JP2019522317A - アノード組成物、アノードの製造方法およびリチウムイオン電池 - Google Patents

アノード組成物、アノードの製造方法およびリチウムイオン電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2019522317A
JP2019522317A JP2018565260A JP2018565260A JP2019522317A JP 2019522317 A JP2019522317 A JP 2019522317A JP 2018565260 A JP2018565260 A JP 2018565260A JP 2018565260 A JP2018565260 A JP 2018565260A JP 2019522317 A JP2019522317 A JP 2019522317A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
anode
lithium ion
ion battery
cathode
voltage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018565260A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6918028B2 (ja
Inventor
ヤン ジュン
ヤン ジュン
ビエ イティアン
ビエ イティアン
ジャン ジンジュン
ジャン ジンジュン
ドウ ユチアン
ドウ ユチアン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of JP2019522317A publication Critical patent/JP2019522317A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6918028B2 publication Critical patent/JP6918028B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H01M4/0461—Electrochemical alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本発明は、リチウムイオン電池用のアノード組成物を提供する。該アノード組成物は、ａ）シリコン系活物質と、ｂ）オキシデンプン、ローカストビーンガム、ターラガム、カラヤガム、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるバインダーと、を含む。また、本発明は、リチウムイオン電池用のアノードの製造方法及びリチウムイオン電池も提供する。

