JP6315259B2

JP6315259B2 - 非水電解質二次電池の製造方法

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Publication number: JP6315259B2
Application number: JP2014116061A
Authority: JP
Inventors: 邦光山本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-06-04
Filing date: 2014-06-04
Publication date: 2018-04-25
Anticipated expiration: 2034-06-04
Also published as: JP2015230807A

Description

本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の非水電解質二次電池（例えば特許文献１）は、車両搭載用電源、或いはパソコン及び携帯端末の電源として利用されている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源等として重要性が高まっている。リチウムイオン二次電池では、正極活物質からなる正極と負極活物質からなる負極との間で、リチウムイオンを授受することで充放電が行われる。すなわち、充電時にはリチウム（電荷担体）が正極活物質から引き抜かれ、リチウムイオンとして電解液（電解質）中に放出される。充電時には該リチウムイオンは負極側に設けられた負極活物質（例えば層状の黒鉛）の構造内に入り、ここで正極活物質から外部回路を通ってきた電子を得て、吸蔵される。

特開２０１２−０８４３２２号公報

ところで、組立直後の電池は未充電状態にあるので、該電池に対して、最初の充電処理（すなわち、正極、負極、電解質等の電池構成要素を組み立てた後に初めて行う充電処理。以下「初期充電」という。）が行われる。生産効率の観点からは初期充電を短時間で完了することが望ましいが、初期充電時の電流密度（充電電流値）を大きくすると、負極において局所的に電荷担体（例えばリチウム）が析出するという問題があった。電荷担体の析出を抑制しつつ、初期充電を時短化することが求められている。本発明は上記課題を解決するものである。

ここで提案される非水電解質二次電池の製造方法は、負極活物質としての黒鉛と、充電時に該黒鉛の層間に保持され得る電荷担体（例えばリチウムイオン二次電池の場合、リチウム）を含む正極活物質とを有する非水電解質二次電池を製造する方法である。この製造方法は、正極と負極を備える電池を構築する工程と、前記電池に対して初回の充電を行う初期充電工程とを包含する。ここで前記初期充電工程では、前記黒鉛に第１ステージの構造変化が生じるまでの間、負極電位が０Ｖ以下とならないように設定された第１充電電流密度で充電する第１充電処理と、前記黒鉛に第１ステージの構造変化が生じた後、前記第１充電電流密度よりも小さい第２充電電流密度で充電する第２充電処理とを含む。かかる構成によると、電荷担体の析出を抑制しつつ初期充電を時短化することができる。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す図である。一実施形態に用いられる捲回電極体を模式的に示す図である。リチウム／黒鉛半電池の電圧特性を示すグラフである。サンプル１のＬｉ析出の有無を示す図である。サンプル２のＬｉ析出の有無を示す図である。サンプル３のＬｉ析出の有無を示す図である。高温保存日数と容量維持率との関係を示すグラフである。サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極及び負極を備えた電極体の構成及び製法、セパレータや電解質の構成及び製法、リチウムイオン二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成および初期充電工程の順に説明する。以下では、リチウムイオン二次電池を初期充電する場合を説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。

＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００（以下、適宜「電池」という。）は、例えば、図１に示すように、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（扁平な箱型）のケース５０に収容された構成を有する。

ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。ケース５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではアルミニウム）。あるいは、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなるケース５０であってもよい。ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する正極端子７０及び該電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４の両端子７２、７４の間には、電池ケース５０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁５６が形成されている。ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。

本実施形態に係る捲回電極体８０は、通常のリチウムイオン二次電池の捲回電極体と同様であり、図２に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。

＜正極シート＞
正極シート１０は、正長尺シート状の箔状の正極集電体１２の両面に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では左側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部１６が形成されている。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。

本実施形態で用いられる正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質であって、充電時に負極活物質（後述する黒鉛）の層間に保持され得る電荷担体（ここではリチウム）を有する物質の一種または二種以上を使用することができる。例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）が挙げられる。該酸化物は、層状岩塩型構造、スピネル構造、およびオリビン構造の何れであってもよい。かかる酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等が挙げられる。

