JP6742408B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

現在、携帯電話などの携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が商品化されている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解液または非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。

ところで、近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。

電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高出力および高容量であることが求められる。さらに、電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、充放電サイクルを長期間繰り返しても、容量を維持できるサイクル特性が求められる。

ここで、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に用いられるセパレータについても、従来数多くの提案がなされている。例えば、特開平８−２０６５９号公報および特開平８−２０６６０号公報には、ポリエチレン等の結晶性ベースポリマーに対して、同系統の低分子量物質を含むフィルムを、室温付近程度の低温で延伸し、次いで加熱下一軸延伸させることで、均一で微細な多孔構造を有する微多孔膜を得る技術が開示されている。また、特許第４６２８７６４号公報には、最大繊維太さが１０００ｎｍ以下であるセルロース繊維からなり、通気度が５ｓｅｃ／１００ｃｃ以上７００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であるセパレータにおいて、電気抵抗値を１．０Ωｃｍ²以下とし、さらにその膜厚（５〜５０μｍ）、空孔率（６０〜９０％）、最大孔径（０．０３〜０．２５μｍ）およびセパレータの不均一性パラメータＨ（０．１５以下）を制御する技術が開示されている。

電動車両に搭載される非水電解質二次電池においてはさらなる高容量化が求められている。また、電動車両への搭載用途を考慮すると、短時間の間に大電流での充放電を繰り返し行うことが想定されるため、セルの内部には高いリチウムイオン伝導性が求められる。ここで、本発明者らの検討によれば、高容量化を想定した容量、サイズを有する非水電解質二次電池において従来公知のセパレータを単に適用した場合には、十分なサイクル耐久性が得られない場合があることを見出した。

そこで、本発明は、高容量化を想定した容量、サイズを有する非水電解質二次電池において、電池のサイクル耐久性を向上させうる手段を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、高容量化を想定した容量、サイズを有する非水電解質二次電池において、セパレータの空孔率のばらつきを所定の値以下に制御することによって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の一形態によれば、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、セパレータとを含む発電要素を有し、セパレータの空孔体積に対する定格容量の比が１．５５Ａｈ／ｃｃ以上であり、定格容量に対する電池面積の比が４．０ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３０Ａｈ以上である、非水電解質二次電池であって、セパレータにおける空孔率のばらつきが４．０％以下である、非水電解質二次電池が提供される。

非水電解質二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。 セパレータにおける空孔率のばらつきを算出するにあたって、面内における９箇所の測定領域を選択する方法を説明するための説明図である。 非水電解質二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。 後述する実施例において得られた結果について、横軸にセパレータにおける空孔率のばらつきをプロットし、縦軸に容量維持率（％）をプロットしたグラフである。

本発明の一形態は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、セパレータとを含む発電要素を有し、セパレータの空孔体積に対する定格容量の比が１．５５Ａｈ／ｃｃ以上であり、定格容量に対する電池面積の比が４．０ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３０Ａｈ以上である、非水電解質二次電池であって、セパレータにおける空孔率のばらつきが４．０％以下である、非水電解質二次電池である。本発明に係る非水電解質二次電池によれば、セパレータにおけるリチウムイオン伝導の均一性が向上し、過電圧の大きい部位への局所的な電流集中やこれによる種々の問題の発生が抑制されうる。その結果、高容量化を想定した容量、サイズを有する非水電解質二次電池において、サイクル耐久性を向上させることが可能となる。

電動車両はこれまでのところガソリン車と比較して１回の充電で走行できる距離（航続距離）が短く、その普及のためには、電動車両の航続距離を伸ばすことが希求されている。長い航続距離を達成するためには、電動車両に搭載される電池を高容量化することが必要である。また、電池の高容量化を達成するための手段として、電池を大面積化（大型化）したり、活物質層に含まれる活物質を高容量化したり、活物質層における活物質密度を高めたりするなどの手段がある。

本発明者らは、高容量化を想定した容量、サイズを有する非水電解質二次電池として、セパレータの空孔体積に対する定格容量の比が１．５５Ａｈ／ｃｃ以上であり、定格容量に対する電池面積の比が４．０ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３０Ａｈ以上である非水電解質二次電池について検討を進めた。その過程で、従来公知のセパレータを単に適用した場合には、十分なサイクル耐久性が得られない場合があることを見出した。これに対し、セパレータの空孔率のばらつきを所定の値以下に制御することによって、高いサイクル耐久性を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。

上記効果を奏する詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明の技術的範囲は下記メカニズムに何ら制限されない。