Description

本発明は、リチウムイオン電池用のアノード組成物、リチウムイオン電池用のアノードの製造方法及びリチウムイオン電池に関する。
背景技術
現在、リチウムイオン電池は、エネルギー貯蔵システムおよび電気自動車において広く使用されている。
大きな理論容量および安定な動作電圧を有するリチウムイオン電池の電極として、シリコンは有望な活物質である。しかしながら、リチオ化/脱リチオ化プロセスの間、シリコンは急劇的な膨張及び収縮を受ける。このような巨大な容積変化は、リチウムイオン電池の電気化学性能を損なう。
より魅力的かつ信頼性の高いリチウムイオン電池が要求されている。
一方、高出力電池を設計するために、活物質粒子のサイズがナノスケールへ縮小することは、電荷キャリアの拡散長を短くし、Ｌｉイオン拡散係数を向上させ、したがって、より速い反応速度を達成するのに役立つ。しかしながら、ナノサイズの活物質は大きな表面積を有するため、固体電極界面（ＳＥＩ）の形成による不可逆容量損失が大きい。酸化シリコン系のアノードでは、最初のリチオ化における不可逆反応も初期サイクルにおける大きな不可逆容量損失につながる。この不可逆容量損失は、カソードにおけるＬｉを消耗し、これによりフルセルの容量が減少される。
Ｓｉ系のアノードでは、さらに悪く、サイクル中の体積変化の繰り返しは、アノードにより多くの新しい表面を露呈させ、このことはＳＥＩの連続的な成長をもたらす。そして、ＳＥＩの連続成長は、カソード中のＬｉを連続的に消耗することにより、フルセルの容量減衰が生じる。
形成中のＳＥＩまたは他のリチウム消耗を補償するためにより多くのリチウムイオンを提供することを目的として、アノードのプレリチオ化によって追加または補充するＬｉを提供することがある。アノードのリチウム化を行えば、カソードのＬｉを消耗することの代わりに、予め不可逆容量損失を補償することができる。その結果、セルの効率および容量がより高くなる。
しかしながら、アノードのリチウムの不可逆損失に対する正確な補償のプレリチウム化度は、サイクル中にカソードのＬｉを消耗する問題の解決に寄与しない。したがって、この場合、サイクル性能が向上しない。サイクル中にカソードのリチウムの損失を補償するために、本発明では過リチウム化が行われる。
発明の概要
本発明者らは、鋭意研究した結果、リチウムイオン電池用の新規なアノード組成物を開発した。
該アノード組成物は、
ａ）シリコン系活物質層と、
ｂ）オキシデンプン、ローカストビーンガム、ターラガム、カラヤガム、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるバインダーと、を含む。
また、本開示に係るアノード組成物は、ｃ）カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される炭素材料をさらに含んでも良い。
他の実施例では、本開示に係るアノード組成物は、
ａ）５〜９０重量％のシリコン系活物質と、
ｂ）５〜３５重量％のバインダーと、
ｃ）０〜８５重量％の炭素材料と、を含むことがあり、
ただし、各成分の重量パーセントは、アノード組成物の総重量に基づくものである。
本開示は、リチウムイオン電池用のアノードを調製する方法も提供される。
該方法は、
本開示に係るアノード組成物の全ての成分を溶媒で混合されたスラリーを調製すること、
該スラリーを集電体に塗布すること、を含む。
本開示は、本開示に係るアノード組成物からなる、または本開示に係る方法によって作成されるアノードを含むリチウムイオン電池も提供される。
特に、本発明者らは、本発明に係るアノード組成物を適用することによって、リチウムイオン電池は、サイクル特性およびレート性能を含む電気化学性能が良くなることを見出した。
また、本開示に適用されるバインダーは、豊富な天然源から容易に入手することが可能であるため、経済的に大規模なアノード組成物を調製することができる。さらに、本開示のアノード組成物の調製方法全体は、容易に実行でき、毒性なし且つ環境に優しい。
本開示のこれらおよび他の特徴、態様および利点は、添付の図面と併せて行われる様々な実施例の以下の説明から当業者には明らかになるであろう。
図１は、本開示のいくつかの実施例およびいくつかの比較例に従って調製されたセルのサイクル性能を比較するものである。 図２は、本開示のいくつかの実施例およびいくつかの比較例に従って調製されたセルのレート性能を比較するものである。 図３は、本開示のひとつの実施例およびいくつかの比較例に従って調製されたセルのサイクル性能を比較するものである。 図４は、本開示のひとつの実施例およびいくつかの比較例に従って調製されたセルのサイクル性能を比較する。 図５は、本開示のひとつの実施例およびいくつかの比較例に従って調製されたアノードのＴＥＭ画像を示すものであり、これらのアノードは高負荷でいくつかのサイクルを行った。 図６は、実施例Ｐ１−Ｅ１のフルセルのサイクル性能を示すものである。 図７は、実施例Ｐ１−Ｅ１のフルセルの正規化したエネルギー密度を示すものである。 図８は、実施例Ｐ１−Ｅ２のフルセルのサイクル性能を示すものである。 図９は、実施例Ｐ１−Ｅ２のフルセルの正規化したエネルギー密度を示すものである。 図１０は、プレリチオ化度εがａ）０およびｂ）２２％である場合の実施例Ｐ１−Ｅ３のフルセルのサイクル特性を示すものである。 図１１は、比較例Ｐ２−ＣＥ１のセルの放電/充電曲線を示すものであり、そのうち、１、４、５０、および１００はそれぞれ第１、第４、第５０、および第１００のサイクルを示す。 図１２は、実施例Ｐ２−Ｅ１のセルの放電／充電曲線を示すものであり、そのうち、１、４、５０、および１００はそれぞれ第１、第４、第５０、および第１００のサイクルを示す。 図１３は、ａ）比較例Ｐ２−ＣＥ１（破線）及びｂ）実施例Ｐ２−Ｅ１（実線）のセルのサイクル特性を示すものである。 図１４は、比較例Ｐ２−ＣＥ１のセルの平均充電電圧ａ）及び平均放電電圧ｂ）を示すものである。 図１５は、実施例Ｐ２−Ｅ１のセルの平均充電電圧ａ）及び平均放電電圧ｂ）を示すものである。
ここで、参照としていくつかの例示的な実施例を挙げるが、同じ要素を説明するために特定の言語が使用される。しかしながら、本開示の範囲を限定することは意図されていないことを理解されたい。
発明を実施するための形態
本開示全体にわたって、特別に明記しない限り、すべての科学用語および技術用語は、当業者に周知のものと同じ意味を持つ。もし矛盾がある場合、本開示で使用される定義によるべきである。
すべての材料、方法、実施例および図面の詳細な説明は、例示のものとして提示されたため、特別に明記しない限り、本開示に限定されるものとして解釈されないことを理解されたい。
本明細書では、「セル」および「電池」という用語は、相互交換可能に使用される。また、「リチウムイオンセル」又は「リチウムイオン電池」という用語は「セル」又は「電池」に切り替える。
本明細書では、「含む」という用語は、最終効果に影響を与えない他の成分または他のステップを含むことができることを意味する。この用語は、「・・・から成る」および「実質的に・・・から成る」という用語を含む。本開示に係る製品および方法は、本明細書に記載される実質的な技術的特徴および／または限定、ならびに本明細書に記載される任意の追加されるおよび／または選択される成分、組成物、ステップ、または限定、を含む、からなる、実質的にから成る。
特別に明記しないまたは記載が明らかに矛盾しない限り、本出願の主題を説明する記載(特に以下の特許請求の範囲の記載)における「１個」、「ひとつ」、および「前記」などの用語の使用は、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。
別段の指定がない限り、この記載における各数値範囲は、両端点、および前記数値範囲内に入る任意の数値およびサブ範囲を含むことを意図している。
特別に示さない限り、本開示で使用される全ての材料および薬剤は市販されているものである。
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
組成ａ）：シリコン系活物質
本開示のいくつかの実施例によれば、リチウムイオン電池のためのアノード組成物は、シリコン系活物質を含むことができる。炭素系活物質と比較すると、シリコン系活物質は理論容量が大きく、動作電圧が緩やかである。
本明細書において、「活物質」という用語は、繰り返し充放電サイクル中にリチウムイオンがそれに吸収され、またはそれから放出されることができる材料を意味する。
本明細書において、「シリコン系活物質」という用語は、シリコンを含有する活物質を意味する。シリコン系活物質としては、特に限定されず、リチウムイオン電池に適用された周知のものを用いることができる。いくつかの実施例では、シリコン系活物質は、シリコン、シリコン合金、酸化シリコン、シリコン/炭素複合材、酸化シリコン／炭素複合材、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択され得る。いくつかの実施例では、シリコン合金は、シリコンおよびＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、ＧｅおよびＰｂからなる群から選択される１種以上の金属を含む。いくつかの実施例では、酸化シリコンは、２つ以上のシリコンの酸化物の混合物である。例えば、酸化シリコンはＳｉＯｘとして表されることは可能であり、ここで、ｘの平均値は約０．５〜約２である。
いくつかの実施例では、シリコン系活物質は、粉末の形態であってもよく、または粉末に粉砕されてもよい。シリコン系活物質の粒径は特に限定されず、一般周知のサイズのシリコン系活物質を用いることができる。いくつかの実施例では、シリコン系活物質の粒径は、ナノメートルスケール（すなわち、１ナノメートル以上１マイクロメートル未満の範囲）またはマイクロメートルスケール（すなわち、１マイクロメートル以上１ミリメートル未満の範囲）である。いくつかの実施例では、酸化シリコンは、５０ｎｍ〜１５μｍ、例えば５０ｎｍ〜３μｍの粒径を有する。
本開示のいくつかの実施例によれば、アノード組成物の総重量に基づいて、シリコン系活物質の含有量は５〜９０重量％である。
組成ｂ）：バインダー
本開示のいくつかの実施例によれば、アノード組成物はバインダーを含み、該バインダーは、オキシデンプン、ローカストビーンガム、ターラガム、カラヤガムおよびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
オキシデンプン、ローカストビーンガム、ターラガムおよびカラヤガムは、樹枝状構造を有する多糖である。天然源由来のすべての樹枝状多糖が本開示に適用できるとは限らないことに留意されたい。本発明者らは、本開示で適用できる特定のバインダー、すなわちオキシデンプン、ローカストビーンガム、ターラガム、カラヤガムまたはそれらの組合せは、優良な効果、例えば、優れた接着力、炭素材料(もしあれば)の良好な分散性、体積変化中にアノードの良好な安定性および健全性を保持すること、および、これらにより向上させた最終セルのサイクル性能およびレート性能を含む電気化学性能を見出した。
本開示で用いられるバインダーは、天然源から調製されたものでもよく、市販されたものでもよい。
「オキシデンプン」という用語は、コーンスターチ中のヒドロキシル基の一部がカルボキシル基に変換されるように、コーンスターチを部分的に酸化することによって調製される材料を意味することを意図している。コーンスターチはアミロースとアミロペクチンの天然混合物であってもよい。
シリコンは、酸素との親和性が高いため、室温でも大気に曝されると、シリコン表面に酸化物層が自然に形成される。このため、シリコン系活物質の表面には、通常、自然的な酸化シリコン層が存在する。酸化シリコンの表面層は、ヒドロキシル基、すなわちシラノール基−Ｓｉ−ＯＨを含む。本開示の特定の樹枝状多糖は、分子中にいくつかのカルボキシル基およびヒドロキシル基を同時に含有することができ、したがって、体積変化中にシリコン系活物質が一体に保持されるように、樹枝状多糖とシリコン系活物質との間に大量の水素結合が形成される。