正極活物質層１４は、正極活物質のほか、一般的なリチウムイオン二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としては、カーボン粉末（例えば、アセチレンブラック（ＡＢ））やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、正極活物質の結着材（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））が挙げられる。

＜負極シート＞
負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では右側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部２６が形成されている。負極集電体２２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。

本実施形態で用いられる負極活物質は、黒鉛を含んでいる。ここで開示される負極活物質層に含有される黒鉛としては、天然黒鉛または人造黒鉛を主成分とするものが好ましく、なかでも天然黒鉛がより好ましい。また、天然黒鉛、人工黒鉛等の各種黒鉛を粒子状（球状）に加工（粉砕、球状成形等）したものを使用することができる。例えば鱗片状（Flake Graphite）の黒鉛を球形化したものであり得る。上記球形化黒鉛の平均粒径は、例えば、レーザー散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（平均粒径Ｄ_５０：５０％体積平均粒径）が凡そ１μｍ〜３０μｍ（典型的には５μｍ〜２０μｍ）であることが好ましい。各種黒鉛を粒子状に加工する方法としては、従来公知の方法（例えばメカノフュージョンやハイブリダイゼーション）を特に制限なく採用することができる。

負極活物質層２４は、負極活物質のほか、一般的なリチウムイオン二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、負極活物質の結着材（バインダ）として機能し得るポリマー材料（例えばＰＶＤＦ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、負極活物質層形成用ペーストの増粘剤として機能し得るポリマー材料（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））等が挙げられる。

＜セパレータ＞
正負極シート１０、２０間に配置されるセパレータ４０としては、捲回電極体を備える一般的なリチウムイオン二次電池のセパレータと同様の各種多孔質シートを用いることができる。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＰ層の両面にＰＥ層が積層された三層構造）であってもよい。

＜捲回電極体＞
捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータ４０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータ４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。

捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータ４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０及び負極シート２０の電極活物質層非形成部分１６，２６がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）１６及び負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）２６には、正極リード端子７４及び負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０及び負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。

＜非水電解質＞
そして、ケース本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに、適当な非水電解質をケース本体５２内に配置（注液）する。かる非水電解質は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩を好ましく用いることができる。

その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の組み立てが完成する。ケース５０の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、ケース本体５２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。

その後、上記組み立てたリチウムイオン二次電池１００に対して初期充電工程を行う。ここで初期充電工程とは、上記電池の組立（正極、負極、電解質等の電池構成要素の組立）を終えた後、初めて行う充電処理のことをいう。かかる初期充電工程は、典型的には、該電池の正極（正極端子）と負極（負極端子）の間に外部電源を接続し、所定の電圧まで常温域で充電（典型的には定電流定電圧充電）を行うとよい。初期充電を行うと、リチウム（電荷担体）が正極活物質から引き抜かれ、リチウムイオンとして電解液（電解質）中に放出される。また、該リチウムイオンが負極側に設けられた黒鉛（負極活物質）の層間に入り、吸蔵される。その際、黒鉛の層間に保持されるリチウムの量が増加する（ひいては負極電位が低下する）に従って、第４ステージ、第３ステージ、第２ステージ、第１ステージの構造変化が黒鉛に生じ得る。ここで第３ステージは、黒鉛の層間に３層おきにリチウムが挿入されるステージ（典型的には黒鉛の層間に保持されるリチウムの量が炭素１８原子に対してリチウム１原子となるステージ）であり、第２ステージは、黒鉛の層間に２層おきにリチウムが挿入されるステージ（典型的には黒鉛の層間に保持されるリチウムの量が炭素１２原子に対してリチウム１原子となるステージ）であり、第１ステージは、黒鉛の全層間にリチウムが挿入されるステージ（典型的には黒鉛の層間に保持されるリチウムの量が炭素６原子に対してリチウム１原子となるステージ）である。この現象は、リチウム／黒鉛半電池の電圧特性において、段階的な電圧変化を示す平坦域として観測され得る（図３の参考負極電位参照）。第２ステージから第１ステージへの移行は、例えば、負極の全容量の７０％まで充電したときに生じ得る。

