등)으로 형성되는 도전성 부재를 적절하게 사용할 수 있다. 부극 활물질로서는, 비수계 이차 전지의 부극 활물질로서 사용되는 것으로 알려진 하나 이상의 종류의 재료를 사용할 수 있다. 바람직한 예는 흑연, 난흑연화(hardly graphitizable) 탄소(하드 카본), 이흑연화(easily graphitizable) 탄소(소프트 카본), 카본 나노튜브 등과 같은 탄소 재료를 포함한다. 이들 중, 비결정질 코팅 흑연(흑연 입자의 표면이 비결정질 탄소로 코팅된 흑연)을 바람직하게 사용할 수 있다. 비결정질 코팅 흑연의 바람직한 실시형태에서, BET 비표면적은 5m2/g 이하(예를 들어, 2.5m2/g 내지 5m2/g)이다. 또한, 다른 바람직한 실시형태에서, 비결정질 탄소의 피복률(코팅량)은 5% 미만(전형적으로는, 3% 이하, 예를 들어 0.5% 내지 3%)이다. 이러한 사양으로 설정함으로써, 예를 들어 저 SOC 영역(예를 들어, SOC가 30% 이하인 영역)에서, 뛰어난 전지 특성(예를 들어, 입력 및 출력 특성)을 달성할 수 있다. 부극 활물질층은, 부극 활물질 외에, 일반적인 비수계 이차 전지에서 부극 활물질층의 성분으로서 사용될 수 있는 하나 이상의 종류의 재료를 필요에 따라 함유할 수 있다. 이러한 재료의 예로서, 바인더를 사용할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등과 같은 중합체 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 다양한 첨가제(예를 들어, 증점제, 분산제, 도전재 등)가 함유될 수 있다. 증점제로서는, 카르복실 메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본원에 개시된 발명에서, 부극 활물질층의 표면적은 정극 활물질층의 표면적보다 넓다. 바꾸어 말하면, 부극 활물질층은, 정극 활물질층에 대향하는 부위(대향부) 및 정극 활물질층에 대향하지 않는 부위(비대향부)를 포함한다. 상술한 바와 같이, 이와 같이 구성된 전극체를 구비하는 경우, 자기-방전 검사에 필요로 하는 기간(전형적으로는, SOC 조정 후의 전압 불안정 기간)이 일반적으로 길어진다. 그러므로, 본 발명의 적용이 효과적이다.
특별히 제한되지 않는 한, 정극 및 부극의 초기 용량 비율, 즉 정극의 초기 충전 용량(CP)에 대한 부극의 초기 충전 용량(CN)의 산출된 비(CN/CP)는 예를 들어 1.0 내지 2.1로 설정될 수 있다. 상기 범위에서 용량 비율을 설정함으로써, 높은 에너지 밀도 및 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다.
세퍼레이터로서는, 일반적인 비수계 이차 전지에서 사용된 것과 동일한 다공질 시트, 부직포 등을 사용할 수 있다. 바람직한 예는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르 등과 같은 수지로 만들어진 다공질 수지 시트를 포함한다. 또한, 세퍼레이터는 유기 다공질 층 및 다공질 내열층을 포함하는 내열성 세퍼레이터로서 구성될 수 있고, 유기 다공질 층은 다공질 시트, 부직포 등으로 이루어지며, 유기 다공질 층의 일면 또는 양면(전형적으로는, 일면)에 다공질 내열층이 유지된다. 다공질 내열층은, 예를 들어 무기 재료(예를 들어, 알루미나 입자 등의 무기 필러) 및 바인더를 포함하는 층일 수 있다. 대안적으로는, 내열층은 절연성을 갖는 수지 입자(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 입자)를 포함하는 층일 수 있다. 또한, 고체 전해질 또는 겔상 전해질을 사용한 비수계 이차 전지(예를 들어, 리튬 중합체 전지)에서는, 비수전해질 자체가 세퍼레이터로서의 역할도 겸할 수 있다.
전지 조립체 구성 단계(S20)에서, 전형적으로는 전극체 및 비수계 전해질은 상온 영역에서 전지 케이스 내에 수용되어 전지 조립체를 구성한다. 전지 케이스로서는, 알루미늄, 스틸 등과 같은 경량 금속 재료로 만들어진 케이스가 적절하게 사용될 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 이른바 "전지 조립체"는 준비된 전극체 및 비수전해질을 사용하여 초기 충전 단계 전까지 조립된 전체 전지 조립체를 말하며, 전지의 종류 및 구성에 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 전지 케이스는 밀봉 전 또는 후의 것일 수 있다.
비수전해질은, 전형적으로는 비수 용매 중에 지지 전해질이 용해 또는 분산되어 있는 액상의 조성물이다. 대안적으로, 이것에 중합체가 첨가되어 고체 상태(전형적으로는, 소위 겔상)이 된 것이라도 된다. 비수 용매로서는, 특별히 한정되지 않고 일반적인 비수계 이차 전지의 비수전해질에 사용되는 다양한 종류의 카르보네이트, 에테르, 에스테르, 니트릴류, 술폰, 및 락톤 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 부극 활물질의 표면에 뛰어난 피막을 형성하는 관점에서는, 카르보네이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 카르보네이트의 구체적인 예는, 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 에틸 메틸 카르보네이트(EMC) 등을 포함한다. 지지 전해질로서는, 전하 담체(예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온, 마그네슘 이온 등; 리튬 이온 이차 전지에서는 리튬 이온)를 포함하는 것이라면, 한정되지 않고 일반적인 비수계 이차 전지와 마찬가지의 것을 적절히 선택하여 채용할 수 있다. 예를 들어, 전하 담체가 리튬 이온인 경우에는, 지지 전해질은 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염일 수 있다. 그 중에서도, LiPF6를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 지지 전해질의 농도는, 비수전해질 전체에 대하여 0.7mol/L 내지 1.3mol/L로 조정되는 것이 바람직하다.