高容量化を実現するための容量、サイズを有する非水電解質二次電池においては、面内で圧力分布が生じ、かような圧力分布に起因してセパレータの面内でも過電圧の分布に不均一が生じた状態となる。電動車両に搭載されるような電池のように短時間で大電流での充放電を繰り返し行う必要がある電池を構成するセパレータには、高いリチウムイオン伝導性が求められる。しかしながら、上述したような不均一な過電圧分布が生じると、過電圧が大きい局所部位（例えば、透気度が高い部位や面積あたりのセパレータ空孔体積が小さい部位）に電流が集中して、充電時の電解液分解や負極表面へのＳＥＩ被膜生成、放電時の正極活物質の割れなど種々の問題が生じる可能性がある。これらの問題はいずれも、電池のサイクル耐久性に対しては悪化させる要因として働く。

これに対し、上述したようにセパレータにおける空孔率のばらつきを４．０％以下とすることで、セパレータの面内における不均一な過電圧分布に起因する電流集中やそれによる種々の問題の発生が抑制される。その結果、電池のサイクル耐久性の向上に寄与するものと考えられる。

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

[非水電解質二次電池]
図１は、本発明の電池の一実施形態である積層型電池の概要を模式的に表した断面概略図である。なお、本明細書においては、図１に示す扁平型（積層型）の双極型でないリチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。

まず、本発明の非水電解質二次電池の全体構造について、図面を用いて説明する。

［電池の全体構造］
図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するとも言える。

なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面正極活物質層が配置されているようにしてもよい。

正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。

なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。

以下、本発明の一実施形態である非水電解質リチウムイオン二次電池を構成する各部材について説明する。

［正極］
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層とを有するものである。

（正極集電体）
正極集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。

また、後述の負極において、負極集電体を用いる場合も、上記と同様のものを用いることができる。

（正極活物質層）
正極活物質層１５は、正極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、さらには電解質として電解質塩（リチウム塩）やイオン伝導性ポリマーなどのその他の添加剤をさらに含む。

（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。

より好ましくは、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属の１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｃｏの原子比を表し、ｄは、Ｍｎの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていてもよい。この場合、一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。

上記ＮＭＣ複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開２０１１−１０５５８８号に記載の方法のように、共沈法により、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物を製造する。その後、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することによりＮＭＣ複合酸化物を得ることができる。

なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２５μｍである。

正極活物質層中、正極活物質の含有量は、８０〜９９．５重量％であることが好ましく、８５〜９９．５重量％であることがより好ましい。

（バインダー）
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。

正極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。

導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

正極活物質層および後述の負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

［負極］
負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを有するものである。

［負極活物質層］
負極活物質層は負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。

負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、被覆天然黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛（グラファイト）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。

負極活物質層においては、少なくとも水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。

水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。

水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにガラクトマンナン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。

上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。

水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有重量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。

負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００重量％であることが好ましく、９０〜１００重量％であることが好ましく、１００重量％であることが好ましい。

［セパレータ（電解質層）］
セパレータは、空孔内部に電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。

（セパレータ）
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。

微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。

不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。

また、上述したように、セパレータは、その空孔内部に電解質を保持する。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。

（セパレータの空孔体積に対する容量の比）
本形態に係る非水電解質二次電池において、セパレータの空孔体積に対する定格容量の比は１．５５Ａｈ／ｃｃ以上である。セパレータの空孔体積に対する定格容量の比の値は、単位空孔体積あたりの電流の集中の程度（電流密度）を示す指標である。ここで、セパレータの密度（見かけ密度；嵩密度）の単位（ｇ／ｃｃ）では、セパレータの構成材料自体の密度（真密度）が考慮される必要がある。例えば、セパレータの実質部分を構成する材料の密度（真密度）が小さいと、同じ体積中に同程度の空孔が存在しても、当該密度（真密度）が大きい場合と比較して、セパレータの密度（見かけ密度；嵩密度）が小さくなるため、単位体積あたりにどの程度のセパレータ材料が充填されているかという指標としては十分ではない。このため、ここでは、セパレータの空孔体積に対する定格容量の比を規定することで、単位空孔体積あたりの電流密度の指標としている。また、電池を高容量化する（定格容量を大きくする）ことで、セパレータ内のリチウムイオンが増大するが、その一方で、セパレータ内の空孔体積が小さくなると、リチウムイオンの拡散性が低下する。したがって、セパレータの空孔体積に対する定格容量の比は、セパレータにおけるリチウムイオンの拡散性の指標となり、セパレータの空孔体積に対する定格容量の比が１．５５Ａｈ／ｃｃ以上と、リチウムイオンの拡散性が低い環境下であっても、本形態におけるようにセパレータにおける空孔率のばらつきが低減された構成とすることで、サイクル耐久性が顕著に向上するのである。