ここで生産効率の観点からは、充電電流密度を大きくして初期充電を時短化することが望ましい。その一方で、充電電流密度を大きくしすぎると、負極電位がリチウム析出電位まで下がるため、負極において局所的にリチウム（電荷担体）が析出する場合があり得る。本発明者は、種々実験を行った結果、初期充電を行うと、黒鉛のステージ構造によって負極電位の傾き（負極電位の低下量）が充電電流密度の大小に依存する場合と依存しない場合があることを見出した。具体的には、組立直後の未充電のリチウム／黒鉛半電池を複数用意し、種々異なった充電電流密度にて初期充電を行い、負極電位の推移を測定した。このうち、１８ｍＡ／ｍ^２および９０ｍＡ／ｍ^２の各充電電流密度にて初期充電を行った結果を、図３に示す。図３は初期充電時における負極電位の変化（推移）を示している。サンプル１は１８ｍＡ／ｍ^２で得られる負極電位の推移を、サンプル２は９０ｍＡ／ｍ^２で得られる負極電位の推移をそれぞれ示している。

図３に示すように、充電電流密度を１８ｍＡ／ｍ^２、９０ｍＡ／ｍ^２とした各電池は、第２ステージ〜第４ステージにおいては負極電位の傾きが電流密度（充電電流値）の大小に関係なく略同じ傾きを示した。これは、第２ステージ〜第４ステージにおいては、充電電流密度の大小にかかわらず、負極電位の傾き（ひいては負極電位の低下量）が略同じであることを意味している。すなわち、第２ステージ〜第４ステージにおいては負極電位の低下量が充電電流密度の大小に依存しないため、負極電位がリチウム析出電位（０Ｖ）以下とならないように設定された相対的に大きな第１充電電流密度で充電することで、初期充電の時短化を図ることが可能になる。
一方、第１ステージにおいては、充電電流密度の大小により負極電位の傾きに顕著な差が生じた。具体的には、充電電流密度を９０ｍＡ／ｍ^２とした電池は、１８ｍＡ／ｍ^２とした電池に比べて負極電位の傾きが増大した。これは、第１ステージにおいては、充電電流密度が大きいほど負極電位の傾き（ひいては負極電位の低下量）が大きいことを意味している。すなわち、第１ステージにおいては、負極電位の低下量が充電電流密度の大小に依存するため、負極電位がリチウム析出電位（０Ｖ）以下とならないように設定された相対的に小さな第２充電電流密度で充電することで、リチウムの析出を抑制することが可能になる。

＜初期充電工程＞
以上のような知見から、本実施形態における初期充電工程は、第１充電処理と第２充電処理とを含んでいる。

第１充電処理は、黒鉛に第１ステージの構造変化が生じるまでの間（換言すれば、第１ステージに移行する前、すなわち第４ステージ〜第２ステージの間）、負極電位が０Ｖ以下とならないように設定された第１充電電流密度で充電する処理である。上記第１充電処理における相対的に大きい第１充電電流密度は、初期充電を高速で行えるとともに、負極電位がリチウム析出電位（０Ｖ）以下とならないような充電電流密度に設定することが好ましい。例えば、上記相対的に大きい第１充電電流密度は、概ね９０ｍＡ／ｍ^２以上２００ｍＡ／ｍ^２以下の範囲内に設定することが望ましい。例えば、上記相対的に高い第１充電電流密度は、後述する第２充電電流密度よりも７０ｍＡ／ｍ^２以上（好ましくは７２ｍＡ／ｍ^２以上）高い電流密度に設定されていることが好ましい。このようなハイレートで初期充電を行うことで、初期充電工程の時短化を実現できる。