또한, 여기에서 사용되는 바와 같이, 비수전해질은, 본 발명의 효과를 크게 손상시키지 않는 한, 비수 용매 및 지지 전해질 이외에, 다른 성분을 필요에 따라 함유할 수 있다. 이러한 성분 중 임의의 것이, 예를 들어 전지의 저장 안정성의 향상(저장 동안의 용량 저하의 방지), 사이클 특성의 향상, 초기 충전/방전 효율의 향상, 입력/출력 성능의 향상, 과충전 시에서의 가스 발생량의 증가 등의 하나 이상의 목적을 위해 사용될 수 있다. 일례로서, 비닐렌 카르보네이트(VC), 비닐렌 에틸 카르보네이트(VEC), 리튬 비스 옥살라토 보레이트(LiBOB) 등과 같은 피막 형성제; 및 시클로헥실 벤젠(CHB) 및 비페닐(BP) 등과 같은 가스 발생제를 들 수 있다. 이들 중, 부극 활물질의 표면에 뛰어난 피막(저저항 및 고 내구성을 가짐)을 형성하는 관점에서, 피막 형성제가 바람직하게 포함된다.
초기 충전 단계(S30)에서, 전형적으로는 상온 영역에서, 구성된 전지 조립체는 적어도 한 번 충전(초기 충전)된다. 일반적으로는, 외부 전원이 전지 조립체의 정극(정극 단자)과 부극(부극 단자) 사이에 연결되고 미리 정해진 전압까지 (전형적으로는, 정전류 충전에 의해) 충전된다. 이에 의해, 비수전해질의 일부(예를 들어, 비수 용매 및/또는 피막 형성제)가 부극에서 환원되고 분해되어 부극 활물질의 표면에 비수전해질로부터 유래되는 피막(SEI 막)을 형성한다. 피막으로 인해, 부극 활물질과 비수전해질과의 사이의 계면이 안정화되기 때문에, 후속 충전 및 방전에 수반하는 비수전해질의 분해를 억제할 수 있다.
초기 충전 동안의 정극 및 부극 단자간의 도달 전압(전형적으로는, 최고 도달 전압)은, 사용되는 활물질 및 비수 용매의 종류 등에도 의존하기 때문에, 특별히 한정되지 않는다. 정극 및 부극 단자간의 도달 전압은, 예를 들어 전지 조립체의 SOC가 65% 내지 110%(전형적으로는, 80% 내지 110%, 예를 들어 80% 내지 105%) 내에 있을 때에 나타나는 전압 범위로 설정될 수 있다. 예를 들어, 4.2V에서 만충전에 도달하는 전지에서는, 정극과 부극간의 전압을 약 3.8V 내지 4.3V의 범위로 설정할 수 있다. 도 2에 나타내는 실시형태에서는, 본 단계가 종료될 때(충전 후)의 전지 전압(종지 전압)을 약 4.1V로 설정한다.
또한, 충전 방식에는 제한이 없고, 예를 들어 충전은 상기 전압이 도달되도록 정전류 충전 방식(CC 충전)으로 실행될 수 있거나 상기 전압이 도달되도록 정전류 충전되고 그 후 정전압 충전되는 방식(CCCV 충전)으로 실행될 수 있다. CC 충전의 속도는 특별히 한정되지 않지만, 속도가 지나치게 낮으면 처리 효율(작업 효율)이 저하되는 경향이 있다. 한편, 충전 속도가 너무 높으면, 형성되는 피막의 치밀성이 부족하거나, 정극 활물질이 열화된다. 이로 인해, 약 0.1C 내지 5C(예를 들어, 0.5C 내지 2C)로 설정할 수 있다. 이에 의해, 단시간 내에 부극 활물질의 표면에 치밀성이 높은 피막을 형성할 수 있다. 또한, 충전은 한번 실행될 수 있거나 예를 들어 방전을 개재하여 두 번 이상 반복적으로 실행될 수 있다. 또한, 전지 특성에 악영향을 주지 않는 한, 비수전해질의 환원 및 분해를 촉진하기 위한 다른 조작(예를 들어, 압력 부하 및/또는 초음파 조사)을 적절히 행할 수 있다.
에이징 단계(S40)에서는, 초기 충전 전지 조립체(전형적으로는, SOC가 65% 이상, 예를 들어 80% 이상인 상태)의 온도가 약 60℃ 이상(예를 들어, -60 ± 2℃)까지 상승된 후, 전지 조립체는 이 고온 영역에서 미리 정해진 기간 동안 유지(방치)된다. 이에 의해, 부극 활물질의 표면에 형성된 피막을 고품질 피막(즉, 저 저항을 갖고 비수전해질과의 반응을 충분히 억제할 수 있는 피막)으로서 개질할 수 있다. 또한, 외부(전형적으로는, 제조 장치의 구성요소)로부터 금속으로 된 이물(예를 들어, Fe분, Cu분)이 혼입되는 경우에도, 금속 이물은 금속 이온(예를 들어, Fe이온, Cu이온)으로서 용해 및 확산될 수도 있고, 전극체의 내부의 미소한 내부 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 에이징 동안의 온도의 상한은, 고온 열화를 방지하는 관점에서, 예를 들어 80℃ 이하(전형적으로는, 75℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 65℃ 이하)로 설정될 수 있다. 도 3에 나타내는 실시형태에서는, 전지 조립체의 온도는 60℃ 로 유지된다. 또한, 전지 조립체의 온도를 상승시켜 유지하는 방법으로서는, 온도 제어 항온조, 적외선 히터 등의 가열 수단을 사용할 수 있다.
전지 조립체를 고온 영역에서 유지하는 기간(시간)은, 유지 온도, 비수전해질의 성분 등에도 의존하기 때문에 특별히 한정되지 않는다. 전지 조립체가 고온 영역에서 유지되는 동안, 전형적으로는 온도 상승 개시 이후의 총 시간을 5시간 이상(예를 들어, 5시간 내지 48시간, 바람직하게는 10시간 내지 24시간)으로 설정한다. 도 2에 나타낸 실시형태에서는, 유지 시간을 약 20 시간으로 설정한다. 바람직한 실시형태에서, 본 단계 전체에 걸쳐서, 초기 충전 단계에서 조정된 단자간 전압 또는 이것과 실질적으로 동등한 전압(예를 들어, 약 ± 0.5V)을 유지한다. 예를 들어, 4.2V에서 만충전에 도달하는 전지에서는, 정극 및 부극간의 전압이 본 단계 전체에 걸쳐서 약 3.7V 내지 4.3V(도 2에 나타내는 실시형태에서는 약 4.1V)의 상태에서 유지되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 본 단계에서는 CCCV 충전 등과 같은 전압 유지 방법을 사용할 수 있다.