加えて、本開示に係る特定の樹枝状多糖は、また、炭素材料(存在すれば)の優れた分散性を有する。炭素材料は一般に疎水性である。このため、相対的に粒径が小さく、比表面積が大きい炭素材料では、一般的に、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を含むバインダー中に均一に分散させることが困難である。しかしながら、驚くべきことに、本開示に係る特定の樹枝状バインダーは、炭素材料、例えば、カーボンブラック（例えば、スーパーＰ）の優れた分散性を有し、したがって、電極内の導電性炭素材料の均質な分散に達するのに役立つ。
したがって、本開示の特定の樹枝状多糖は、シリコン系活物質および炭素材料の両方を含有するアノードに特に適合される、または、シリコン系活物質中のシリコン／炭素複合材および／または酸化シリコン／炭素複合材を含有するアノードに特に適合される。
また、本開示の特定の多糖の樹枝状構造は、三次元ネットワークを形成するのに役立ち、且つアノードの完全性および安定性に寄与する。したがって、本開示の特定の樹枝状多糖を用いることにより、リチウムイオン電池はサイクル特性およびレート性能を含む優れた電気化学性能を発揮する。
本開示のいくつかの実施例によれば、アノード組成物の総重量に基づいて、本開示の樹枝状多糖の含有量は、５重量％〜３５重量％、例えば、７重量％〜２０重量％であってもよい。樹枝状多糖の含有量が上記範囲内であれば、導電性、接着性および容量のバランスが良好となる。
組成ｃ）：炭素材料
本開示のいくつかの実施例によれば、アノード組成物は、任意の炭素材料からなる。炭素材料は、アノード組成物の導電性および／または分散性を向上させることができる。
本明細書において、「炭素材料」という用語は、炭素を含有する材料を意味する。炭素材料は特に限定されず、リチウムイオン電池に用いられる周知のものを使用できる。いくつかの実施例では、炭素材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される。いくつかの実施例では、カーボンブラックは、スーパーＰ（例えば、Ｔｉｍｃａｌから市販されているスーパーＰ、粒径２０ｎｍ）であってもよい。いくつかの実施例では、黒鉛は、黒鉛粉末（例えば、粒径２〜３０μｍ）、および／または黒鉛フレーク（例えば、Ｔｉｍｃａｌから市販されているＫＳ６Ｌ、粒径約６μｍ）であり得る。炭素材料は、単独に使用してもよく、併用してもよい。いくつかの実施例では、スーパーＰ、黒鉛粉末、および黒鉛フレークは、それらのうちの２種類または３種類の組合せで使用できる。スーパーＰは、相対的に粒径が小さく、導電性が良好であり、１次元の導電性と１次元の分散性を向上させることができる。黒鉛粉末及び黒鉛フレークは、相対的に粒径が大きく、導電性が良好であり、二次元導電性、二次元分散性、サイクル性能を向上させることができる。
いくつかの実施例では、炭素材料は、粉末および／またはフレークの形態であってもよく、または、粉末および／またはフレークに粉砕されてもよい。
本開示のいくつかの実施例によれば、アノード組成物の総重量に基づいて、炭素材料の含有量は０重量％〜８５重量％であってもよい。
アノードの製造方法
アノードの製造方法は特に限定されない。いくつかの実施例では、リチウムイオン電池用のアノードを製造するための方法は、
本開示に係るアノード組成物の全ての成分を溶媒を用いて混合することによってスラリーを調製すること、
該スラリーを集電体上に塗布すること、を含む。
本発明に用いられる溶媒は、特に限定されず、一般的に周知のものを用いることができる。いくつかの実施例では、無機溶媒（水など）、有機溶媒（例えば、アルコール）、またはそれらの組合せを溶媒として使用できる。
本開示のアノード組成物の製造方法全体は、毒性なし且つ環境に優しい。
リチウムイオン電池
本発明のリチウムイオン電池は、本開示のアノード組成物から作成されたアノードを備えてもよく、本開示に係る方法により作成されたアノードを備えてもよい。
本開示に係るリチウムイオン電池は、エネルギー貯蔵システムおよび電気自動車に使用できる。
一般に、カソード効率がアノード効率よりも高い場合、プレリチウム化は、初期のクーロン効率を増加させることによって、セル容量を効果的に増加させることができる。この場合、最大エネルギー密度に達することができる。サイクル中でリチウムの損失が生じ得るセルでは、過リチウム化が適用される場合、プレリチウム化もサイクル性能を改善できる。過リチウム化は電気化学システム全体におけるリチウムの貯蔵器を提供し、且つ、アノード内の余分なリチウムはサイクル中にカソードからの可能なリチウム消耗を補償する。
原則として、プレリチウム化度が高いほど、よりよいサイクル性能を達成できる。しかしながら、高いプレリチウム化度は、はるかに大きなアノードにつながる。したがって、セルのエネルギー密度は、アノードの重量および体積の増加に起因して減少する。したがって、プレリチウム化度は、サイクル性能とエネルギー密度とのバランスをとるように慎重に制御されるべきである。
本発明では、一方面によれば、カソード、電解質およびアノードを備えるリチウムイオン電池であって、アノードは、本開示のアノード組成物から作成されるか、または、本開示の方法によって作成され、カソードの初期表面容量ａおよびアノードの初期表面容量ｂは、以下の関係式を満たすリチウムイオン電池に関する。
Figure 2019522317
 ここで
εはアノードのプレリチウム化度であり、
η１はカソードの初期クーロン効率であり、
η２はアノードの初期クーロン効率である。
本発明の記載において、「表面容量」という用語は、ｍＡｈ／ｃｍ２で示す比表面容量、すなわち、電極表面積の単位当たりの電極容量を意味する。なお、「カソードの初期容量」という用語は、カソードの初期脱リチオ化容量を意味し、「アノードの初期容量」という用語は、アノードの初期リチオ化容量を意味する。
本発明によれば、アノードの「リチウム化度」εは（ｂ−ａ・ｘ）／ｂで算出でき、ここで、ｘはプレリチウム化後のアノード容量とカソード容量のバランスである。安全上の理由から、通常、アノード容量がカソード容量よりも若干大きくなるように設計され、プレリチウム化後のアノード容量とカソード容量とのバランスは、１以上〜１．２、好ましくは１．０５〜１．１５、さらに好ましくは１．０８〜１．１２、特に好ましくは約１．１とすることができる。
本発明に係るリチウムイオン電池の一実施形態によれば、カソードの初期表面容量ａとアノードの初期表面容量ｂとは以下の関係式を満たす。
Figure 2019522317
本発明に係るリチウムイオン電池の他の実施形態によれば、アノードのリチウム化度を以下のように規定することができる。
Figure 2019522317
 ここで、
ｃはアノードの放電深度（ＤｏＤ）である。
特に、ｃ＝１のとき、ε＝（ｂ・（１−η２）− ａ・（１−η１））／ｂ。
本発明に係るリチウムイオン電池の別の実施形態によれば、アノードの活物質は、炭素、シリコン、シリコン金属間化合物、酸化シリコン、シリコン合金およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
本発明に係るリチウムイオン電池の別の実施形態によれば、カソードの活物質は、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。
本発明では、他の方面によれば、カソード、電解質およびアノードを備えるリチウムイオン電池の製造方法に関し、アノードは、本開示のアノード組成物から作成されるか、または本開示の方法によって作成され、該リチウムイオン電池の製造方法は、以下のステップを含み、
１）前記アノード又は前記アノードの活物質をリチウム化度εにプレリチウム化し、
２）前記アノードと前記カソードとを組み合わせて前記リチウムイオン電池を得る、
そして、前記カソードの初期表面容量ａ、前記アノードの初期表面容量ｂ、および前記プレリチウム化度εが前記関係式を満たすことを特徴とする。
Figure 2019522317
 ここで
εはアノードのプレリチウム化度であり、
η１はカソードの初期クーロン効率であり、
η２はアノードの初期クーロン効率である。
本発明の記載において、「表面容量」という用語は、ｍＡｈ／ｃｍ２で示す比表面容量、すなわち、電極表面積の単位当たりの電極容量を意味する。なお、「カソードの初期容量」という用語は、カソードの初期脱リチオ化容量を意味し、「アノードの初期容量」という用語は、アノードの初期リチオ化容量を意味する。
本発明によれば、アノードの「リチウム化度」εは （ｂ−ａ・ｘ）／ｂで算出でき、ここで、ｘはプレリチウム化後のアノード容量とカソード容量のバランスである。安全上の理由から、通常、アノード容量がカソード容量よりも若干大きくなるように設計され、プレリチウム化後のアノード容量とカソード容量とのバランスは、１以上〜１．２、好ましくは１．０５〜１．１５、さらに好ましくは１．０８〜１．１２、特に好ましくは約１．１とすることができる。
プレリチオ化処理は特に限定されない。アノード活物質基材のリチオ化は、例えば、いくつかの異なる方法で行うことができる。物理的方法としては、シリコン粒子などのアノード活物質基材の表面上にリチウム被覆層を堆積させ、リチウムをシリコン粒子などの基材の中に熱誘起拡散させるもの、または、安定化したＬｉ粉末をアノードテープへスプレーさせるものを含む。電気化学方法としては、シリコン粒子及びリチウム金属板を電極として使用し、Ｌｉ＋イオンをシリコン粒子のバルク内に挿入するように電気化学ポテンシャルを印加するものを含む。他の電気化学方法としては、シリコン粒子およびＬｉ金属箔電極を有するハーフセルを組み立て、ハーフセルを充電し、ハーフセルを解体してリチウム化シリコン粒子を得るものを含む。
本発明の方法の一実施形態によれば、カソードの初期表面容量ａおよびアノードの初期表面容量ｂとは以下の関係式を満たす。
Figure 2019522317
本発明に係るリチウムイオン電池の他の実施形態によれば、アノードのリチウム化度を以下のように規定することができる。
Figure 2019522317
 ここで、
ｃはアノードの放電深度（ＤｏＤ）である。
特に、ｃ＝１のとき、ε＝（ｂ・（１−η２）− ａ・（１−η１））／ｂ。
本発明に係る方法の別の実施形態によれば、アノードの活物質は、炭素、シリコン、シリコン金属間化合物、酸化シリコン、シリコン合金およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
本発明に係る方法の別の実施形態によれば、カソードの活物質は、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。
先行技術のプレリチウム化方法は、コーティングされたアノードテープの処理を伴う場合が多い。この処理は、電気化学的方法、またはアノードと安定化されたリチウム金属粉末との物理的接触である。しかしながら、これらのリチウム化手順では、現在の電池製造方法に追加するステップが必要である。さらに、プレリチウム化されたアノードのアクティブ性質が高いため、後続の電池製造手順は、十分に制御された湿度を有する環境が必要であり、その結果、電池製造のコストが増大することにつながる。
本発明は、現場プレリチオ化の代替方法を提供する。プレリチオ化するためのリチウム源は、カソードから提供される。第１の形成サイクルでは、フルセルのカットオフ電圧を上昇させることにより、追加された分のリチウムがカソードから抽出された；放電容量を制御することにより、カソードから抽出された追加のリチウムがアノードに蓄積された；第１のサイクルと同様の上限カットオフ電圧を維持することにより、以降のサイクルで第１のサイクルと同様のものが確保される。
