JPS62128446A - 電極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （目　的） 本発明は、電極材料、殊に軽量でエネルギー密度、最大
出力密度が高く、無公害な電池の調製を可能ならしめる
電極材料に関する。

近年エレクトロニクスの進歩に従い新しい型の軽量・小
型で高い起電力、高い最大出力及びエネルギー密度の電
池の開発が熱望されている。

本発明は糖類の電極酸化生成物を正極および（または）
負極に用い、これを電解液に浸した後、外部から電圧を
印加して正極に陰イオンを、負極に陽イオンをドーグす
ることによシ起電力を発生させ、しかる後、外部負荷に
接続し、正極から陰イオンを、負極から陽イオンを脱ド
ープすることにより電流を流し、このドープ・脱ドーグ
現象を、充・放電過程として電池に利用することを可能
にするものである。

また負極として金属単体電極を用論た場合も、正極の糖
類の電解酸化生成物電極のドープ・脱ドープ現象を電池
として利用することを可能にするものである。特Ｋ、本
発明酸化生成物は、正極として用いた場合にその優れた
特性が発揮される。その場合には負極材料としてポリア
セチレン、ポリパラフェニレン　／　ＩＪチオフェン、
ポリピロール、ポリアニリン等、既知のポリマー或いは
各糎ポリマーの熱による炭化物を使用することができる
。

ここで負極とは、充電時、外部電源の陽極に接続されて
電子が送シ込まれ、かつ陽イオンをドーグされる電極側
の電極のことである。これに対し正極電極とは充電時、
外部電源の陽極に接続されて電子が抜きとられ、かつ陰
イオンがドープされる電極側の電極のことである。

（従来技術） 従来、炭素質材料を電極材として用いる報告がある。例
えば負極にＬｉ金属を、正極に黒鉛を用いた場合、黒鉛
層間に充電でＢＦ４−１Ｃ４０４″″。

■−などをドープすることができ、放電で脱ドープが進
み充・放電の可逆性が得られること力；報告されている
。しかし層間にド−プされた陰イオン同志の反撥の之め
電気化学的に陰イオンのドープ量を増加するには限度力
；おり、エネルギー密度も１００　ｗｈＡｌ程度と低く
、大きなエネルギー密度は期待できない。また黒鉛を負
極として用いた場合、　Ｌｌ＋イオンなどの陽イオンを
眉間にドープすることができるや；電解液中で非常に不
安定であり、電解液とも反応するので電極材として不適
当である（表面２１　（１）　２　（１９８３）、電気
化学（互、４３８（１９７８）、ジャーナルオプエレク
トロケミカル　ソサイエテイ（Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈａｍ、　５ａＣｅ　）　＋　１２５　、６８７（１９
７８））。また活性炭素繊維を両極の電極材として用い
る報告もあるｌｘ、起電力も１．２〜２．９ｖと低く、
短絡電流も２８ｍＡ以下と小さいので、最大出力および
エネルギー密度も小さく、充電後の自己放電も大きく満
足できるものではない（特開昭５８−３５８８１．特開
昭５９−１４９６５４）。

また高分子を熱焼成することによって得られる炭素を主
成分とする高分子焼成体を両極の電極材として用いる報
告もある。しかし起・電力も１、２〜１．４　Ｖと低く
、短絡電流も３０μＡ〜４ｍＡと小さく、不満足なもの
である（特開昭５８−９３１７６）。

ぼりアセチレン、ポリパラフェニレンなどの導電性高分
子を電極材として用いた報告もある。

ポリアセチレンを両極に用いた場合、起電力２．５Ｖ、
エネルギー密度１５０　ｗｈＡ、　Ｒ大出力密度１７　
ｋＷ／勺であシ、負極をＬｉ金属とし、高分子電極材を
正極のみに用いた場合、起電力３．５ｖ、、ｘ４ルギー
密度２９０　ＷＶｋｇ、最大出力密度３！１ｒｋＷ／に
９であシ、電池としての性能を発現している（固体物理
１７（６）、　７５３　（１９８２）。