냉각 단계에서, 에이징 단계(S40)의 종료로부터 후속 강제 방전 단계의 개시까지의 기간 동안, 전지 조립체의 온도는 35℃ 이상 55℃ 이하의 온도 영역으로 하강된다. 예를 들어, 온도 제어 항온조, 수냉각, 자연 냉각 등과 같은 냉각 수단을 사용하여 전지 조립체의 온도를 하강시킬 수 있다. 일례로서, 에이징 단계(S40)가 예를 들어 약 50℃ 내지 60℃에서 행해지는 경우에는, 종종 전지 조립체의 온도를 상온까지 하강시켜 안정시키는 데에 비교적 긴 시간(예를 들어, 70분 이상)이 걸릴 수 있다. 이로 인해, 에이징 단계(S40)의 종료 후에, 가능한 한 빨리 냉각을 개시해야 한다. 이에 의해, 전지 조립체의 온도를 보다 단시간에 안정시킬 수 있고, 작업 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 도 3에 나타낸 실시형태에서는, 에이징 단계(S40)가 종료된 후에, 전지 조립체는 온도 제어 항온조로부터 취출되고 실온(20℃)에서 약 0.5 시간 동안 방치(자연 냉각)된다. 이에 의해, 에이징 동안 전지 조립체의 온도는 60℃로부터 약 40℃로 하강될 수 있다.
바람직한 일 실시형태에서는, 본 단계에 필요로 하는 시간(즉, 냉각 시간, 구체적으로는 에이징 단계의 종료로부터 강제 방전 단계의 개시까지의 기간)을, 48시간 이하(전형적으로는, 24시간 이하, 예를 들어 20시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하, 보다 바람직하게는 5시간 이하)로 설정한다. 상기 시간 내에서 냉각 단계에 필요로 하는 시간을 설정함으로써, 고 전압 상태의 기간을 필요 최소한으로 할 수 있고, 전하 담체가 부극 활물질층의 비대향부에 지나치게 이동하는 것을 억제할 수 있다. 이로 인해, 후속 자기-방전 검사 단계에서의 전압 불안정 기간을 보다 단축할 수 있고, 검사를 짧은 대기 시간에 효율적으로 행할 수 있다. 또한, 하한은 예를 들어 3시간 이상(전형적으로는, 5시간 이상)으로 설정할 수 있다. 이에 의해, 자기-방전 검사 동안의 측정 오차 및 편차를 보다 작게 억제할 수 있고, 검사를 정밀하게 행할 수 있다. 이로 인해, 결함품(내부 단락이 발생한 전지 조립체)이 효율적으로 제외될 수 있고 후속 단계로 진행되는 것을 방지할 수 있다.
강제 방전 단계(S50)에서는, 전지 조립체의 온도가 35℃ 이상 55℃ 이하의 온도 영역까지 하강된 후, 전지 조립체를 강제적으로 방전시킨다. 일반적으로는, 전지 조립체의 정극(정극 단자)과 부극(부극 단자)과의 사이에 외부 전원이 연결되어, 전지 조립체를 미리 정해진 전압까지 방전(전형적으로는 정전류 방전)시킨다.
예를 들어, 4.2V에서 만충전에 도달하는 전지에서는, 정극 단자와 부극 단자간의 도달 전압(종지 전압)은, 정극 및 부극간의 전압을 약 1.6V 내지 2.3V(전형적으로는, 1.6V 내지 2.2V, 예를 들어 1.7V 내지 2.1V)의 범위로 설정할 수 있다. 도 2에 나타낸 실시형태에서는, 본 단계의 종료 후의 전지 전압(종지 전압)을 약 2.0V로 설정하고 있다.
이러한 상황을 도 4를 참고하여 상세하게 설명한다. 도 4는, 본 발명자들에 의해 구성되고 4.2V에서 만충전에 도달하는 리튬 이온 이차 전지에 대해, 본 단계에서의 종지 전압(V)과 강제 방전의 종료로부터 자기-방전 검사 개시까지 필요로 하는 시간과의 사이의 관계를 조사한 결과이다. 본 도면에 명백하게 나타낸 바와 같이, 본 단계의 종지 전압을 상기 범위로 설정함으로써, 품질을 저하시키지 않으면서 단계를 단축할 수 있다. 즉, 종지 전압을 종래기술에서보다 크게 낮은 2.3V 이하(바람직하게는, 2.2V 이하, 보다 바람직하게는 2.1V 이하)로 설정함으로써, 부극 활물질층 내의 대향부와 비대향부와의 사이의 전위차를 증가시킨다. 이에 의해, 비대향부에 잔존하는 전하 담체가 쉽게 벗어날 수 있고, 부극 활물질층 내의 전위 불균일을 적절하게 완화할 수 있다. 이에 의해, 제조 공정을 더 단축할 수 있고, 본 발명의 효과를 보다 높은 레벨에서 달성할 수 있다. 또한, 본 발명자의 연구에 따르면, 종지 전압을 2.5V 이상으로 설정한 경우에는, 강제 방전 후에 전압이 크게 변동하고, 때로는 전압을 안정시키는데 긴 시간이 걸린다. 이 경우, 제조에 소비되는 시간은 종래기술과 거의 같아지므로 바람직하지 않다. 또한, 종지 전압을 1.6V 이상(예를 들어, 1.7V 이상)으로 설정함으로써, 부극의 지나치게 높은 전위로 인한 부극 활물질의 열화, 또는 비수전해질의 분해(환원 및 분해)를 방지할 수 있다.
강제 방전 동안의 방전 방식에는 제한은 없다. 예를 들어, 강제 방전을 상기 전압이 도달되도록 정전류 방전 방식(CC 방전)에서 행할 수 있거나 상기 전압이 도달되도록 정전류 방전하고 그 후에 정전압 방전하는 방식(CCCV 방전)에서 행할 수 있다. 또한, CC 방전의 속도는 특별히 한정되지 않지만, 속도가 너무 높으면, 전압이 국소적으로 과도하게 감소될 수 있고, 종종 비수전해질이 전기-화학적으로 분해될 수 있다. 이로 인해, 속도가 0.01C 내지 5C(예를 들어, 0.05C 내지 3C)로 설정될 수 있다. 예를 들어, 약 25Ah의 이론 용량을 갖는 전지 조립체에서, 전류값은 약 0.5A 내지 75A로 설정될 수 있다.