本発明では、他の方面によれば、カソード、電解質およびアノードを備えたリチウムイオン電池であって、アノードは、本開示のアノード組成物から作成されるか、または、本開示の方法によって作成され、前記リチウムイオン電池は初期形成手順を含む形成手順を介して形成され、該初期形成手順が以下のステップを含むことを特徴とするリチウムイオン電池に関する。
ａ）前記電池の公称充電カットオフ電圧よりも大きいカットオフ電圧Ｖｏｆｆに前記電池を充電し、
ｂ）前記電池の公称放電カットオフ電圧に前記電池を放電する。
本発明の記載において、「形成手順」という用語は、リチウムイオン電池が組み立てられた後、例えば、０．１Ｃでのリチウムイオン電池の初期の１つ以上の充電／放電サイクルを意味する。この手順の間、アノードに安定な固体電解質−相間（ＳＥＩ）層が形成される。
本発明の形成手順の一実施形態によれば、ステップａ）において、電池の公称充電カットオフ電圧より０．８Ｖ大きい、好ましくは電池の公称充電カットオフ電圧より０．１〜０．５Ｖ大きい、より好ましくは電池の公称充電カットオフ電圧より０．２〜０．４Ｖ大きい、特に好ましくは電池の公称充電カットオフ電圧より約０．３Ｖ大きいカットオフ電圧まで電池を充電することができる。
コバルト、ニッケル、マンガン及びアルミニウムという典型的なカソード材料を有するリチウムイオン電池は、通常、公称充電カットオフ電圧として４．２０Ｖ±５０ｍＶに充電される。いくつかのニッケル基電池は、４．１０Ｖ±５０ｍＶに充電される。
本発明に係る形成手順の別の実施形態によれば、電池の公称充電カットオフ電圧は約４．２Ｖ±５０ｍＶとなり、電池の公称放電カットオフ電圧は約２．５Ｖ±５０ｍＶとなることができる。
本発明に係る形成手順の別の実施形態によれば、初期形成サイクルにおけるカソードのクーロン効率は、４０％〜８０％、好ましくは５０％〜７０％である。
本発明に係る形成手順の別の実施形態によれば、前記形成手順は、前記初期形成サイクルと同様に実行される１つまたは２つまたはそれ以上の形成サイクルをさらに含む。
従来のリチウムイオン電池では、電池が公称充電カットオフ電圧より大きいカットオフ電圧に充電されると、金属リチウムがアノード上にめっきされ、カソード材料は酸化剤となり、二酸化炭素（ＣＯ２）を生成し、電池圧力を上昇させる。
本発明に係る下記の好ましいリチウムイオン電池の場合、電池が公称充電カットオフ電圧よりも大きいカットオフ電圧まで充電されると、アノードにめっきされる代わりに、追加のＬｉ＋イオンが追加容量を有するアノードに挿入することができる。
本発明に係る下記の別の好ましいリチウムイオン電池では、電解質が非水有機溶媒として１種以上のフッ素化カーボネート化合物を含み、電解質の電気化学的窓を広げることができ、５Ｖ以上の充電カットオフ電圧においても電池の安全性を確保することができる。
本発明を実施するためには、追加のカソード容量がカソードの公称初期表面容量を好ましく補充することができる。
本発明の記載において、カソードの「公称初期表面容量」ａという用語は、カソードの公称設計初期表面容量を意味する。
本発明の記載において、「表面容量」という用語は、ｍＡｈ／ｃｍ２で示す比表面容量、すなわち、電極表面積の単位当たりの電極容量を意味する。なお、「カソードの初期容量」という用語は、カソードの初期脱リチオ化容量を意味し、「アノードの初期容量」という用語は、アノードの初期リチオ化容量を意味する。
本発明に係るリチウムイオン電池の一実施形態によれば、カソードの公称初期表面容量ａに対するカソードの初期表面容量の相対増分ｒ、およびカットオフ電圧Ｖｏｆｆは、±５％、±１０％、または±２０％の公差を有するように次の線形方程式を満たす。
Figure 2019522317
本発明に係るリチウムイオン電池の他の実施形態によれば、カソードの公称初期表面容量ａに対するカソードの初期表面容量の相対増分ｒ、およびカットオフ電圧Ｖｏｆｆは、±５％、±１０％、または±２０％の公差を有するように次の２次方程式を満たす。
Figure 2019522317
本発明に係るリチウムイオン電池の他の実施形態によれば、カソードの公称初期表面容量ａとアノードの初期表面容量ｂとが以下の関係式を満たす。
Figure 2019522317
 ここで、
εはアノードのプレリチウム化度であり、
η２はアノードの初期クーロン効率である。
本発明によれば、アノードの「リチウム化度」εは（ｂ−ａ・ｘ）／ｂで算出でき、ここで、ｘはプレリチウム化後のアノード容量とカソード容量のバランスである。安全上の理由から、通常、アノード容量がカソード容量よりも若干大きくなるように設計され、プレリチウム化後のアノード容量とカソード容量とのバランスは、１以上〜１．２、好ましくは１．０５〜１．１５、さらに好ましくは１．０８〜１．１２、特に好ましくは約１．１とすることができる。
本発明に係るリチウムイオン電池の他の実施形態によれば、アノードのプレリチウム化度を以下のように規定することができる。
Figure 2019522317
 ここで、
η１はカソードの初期クーロン効率であり、
ｃはアノードの放電深度（ＤｏＤ）である。
特に、ｃ＝１のとき、ε＝（ｂ・（１−η２）− ａ・（１−η１））／ｂ。
本発明に係るリチウムイオン電池の別の実施形態によれば、電解質は、非水有機溶媒として、１種以上のフッ素化カーボネート化合物、好ましくはフッ素化環状または非環状カーボネート化合物を含む。
本発明に係るリチウムイオン電池の別の実施形態によれば、フッ素化カーボネート化合物は、フッ素化エチレンカーボネート、フッ素化プロピレンカーボネート、フッ素化ジメチルカーボネート、フッ素化メチルエチルカーボネート、およびフッ素化ジエチルカーボネートからなる群から選択することができ、その中では、「フッ素化」カーボネート化合物は、「モノフッ素化」、「二フッ素化」、「三フッ素化」、「四フッ素化」、および「全フッ素化」カーボネート化合物を含む。
本発明のリチウムイオン電池の別の実施形態によれば、フッ素化カーボネート化合物は、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、および４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネートからなる群から選択することができる。
本発明のリチウムイオン電池の別の実施形態によれば、前記非水有機溶媒のトータルに基づいて、フッ素化カーボネート化合物の含有量は、１０〜１００ｖｏｌ％、好ましくは３０〜１００ｖｏｌ％、より好ましくは５０〜１００ｖｏｌ％、特に好ましくは８０〜１００ｖｏｌ％とすることができる。
本発明に係るリチウムイオン電池の別の実施形態によれば、アノードの活物質は、炭素、シリコン、シリコン金属間化合物、酸化シリコン、シリコン合金およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
本発明に係るリチウムイオン電池の別の実施形態によれば、カソードの活物質は、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。
本発明に係るリチウムイオン電池の他の実施形態によれば、前記形成手順を経由した後、前記リチウムイオン電池は、前記電池の公称充電カットオフ電圧よりも大きいカットオフ電圧Ｖｏｆｆに充電し、また前記電池の公称放電カットオフ電圧に放電されることもできる。
本発明に係るリチウムイオン電池の他の実施形態によれば、前記形成手順を経由した後、前記リチウムイオン電池は、電池の公称充電カットオフ電圧よりも０．８Ｖ大きい、好ましくは電池の公称充電カットオフ電圧よりも０．１〜０．５Ｖ大きい、さらに好ましくは電池の公称充電カットオフ電圧よりも０．２〜０．４Ｖ高い、特に好ましくは電池の公称充電カットオフ電圧よりも約０．３Ｖ高いカットオフ電圧Ｖｏｆｆまで充電し、電池の公称放電カットオフ電圧まで放電することもできる。
本発明では、他の方面によれば、カソード、電解質およびアノードを備えるリチウムイオン電池の製造方法に関し、アノードは、本開示のアノード組成物から作成されるか、または、本開示の方法によって作成され、該リチウムイオン電池の製造方法は以下のステップを含み、
１）前記アノードと前記カソードとを組み立て、前記リチウムイオン電池を得る、
２）前記リチウムイオン電池に対して初期形成手順を含む形成手順を行い、該初期形成手順が以下のステップを含み、
ａ）電池の公称充電カットオフ電圧よりも大きいカットオフ電圧Ｖｏｆｆまで電池を充電し、
ｂ）電池の公称放電カットオフ電圧まで電池を放電する。
本発明の記載において、「形成手順」という用語は、リチウムイオン電池が組み立てられた後、例えば、０．１Ｃでのリチウムイオン電池の初期の１つ以上の充電／放電サイクルを意味する。この手順の間、アノードに安定な固体電解質−相間（ＳＥＩ）層が形成される。
本発明の形成手順の一実施形態によれば、ステップａ）において、電池の公称充電カットオフ電圧より０．８Ｖ大きい、好ましくは電池の公称充電カットオフ電圧より０．１〜０．５Ｖ大きい、より好ましくは電池の公称充電カットオフ電圧より０．２〜０．４Ｖ大きい、特に好ましくは電池の公称充電カットオフ電圧より約０．３Ｖ大きいカットオフ電圧まで電池を充電することができる。
コバルト、ニッケル、マンガン及びアルミニウムという典型的なカソード材料を有するリチウムイオン電池は、通常、公称充電カットオフ電圧として4.20V±50mVに充電される。いくつかのニッケル基電池は、4.10V±50mVに充電される。
本発明に係る形成手順の別の実施形態によれば、電池の公称充電カットオフ電圧は約４．２Ｖ±５０ｍＶとなり、電池の公称放電カットオフ電圧は約２．５Ｖ±５０ｍＶとなることができる。
本発明に係る形成手順の別の実施形態によれば、初期形成サイクルにおけるカソードのクーロン効率は、４０％〜８０％、好ましくは５０％〜７０％である。
本発明に係る形成手順の別の実施形態によれば、前記形成手順は、前記初期形成サイクルと同様に実行される１つまたは２つまたはそれ以上の形成サイクルをさらに含む。
本発明を実施するためには、追加のカソード容量がカソードの公称初期表面容量を好ましく補充することができる。
本発明の記載において、カソードの「公称初期表面容量」ａという用語は、カソードの公称設計初期表面容量を意味する。
本発明の記載において、「表面容量」という用語は、ｍＡｈ／ｃｍ２で示す比表面容量、すなわち、電極表面積の単位当たりの電極容量を意味する。なお、「カソードの初期容量」という用語は、カソードの初期脱リチオ化容量を意味し、「アノードの初期容量」という用語は、アノードの初期リチオ化容量を意味する。
本発明の方法の実施形態によれば、カソードの公称初期表面容量ａに対するカソードの初期表面容量の相対増分ｒ、およびカットオフ電圧Ｖｏｆｆは、±５％、±１０％、または±２０％の公差を有するように次の線形方程式を満たす。
Figure 2019522317
本発明の方法の別の実施形態によれば、カソードの公称初期表面容量ａに対するカソードの初期表面容量の相対増分ｒ、およびカットオフ電圧Ｖｏｆｆは、±５％、±１０％、または±２０％の公差を有するように次の２次方程式を満たす。
Figure 2019522317
本発明の方法の別の実施形態によれば、カソードの公称初期表面容量ａとアノードの初期表面容量ｂとが以下の関係式を満たす。
Figure 2019522317
 ここで、
εはアノードのプレリチウム化度であり、
η２はアノードの初期クーロン効率である。
本発明によれば、アノードの「リチウム化度」εは（ｂ−ａ・ｘ）／ｂで算出でき、ここで、ｘはプレリチウム化後のアノード容量とカソード容量のバランスである。安全上の理由から、通常、アノード容量がカソード容量よりも若干大きくなるように設計され、プレリチウム化後のアノード容量とカソード容量とのバランスは、１以上〜１．２、好ましくは１．０５〜１．１５、さらに好ましくは１．０８〜１．１２、特に好ましくは約１．１とすることができる。
本発明に係る方法の別の実施形態によれば、アノードのプレリチウム化度を以下のように規定することができる。
Figure 2019522317
 ここで、
η１はカソードの初期クーロン効率であり、
ｃはアノードの放電深度（ＤｏＤ）である。