なお、セパレータの空孔体積に対する定格容量の比の上限は特に限定されないが、リチウムイオンの拡散性を考慮すると、セパレータの空孔体積に対する定格容量の比は、３．５０Ａｈ／ｃｃ以下であることが好ましく、高容量化およびリチウムイオンの拡散性の向上の観点からは、１．５５〜３．００Ａｈ／ｃｃであることがより好ましい。

定格容量は、下記記載の方法により測定された値を採用する。

定格容量は、温度２５℃、所定の電圧範囲で、次の手順１〜２によって測定される。

手順１：０．２Ｃの定電流充電にて上限電圧に到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。

手順２：０．２Ｃの定電流放電によって下限電圧に到達後、１０秒間休止する。

定格容量：手順２における定電流放電における放電容量（ＣＣ放電容量）を定格容量とする。

また、セパレータの空孔体積は、以下のように測定する；非水電解質二次電池からセパレータを抜出し、３ｃｍ×３ｃｍのサンプルに切り出す。水銀圧入ポロシメーターを用いた水銀圧入法による細孔分布測定により、当該サンプルの内部に存在する空孔（微細孔）の体積を測定する。液体中に毛細管を立てた場合、壁を濡らす液体は毛管内を上昇し、反対に濡らさない液体は降下する。この毛管現象はいうまでもなくメニスカスのところで表面張力により圧力が働くためで、水銀のように通常の物質に対して濡れないものは、圧力を加えなくては毛管内に入らない。水銀ポロシメーターはこれを利用するもので、水銀を細孔に圧入し、必要な圧力から細孔の径を、圧入量から細孔容積を求める。

［セパレータにおける空孔率のばらつき］
本形態に係る非水電解質二次電池においては、セパレータにおける空孔率のばらつきが４．０％以下である。また、より好適な実施形態においては、セパレータの空孔体積に対する定格容量の比が２．１Ａｈ／ｃｃ以上であり、セパレータにおける空孔率のばらつきが３．０％以下である。セパレータの空孔体積に対する定格容量の比が２．１Ａｈ／ｃｃ以上とさらに高容量の非水電解質二次電池においては、セパレータにおける空孔率のばらつきを３．０％以下とすることで、サイクル耐久性（容量維持率）が顕著に向上する。ここで、電池の容量が大きくなるほど、空孔率のばらつきがサイクル耐久性へ及ぼす悪影響が一層顕著となり、セパレータの空孔の均一性に対する要請もより大きくなる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、このように高容量の電池においても、セパレータにおける空孔率のばらつきを４．０％以下とすることで、８８％以上と高い容量維持率が達成されうることが判明したのである。また、他の好適な実施形態においては、セパレータにおける空孔率のばらつきが３．０％以下である。かような構成とすることで、電池のサイクル耐久性をより一層向上させることが可能となる。

セパレータにおける空孔率のばらつきは、小さければ小さいほど好ましい。しかしながら、ばらつきを小さくしようとすると電池の生産効率が低下する。一方、後述する実施例の結果から、セパレータにおける空孔率のばらつきは２％程度でサイクル耐久性の向上効果が飽和することがわかる。このため、生産性（歩留り）および効果の飽和を鑑みると、セパレータにおける空孔率のばらつきは、０．５％以上であることが好ましく、１．０％以上であることがさらに好ましい。なお、セパレータにおける空孔率のばらつきは、後述する実施例の欄に記載の手法によって算出される値を採用するものとする。

セパレータにおける空孔率のばらつきの値を上述した範囲に制御する方法について特に制限はなく、セパレータにおける空孔率のばらつきを低減させる目的で従来提案されている手法が同様に用いられうる。

セパレータの構成材料は、内部に多数の空孔を有する多孔質フィルムとして好適に用いられるオレフィン系樹脂多孔質フィルムの製造方法としては、湿式法または延伸法など、従来公知の方法が用いられる。

オレフィン系樹脂多孔質フィルムを湿式法により製造する方法としては、例えば、オレフィン系樹脂と充填剤や可塑剤とを混合してなるオレフィン系樹脂組成物を成形することによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルムから充填剤や可塑剤を抽出することにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得る方法が挙げられる。一方、オレフィン系樹脂多孔質フィルムを延伸法により製造する方法としては、オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得る方法が挙げられる。