또한, 방전은 한 번만 행해질 수 있거나 간격을 두고 두 번 이상 반복적으로 행해질 수 있다. 그 경우, 방전 속도는 모두 동일해도 되고 각 회마다 상이해도 된다. 바람직한 실시형태에서는, 방전 속도는 제1 방전에서 최대이고, 제2 방전, 제3 방전에 따라 점진적으로 감소된다. 이와 같이, 전지 조립체의 전압을 보다 단시간에 안정시킬 수 있다. 또한, 방전이 2회 이상 행해지는 경우, 간격은 방전 속도에 따라 변하지만 예를 들어 수십 초 내지 수십 분(전형적으로는, 몇 분)으로 설정될 수 있다. 예를 들어, 도 2에 나타낸 실시형태에서는, 제1 방전은 60A(2.4C)의 정전류에서 행해지고, 제2 방전 후의 후속 방전은 5분의 간격을 두고 각각 20A(0.75C), 5A(0.2C), 1A(0.04C)의 정전류에서 2.0V에 도달할 때까지 행해진다.
바람직한 실시형태에서는, 전지 조립체를 방전시키면서 냉각시킨다. 바꾸어 말하면, 방전에 필요로 하는 시간이 전지 전지 조립체를 냉각시키는데 사용된다. 작업성 등의 관점에서는, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 냉각 단계 이후에 전지 조립체의 온도는 계속해서 하강될 수 있다. 여기 나타낸 실시형태에서는, 상기 방치 기간 이후에, 전지 조립체는 계속해서 실온(20℃)에서 유지된다(자연 냉각에 의해 냉각된다). 이에 의해, 후속 단계에서 전지 조립체의 온도를 안정시키기 위해서 필요한 대기 시간을 크게 저감(또는 제거)할 수 있고, 생산 효율을 각별히 향상시킬 수 있다.
또한, 다른 바람직한 실시형태에서는, 본 단계 동안, 전지 조립체의 온도를 20℃ 이상 55℃ 이하로 유지한다. 또한, 이 온도 영역이라면, 본 단계 전체에 걸쳐서 온도가 일정하거나 일정하지 않을 수 있다. 20℃ 이상의 온도 영역에서 전지 조립체를 유지하고 전지 조립체를 강제로 방전시킴으로써, 부극 활물질층 내의 확산 저항을 저하시킬 수 있다. 이에 의해, 전하 담체가 원활하게 이동할 수 있고, 부극 활물질층의 전위 불균일을 보다 적절하게 완화할 수 있다. 그 결과, 전압 불안정 기간을 단축할 수 있다. 또한, 전지 조립체의 온도를 55℃ 이하로 설정함으로써, 고온 열화를 억제할 수 있다. 또한, 후속 단계에서 전지 조립체의 온도를 안정시키기 위해서 필요한 대기 시간을 제거(또는 저감)할 수 있다. 이에 의해, 품질을 저하시키지 않으면서 공정 시간을 단축할 수 있다.
휴지 시간에 대해 설명한다. 바람직한 실시형태에서, 강제 방전의 종료로부터 후속 SOC 조정 단계의 개시까지의 기간에 휴지 시간이 제공된다. 강제 방전 후의 전지는 전압이 극히 낮은 상태에 있다(즉, 부극이 극히 높은 전위 상태에 있다). 따라서, 전지 조립체를 그대로 유지(방치)함으로써, 대향부와 비대향부 와의 사이의 전위차가 큰 상태를 유지할 수 있다. 그 결과, 이러한 큰 전위차를 구동력으로서 사용하여 비대향부에 잔존하는 전하 담체를 대향부에 원활하게 확산시킬 수 있고, 부극 활물질층 내의 전위 불균일을 적절하게 완화할 수 있다. 이러한 휴지 시간은 통상 0.5시간 이상(예를 들어, 1시간 이상), 24시간 이하(전형적으로는, 24시간 미만, 예를 들어 20시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하, 보다 바람직하게는 5시간 이하)로 설정된다. 바람직한 실시형태에서는, 전지 조립체의 온도는 이 휴지 시간 중에 상온 영역까지 하강되고, 하강된 온도는 전지 조립체의 온도를 안정시킨다. 이에 의해, 자기-방전 검사에서의 계측값의 편차를 저감할 수 있고, 높은 정밀도로(안정적으로) 검사를 실행할 수 있다.
SOC 조정 단계(S60)에서는, 강제 방전 후의 전지 조립체를 미리 정해진 SOC로 조정한다. 일반적으로, 플러그-인 하이브리드 자동차(PHV) 등과 같은 차량에 탑재되는 전지에서는, 폭넓은 SOC 영역에서 고출력 밀도 및 내구성이 요구될 것이다. 그러나, 일반적으로 비수계 이차 전지의 출력 밀도는 SOC가 낮아질수록(전지 용량이 적어질수록) 저하되는 경향이 있다. 이로 인해, 차량(특히, PHV)에 탑재되는 전지에서, 특히 저 SOC 영역(예를 들어, SOC가 30% 이하인 영역)에서 성능이 문제가 되기 쉽다. 이렇게 저 SOC 영역(예를 들어, SOC가 30% 이하인 영역)에서 고출력이 요구되는 전지에서는, SOC를 20% 이하(바람직하게는, 10% 이하, 예를 들어 1% 내지 5%)로 조정할 수 있다. 이에 의해, 저 SOC 영역에서의 전지의 성능을 정확하게 평가할 수 있다. 또한, 본 발명자의 연구에 따르면, 본 단계에서 저 SOC 상태로 조정함으로써, 종래기술에 비해 자기-방전 검사를 단시간에 행할 수 있다.
여기에 개시된 바람직한 실시형태에서는, 강제 방전 단계 후에, 전지 조립체를 미리 정해진 SOC로 조정한다. 구체적으로는, 식에 의해 나타나는 전지 조립체의 잔존 용량 비율, 즉 잔존 용량 비율(%)=[(Σ 충전 용량 - Σ 방전 용량)/Σ 충전 용량] × 100이 11.5% 이상 14% 이하가 되도록 SOC를 조정한다. 여기서, Σ 충전 용량은 초기 충전 단계(S30)로부터 SOC 조정 단계(S60)까지의 총 충전 용량을 나타내고, Σ 방전 용량은 초기 충전 단계(S30)로부터 SOC 조정 단계(S60)까지의 총 방전 용량을 나타낸다. 예를 들어, 도 2에 나타낸 실시형태에서, Σ 충전 용량=(초기 충전 단계(S30)에서의 한 번의 충전 용량) + (SOC 조정 단계(S60)에서의 한 번의 충전 용량)=27.0 Ah, 및 Σ 방전 용량=(강제 방전 단계(S50)에서의 4회의 방전 용량) = 23.5Ah를 사용하면, 산출된 잔존 용량 비율 = 12.9%이며, 이러한 값이 도달하도록 SOC가 조정될 수 있다. 잔존 용량 비율을 상기 범위로 조정함으로써, 자기-방전 검사 기간(구체적으로는, 전압 불안정 기간)을 종래 기술에 비해 단축할 수 있다. 예를 들어, 도 2에 나타낸 실시형태에 따르면, 전압 불안정 기간은 종래기술의 7일 초과로부터 2일 이하로 단축할 수 있다.