特開昭５９−１１２５８４）。しかしプリアセチレンは
不安定であり、非常に酸化劣化を受けやすく、サイクル
寿命等の電池性能に悪影響を与える欠点を有している。

またポリアセチレン。

ポリパラフェニレン等は不溶・不融であるため加工が困
難であυ電極として種々の形態に賦型できな込という欠
点を有している。

（発明の概要） こうし念現状に鑑み、本発明者らは、軽量で高エネルギ
ー密度、高最大出力密度の無公害な二次電池の開発には
、イオンのドーピング、脱ドーピングに対し安定で、か
つ多量のイオンをドープできる良好な正極及び負極の電
極材料が重要であるとのＭＨにたち、すぐれた電極材料
の開発に鋭意努力してきた。その結果、本発明に到達し
たものである。

すなわち本発明は、糖類の電解酸化生成物を主成分とす
る電°極材料である。

（発明の詳細な説明） 糖類の電解酸化生成物は、例えば、糖類を電解質の溶媒
中で適当な導電性塩の共存下に陽極酸化することによシ
、黒色の物質として調製することができる。このとき、
生成物は電解質の陰イオンがドープされた状態で得られ
、電解酸化物は電極上に析出、付着する。

電解質溶液中で糖類は、溶解させられるか、懸濁される
か、陽極用電他板（ｐｔ　、　Ｎ１　＃　Ｃ等）の上に
コートされるかした状態で酸化処理を施こすとよ込。電
解質の溶媒としては、公知の慣用の極性有機溶剤を使用
することができる。

水と混和可能な有機溶剤を使用する場合には。

導電率を高めるために少量の水、一般に有機溶剤に対し
て１０重量以下の水を添加することができる。有利な極
性有機溶剤は、例えばアルコール、エーテル例エバ１．
２−ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン及びメチルテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ツメチルスルホキシド
、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリドン及びゾロビレ／
カーボネート、これら溶剤の混合物あるいはエチレング
リコール、フロピレンゲリコールまたはテトラヒドロフ
ランから誘導される？リダリコール例えばポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレン
グリ：７−ル、ｔｃｕエチレンオキシド／７°ロピレン
オキシド共重合体、および末端基閉塞により完全なポリ
エーテルを挙げることができる。しかし、本電解酸化物
の調製は水性電解質系内で実施することもできる。

導電性塩としては公知のかつ慣用のイオン性もしくはイ
オン化可能な化合物を使用することができる。有利な導
電性塩は陽イオンとしてアルカリ金属陽イオン、特にＬ
ｉ、Ｎａ＋もしくは＋ ？　、　ＮＯ＋　、　Ｎｏ□＋および工、十陽イオン又
は特に窒素及び燐、例えばＲ４Ｎ＋及びＲ，Ｐ＋型（該
式中、基Ｒは水素原子、低級アルキル基、好ましくは１
〜６個の炭素原子を有するもの、脂環式基、好ましくは
６−１４個の炭素原子を有するものを表わす）のオニウ
ム陽イオンを含有する。この種の陽イオンの例としては
、テトラメチルアンモニウム陽イオン、テトラエチルア
ンモニウム陽イオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
陽イオン、トリフェニルホスホニウム陽イオン及びトリ
ーｎ−ブチルホスホニウム１号イオンが挙げられる。導
電性塩の陰イオンとしては、ＢＰ″″、　ＡｓＦ４−　
ｐ　ＡｓＦ６−　、　ｆ３ｂＣ１６−ｅ　ＰＦ６”ｔＣ
ｔＯ″″、　ＩＳＯ″″及びＳＯ，Ｘ″″０−″特に有
利である。好ましい他の陰イオンとして酸性基を有する
芳香族化合物の陰イオンがある。この例としては、Ｃ６
Ｈ５ＣＯＯ−のほか、アルキル基で置換された芳香族ス
ルホン酸の陰イオンが挙げられる。