特に、ｃ＝１のとき、ε＝（ｂ・（１−η２）− ａ・（１−η１））／ｂ。
本発明に係る方法の別の実施形態によれば、電解質は、非水有機溶媒として、１種以上のフッ素化カーボネート化合物、好ましくはフッ素化環状または非環状カーボネート化合物を含む。
本発明に係る方法の別の実施形態によれば、フッ素化カーボネート化合物は、フッ素化エチレンカーボネート、フッ素化プロピレンカーボネート、フッ素化ジメチルカーボネート、フッ素化メチルエチルカーボネート、およびフッ素化ジエチルカーボネートからなる群から選択することができ、その中では、「フッ素化」カーボネート化合物は、「モノフッ素化」、「二フッ素化」、「三フッ素化」、「四フッ素化」、および「全フッ素化」カーボネート化合物を含む。
本発明の方法の別の実施形態によれば、フッ素化カーボネート化合物は、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、および４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネートからなる群から選択することができる。
本発明に係る方法の別の実施形態によれば、前記非水有機溶媒のトータルに基づいて、フッ素化カーボネート化合物の含有量は、１０〜１００ｖｏｌ％、好ましくは３０〜１００ｖｏｌ％、より好ましくは５０〜１００ｖｏｌ％、特に好ましくは８０〜１００ｖｏｌ％とすることができる。
本発明に係る方法の別の実施形態によれば、アノードの活物質は、炭素、シリコン、シリコン金属間化合物、酸化シリコン、シリコン合金およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
本発明に係る方法の別の実施形態によれば、カソードの活物質は、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。
実施例
材料
ナノシリコン粒子：シリコン系活物質、５０〜２００ｎｍ、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ社から入手可能。
カラヤガム：樹枝状多糖、バインダー、Ａｌａｄｄｉｎ社から入手可能。
オキシデンプン：樹枝状多糖類、バインダー、中国東莞東美社デンプン有限会社から入手可能。
ローカストビーンガム：樹枝状多糖、バインダー、Ａｌａｄｄｉｎ社から入手可能。
ターラガム：樹枝状多糖、バインダー、Ａｌａｄｄｉｎ社から入手可能。
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：直鎖多糖、バインダー、Ａｌａｄｄｉｎ社から入手可能。
アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）：直鎖多糖、バインダー、Ａｌａｄｄｉｎ社から入手可能。
スーパーＰ：カーボンブラック、炭素材料、約２０ｎｍ、Ｔｉｍｃａｌ社から入手可能。
ＫＳ６Ｌ：黒鉛フレーク、炭素材料、約６μｍ、Ｔｉｍｃａｌ社から入手可能。
黒鉛粉末：炭素材料、約２〜１０μｍ、
Figure 2019522317
 から入手可能。
ＥＴ２０−２６：ポリエチレン（ＰＥ）、セパレータ、ＥＮＴＥＫ社から入手可能。
実施例１
［アノードの作成］
６００ｍｇのナノシリコン粒子、２００ｍｇのスーパーＰ（ＳＰ）および２００ｍｇのカラヤガム（ＫＧ）を水で混合してスラリーを得た。ここで、Ｓｉ：ＳＰ：ＫＧの重量比は、６：２：２であった。４ｈ撹拌した後、得られたスラリーをＣｕ箔上に塗布し、真空中７０℃で８ｈ乾燥した。最後に、塗布Ｃｕ箔を複数のφ１２ｍｍのアノードに切断した。
［セルの作成］
上記のように得られたアノードを用いて、アルゴンが充填されたグローブボックス（ＭＢ−１０コンパクト、ＭＢｒａｕｎ）の中でコインセル（ＣＲ２０１６）を組み立てた。対向電極にはＬｉ金属箔を用いた。電解質としては、ＦＥＣ／ＥＣ／ＤＭＣ（体積比は１：５：５であるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合物）に１ＭのＬｉＰＦ６を入れたものを用いた。セパレータとしては、ＥＴ２０−２６を用いた。
実施例２
２００ｍｇのカラヤガム（ＫＧ）の代わりに２００ｍｇのオキシデンプン（ＯＳ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてアノード及びセルを作成した。
実施例３
２００ｍｇのカラヤガム（ＫＧ）の代わりに２００ｍｇのローカストビーンガムを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてアノード及びセルを作成した。
実施例４
２００ｍｇのカラヤガム（ＫＧ）の代わりに２００ｍｇのターラガムを使用した以外は、実施例１と同様にしてアノード及びセルを作成した。
実施例５
４００ｍｇのナノシリコン粒子、２５０ｍｇのナノ黒鉛粉末、１５０ｍｇのＫＳ６Ｌ、５０ｍｇのスーパーＰ（ＳＰ）及び１５０ｍｇのカラヤガム（ＫＧ）を水で混合してスラリーを得た以外は、実施例１と同様にしてアノード及びセルを作成した。
比較例１
２００ｍｇのカラヤガム（ＫＧ）の代わりに２００ｍｇのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてアノード及びセルを作成した。
比較例２
２００ｍｇのカラヤガム（ＫＧ）の代わりに２００ｍｇのアルギン酸ナトリウム（ＳＡ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてアノード及びセルを作成した。
比較例３
１５０ｍｇのカラヤガム（ＫＧ）の代わりに１５０ｍｇのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用した以外は、実施例５と同様にしてアノード及びセルを作成した。
比較例４
１５０ｍｇのカラヤガム（ＫＧ）の代わりに１５０ｍｇのアルギン酸ナトリウム（ＳＡ）を使用した以外は、実施例５と同様にしてアノード及びセルを作成した。
実施例６
４０ｍｇのスーパーＰ（ＳＰ）および４０ｍｇのカラヤガム（ＫＧ）を２．６ｍｌの水で混合してスラリーを得た。ここで、ＳＰ：ＫＧの重量比は１：１であった。約３〜４ｈ撹拌した後、得られたスラリーをＣｕ箔上に塗布し、真空中６０℃で３〜４ｈ乾燥した。目視で塗布Ｃｕ箔を観察した。
比較例５
４０ｍｇのカラヤガム（ＫＧ）の代わりに４０ｍｇのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用した以外は、実施例６と同様にして塗布Ｃｕ箔を作成した。
比較例６
４０ｍｇのカラヤガム（ＫＧ）の代わりに４０ｍｇのアルギン酸ナトリウム（ＳＡ）を使用した以外は、実施例６と同様にして塗布Ｃｕ箔を作成した。
［評価試験］
［異なるバインダーの電気化学的効果］
図１は、実施例１（ＫＧを含む）、実施例２（ＯＳを含む）、実施例３（ローカストビーンを含む）、実施例４（ターラガムを含む）のサイクル特性を比較例１（ＣＭＣを含む）と比較したものである。
具体的には、ＬＡＮＤ電池試験システム（中国武漢金諾電子有限公司社）にて２５℃で各セルのサイクル性能を評価した。各セルでは、０．０１〜１．２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋による）の電圧範囲で、第１および第２サイクルが０．１Ａ ｇ−１の定電流密度で、第３および第４サイクルが０．３Ａ ｇ−１の定電流密度で、以降のサイクルが１．５Ａ ｇ−１の定電流密度で充放電を行った。セルの各アノードにおけるナノシリコン粒子の質量負荷は、０．３〜０．５ｍｇ／ｃｍ２である。
これらの５つのセルの第１および第５の充電容量ならびに容量維持能力を以下の表１にまとめる。
Figure 2019522317
図１および表１を参照すると、樹枝状多糖および形成された三次元ネットワークを用いた実施例１〜４は、比較例１よりも高い容量およびより良い安定性を示すことがわかり、比較例１では、直鎖多糖および形成された線形ネットワークを用いた。ＫＧおよびＯＳバックボーンのα−結合におけるいす形−船形立体配座の弾性性質は、繰り返し充放電サイクル中のシリコンの体積変化に合わせ、より良いサイクル性能に寄与する。特に、０．１Ａ ｇ−１（例えば、第１サイクル）から１．５Ａ ｇ−１（例えば、第５サイクル）まで電流密度を高くすると、実施例１〜４は比較例１よりも高い容量維持率を示した。
図２は、実施例１（ＫＧを含む）、実施例２（ＯＳを含む）、比較例１（ＣＭＣを含む）及び比較例２（ＳＡを含む）のセルのレート性能をさらに比較したものである。
具体的には、ＬＡＮＤ電池試験システム（中国武漢金諾電子有限公司社）にて２５℃で各セルのサイクル性能を評価した。各セルでは、０．０１〜１．２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋による）の電圧範囲で、異なる定電流密度、例えば、第１から第４サイクルが０．１Ａ ｇ−１で、第５から第８サイクルが０．３Ａ ｇ−１で、第９から第１２サイクルが１．０Ａ ｇ−１で、第１３から第１６サイクルが２．０Ａ ｇ−１で、第１７から第２０サイクルが４．０Ａ ｇ−１で、第２１から第２４サイクルが０．１Ａ ｇ−１で充放電を行った。セルの各アノードにおけるナノシリコン粒子の質量負荷は、０．３〜０．５ｍｇ／ｃｍ２である。
実施例１及び２のセルのレート性能は、比較例１及び２よりも大幅に優れていることが明らかである。実施例におけるセルと比較例におけるセルとのレート性能の差は、相対的に高い電流密度ではより顕著であった。例えば、電流密度４．０Ａ ｇ−１では、実施例２のオキシデンプンの容量は２５００ｍＡｈ ｇ−１と高く、比較例１のＣＭＣの容量は５００ｍＡｈ ｇ−１より低い。
図３は、実施例２（ＯＳを含む）のセルのサイクル特性と、比較例１（ＣＭＣを含む）および比較例２（ＳＡを含む）とを比較したものである。
ＬＡＮＤ電池試験システム（中国武漢金諾電子有限公司社）にて２５℃で各セルのサイクル性能を評価した。各セルでは、０．０１〜１．２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋による）の電圧範囲で、第１および第２サイクルが０．１Ａ ｇ−１の定電流密度で、第３および第４サイクルが０．３Ａ ｇ−１の定電流密度で、以降のサイクルが１．５Ａ ｇ−１（リチオ化）と２．０Ａ ｇ−１ （脱リチオ化）の定電流密度で充放電を行った。
図３の実施例及び比較例では、ナノシリコン粒子の質量負荷は０．７〜０．８ｍｇ／ｃｍ２であり、図１及び２における０．３〜０．５ｍｇ／ｃｍ２の質量負荷よりも高かった。活物質の質量負荷が大きくなると、電極が割れやすくなる。しかしながら、実施例２（ＯＳ）の電池は、相対的に容量が高く、サイクル安定性に優れる。一方で、比較例１及び比較例２（ＣＭＣ及びＳＡ）のセルのサイクル性能は劣っていた。
図４は、比較例３（ＣＭＣを含む）および比較例４（ＳＡを含む）と実施例５（ＫＧを含む）のセルのサイクル性能を比較したものである。
ＬＡＮＤ電池試験システム（中国武漢金諾電子有限公司社）にて２５℃で各セルのサイクル性能を評価した。各セルでは、０．０１〜１．２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋による）の電圧範囲で、第１から第３サイクルが０．１Ａ ｇ−１の定電流密度で、以降のサイクルが０．５Ａ ｇ−１（リチオ化）と１．０Ａ ｇ−１ （脱リチオ化）の定電流密度で充放電を行った。セルの各アノードにおける塗布層の質量負荷は、２．０〜２．３ｍｇ／ｃｍ２である。
実施例５、比較例３及び比較例４のセルでは、炭素材料として、ＳＰ、黒鉛粉末及び黒鉛フレーク（ＫＳ６Ｌ）の混合物を用いた。図４を参照すると、樹枝状多糖（すなわち、ＫＧ）および形成された三次元ネットワークを用いた実施例５は、直鎖多糖および形成された線形ネットワークを用いた比較例３および４（ＣＭＣおよびＳＡ）よりも良好なサイクル性能を示した。加えて、実施例５の改善されたサイクル性能は、また、樹枝状多糖類（すなわち、ＫＧ）における導電性炭素材料の良好な分散にも由来し、これは電極内の良好な導電性ネットワークにつながる。一方で、比較例４（ＳＡ）のセルのサイクル性能はより悪く、これは部分的にＳＡにおける炭素材料の悪い分散性によるものである。以下の試験は、異なるバインダー中の炭素材料の分散性をさらに比較した。