잔존 용량 비율과 자기-방전 검사 기간(구체적으로는, 전압 불안정 기간)과의 사이의 관계에 대해 도 5 내지 도 9를 참고하여 상세하게 설명한다. 본 발명자의 연구는, 자기-방전 검사 단계(S70)에서의 전압 불안정 기간을 단축하기 위해서, 이하의 2개의 관점, 즉 (1) 자기-방전 검사 동안의 전압 상승 그 자체의 억제 및 (2) 전지 조립체의 전압 변화의 억제에 중점을 두었다. 우선, 관점 (1)에 대해서 설명한다. 도 5는, 자기-방전 검사 단계(S70)에서의 전압 변화를 개략적으로 도시하는 설명도이다. 즉, 본 발명자는, 다양한 연구 후, 잔존 용량 비율에 따라 자기-방전 검사 시의 전압의 거동(패턴)이 상이한 것을 발견했다. 구체적으로는, SOC 조정 후의 전지 조립체의 전압은, 과전압에 의해 일시적으로 V0까지 저하된 후 크게 상승하는 전압과 크게 상승하지 않는 전압으로 구별될 수 있다는 것을 알았다. 따라서, 본 발명자는, 잔존 용량 비율을 제어하기 위한 지표로서, 과전압에 의해 전압이 떨어진 지점(V0, 전형적으로는 변곡점)으로부터 V0가 나타나고 나서 0.5일 후의 시간에서의 전위(V0.5)를 차감하여 얻은 차분(ΔV0.5)을 지표로 사용하여, 전압 상승을 억제하는 것을 생각해 냈다. 도 6은, 본 발명자에 의해 구성되고 4.2V에서 만충전에 도달하는 리튬 이온 이차 전지에서의 잔존 용량 비율과 ΔV0 .5와의 사이의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 자기-방전 검사 전의 잔존 용량 비율을 14% 이하(예를 들어, 14% 미만, 바람직하게는 13.5% 이하, 보다 바람직하게는 13.5% 미만)로 설정함으로써, 자기-방전 검사 단계(S70)에서의 전압 상승(ΔV0.5)을 억제할 수 있다(예를 들어, 10mV 이하, 바람직하게는 5mV 이하, 더 바람직하게는 0mV 이하로 억제한다). 본 발명자의 연구에 따르면, 자기-방전 검사 단계(S70)에서의 전압 불안정 기간을 종래기술의 2 내지 3.5일로부터 0일(대기 시간이 0)로 단축할 수 있다.
이어서, 지점 (2)에 대해서 설명한다. 도 7 및 도 8은, 도 5에 도시된 바와 같은 자기-방전 검사 단계(S70)의 거동을 2개의 상이한 경우로 나타내는 도면이다. 도 7은 자기-방전 검사의 초기 단계에서 전지 전압이 상승하는 경우를 나타내고, 도 8은 자기-방전 검사의 초기 단계에서 전지 전압이 하강하는 경우를 나타낸다. 본 발명자는, 전압의 변동을 억제하기 위한 지표로서, 자기-방전 검사 단계(S70)의 미리 정해진 5일의 기간 동안의 전압 변화를 지표로 사용하는 것을 생각해 냈다. 즉, 자기-방전 검사의 초기 단계에서 전지 전압이 상승하는 경우에는, 도 7에 도시한 바와 같이, 최대 전압(VMAX)으로부터 해당 최대 전압(VMAX)을 나타낸 5일 후의 전위(V5)를 차감한 차분(ΔV5)을 지표로서 사용한다. 마찬가지로, 도 8에 도시된 바와 같이, 자기-방전 검사의 초기 단계에서 전지 전압이 하강하는 경우에는, 과전압에 의해 전압이 하강한 지점(V0, 전형적으로는 변곡점)으로부터 V0가 나타나고 나서 5일 후의 시간에서의 전위(V5)를 차감하여 얻은 차분(ΔV5)을 전압 상승을 억제하기 위한 지표로서 사용한다. 또한, 본 발명자는 ΔV5가 더 작아지도록 이러한 전압 변동을 억제하는 것을 생각해 냈다. 도 9는, 본 발명자에 의해 구성되고 4.2V에서 만충전에 도달하는 리튬 이온 이차 전지에 대해 조사된 잔존 용량 비율과 ΔV5와의 사이의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 9에 도시된 바와 같이, 자기-방전 검사 전의 잔존 용량 비율을 11.5% 이상(예를 들어, 11.5% 초과, 바람직하게는 12% 이상, 보다 바람직하게는 12% 초과)로 설정함으로써, 자기-방전 검사 단계(S70)에서의 전압 변동을 보다 작게 억제(예를 들어, 4mV 이하로 억제)할 수 있다. 위에서 설명한 바와 같이, 본원에 개시된 본 발명에서, 상기 관점 (1) 및 (2)를 충족시킴으로써, 자기-방전 검사 단계(S70)에 소비된 시간은 종래기술에 비해 실질적으로 단축될 수 있다.
또한, 상기 식에 의해 나타나는 바와 같이, 잔존 용량 비율은, 예를 들어 초기 충전 단계(S30)에서의 도달 전압 및 충전 전류의 값, 충전 시간, 충전 횟수 등을 조정하는 것; 에이징 단계 후의 방치 시간을 조정하는 것; 강제 방전 단계(S50)에서의 도달 전압(종지 전압) 및 방전 전류의 값, 방전 시간, 방전 횟수를 조정하는 것; 강제 방전 단계 후의 휴지 시간을 조정하는 것; 및 SOC 조정 단계(S60)에서 SOC를 조정하는 것과 같은 방법에 의해 조정될 수 있다.