特ＩＣ好ｔしいのは、ベンゼンスルホン酸陰イオンもし
くはトシレート陰イオンである。酸性基を有する芳香族
化合物は更にニトロ基で置換されていてもよい。これら
の酸性ニトロ芳香族化合物をベースとする導電性塩には
例えば、ニトロフェノール、ニトロ基置換された芳香族
カルボン酸およびニトロ基置換された芳香族スルホン酸
の塩が該当する。特に、ニトロ−、ジニトｏ　−、オｊ
Ｄ：　）　！ｊニトロフェノール、ニトロ−。

ソ二トロー及びトリニトロ安息香酸並びにニトロ−、ジ
ニトロ−およヒドリニトロベンゼンスルホン酸を使用す
るのが有利である。

本発明における導電性塩濃度は１１当り一般に０．００
１モル〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モルであ
る。

本発明の酸化生成物は、隔膜を有するか有しない槽、陰
極、陽極及び外部直流電源から成る電解槽もしくは電解
装置で調製することができる。

糖類を酸化させる陽極材料としては、原則的に任意のか
つ公知のあらゆる電極材料を使用することができる。特
に金属例えば白金、モリブデン、タングステン又はステ
ンレススチール。

ニッケル、チタンが該当する。炭素または他の有機質の
導電材料を使用することも可能である。

本発明における糖類は、単糖類、三糖類、三糖類、多糖
類に大別される。これらは、糖類の加水分解で生ずる単
糖類の数による分類である。

構造式に注目すれはポリオキシアルデヒド、ポリオキシ
ケト／または加水分解でこの両者の少くとも一つを生ず
る物質である。

単糖類は（ＣＨ２０）ｎの一般式であられされるポリオ
キシアルデヒドまたはポリオキシケトンで、天然に産す
るものとしてはｎ　＝　５〜７である。

例えば、アラビノース、キシロース、リキソ−ヌ、グロ
ース（以上アルドペントース類〕、リプｏ−ス、キシル
ロース（以上ケトインドース類）、グルコース、グロー
ス、マンノース、ガラクトース、グロース、アルドロー
ス、イドース（以上アルドヘキソース類）、フルクトー
スおよびツルが一ス（以上ケトヘキソース類）である。

三糖類は２個の単糖類がグルコキシド型で結合した構造
をもっている。例えば、ショ糖、ラクトース、マルトー
ス、セロビオースでアル。

三糖類は３個の単糖類がグルコキシド型に結合した構造
をもっている。例えばラフィノースである。

多糖類は、単糖類がグルコキシド結合で４単位取上１０
００単位程度結合した高分子ないし巨大分子である。個
々の構成糖はキシランではペントース、デンプンやセル
ロースではヘギソース、またトラがカントゴムなどのゴ
ムではペントースとヘキソースの混合物である。例とし
ては、デンプン（但し一般にデンプンは約２０係のアミ
ロースと呼ばれる水に分散性の部分と、８０優のアミロ
ペクチンと呼ばれる水に殆んど分散しない部分からでき
ている）、デキストリン（デンプンの部分加水分解生成
物）、グリコ−ダン（人間や動物の肝臓等に含まれる）
、イヌリン（バレイショ等ニ含まれる）、セルロース（
植物の細胞壁の主成分）、ヘミセルロース（植物の新芽
中等に存在する）、ゴム（トラがカントゴムやアラビア
コ９ム等）、およびペクチン（炭水化物を酸化するとで
きる複雑な酸の塩と多糖類との混合物）等を挙げること
ができる。

本発明の糖類としては、セルロースの各株エステル（硝
酸エステル、酢酸エステル、酪酸エステル、キサントゲ
ン酸エステル、硝酸エステル等）やメチルセルロース、
エチルセルロース等のような各稲エーテルも含まれる。

また特殊な単糖類として、デスオキシ糖（糖のアルコー
ル水酸基を水素で置換したもの）、７　ミ／　糖（アル
コール水酸基をアミン基でβ゛換したもの）、チオ糖（
アルデヒド基の酸素！子がイオウ原子で置換されたもの
）等、また単糖類の誘導体として無水糖（分子内でラク
トール水酸基とアルコール水酸基との間に脱水して生じ
た無水物）、糖無水物（分子内の２個のアルコール水酸
基から脱水した分子内エーテル）、へログン化糖（ラク
トール水酸基のハロゲン置換体）等も本発明の糖類とし
て含まれる。