第２充電処理は、黒鉛に第１ステージの構造変化が生じた後（すなわち第１ステージに移行した後）、第１充電電流密度よりも小さい第２充電電流密度で充電する処理である。上記第２充電処理における相対的に小さい第２充電電流密度は、第１充電電流密度よりも小さく、かつ、負極電位がリチウム析出電位（０Ｖ）以下とならないような充電電流密度に設定することが好ましい。例えば、上記相対的に小さい第２充電電流密度は、概ね１０ｍＡ／ｍ^２以上１８ｍＡ／ｍ^２以下の範囲内に設定することが望ましい。このようなローレートで初期充電を行うことで、リチウムの析出を抑制することができる。

黒鉛に第１ステージの構造変化が生じたか否かの判断は、例えば、負極の容量監視に基づいて行うとよい。例えば、第２ステージから第１ステージへの移行は、負極の全容量の７割まで充電したときに生じ得る。この場合、電池に充電される電流を積算して負極の容量を監視するとともに、負極の容量が所定の基準値以下の場合に黒鉛に第１ステージの構造変化が生じていないと判断し、負極の容量が所定の基準値を上回った場合に黒鉛に第１ステージの構造変化が生じたと判断すればよい。例えば、図３のグラフに基づくと、上記負極容量に対する基準値は、概ね２０Ａｈ〜２５Ａｈの負極容量の範囲内に設定することができる。

なお、ここでは便宜上、図３のグラフに基づいて、初期充電工程における各充電電流密度および負極容量に対する基準値を説明したが、かかる図３のグラフによって得られる各充電電流密度および負極容量に対する基準値は本発明を限定するものではない。例えば、充電電流密度および負極容量に対する基準値は、電池の材料（特に負極活物質の材料）、構成等によって変化し得る。このため、充電電流密度および負極容量に対する基準値は、予備試験を実施してその結果に基づいて定めるとよい。

本実施形態によると、黒鉛に第１ステージの構造変化が生じるまでの間、相対的に大きい第１充電電流密度で充電するので（第１充電処理）、従来に比して充電時間を短縮することができる。また、黒鉛に第１ステージの構造変化が生じた後は、負極電位がリチウム析出電位（０Ｖ）以下とならないように設定された相対的に小さい第２充電電流密度で充電するので（第２充電処理）、リチウムの析出を抑制することができる。従って、上記実施形態によれば、リチウムの析出を防ぎつつ、素早く初期充電を完了することができる。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粉末と導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これらの材料の質量比が８９：３：８となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極活物質層用ペーストを調製した。この正極活物質層用ペーストを長尺シート状の正極集電体（厚さ１５μｍ程度のアルミニウム箔）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。

負極活物質としての黒鉛粉末とバインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））と増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水中で混合して、負極活物質層用ペーストを調製した。この負極活物質層用ペーストを長尺シート状の負極集電体（厚さ１０μｍ程度の銅箔）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。

正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータシートを介して捲回することによって捲回電極体を作製した。そして、捲回電極体を電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。セル乾燥にて水分を除去した後、非水電解液を注液口から注液し、２４時間の含浸処理を行った。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。このようにしてリチウムイオン二次電池を組み立てた。かかるリチウムイオン二次電池の負極容量は２８Ａｈであった。

＜初期充電処理＞
以上のようにして構築したリチウムイオン二次電池に対し、初期充電処理を行った。ここでサンプル１〜３では、初期充電処理の充電電流密度が異なる。サンプル１では、リチウムイオン二次電池に対し、１０Ａの電流値（１８ｍＡ／ｍ^２の電流密度）にて電圧が４．１Ｖとなるまで黒鉛にＬｉを吸蔵させる操作（充電）を行った。また、サンプル２では、５０Ａの電流値（９０ｍＡ／ｍ^２の電流密度）にて電圧が４．１Ｖ（終止電圧）となるまで黒鉛にＬｉを吸蔵させる操作（充電）を行った。また、サンプル３では、黒鉛に第１ステージの構造変化が生じるタイミングで充電電流値（充電電流密度）の切り替えを実施した。具体的には、５０Ａの電流値（９０ｍＡ／ｍ^２の電流密度）にて充電容量が２０Ａｈとなるまで黒鉛にＬｉを吸蔵させる操作（第１充電処理）を行い、次いで、１０Ａの電流値（１８ｍＡ／ｍ^２の電流密度）にて電圧が４．１Ｖとなるまで黒鉛にＬｉを吸蔵させる操作（第２充電処理）を行った。各サンプル１〜３の充電時間を表１に示す。