자기-방전 검사 단계(S70)에서는, 전형적으로는 미리 정해진 SOC로 조정된 전지 조립체가 상온 영역(예를 들어, 20℃ 내지 25℃)에서 방치되고 방전되며, 전압 강하량을 계측한다. 이에 의해, 제조 조건의 일부 영향으로 인해 내부 단락이 발생하는지의 여부를 정확하게 평가하고 파악할 수 있다. 방전 검사 시에서의 전지 조립체의 온도는 해당 검사 동안 예를 들어 항온조를 사용함으로써 일정하게 유지되는 것이 바람직하다. 이에 의해 검사를 정밀하게 행할 수 있다.
기준부합품 판정 단계(S80)에서는, 자기-방전 검사 단계에서 얻어진 결과(전압 강하량)에 기초하여, 전지 조립체가 기준에 부합하는 지의 여부(내부 단락이 존재하는지의 여부)를 판정한다. 구체적으로는, 우선, 전압 강하량의 계측 결과에 기초하여, 기준부합품 판정을 위한 기준값을 설정한다. 기준값의 설정 방법에는 특별한 제한은 없고, 예를 들어 복수의 전지 조립체의 전압 강하량의 산술 평균값, 중앙 등을 사용할 수 있다. 이어서, 기준값과 각 전지 조립체의 각 전압 강하량과의 사이의 차분을 산출하고, 이 차분이 미리 정해진 임계치 이하인 경우, 그 전지 조립체는 "내부 단락이 없다" 라고 판정된다. 한편, 그 차이가 미리 정해진 임계치를 초과하는 경우, 전지 조립체는 "내부 단락이 있다" 라고 판정된다. 임계치로서는, 대상으로서의 전지의 규격 등에도 의존하고 특별히 한정되지 않지만, 약 2σ 내지 4σ(σ은 표준 편차를 의미함)와 동등한 값으로 설정될 수 있다. 그리고, 이러한 판정 결과에 기초하여 "내부 단락이 있다" 라고 판정된 전지 조립체를 제거함으로써, 결함품이 후속 단계로 진행하는 것을 방지할 수 있고, 높은 신뢰성을 갖는 전지를 제공할 수 있다. 상술한 바와 같이, 여기 개시된 기술에 따르면, 훨씬 더 단시간에 높은 신뢰성을 갖는 전지를 제조할 수 있다.
특별히 한정하는 것을 의도한 것이 아니지만, 본 발명의 일 실시형태에 따른 비수계 이차 전지의 개략적인 구성으로서, 편평한 형상으로 권회된 전극체(권회 전극체) 및 비수 전해액을 편평한 직육면체 형상(상자형)의 용기(전지 케이스)에 수용한 비수계 이차 전지(단위 전지)를 예로써 본 발명을 이하에서 상세하게 설명한다. 이하의 도면에서, 동일한 작용을 발휘하는 부재 및 부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복하는 설명은 생략 또는 간략화한다. 각 도면에서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는, 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 12는, 비수계 이차 전지(100)의 단면 구조를 개략적으로 도시하는 종단면도이다. 도 12에 도시한 바와 같이, 비수계 이차 전지(100)는, 이하의 구조: 비수계 전해액(도시되지 않음)과 함께 편평한 상자형 전지 케이스(50)에 수용되는 전극체(80)를 갖는다. 전극체(80)는, 스트립 형상 정극 시트(10) 및 스트립 형상 부극 시트(20)가 스트립 형상 세퍼레이터 시트(40)와 함께 편평하게 권회되어 전극체(권회 전극체)를 형성하는 전극체이다.
전지 케이스(50)는, 직육면체 형상(상자형) 및 개방된 상단부를 갖는 전지 케이스 본체(52) 및 개구를 폐쇄하기 위한 덮개(54)를 포함한다. 전지 케이스(50)의 상부(즉, 덮개(54))에는, 권회 전극체(80)의 정극에 전기적으로 연결되는 (외부 연결용의) 정극 단자(70) 및 권회 전극체(80)의 부극에 전기적으로 연결되는 부극 단자(72)가 제공된다. 덮개(54)에는, 종래의 비수계 이차 전지의 전지 케이스와 마찬가지로, 전지 케이스(50)의 내부에서 발생한 가스를 케이스(50)의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(55)가 제공된다.
도 13은, 도 12에 도시된 권회 전극체(80)의 구성을 나타내는 개략도이다. 도 13에 도시된 바와 같이, 본 실시형태에 따른 권회 전극체(80)는, 조립 전 단계에서 스트립 형상 정극(정극 시트)(10) 및 스트립 형상 부극(부극 시트)(20)을 갖는다. 정극 시트(10)는, 스트립 형상 정극 집전체(12), 및 정극 집전체(12)의 적어도 하나의 표면(적형적으로는, 양면)에 길이 방향을 따라 형성된 정극 활물질층(14)을 포함한다. 부극 시트(20)는, 스트립 형상 부극 집전체(22), 및 부극 집전체(22)의 적어도 한 면(전형적으로는, 양면)에 길이 방향을 따라 형성된 부극 활물질층(24)을 포함한다. 또한, 정극 활물질층(14)과 부극 활물질층(24)과의 사이에는, 정극 활물질층(14)과 부극 활물질층(24)이 직접적으로 접촉하는 것을 방지하기 위한 절연층이 제공된다. 여기에서는, 상기 절연층으로서, 2매의 스트립 시트형 세퍼레이터(40)를 사용한다. 이러한 권회 전극체(80)는, 예를 들어 정극 시트(10), 세퍼레이터 시트(40), 부극 시트(20), 및 세퍼레이터 시트(40)를 이 순서로 적층하여 적층체를 형성하고, 적층체를 길이 방향으로 권회하며, 그 후 얻어진 권회체를 측 방향으로부터 가압하여 편평한 형상을 형성함으로써 제작할 수 있다.