なかでも、オレフィン系樹脂多孔質フィルムとしては、延伸法によって製造されてなるオレフィン系樹脂多孔質フィルムがより好ましい。延伸法によって製造されてなるオレフィン系樹脂多孔質フィルムは、延伸によって発生した残留歪みによって、高温時に特に熱収縮を生じやすい。

オレフィン系樹脂多孔質フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、オレフィン系樹脂を押出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生および成長させた後、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得る方法；オレフィン系樹脂と充填剤とを混合してなるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸してオレフィン系樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得る方法などが挙げられる。微小孔部が均一にかつ多数形成されているオレフィン系樹脂多孔質フィルムが得られることから、前者の方法が好ましい。

オレフィン系樹脂多孔質フィルムの製造方法として、特に好ましくは、下記工程；
オレフィン系樹脂を、押出機にてオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上でかつオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを上記オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上でかつ上記オレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下で養生する養生工程と、
記養生工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸する第１延伸工程と、
記第１延伸工程において延伸が施された上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸する第２延伸工程と、
記第２延伸工程において延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と
を有する方法が挙げられる。

上記方法によれば、相互に連通している微小孔部が均一にかつ多数形成されているオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得ることができる。したがって、このようなオレフィン系樹脂多孔質フィルムをセパレータとして用いることで、セパレータにおける空孔率のばらつきを本願所定の範囲内の値に制御することが容易となる。また、上記方法により得られるオレフィン系樹脂多孔質フィルムは、微小孔部が均一にかつ多数形成されていることから、優れた透気性を有しており、リチウムイオンを円滑にかつ均一に透過させることができる。したがって、このようなオレフィン系樹脂多孔質フィルムを多孔質基材フィルムとしてセパレータに適用することで、非水電解質二次電池の内部抵抗を低減させることができ、電気自動車等の車両など高出力用途においても高電流密度で充放電を行うことが可能である。さらに、過充電などが発生して電池内部が高温となった場合であっても、正極と負極との電気的な短絡を高く抑制することができる結果、電池の安全性を十分に確保することが可能となる。

（押出工程）
オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムは、オレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより製造することができる。

オレフィン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のオレフィン系樹脂の温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上でかつオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上でかつオレフィン系樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下であることがより好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上でかつオレフィン系樹脂の融点よりも５０℃高い温度以下であることが特に好ましい。溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上とすることにより、均一な厚みを有するオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得ることができる。また、溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下とすることにより、オレフィン系樹脂の配向性を向上させて、ラメラの生成を促進させることができる。

オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、６５〜２５０がより好ましく、７０〜２５０が特に好ましい。オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比を５０以上とすることにより、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させ、これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることができる。また、オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比を３００以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させて、均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得ることができる。なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製 ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。また、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製 シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。

さらに、オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を１０ｍ／分以上とすることによって、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させ、これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を３００ｍ／分以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させて、均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂多孔質フィルムを得ることができる。

そして、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムをその表面温度が上記オレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで冷却することにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂が結晶化してラメラを生成する。また、溶融混練したオレフィン系樹脂を押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂分子を予め配向させた上で、オレフィン系樹脂フィルムを冷却することで、オレフィン系樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進させることができる。

冷却されたオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも１４０〜１１０℃低い温度がより好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも１３５〜１２０℃低い温度が特に好ましい。このような表面温度にオレフィン系樹脂フィルムを冷却することによって、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂を十分に結晶化させることができる。

（養生工程）
次いで、上述した押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを養生する。このオレフィン系樹脂の養生工程は、押出工程においてオレフィン系樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、オレフィン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができ、後述するオレフィン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小孔部を形成することができる。

養生工程は、押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを、オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上でかつ上記オレフィン系樹脂の融点より１℃低い温度以下にて養生することにより行う。

オレフィン系樹脂フィルムの養生温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの結晶化を促進させて、後述する延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムのラメラ間において微小孔部を形成し易くすることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下にすることによって、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂の分子配向の緩和によってラメラ構造が崩れることを低減することができる。

なお、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉などの加熱装置内部でオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。

オレフィン系樹脂フィルムの養生は、オレフィン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。

オレフィン系樹脂フィルムの養生をオレフィン系樹脂フィルムを走行しながら行う場合、オレフィン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分〜６０分がより好ましい。

オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のオレフィン系樹脂フィルムを養生させることにより、ロールの表面から内部まで全体的にオレフィン系樹脂フィルムをその温度を上述した養生温度にして十分に養生させることができ、オレフィン系樹脂フィルムのラメラを十分に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの熱劣化を抑制するために、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。