［異なるバインダーにおける炭素材料の分散性］
以上のように、実施例６（ＫＧ及びスーパーＰを含む）、比較例５（ＣＭＣ及びスーパーＰを含む）、及び比較例６（ＳＡ及びスーパーＰを含む）の塗布Ｃｕ箔を目視で観察した。
実施例６における塗布Ｃｕ箔は均一な暗色であるため、スーパーＰがアノード組成物中に均一に分散していることを示すことがわかった。一方で、比較例６における塗布Ｃｕ箔は、明るい色であり、且つ均一ではないため、スーパーＰがアノード組成物中に均一に分散していないことを示す。ＳＡが炭素材料の均一な分散を阻害することが分かる。これに対して、本開示の特定の樹枝状多糖は、シリコン系活物質と炭素材料の両方を均一に分散させることができる。したがって、本開示の特定の樹枝状多糖は、シリコン系活物質および炭素材料の両方を含有するアノードに特に適合し、または、シリコン系活物質中のシリコン／炭素複合材および／または酸化シリコン／炭素複合材を含有するアノードに特に適合している。
［異なるバインダーの接着力−剥離試験］
ＦＭ−３１０フォーステスター（ＡＬＬＵＲＩＳ社から入手可能）を使用して、実施例１及び２並びに比較例１及び２で作成されたアノードの接着力を測定した。これら４つのアノードに幅２ｃｍの透明粘着テープを貼り付けた。次いで、貼り付けされたアノードを力試験機の上縁および下縁にクランプした。続いて、アノードの貼り付け面をアノード表面に対して垂直な方向に１００ｍｍ／分の一定速度で引っ張りながら、引張力を徐々に上昇させた。テープがＣｕ箔から引き離されると、引張途中の最大引張力が、下記の表２の接着力（単位：Ｎ）として記録された。
Figure 2019522317
比較例１および２（ＣＭＣおよびＳＡ）における直鎖多糖類より、実施例１および２（ＫＧおよびＯＳ）における樹枝状多糖は、有意に改善された接着力を示したことがわかる。
［異なるバインダーの完全性保持］
図５は、実施例１（ＫＧを含む）、比較例１（ＣＭＣを含む）、および比較例２（ＳＡを含む）にしたがって作成されたアノードのＴＥＭ画像を示し、これらのアノードは、図４に示すような高負荷下で１００サイクルを行った。
図５を参照すると、高負荷で充放電された後、実施例１のアノードは良好な形態的完全性を保持し、比較例１及び２のアノードは表面に著しい亀裂を有していることが分かる。
プレリチウム化のための実施例Ｐ１
カソードの活物質：ＢＡＳＦ社製のＮＣＭ−１１１、及び国際公開第２０１３／０９７１８６Ａ１号に記載されている方法に従って作成されたＨＥ−ＮＣＭ。
アノードの活物質：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製の直径５０ｎｍのシリコンナノ粒子と
Figure 2019522317
 製の黒鉛の混合物（重量比１：１）。
炭素添加剤：Ｔｉｍｃａｌ社製の黒鉛フレークＫＳ６ＬおよびスーパーＰカーボンブラックＣ６５。
バインダー：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ 社製のＰＡＡ、ＭＶ＝４５０，０００。
電解質：１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（体積比１：１）。
セパレータ：ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ膜Ｃｅｌｇａｒｄ２３２５。
実施例Ｐ１−Ｅ１
はじめに、アルゴンが充填されたグローブボックス（ＭＢ−１０コンパクト、ＭＢｒａｕｎ）中で、２０１６コインセルの形態でアノード／Ｌｉハーフセルを組み立て、対向電極にはリチウム金属を用いた。組み立てられたアノード／Ｌｉハーフセルは、所定量のＬｉ＋イオンをアノード内に入れるため、すなわち、アノードのプレリチオ化のために、表Ｐ１−Ｅ１に示すように、設計されたプレリチウム化度εまで放電された。その後、ハーフセルを解体した。前記プレリチウム化したアノード及びＮＣＭ−１１１カソードを組み立てて２０３２コインフルセルを得た。フルセルのサイクル性能については、アルビン電池試験システムによって２５℃で、形成のために０．１Ｃで、サイクルのために１Ｃで評価した。
Figure 2019522317
ａ：カソードの初期脱リチオ化容量［ｍＡｈ／ｃｍ２］
η１：カソードの初期クーロン効率
ｂ：アノードの初期リチオ化容量［ｍＡｈ／ｃｍ２］
η２：アノードの初期クーロン効率
ε：アノードのプレリチウム化度
ｃ：アノードの放電深度
ｘ：＝ｂ・（１−ε）／ａ、プレリチウム化後のアノード容量とカソード容量のバランス
ηＦ：フルセルの初期クーロン効率
寿命：フルセルのサイクル寿命（８０％容量維持）。
図６は実施例Ｐ１−Ｅ１のグループＧ０、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４のフルセルのサイクル性能を示す。
グループＧ０のプレリチオ化度ε＝０の場合、３３９サイクル後にフルセルの容量が８０％に減少した。
グループＧ１のプレリチウム化度が５．６％の場合、プレリチウム化量は、カソードとアノードとの間の不可逆的なＬｉ損失差を補償することのみに足りる。したがって、初期クーロン効率は８３から８６に増加したが、サイクル性能の明らかな改善は観察されなかった。
グループＧ２のプレリチウム化度が１９．５％に増加した場合、プレリチウム化量は、カソードとアノードとの間の不可逆的なＬｉ損失差を補償するのに不十分であるが、サイクル中のＬｉ損失を補償するためにアノードに余分な量のＬｉが残された。したがって、サイクル寿命は６１６サイクルまで大幅に向上された。
グループＧ３、Ｇ４のリチウム化度がさらに増加した場合、Ｌｉがアノードにだんだん多く確保され、だんだん良いサイクル特性が得られた。
図７は、実施例Ｐ１−Ｅ１のグループＧ０、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、及びＧ４のフルセルのａ）重量エネルギー密度及びｂ）体積エネルギー密度を示す。非プレリチウム化（Ｇ０）と比較して、５．６％のプレリチウム化度を有するグループＧ１は、より高い容量によるより高いエネルギー密度を示す。より良いサイクル性能のためにプレリチウム化度を更に増加された場合、エネルギー密度はある程度減少するが、Ｇ４においてプレリチウム化度が３４．６％に達したときも依然としてＧ０の９０％以上のエネルギー密度を有する。
実施例Ｐ１−Ｅ２：
実施例Ｐ１−Ｅ２は、カソード活物質としてＨＥ−ＮＣＭを使用し、表Ｐ１−Ｅ２に示す対応するパラメータ以外は、実施例Ｐ１−Ｅ１とほぼ同様に実施した。
Figure 2019522317
ａ：カソードの初期脱リチオ化容量［ｍＡｈ／ｃｍ２］
η１：カソードの初期クーロン効率
ｂ：アノードの初期リチオ化容量［ｍＡｈ／ｃｍ２］
η２：アノードの初期クーロン効率
ε：アノードのプレリチウム化度
ｃ：アノードの放電深度
ｘ：＝ｂ・（１−ε）／ａ、プレリチウム化後のアノード容量とカソード容量のバランス
ηＦ：フルセルの初期クーロン効率
寿命：フルセルのサイクル寿命（８０％容量維持）。
図８は、実施例Ｐ１−Ｅ２のグループＧ０、Ｇ１、Ｇ２のフルセルのサイクル特性を示す。図９は、実施例Ｐ１−Ｅ２のグループＧ０、Ｇ１、Ｇ２のフルセルのａ）重量エネルギー密度及びｂ）体積エネルギー密度を示す。表Ｐ１−Ｅ２を参照すると、プレリチオ化の場合、フルセルの初期クーロン効率は８５％から９５％に増加したことが分かる。プレリチウム化のために大きなアノードも使用したが、Ｇ０の非リチウム化と比較して、エネルギー密度は減少しなかったか、またはより高いエネルギー密度に達した。さらに、サイクル中のＬｉ損失が残されたＬｉによって補償されたので、サイクル特性は大幅に改善された。
実施例Ｐ１−Ｅ３
実施例Ｐ１−Ｅ３は、コインセルの代わりにパウチセルを組み立て、アノードの対応するプレリチウム化度εはａ）０及びｂ）２２％であったこと以外は、実施例Ｐ１−Ｅ１とほぼ同様に実施した。
図１０は、ａ）０及びｂ）２２％のプレリチウム化度εを有する実施例Ｐ１−Ｅ３のフルセルのサイクル特性を示す。プレリチウム化の場合、サイクル性能が大幅に改善されたことが分かる。
プレリチウム化のための実施例P2
パウチセルのサイズ：４６ｍｍ×６８ｍｍ（カソード）、４８ｍｍ×７１ｍｍ（アノード）
カソード：ＢＡＳＦ社製のＮＣＭ−１１１が９６．５重量％、Ｓｏｖｅｙ社製のＰＶＤＦ Ｓｏｌｅｆ ５１３０が２重量％、Ｔｉｍｃａｌ社製のスーパーＰカーボンブラックＣ６５が１重量％、Ｔｉｍｃａｌ社製の導電性黒鉛ＫＳ６Ｌが０．５重量％である。
アノード：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製のシリコンが４０重量％、ＢＴＲ社製の黒鉛が４０重量％、ＮａＰＡＡが１０重量％、Ｔｉｍｃａｌ社製の導電性黒鉛ＫＳ６Ｌが８重量％、Ｔｉｍｃａｌ社製のスーパーＰカーボンブラックＣ６５が２重量％である。
電解質：１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ（エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比は１：１であり、非水有機溶媒のトータルに基づいて３０体積％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む）。
セパレータ：ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ膜Ｃｅｌｇａｒｄ２３２５。
比較例Ｐ２−ＣＥ１
アルゴンが充填されたグローブボックス（ＭＢ−１０コンパクト、ＭＢｒａｕｎ）中で、３．８３ｍＡｈ／ｃｍ２のカソード初期容量および４．３６ｍＡｈ／ｃｍ２のアノード初期容量のパウチセルを組み立てた。アルビン電池試験システムによって、２５℃で、形成のために０．１Ｃで、サイクルのために１Ｃでサイクル性能を評価し、そして、前記セルは公称充電カットオフ電圧４．２Ｖに充電され、公称放電カットオフ電圧２．５Ｖ又は３．１ｍＡｈ／ｃｍ２のカットオフ容量まで放電された。計算されたアノードのプレリチウム化度εは０であった。
図１１は比較例Ｐ２−Ｅ１のセルの放電／充電曲線を示し、ここで、「１」、「３」、「５０」、および「１００」がそれぞれ第１、第４、第５０、および第１００サイクルを表す。図１３はａ）比較例Ｐ２−ＣＥ１（破線）のセルのサイクル特性を示す。図１４は比較例Ｐ２−ＣＥ１のセルの平均充電電圧ａ）及び平均放電電圧ｂ）を示す。
実施例Ｐ２−Ｅ１
アルゴンが充填されたグローブボックス（ＭＢ−１０コンパクト、ＭＢｒａｕｎ）中で、３．７３ｍＡｈ／ｃｍ２のカソード初期容量および５．１７ｍＡｈ／ｃｍ２のアノード初期容量のパウチセルを組み立てた。アルビン電池試験システムによって、２５℃で、形成のために０．１Ｃで、サイクルのために１Ｃでサイクル性能を評価し、そして、前記セルは公称充電カットオフ電圧より０．３Ｖ大きいカットオフ電圧４．５Ｖに充電され、公称放電カットオフ電圧２．５Ｖ又はカットオフ容量３．１ｍＡｈ／ｃｍ２に放電された。計算されたアノードのプレリチウム化度εは２１％であった。
図１２は実施例Ｐ２−Ｅ１のセルの放電／充電曲線を示し、ここで、「１」、「３」、「５０」、および「１００」がそれぞれ第１、第４、第５０、および第１００サイクルを表す。図１３はｂ）実施例Ｐ２−Ｅ１（実線）のサイクル特性を示す。図１５は実施例Ｐ２−Ｅ１のセルの平均充電電圧ａ）と平均放電電圧ｂ）を示す。
本開示をいくつかの実施例を参照して説明したが、当業者は、本開示の趣旨から逸脱することなく、様々な修正、変更、省略、および置換を行うことができることを理解するであろう。したがって、本開示は、以下の特許請求の範囲によってのみ限定されることが意図される。