권회 전극체(80)의 권회 축선 방향의 일 단부로부터 다른 단부를 향하는 방향을 폭 방향으로 규정한다. 폭 방향의 중앙 부분에서, 정극 활물질층(14) 및 부극 활물질층(24)을 중첩하여 그들을 밀접하게 적층함으로써 권회 코어를 형성한다. 정극 활물질층(14)은 정극 집전체(12)의 표면에 형성된다. 부극 활물질층(24)은 부극 집전체(22)의 표면에 형성된다. 또한, 권회 전극체의 권회 축선 방향의 양 단부에서는, 정극 시트(10)의 정극 활물질층 비형성부 및 부극 시트(20)의 부극 활물질층 비형성부가 각각 권회 코어로부터 외측으로 돌출한다. 또한, 정극 집전판 및 부극 집전판이 정극측 돌출부 및 부극측 돌출부에 각각 부착된다. 정극 집전판 및 부극 집전판은 정극 단자(70)(도 12) 및 부극 단자(72)(도 12)에 각각 전기적으로 연결된다.
여기 개시된 본 발명에서, 부극 활물질층(24)의 폭(La)은 정극 활물질층(14)의 폭(Lc)보다 크도록 구성(형성)된다. 따라서, 정극 시트(10) 및 부극 시트(20)가 중첩될 때, 부극 활물질층(24)은 정극 활물질층(14)에 대향하는 대향 부위 및 정극 활물질층(14)에 대향하지 않는 비대향 부위를 포함한다. 비대향 부위에 전하 담체를 흡장시킴으로써, 부극에서의 금속 석출을 효과적으로 억제할 수 있다. 그러나, 비대향 부위의 폭이 과도하게 넓은 경우, 불가역 용량이 증대하고, 사이클 특성 및 저장 특성이 저하될 수 있다. 이로 인해, La와 Lc와의 사이의 차는 20mm 이하(예를 들어, 10mm 이하)인 것이 바람직하고, La의 양 단부가 Lc로부터 각각 약 1mm 내지 5mm(예를 들어, 1mm 내지 3mm)로 돌출하는 것이 특히 바람직하다. 바꾸어 말하면, 정극 활물질층(14)과 부극 활물질층(24)과의 사이의 단부의 위치의 차이는 1mm 내지 5mm(예를 들어, 1mm 내지 3mm)로 설정되는 것이 바람직하다.
여기서 개시되는 비수계 이차 전지(전형적으로는, 리튬 이온 이차 전지)는 다양한 용도에 이용될 수 있지만, 높은 전지 성능(예를 들어, 고 에너지 밀도) 및 뛰어난 신뢰성에 의해 특징지어 진다. 예를 들어, 초기 용량이 높고, 저 SOC 영역에서도 뛰어난 입력/출력 밀도를 제공할 수 있다. 따라서, 이러한 특성의 장점을 취하여, 예를 들어 차량에 탑재되는 모터용의 동력원(구동용 전원)으로서 비수계 이차 전지를 사용할 수 있다. 차량의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 자동차, 구체적으로는, 플러그-인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV) 등을 언급할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 양태에서, 여기에서 개시된 바와 같은 비수계 이차 전지 중 임의의 것이 설치된 차량이 제공될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 몇가지 예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 특정 예로 한정하는 것을 의도하지는 않는다.
정극 활물질 분말로서의 Li1.00Ni0.38Co0.32Mn0.30O2 분말, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB) 및 흑연(상품명 "KS4"으로 TIMCAL Ltd.에 의해 제조됨), 및 바인더로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 91:3:3:3의 질량 비율로 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제하였다. 이 조성물을, 약 15㎛의 두께를 갖는 스트립 형상 알루미늄박(정극 집전체)에 도포하여 정극 활물질층을 형성하였다. 얻어진 정극을 건조 및 프레스하여, 시트 형상 정극(정극 시트)을 형성하였다. 이어서, 부극 활물질로서의 비결정질 도포 흑연 분말, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 98.3:1.0:0.7의 질량 비율로 이온 교환수와 혼합하여, 슬러리 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 약 10㎛의 두께를 갖는 스트립 형상 구리박(부극 집전체)에 도포하여 부극 활물질층을 형성하였다. 얻어진 부극을 건조 및 프레스하여, 시트 형상 부극(부극 시트)을 형성하였다.
이어서, 위와 같이 제작된 정극 시트 및 부극 시트를 세퍼레이터(여기서는, 폴리에틸렌(PE) 층의 양면에 폴리프로필렌(PP) 층이 적층된 3층 구조를 갖는 세퍼레이터를 사용했다)를 개재한 상태로 중첩시켜 권회하여 권회 전극체를 형성하고, 얻어진 권회 전극체를 측방향으로부터 가압하여 편평한 형상으로 형성하였다. 그리고, 용접에 의해, 정극 단자를 권회 전극체의 정극 집전체의 단부에 접합하고, 부극 단자를 부극 집전체의 단부에 접합하였다. 이 전극체를 전지 케이스에 수용하고, 케이스 안으로 비수 전해액을 주입하였다. 또한, 비수 전해액으로서는, 이하의 비수 전해액을 사용하였다: 이 비수 전해액은, 에틸렌 카르보네이트(EC), 메틸 에틸 카르보네이트(EMC) 및 디메틸 카르보네이트(DMC)를 3:4:3의 체적 비율에서 포함하는 혼합 용매에, 전해질로서의 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시키고, 전체 비수 전해액에 기초하여 0.75질량% 의 비율의 비닐렌 카르보네이트, 4질량% 의 비율의 시클로헥실 벤젠, 1질량% 의 비율의 비페닐을 첨가함으로써 얻어졌다. 그리고, 덮개를 전지 케이스의 개구부에 장착하고 용접에 의해 접합함으로써 전지 조립체(용량비(CN/CP)는 1.36이고, 정격 용량은 25Ah임)를 구성하였다.
이어서, 상기 구성된 전지 조립체를 클램프로 보유지지하고, 구속압이 400kgf가 되도록 가압하고 구속하였다. 이어서, 구속된 전지 조립체를 20A의 정전류에서 정극 단자 및 부극 단자간의 전압이 3.95V에 도달할 때까지 정전류 충전 방식으로 충전하였고, 또한 해당 전압에서 전류가 0.1A가 될 때까지 정전압 방식으로 충전하였다(초기 충전). 이어서, 초기 충전 전지 조립체를 온도 제어 항온조 내에 배치하고 60℃까지 가열하였으며, 온도 상승 이후의 경과 시간이 20시간이 될 때까지 60℃의 온도 환경에서 에이징을 행하였다. 이어서, 전지 조립체의 온도를 0.5시간에 걸쳐 40℃까지 하강시켰다(냉각). 이어서, 전지 조립체를 60A의 정전류에서 정극 단자와 부극 단자간 전압이 2.0V에 도달할 때까지 정전류 방전 방식으로 충전하였고, 구간 용량과 IV 저항을 측정하였다(강제 방전). 이어서, 상기 전지 조립체를 1시간 방치(휴지)하였다. 이어서, 전지 조립체를 3.3V(SOC가 3%인 상태)로 조정한 후, 전지 조립체를 5일간 방치하여 자기-방전시켰으며, 자기-방전 전의 전압값으로부터 자기-방전 후의 전압값을 차감함으로써 전압 강하량을 산출하였다.