なお、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムロールからオレフィン系樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程およびアニーリング工程を実施すればよい。

（第一延伸工程）
次に、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸を施す第一延伸工程を実施する。第一延伸工程では、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させる。

第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、−２０℃以上１００℃未満が好ましく、０〜８０℃がより好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を−２０℃以上とすることにより、延伸時におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を低減することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃未満とすることにより、ラメラ間の非結晶部において亀裂を発生させることができる。

第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜１．６倍が好ましく、１．２５〜１．５倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が形成され、これにより透気性に優れ、リチウムイオンが透過する際の抵抗が低いオレフィン系樹脂多孔質フィルムを提供することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．６倍以下とすることにより、オレフィン系樹脂多孔質フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。このようにして得られたオレフィン系樹脂多孔質フィルムをセパレータに適用することで、セパレータにおける空孔率のばらつきを本願所定の範囲内の値に制御することが容易となる。なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のオレフィン系樹脂フィルムの長さを延伸前のオレフィン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。

オレフィン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０％／分以上が好ましい。延伸速度を２０％／分以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を均一に形成することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０〜５００％／分がより好ましく、２０〜７０％／分が特に好ましい。延伸速度を５００％／分以下とすることにより、オレフィン系樹脂フィルムの破断を抑制することができる。

なおオレフィン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのオレフィン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。

上記第一延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。

（第二延伸工程）
次いで、第一延伸工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸処理を施す第二延伸工程を実施する。第二延伸工程においても、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第二延伸工程における延伸処理を行うことによって、第一延伸工程にてオレフィン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。

第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、１００〜１５０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃以上とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させて、オレフィン系樹脂多孔質フィルムの透気性を向上させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１５０℃以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。

第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜２．２倍が好ましく、１．５〜２倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることによって、第一延伸工程時にオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させて、優れた透気性を有するオレフィン系樹脂多孔質フィルムを提供することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を２．２倍以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。

第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度は、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、１５〜６０％／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。このようにして得られたオレフィン系樹脂多孔質フィルムをセパレータに適用することで、セパレータにおける空孔率のばらつきを本願所定の範囲内の値に制御することが容易となる。

上記第二延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。

（アニーリング工程）
次に、第二延伸工程において延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってオレフィン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるオレフィン系樹脂多孔質フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。

アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルム中に残存した歪みを十分に緩和して、得られるオレフィン系樹脂多孔質フィルムの加熱時における寸法安定性を向上させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とすることによって、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。

アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮率は、２０％以下に設定することが好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの収縮率を２０％以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムのたるみの発生を低減して、オレフィン系樹脂フィルムを均一にアニールすることができる。なお、オレフィン系樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮長さを、第二延伸工程後の延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。

上述した各工程において、条件および手法（例えば、押出後冷却速度、延伸倍率、延伸速度、結晶転移）を適宜調節することにより、得られるオレフィン系多孔質をセパレータに適用した際の、セパレータにおける空孔率のばらつきを小さくすることができる。

（電解質）
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。

ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であってもよい。この場合、本発明に係る「セパレータの空孔体積に対する定格容量」や「セパレータにおける空孔率のばらつき」を測定する際には、耐熱絶縁層と多孔質基体との積層体を用いて測定するものとする。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。

耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ_２）またはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることがより好ましい。

耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。

耐熱絶縁層におけるバインダーは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。

耐熱絶縁層に使用されるバインダーは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダーとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２〜２０重量％であることが好ましい。バインダーの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。

耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ^２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

［電池外装体］
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましく、アルミネートラミネートがより好ましい。

［セルサイズ］
図３は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。このリチウムイオン二次電池のように、本発明における好ましい実施形態によれば、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装材に前記発電要素が封入されてなる扁平積層型ラミネート電池が提供される。このように扁平積層型ラミネートとすることで、大容量化を図ることができる。

図３に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではないが、自動車への搭載効率が高いことから、扁平な形状であることが好ましく、高容量化を容易に達成することができることから積層型であることがより好ましい。

また、図３に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。

［定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比および定格放電容量］
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。

したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。また、上述したように、大型の電池において、本発明の効果が顕著に発揮される。具体的には、本形態に係る非水電解質二次電池においては、電池面積および電池容量の関係から電池の大型化が規定される。具体的には、本形態に係る非水電解質二次電池は、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が４．０ｃｍ^２／Ａｈ以上である。本形態においては、後述するように定格容量が３０Ａｈ以上と大きいため、電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）は必然的に１２０ｃｍ^２以上と大型となる。高容量の点からは定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比は大きければ大きいほど好ましいが、車載容積の関係上、通常１０００ｃｍ^２／Ａｈ以下である。定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値は、好ましくは、５〜１５ｃｍ^２／Ａｈである。

本形態に係る非水電解質二次電池においては、定格容量が３０Ａｈ以上である。定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が４ｃｍ^２／Ａｈ以上でかつ、定格容量が３０Ａｈ以上と、大容量の電池の場合、充放電サイクルの繰り返しによって高容量を維持することが一層困難となり、サイクル耐久性の向上という課題がより一層顕著に発現しうるのである。一方、従来の民生型電池のような、上記のように大面積かつ大容量ではない電池においては、かような問題の発生は顕在化しにくい（後述の比較例４〜６）。定格容量は、大きいほど好ましく、その上限は特に限定されるものではないが、通常１００Ａｈ以下となる。定格容量は、３０〜７０Ａｈであることが好ましく、４０〜６０Ａｈであることがより好ましい。なお、定格容量は下記実施例に記載の方法により測定された値を採用する。

また、物理的な電極の大きさとしては、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。

さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

このように電池を複数枚積層したセルユニットを、上下のケース（例えば金属ケース）内に収容して、組電池を形成してもよい。この際、通常は、締結部材により金属ケースを締結して組電池がケース内に収納される。したがって、ケース内では電池が積層方向に加圧されることとなる。かような加圧により、大型電池では面内の圧力分布が生じやすくなるが、本実施形態の構成によれば、正極活物質内の空孔率のばらつきが小さいため、圧力分布による電流の集中を緩和することができると考えられる。

［車両］
本実施形態の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「重量部」あるいは「重量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。

（空孔率のばらつきの測定方法）
以下の実施例・比較例で用いた各セパレータにおける空孔率のばらつきは、以下の手法により算出した。

まず、図２に示すようにセパレータの面方向において選択された９箇所の３ｃｍ角の測定領域における空孔率を測定し、その９個の測定値の中の最大値を「最大空孔率」とし、最小値を「最小空孔率」とした。また、９個の測定値の相加平均値を「平均空孔率」とした。そして、これらの値から、下記式に従って、空孔率のばらつきを算出した。

なお、セパレータのサンプルにおける空孔率の測定の際には、まず、水銀圧入ポロシメーターを用いた水銀圧入法による細孔分布測定により、当該サンプルの内部に存在する空孔（微細孔）の体積を測定した。そして、この空孔体積の測定値とサンプルの見かけ体積とから、セパレータサンプルの空孔率を算出した（空孔率＝（サンプル空孔体積／サンプル体積）×１００（％））。

（実施例１）
１．電解液の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（３０：３０：４０（体積比））を溶媒とした。また１．０ＭのＬｉＰＦ_６をリチウム塩とした。さらに上記溶媒と上記リチウム塩との合計１００重量％に対して２．０重量％のビニレンカーボネートを添加して電解液を作製した。なお、「１．０ＭのＬｉＰＦ_６」とは、当該混合溶媒およびリチウム塩の混合物におけるリチウム塩（ＬｉＰＦ_６）濃度が１．０Ｍであるという意味である。

２．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（平均粒子径：１５μｍ）９０重量％、導電助剤としてアセチレンブラック ５重量％、およびバインダーとしてＰＶｄＦ ５重量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。次に、正極活物質スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）の両面に塗工機を用いて塗布し、乾燥・プレスを行って、正極活物質層の片面塗工量１５．０ｍｇ／ｃｍ^２の正極を作製した。また、正極活物質層の密度は、２．８ｇ／ｃｃとした。

３．負極の作製
負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９４重量％、導電助剤としてアセチレンブラック２重量％およびバインダーとしてＳＢＲ ３重量％、ＣＭＣ １重量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。次に、負極活物質スラリーを、集電体である銅箔（１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥・プレスを行って、片面塗工量７．３ｍｇ／ｃｍ^２の負極を作製した。また、負極活物質層の密度は、１．４ｇ／ｃｃとした。

４．単電池の完成工程
上記で作製した正極を２００×２０４ｍｍの長方形状に切断し、負極を２０５×２０９ｍｍの長方形状に切断した（正極２４枚、負極２５枚）。この正極と負極とを２１０×２１４ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）を介して交互に積層して発電要素を作製した。なお、ここで用いたセパレータにおける空孔率のばらつきの値は、１．２％であった。