Claims (23)

  1. リチウムイオン電池用のアノード組成物であって、
    ａ）シリコン系活物質と、
    ｂ）オキシデンプン、ローカストビーンガム、ターラガム、カラヤガム、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるバインダーと、
    を含むアノード組成物。
  2. 前記シリコン系活物質は、シリコン、シリコン合金、酸化シリコン、シリコン/炭素複合材、酸化シリコン/炭素複合材、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載のアノード組成物。
  3. ｃ）カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される炭素材料、
    をさらに含む請求項１または２に記載のアノード組成物。
  4. ａ）５〜９０重量％のシリコン系活物質と、
    ｂ）５〜３５重量％のバインダーと、
    ｃ）０〜８５重量％の炭素材料と、
    を含み、
    各成分の重量パーセントは、アノード組成物の総重量に基づくものである請求項１〜３のいずれかに記載のアノード組成物。
  5. リチウムイオン電池用のアノードの製造方法であって、
    請求項１〜４のいずれかに記載のアノード組成物の全成分を溶媒で混合してスラリーにすること、
    前記スラリーを集電体上に塗布すること、
    を含むアノードの製造方法。
  6. アノードを備えるリチウムイオン電池であって、
    前記アノードは、請求項１〜４のいずれかに記載のアノード組成物から作成されるか、または請求項５に記載の方法により作成されるものであるリチウムイオン電池。
  7. カソード、電解質およびアノードを備えるリチウムイオン電池であって、
    前記アノードは、請求項１〜４のいずれかに記載のアノード組成物から作成されるか、または請求項５に記載の方法により作成されるものであり、
    前記カソードの初期表面容量ａおよび前記アノードの初期表面容量ｂは、以下の関係式を満たすリチウムイオン電池。
    Figure 2019522317
     ここで、
    εはアノードのプレリチウム化度であり、
    η１はカソードの初期クーロン効率であり、
    η２はアノードの初期クーロン効率である。
  8. Figure 2019522317
     ここで、
    ｃはアノードの放電深度である
    ことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン電池。
  9. カソード、電解質およびアノードを備えるリチウムイオン電池の製造方法であって、
    前記アノードは、請求項１〜４のいずれかに記載のアノード組成物から作成されるか、または請求項５に記載の方法により作成されるものであり、
    該リチウムイオン電池の製造方法は、以下のステップを含み、
    １）前記アノード又は前記アノードの活物質をリチウム化度εにプレリチウム化し、
    ２）前記アノードと前記カソードとを組み合わせて前記リチウムイオン電池を得る、
    そして、前記カソードの初期表面容量ａ、前記アノードの初期表面容量ｂ、および前記プレリチウム化度εが前記関係式を満たすことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
    Figure 2019522317
     ここで
    εはアノードのプレリチウム化度であり、
    η１はカソードの初期クーロン効率であり、
    η２はアノードの初期クーロン効率である。
  10. Figure 2019522317
     ここで、
    ｃはアノードの放電深度である
    ことを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
  11. カソード、電解質およびアノードを備えるリチウムイオン電池であって、
    前記アノードは、請求項１〜４のいずれかに記載のアノード組成物から作成されるか、または請求項５に記載の方法により作成されるものであり、
    前記リチウムイオン電池は初期形成手順を含む形成手順を介して形成され、該初期形成手順が以下のステップを含み、
    ａ）前記電池の公称充電カットオフ電圧よりも大きい、好ましくは前記電池の公称充電カットオフ電圧より０．８Ｖと大きい、より好ましくは前記電池の公称充電カットオフ電圧より０．１〜０．５Ｖ大きい、さらに好ましくは前記電池の公称充電カットオフ電圧より０．２〜０．４Ｖ大きい、特に好ましくは前記電池の公称充電カットオフ電圧より約０．３Ｖ大きいカットオフ電圧Ｖｏｆｆに前記電池を充電し、
    ｂ）前記電池の公称放電カットオフ電圧に前記電池を放電する
    ことを特徴とするリチウムイオン電池。
  12. 前記カソードの公称初期表面容量ａに対する前記カソードの初期表面容量の相対増分ｒおよび前記カットオフ電圧Ｖｏｆｆは、±１０％の公差を有するように次の線形方程式を満たすことを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン電池。
    Figure 2019522317
  13. 前記カソードの公称初期表面容量ａに対する前記カソードの初期表面容量の相対増分ｒおよび前記カットオフ電圧Ｖｏｆｆは、±１０％の公差を有するように次の２次方程式を満たすことを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオン電池。
    Figure 2019522317
  14. 前記カソードの公称初期表面容量ａと前記アノードの初期表面容量ｂとは以下の関係式を満たすことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
    Figure 2019522317
     ここで、
    εは前記アノードのプレリチウム化度であり、
    η2は前記アノードの初期クーロン効率である。
  15. Figure 2019522317
     ここで、
    η１は前記カソードの初期クーロン効率であり、
    ｃは前記アノードの放電深度である
    ことを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
  16. 前記電解質は、非水有機溶媒として、１種以上のフッ素化カーボネート化合物、好ましくはフッ素化環状または非環状カーボネート化合物を含む
    ことを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
  17. 前記形成手順を経た後も、前記リチウムイオン電池を、前記電池の公称充電カットオフ電圧よりも大きい、好ましくは前記電池の公称充電カットオフ電圧より０．８Ｖ大きい、より好ましくは前記電池の公称充電カットオフ電圧より０．１〜０．５Ｖ大きい、さらに好ましくは前記電池の公称充電カットオフ電圧より０．２〜０．４Ｖ大きい、特に好ましくは前記電池の公称充電カットオフ電圧より約０．３Ｖ大きくカットオフ電圧Ｖｏｆｆに充電して、前記電池の公称放電カットオフ電圧に放電される
    ことを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
  18. カソード、電解質およびアノードを備えるリチウムイオン電池の製造方法であって、前記アノードは、請求項１〜４のいずれかに記載のアノード組成物から作成されるか、または請求項５に記載の方法により作成されるものであり、該リチウムイオン電池の製造方法は以下のステップを含み、
    １）前記アノードと前記カソードとを組み立て、前記リチウムイオン電池を得る、
    ２）前記リチウムイオン電池に対して初期形成手順を含む形成手順を行い、該初期形成手順が以下のステップを含み、
    ａ）前記電池の公称充電カットオフ電圧よりも大きい、好ましくは前記電池の公称充電カットオフ電圧より０．８Ｖと大きい、より好ましくは前記電池の公称充電カットオフ電圧より０．１〜０．５Ｖ大きい、さらに好ましくは前記電池の公称充電カットオフ電圧より０．２〜０．４Ｖ大きい、特に好ましくは前記電池の公称充電カットオフ電圧より約０．３Ｖ大きいカットオフ電圧Ｖｏｆｆに前記電池を充電し、
    ｂ）前記電池の公称放電カットオフ電圧に前記電池を放電する
    ことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
  19. 前記カソードの公称初期表面容量ａに対する前記カソードの初期表面容量の相対増分ｒおよび前記カットオフ電圧Ｖｏｆｆは、±１０％の公差を有するように次の線形方程式を満たす
    ことを特徴とする請求項１８に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
    Figure 2019522317
  20. 前記カソードの公称初期表面容量ａに対する前記カソードの初期表面容量の相対増分ｒおよび前記カットオフ電圧Ｖｏｆｆは、±１０％の公差を有するように次の２次方程式を満たす
    ことを特徴とする請求項１８に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
    Figure 2019522317
  21. 前記カソードの公称初期表面容量ａと前記アノードの初期表面容量ｂとは以下の関係式を満たすことを特徴とする請求項１８〜２０のいずれかに記載のリチウムイオン電池の製造方法。
    Figure 2019522317
     ここで、
    εは前記アノードのプレリチウム化度であり、
    η2は前記アノードの初期クーロン効率である。
  22. Figure 2019522317
     ここで、
    η１は前記カソードの初期クーロン効率であり、
    ｃは前記アノードの放電深度である
    ことを特徴とする請求項１８〜２１のいずれかに記載のリチウムイオン電池の製造方法。
  23. 前記電解質は、非水有機溶媒として、１種以上のフッ素化カーボネート化合物、好ましくはフッ素化環状または非環状カーボネート化合物を含む
    ことを特徴とする請求項１８〜２２のいずれかに記載のリチウムイオン電池の製造方法。
JP2018565260A 2016-06-15 2016-06-15 アノード組成物、アノードの製造方法およびリチウムイオン電池 Active JP6918028B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2016/085895 WO2017214896A1 (en) 2016-06-15 2016-06-15 Anode composition, method for preparing anode and lithium ion battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019522317A true JP2019522317A (ja) 2019-08-08
JP6918028B2 JP6918028B2 (ja) 2021-08-11