상기 전지 조립체를 사용하여, 강제 방전 단계 개시 온도(20℃, 30℃, 40℃, 50℃)와 강제 방전 단계 후의 휴지 시간(0Hr 내지 48Hr) 중 적어도 하나를 상이하게 함으로써, 강제 방전의 종료로부터 자기-방전 검사 개시까지에 필요로 하는 시간 및 잔존 용량 비율을 조사하였다. 그 결과를 도 10에 나타낸다. 도 10에 도시한 바와 같이, 강제 방전 단계의 개시 온도 및 휴지 시간을 조정함으로써, 예를 들어 강제 방전의 종료로부터 자기-방전 검사 개시까지에 필요로 하는 시간 및 잔존 용량 비율을 제어할 수 있다. 또한, 도 10에서 짙은 검은색 부분은 잔존 용량 비율이 11.5% 미만 또는 14% 초과인 것을 의미한다. 또한, 옅은 검은색 부분은, 강제 방전 단계에서의 각 개시 온도에서 휴지 시간이 최단이 되는 것을 나타내는 데이터 및 휴지 시간이 최장이 되는 것을 나타내는 데이터를 의미한다. 도 11은, SOC 조정 단계에서 잔존 용량 비율을 11.5% 내지 14%의 범위로 조정했을 때의, 강제 방전 단계 개시 시의 전지 조립체의 온도와 강제 방전 후의 휴지 시간과의 사이의 관계를 나타낸다. 도 11에 도시한 바와 같이, 강제 방전 단계 개시 시의 전지 조립체의 온도와 강제 방전 후의 휴지 시간이 검은색 부분의 범위에 있도록 조정함으로써, 종래 기술에 비해 단시간에 안정적으로 전지를 제조할 수 있다. 예를 들어, 강제 방전 단계 개시 시의 전지 조립체의 온도를 50℃로 설정하고, 강제 방전 후의 휴지 시간을 1.5시간으로 설정했을 경우에는, 강제 방전 종료로부터 자기-방전 검사 개시까지에 필요로 하는 시간은 약 3.5 시간일 수 있고, 자기-방전 검사 시의 전압 상승 기간은 0일일 수 있다(실질적으로 제거될 수 있음). 종래 기술 방법에서는, 자기-방전 검사 시의 전압 상승 기간이 약 2 내지 3.5일이다. 따라서, 본원에 개시된 방법에 따르면, 공정이 크게 단축될 수 있고, 이는 본 발명의 기술적인 중요성을 보여준다.
이상, 본 발명의 구체적인 예를 상세화하였지만, 이들 구체적인 예는 단지 예시이며 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것을 의도하지 않는다. 청구항의 기술은 상기 구체적인 예를 다양하게 변형하고 변경함으로써 얻어지는 것을 포함한다.

Claims (9)

  1. 비수계 이차 전지의 제조 방법이며, 상기 제조 방법은,
    (a) 정극 활물질층을 갖는 정극 및 부극 활물질층을 갖는 부극를 포함하는 전극체를 준비하는 전극체의 준비 단계로서, 부극 활물질층의 표면적은 정극 활물질층의 표면적보다 크고, 부극 활물질층은 정극 활물질층에 대향하는 부위와 정극 활물질층에 대향하지 않는 부위를 갖는, 전극체의 준비 단계,
    (b) 상기 전극체의 준비 단계 후, 전극체와 비수전해질을 사용하여 전지 조립체를 구축하는 전지 조립체의 구축 단계,
    (c) 상기 전지 조립체의 구축 단계 후, 전지 조립체를 초기 충전하는 초기 충전 단계,
    (d) 상기 초기 충전 단계 후, 전지 조립체를 60℃ 이상의 온도에서 적어도 5시간 동안 에이징하는 에이징 단계,
    (e) 상기 에이징 단계 후, 전지 조립체의 온도를 35℃ 이상 55℃ 이하의 온도 영역까지 하강시킨 후, 상기 온도 영역에서 전지 조립체의 방전을 강제적으로 개시하고, 전지 조립체가 강제 방전될 때, 전지 조립체의 방전의 종지 전압은 1.6V 이상 2.3V 이하로 되는 강제 방전 단계,
    (f) 상기 강제 방전 단계 후, 전지 조립체를 충전 또는 방전하여 충전 심도(SOC)를 조정하는 SOC 조정 단계,
    (g) 상기 SOC 조정 단계 후, 전지 조립체를 자기-방전시킴으로써 전압 강하량을 계측하는 자기 방전 검사 단계, 및
    (h) 상기 자기 방전 검사 단계 후, 전압 강하량에 기초하여 전지 조립체가 기준에 부합하는지의 여부를 판정하는 기준 부합품 판정 단계를 포함하는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    전지 조립체가 강제 방전될 때, 전지 조립체가 강제 방전되는 동안 전지 조립체의 온도가 하강되는, 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    전지 조립체가 강제 방전되는 동안, 전지 조립체는 20℃ 이상 55℃ 이하의 온도 영역에서 유지되는, 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    전지 조립체의 강제 방전의 종료로부터 전지 조립체의 SOC의 조정의 개시까지의 기간은 1 시간 이상으로 설정되는, 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    전지 조립체의 SOC가 조정될 때, SOC는 이하의 식 (I)에 의해 나타나는 전지 조립체의 잔존 용량 비율이 11.5% 이상 14% 이하가 되도록 조정되는, 제조 방법.
    Figure 112018006758706-pct00002
    (I)
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    전지 조립체의 에이징의 종료로부터 전지 조립체의 방전을 강제적으로 개시할 때 까지의 기간이 24 시간 이하로 설정되는, 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    전지 조립체의 SOC의 조정이 종료될 때, 전지 조립체의 SOC는 10% 이하로 조정되는, 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    전지 조립체가 초기에 충전될 때, 전지 조립체는 SOC가 65% 이상 110% 이하인 상태로 충전되는, 제조 방법.
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