また、初期充電処理後の電池を解体し、捲回電極体の下方側Ｒ部におけるＬｉ析出の有無を目視にて確認した。ここでは、負極シートの最外周Ｒ部においてＬｉ析出の有無を確認した。結果を図４（サンプル１）、図５（サンプル２）、図６（サンプル３）に示す。

また、初期充電条件を変えた場合の電池特性への影響を調べるために、高温保存試験および充放電サイクル試験を実施した。

高温保存試験は、以下のようにして行った。各サンプルのリチウムイオン二次電池に対し、ＳＯＣ８５％に調整した後、６０℃の恒温槽に収容し、１００日間の高温エージングを行った。また、試験開始から所定日数が経過した時点で電池容量を測定し、［（高温保存後電池容量）／（初期容量）］×１００（％）から、高温保存後容量維持率を求めた。高温保存後容量維持率の推移を図７に示す。図７の横軸は保存日数の平方根を、縦軸は容量維持率を示している。また、１００日高温保存後の容量維持率を表１に示す。

充放電サイクル試験は、以下のようにして行った。各サンプルのリチウムイオン二次電池に対し、２５℃の温度条件下において、電流値２ＣでＳＯＣ９０％まで充電した後、電流値２ＣでＳＯＣ２０％まで放電を行う充放電サイクルを６００回連続して繰り返した。その際、所定サイクルを繰り返した時点で電池容量を測定し、［（サイクル後電池容量）／（初期容量）］×１００（％）から、サイクル後容量維持率を求めた。サイクル後容量維持率の推移を図８に示す。また、６００回サイクル後容量維持率を表１に示す。

なお、電池容量および初期容量は、２５℃の温度条件にて、電流値１Ｃで電圧４．１Ｖまで充電した後、定電圧方式で２時間充電し、かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値１Ｃで電圧３．０Ｖまで放電し、このときの放電容量を電池容量および初期容量とした。

図５および図６に示すように、充電電流密度を９０ｍＡ／ｍ^２としたサンプル２では、破線で囲む領域にＬｉの析出が認められたが、充電電流密度を９０ｍＡ／ｍ^２から１８ｍＡ／ｍ^２へ切り替えたサンプル３はＬｉの析出は認められなかった。また、充電電流密度を９０ｍＡ／ｍ^２から１８ｍＡ／ｍ^２へ切り替えたサンプル３は、充電電流密度を１８ｍＡ／ｍ^２としたサンプル１に比べて１．６時間の時短を達成することができた。この結果から、サンプル３の初期充電処理によれば、Ｌｉの析出を防ぎつつ、短時間で初期充電を完了し得ることが確認された。なお、何れのサンプル１〜３も高温保存後容量維持率およびサイクル後容量維持率には優位差は認められなかった。つまり、サンプル３の充電処理のように充電電流密度を途中で変更しても電池特性に影響がないことが確認された。この点からも本発明は有意義な技術であると云える。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０正極シート
１２正極集電体
１４正極活物質層
２０負極シート
２２負極集電体
２４負極活物質層
４０セパレータ
８０捲回電極体
１００リチウムイオン二次電池

Claims

負極活物質としての黒鉛と、充電時に該黒鉛の層間に保持され得る電荷担体を含む正極活物質とを有する非水電解質二次電池を製造する方法であって、
以下の工程：
正極と負極を備える電池を構築する工程；および、
前記電池に対して初回の充電を行う初期充電工程；
を包含し、
前記初期充電工程は、前記黒鉛に第１ステージの構造変化が生じるまでの間、負極電位が０Ｖ以下とならないように設定された第１充電電流密度で充電する第１充電処理と、
前記黒鉛に第１ステージの構造変化が生じた後、前記第１充電電流密度よりも小さい第２充電電流密度で充電する第２充電処理と
を含む、非水電解質二次電池の製造方法。