得られた発電要素にタブを溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装中に電解液とともに密封して電池を完成させた。その後、電極面積よりも大きいウレタンゴムシート（厚み３ｍｍ）、さらにＡｌ板（厚み５ｍｍ）で電池を挟み込み、電池を両側から積層方向に適宜加圧した。そして、このようにして得られた電池について、５時間かけて初回充電を行った（上限電圧４．１５Ｖ）。その後、４５℃にて５日間エージングを行い、ガス抜き、放電を実施して、本実施例の電池を完成させた。このようにして作製された電池の定格容量（セル容量）は４０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は１０．２ｃｍ^２／Ａｈであった。

なお、電池の定格容量は以下により求めた。

≪定格容量の測定≫
手順１：０．２Ｃの定電流充電によって４．１５Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。

手順２：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、１０秒間休止する。

定格容量：手順２における定電流放電における放電容量（ＣＣ放電容量）を定格容量とした。

（実施例２）
正極活物質層および負極活物質層の片面塗工量をそれぞれ１８．０ｍｇ／ｃｍ^２および８．８ｍｇ／ｃｍ^２に変更し、正極、負極およびセパレータのサイズをそれぞれ２００×２１０ｍｍ、２０５×２１５ｍｍおよび２１０×２２０ｍｍに変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、電池を完成させた。

（実施例３）
正極活物質層および負極活物質層の片面塗工量をそれぞれ２１．５ｍｇ／ｃｍ^２および１０．５ｍｇ／ｃｍ^２に変更したこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、電池を完成させた。

（実施例４）
セパレータとして、２１０×２１４ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）であって、空孔率のばらつきの値が１．９％のものを用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、電池を完成させた。

（実施例５）
セパレータとして、２１０×２２０ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）であって、空孔率のばらつきの値が１．９％のものを用いたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、電池を完成させた。

（実施例６）
セパレータとして、２１０×２２０ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）であって、空孔率のばらつきの値が１．９％のものを用いたこと以外は、上述した実施例３と同様の手法により、電池を完成させた。

（実施例７）
セパレータとして、２１０×２１４ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）であって、空孔率のばらつきの値が２．９％のものを用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、電池を完成させた。

（実施例８）
セパレータとして、２１０×２２０ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）であって、空孔率のばらつきの値が２．９％のものを用いたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、電池を完成させた。

（実施例９）
セパレータとして、２１０×２２０ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）であって、空孔率のばらつきの値が２．９％のものを用いたこと以外は、上述した実施例３と同様の手法により、電池を完成させた。

（実施例１０）
セパレータとして、２１０×２１４ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）であって、空孔率のばらつきの値が３．８％のものを用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、電池を完成させた。

（実施例１１）
セパレータとして、２１０×２２０ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）であって、空孔率のばらつきの値が３．８％のものを用いたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、電池を完成させた。

（実施例１２）
セパレータとして、２１０×２２０ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）であって、空孔率のばらつきの値が３．８％のものを用いたこと以外は、上述した実施例３と同様の手法により、電池を完成させた。

（比較例１）
セパレータとして、２１０×２１４ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）であって、空孔率のばらつきの値が５．２％のものを用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、電池を完成させた。

（比較例２）
セパレータとして、２１０×２２０ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）であって、空孔率のばらつきの値が５．２％のものを用いたこと以外は、上述した実施例２と同様の手法により、電池を完成させた。

（比較例３）
セパレータとして、２１０×２２０ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）であって、空孔率のばらつきの値が５．２％のものを用いたこと以外は、上述した実施例３と同様の手法により、電池を完成させた。

（比較例４）
正極活物質層および負極活物質層の片面塗工量をそれぞれ１０．６ｍｇ／ｃｍ^２および５．３ｍｇ／ｃｍ^２に変更した。また、正極および負極のサイズをそれぞれ２００×１７９ｍｍおよび２０５×１８４ｍｍに変更した。そして、セパレータとして、２１０×１８９ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）であって、空孔率のばらつきの値が５．２％のものを用いた。これらのこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、電池を完成させた。

（比較例５）
正極活物質層および負極活物質層の片面塗工量をそれぞれ１０．８ｍｇ／ｃｍ^２および５．６ｍｇ／ｃｍ^２に変更した。また、正極および負極のサイズをそれぞれ２００×２２６ｍｍおよび２０５×２３１ｍｍに変更した。そして、セパレータとして、２１０×２３６ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）であって、空孔率のばらつきの値が６．５％のものを用いた。これらのこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、電池を完成させた。