Family

ID=60662829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018565260A Active JP6918028B2 (ja) 2016-06-15 2016-06-15 アノード組成物、アノードの製造方法およびリチウムイオン電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190252684A1 (ja)
EP (1) EP3472884B1 (ja)
JP (1) JP6918028B2 (ja)
CN (1) CN109314242B (ja)
WO (1) WO2017214896A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108400340A (zh) * 2018-04-03 2018-08-14 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子电池正极、其制备方法及锂离子电池
US11545656B2 (en) * 2019-11-07 2023-01-03 Enevate Corporation Method and system for battery electrode lamination using overlapped irregular shaped active material and adhesive
KR102542291B1 (ko) * 2019-02-01 2023-06-14 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극의 제조방법
CN110137585A (zh) * 2019-05-29 2019-08-16 成都特隆美储能技术有限公司 一种长寿命锂离子储能电池的化成工艺
US20220069340A1 (en) * 2020-08-27 2022-03-03 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Ceramic-soft composites for solid-state silicon anodes
US11637285B2 (en) * 2020-10-02 2023-04-25 GM Global Technology Operations LLC Over-lithiated cathode material
CN115172705B (zh) * 2022-07-20 2024-03-15 江苏正力新能电池技术有限公司 一种二次电池、用电装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62128446A (ja) * 1985-11-28 1987-06-10 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 電極材料
JPH09289022A (ja) * 1996-04-24 1997-11-04 Seiko Instr Kk 非水電解質二次電池
JP2003308840A (ja) * 2001-12-21 2003-10-31 Hitachi Maxell Ltd 電極およびそれを用いた電池
JP2004311237A (ja) * 2003-04-08 2004-11-04 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
JP2008171816A (ja) * 2007-01-05 2008-07-24 Samsung Sdi Co Ltd リチウム電池用アノード及びそれを採用したリチウム電池
JP2012256596A (ja) * 2011-06-07 2012-12-27 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd エネルギー貯蔵装置の電極を製造するためのバインダー組成物及びエネルギー貯蔵装置の電極製造方法
JP2014123537A (ja) * 2012-11-21 2014-07-03 Toyota Industries Corp 負極活物質とその製造方法及び蓄電装置
JP2015517190A (ja) * 2012-04-17 2015-06-18 ユミコア 向上したサイクル性能を有する低コストＳｉ系負極

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3405380B2 (ja) * 1996-04-25 2003-05-12 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2000348730A (ja) * 2000-01-01 2000-12-15 Seiko Instruments Inc 非水電解質二次電池
JP4905861B2 (ja) * 2005-02-10 2012-03-28 日立化成工業株式会社 エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂エマルション及びこれを用いたエネルギーデバイス電極並びにエネルギーデバイス
CN101501920B (zh) * 2006-09-29 2011-04-13 三井金属矿业株式会社 非水电解液二次电池
JP2010262862A (ja) * 2009-05-08 2010-11-18 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、および非水電解質二次電池
JP5603589B2 (ja) * 2009-05-15 2014-10-08 新日鉄住金化学株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いた車載用リチウム二次電池
KR101858282B1 (ko) * 2010-10-22 2018-05-15 암프리우스, 인코포레이티드 껍질에 제한된 고용량 활물질을 함유하는 복합 구조물
CN103348517B (zh) * 2011-02-14 2015-08-19 日本瑞翁株式会社 二次电池负极用浆料、二次电池用负极及其制造方法、以及二次电池
CN102916167B (zh) * 2011-08-04 2016-08-03 上海交通大学 用作锂离子电池负极材料的介孔硅复合物及其制备方法
EP2755256B1 (en) * 2011-09-08 2016-10-26 Zeon Corporation Slurry for secondary batteries
US9793527B2 (en) * 2012-05-30 2017-10-17 Zeon Corporation Negative electrode for secondary batteries and method for producing same
KR102127876B1 (ko) * 2012-06-07 2020-06-29 제온 코포레이션 부극 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지
CN110635124A (zh) * 2012-10-26 2019-12-31 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
EP2980911B1 (en) * 2013-03-26 2018-06-06 Nissan Motor Co., Ltd Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN103199217B (zh) * 2013-04-02 2015-06-03 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池的富锂极片及其制备方法
WO2014194019A1 (en) * 2013-05-30 2014-12-04 3M Innovative Properties Company Electrode composition, electrochemical cell and method of making electrochemical cells
CN103400971B (zh) * 2013-07-29 2016-07-06 宁德新能源科技有限公司 硅基复合材料及其制备方法以及其应用
EP2835349A1 (en) * 2013-08-09 2015-02-11 Basf Se Process for the preparation of an electrode material and its use in lithium-ion batteries
KR20160049980A (ko) * 2014-10-28 2016-05-10 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레뜌드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 규소/탄소 복합재, 규소 합금/탄소 복합재, 및 그의 제조 방법
CN104638234B (zh) * 2015-01-04 2018-11-02 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种负极活性物质、负极极片及其制备方法和锂离子电池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62128446A (ja) * 1985-11-28 1987-06-10 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 電極材料
JPH09289022A (ja) * 1996-04-24 1997-11-04 Seiko Instr Kk 非水電解質二次電池
JP2003308840A (ja) * 2001-12-21 2003-10-31 Hitachi Maxell Ltd 電極およびそれを用いた電池
JP2004311237A (ja) * 2003-04-08 2004-11-04 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
JP2008171816A (ja) * 2007-01-05 2008-07-24 Samsung Sdi Co Ltd リチウム電池用アノード及びそれを採用したリチウム電池
JP2012256596A (ja) * 2011-06-07 2012-12-27 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd エネルギー貯蔵装置の電極を製造するためのバインダー組成物及びエネルギー貯蔵装置の電極製造方法
JP2015517190A (ja) * 2012-04-17 2015-06-18 ユミコア 向上したサイクル性能を有する低コストＳｉ系負極
JP2014123537A (ja) * 2012-11-21 2014-07-03 Toyota Industries Corp 負極活物質とその製造方法及び蓄電装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DUFFICY, MARTIN K. ET AL., JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A, vol. 3(22), JPN7020000131, 2015, pages 12023 - 12030, ISSN: 0004198104 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3472884A1 (en) 2019-04-24
JP6918028B2 (ja) 2021-08-11
WO2017214896A1 (en) 2017-12-21
CN109314242A (zh) 2019-02-05
US20190252684A1 (en) 2019-08-15
CN109314242B (zh) 2022-02-11
EP3472884B1 (en) 2024-03-06
EP3472884A4 (en) 2020-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6918028B2 (ja) アノード組成物、アノードの製造方法およびリチウムイオン電池
CN107528048B (zh) 硅碳复合物、制备该复合物的方法、包含该复合物的电极材料及电池
KR101620066B1 (ko) 저저항 전기화학소자용 전극, 그의 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자
JP5448555B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極、それを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用の負極作製用のスラリー、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
KR20150140277A (ko) 합성 고체 전해질 계면을 갖는 전극 재료
CN109037626B (zh) 一种碱金属基负极及其制备方法和应用
CN109560247B (zh) 锂离子电池及其负极极片
CN112242551B (zh) 二次电池
US20190181451A1 (en) Silicon-based composite with three dimensional binding network for lithium ion batteries
WO2017214900A1 (en) Anode composition, method for preparing anode and lithium ion battery
JP7335022B2 (ja) リチウム２次電池
JP6801167B2 (ja) 非水電解質二次電池用電極
JP2017537449A (ja) リチウムイオン電池用アノード材料並びにその製造方法及び使用方法
US20200354222A1 (en) Silicon Carbon Nanocomposite (SCN) Material, Fabrication Process Therefor, and Use Thereof in an Anode Electrode of a Lithium Ion Battery
US20190181450A1 (en) Silicon-based composite with three dimensional binding network for lithium ion batteries
DE102010008782A1 (de) Negative Elektrode für Batterien
JP2019153557A (ja) リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP2019185943A (ja) リチウム二次電池用負極の製造方法
US20230275203A1 (en) All-solid-state battery having protective layer comprising metal sulfide and method for manufacturing the same
Lahiru Sandaruwan et al. White latex: appealing “green” alternative for PVdF in electrode manufacturing for sustainable Li-ion batteries
US20200388827A1 (en) Negative electrode active material coating material, negative electrode, and secondary battery
KR102623063B1 (ko) 리튬 이차전지용 복합음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4207362A2 (en) Negative electrode for secondary battery and secondary battery including the same
WO2023002758A1 (ja) 負極活物質、負極材料、および電池
EP4329000A1 (en) Anode for secondary battery and lithium secondary battery including the same

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190523

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190523

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191227

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200127

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20200423

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200623

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201027

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210115

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210621

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210720

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6918028

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150