（比較例６）
正極活物質層および負極活物質層の片面塗工量をそれぞれ２６．０ｍｇ／ｃｍ^２および１２．７ｍｇ／ｃｍ^２に変更した。また、正極および負極のサイズをそれぞれ８０×１３２ｍｍおよび８５×１３７ｍｍに変更した。さらに、正極３５枚および負極３６枚をセパレータを介して交互に積層することで、電池の積層数を３５とした。そして、セパレータとして、９０×１４２ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）であって、空孔率のばらつきの値が６．５％のものを用いた。これらのこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、電池を完成させた。

（サイクル特性）
正極に対する電流密度を２ｍＡ／ｃｍ^２として、各実施例および比較例で作製した電池をカットオフ電圧４．１５Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。この充放電サイクルを５００回繰返した。初期放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率（％）とし、サイクル耐久性として評価した。

各実施例および比較例の製造条件ならびにサイクル特性の結果を下記表１に示す。また、横軸にセパレータにおける空孔率のばらつき（％）をプロットし、縦軸に容量維持率（％）をプロットしたグラフを図４に示す。

上記表１に示す結果のうち、比較例１〜３のそれぞれとセパレータの空孔体積に対する定格容量の比が同等である実施例１、４、７および１０、実施例２、５、８および１１、並びに実施例３、６、９および１２とを比較すると、セパレータの空孔体積に対する定格容量の比が１．５５Ａｈ／ｃｃ以上である場合には、セパレータにおける空孔率のばらつきが４．０％以下であるときに、電池のサイクル耐久性が大幅に向上することがわかる。

また、実施例どうしで対比すると、セパレータの空孔体積に対する定格容量の比が比較的小さめ（１．６Ａｈ／ｃｃ）である実施例１、４、７および１０では、容量維持率の値に大きな差は見られなかった。これに対し、セパレータの空孔体積に対する定格容量の比が２．１となる実施例２、５、８および１１を対比すると、セパレータにおける空孔率のばらつきが３．０％以下となったときに容量維持率がさらに大幅に向上することがわかる。同様に、セパレータの空孔体積に対する定格容量の比がさらに大きい２．６となる実施例３、６、９および１２を対比すると、やはりセパレータにおける空孔率のばらつきが３．０％以下となったときに容量維持率がさらに大幅に向上することがわかる。

なお、セパレータにおける空孔率のばらつきの値に着目すると、この値が２．０％以下となる実施例１〜６では、いずれも９３％以上というきわめて高い容量維持率が達成された。

一方、比較例４〜６では、セパレータにおける空孔率のばらつきが５％よりも大きいが、容量維持率の低下は観察されなかった。これは、これらの比較例ではセパレータの空孔体積に対する定格容量の比がそれほど大きくない（高容量電池ではない；比較例４〜５）か、定格容量自体がそれほど大きくない（やはり高容量電池ではない；比較例４〜６）、定格容量に対する電池面積の比がそれほど大きくない（大面積電池ではない；比較例６）ことで、高容量かつ大面積の電池における電流集中とそれに起因する局所的な劣化の問題が顕在化しなかったことによるものと考えられる。このように、本発明は、高容量かつ大面積の電池において特有に発生する課題が存在することを見出したことに端を発している。そしてその上で、セパレータの空孔率のばらつきを所定の値以下に制御することで、上記課題の発生を防止することができることを見出したことにより完成されたものであるといえる。

１０、５０ リチウムイオン二次電池、
１１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１５ 正極活物質層、
１７ セパレータ、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９、５２ 電池外装材、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ。

Claims (5)

1. 正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
   負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
   セパレータと、
   を含む発電要素を有し、
   前記セパレータがポリオレフィンまたは炭化水素系樹脂からなる多孔性シートを有し、
   前記セパレータの空孔体積に対する定格容量の比が１．６Ａｈ／ｃｃ以上２．６Ａｈ／ｃｃ以下であり、
   定格容量に対する電池面積の比が７．０ｃｍ^２／Ａｈ以上１０．２ｃｍ ^２ ／Ａｈ以下であり、
   かつ、定格容量が４０Ａｈ以上６０Ａｈ以下である、非水電解質二次電池であって、
   セパレータにおける空孔率のばらつきが１．２％以上３．８％以下である、非水電解質二次電池。
2. 前記セパレータにおける空孔率のばらつきが１．２％以上２．９％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記セパレータにおける空孔率のばらつきが１．２％以上１．９％以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記正極活物質が一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）
   で表される組成を有するリチウム複合酸化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる扁平積層型ラミネート電池である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。