（本発明電極材料の用途） 本発明の電極材を陽極及び／または陰極に使用し、電解
液とともに一次及び二次電池を構成できる。電解質とし
ては、テトラアルキルアンモニツム塩（対陰イオンとし
ては過塩素酸イオン、六フフ化リンイオン、六フフ化タ
リウムイオン、六フッ化ヒ素イオン、六７）化アンチモ
ンイオン、ハロダンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、
四酸化レニウムイオン等）、アルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩（対陰イオンは上記列挙したもの）、遷移金
属、希土類元素、貴金属のハロゲン塩、過塩素酸塩、硝
酸塩など一般公知の電解質が用いられる。溶媒としては
水、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピレ
ンカーゴネート、４−ブチロラクトン、ホルムアミド、
テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等、一
般公知の電池に用い、られる溶媒が用いられる。

上記の構成からなる電池の両極忙外部電源によシ一定電
圧をかけて、あるいは定電流が流れるように電圧を規制
してなどして充電操作を行なうと、正極には陰イオンが
、負極には陽イオンがドープされて、それぞれｐ型電ｆ
ｆ１ｎ型電極となシ、この両極に生じる起電力を利用し
て電池として使用することができる。放電時には、各電
解質イオンはそれぞれの電極から脱ドープされ、電流が
とシだせる。こうした充電、放電のサイクルを繰シ返す
ことにより二次電池として使用することができる。

以上のように構成した電池は、安定性に優れ、起電力が
高く、最大出力密度及びエネルギー密度が大きく、種々
の電極形状を取シ得るなどの利点を有している。

本発明による電極材料は太陽電池、センサー、キャノ４
ジター、導電材料等の電気・電子材料等としても有用で
あシ、広範囲な本発明の用途を有する。

本発明に関する電極材料は糖類の電解酸化生成物単独で
、あるいはこれに炭素繊維などの導電材、補強材、担持
体等を加えた形で各種の形状で電極として用いられる。

本発明において使用する担持体は導電性、または絶縁性
材料であシ、炭素化温度に耐え得る繊維、及び織布、不
織布、フェルト、メツシュ、チップ状等の繊維集合体、
及び薄膜、厚膜、ブロック状等の成形体よりなる群よシ
選択される。

成形体において好ましくは多孔質な、さらに好ましくけ
連続気孔を有する成型体よシなる群よシ選択される。

導電性材料としては種々の炭素系材料、金属材料、導電
性セラミックス等である。絶縁材料としてはＡｔ２０３
．８１０□　等のセラミックス、硼珪酸塩ガラス、珪酸
塩ガラス等のガラス材料等である。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

実施例１ （１）Ｄ−がラクトースの陽極酸化生成物の合成 過塩素酸リチウム０．９モル、プロピレンカー？ネー）
４５０ｆｆｉ／、メチルモノグライム５５０ｄの割合か
ら成る電解質溶液４５Ｍ中に、陽極、陰極としてタテ２
ｃｍ、ヨコ１傭のニッケル板２枚を相対向させ、間に０
．５　ｍ厚みのグラスファイパール紙を介して浸漬した
。ここに、Ｄ−がラクトース２Ｉを分散させたテトラヒ
ドロフラン５４を加え、５　ｍＡ／ｃｍ”の電流密度で
３時間にわたシ通電し、陽極上に黒色のＤ−ガラクトー
スの酸化生成物を生成させた。通電終了後における両極
間の電位差は４．９ｖであった。

その俵、両極を１．２５　ｒｒｄｙ’ｃｍ”の電流密度
で、電位差がｏ、　ｉ　ｖになる迄短絡させた。

（２）Ｄ−ガラクトースの！解酸化生成物を正極に、金
属リチウムを負極に用いた電池ニッケル板上に生成した
前記Ｄ−がラフ）　−スの電解酸化生成物を取シ出しこ
のものを正極電極として負極には金属リチウムの板を、
過塩素酸リチウム０．９モル、ヨウ素０．０４　モル、
７’ロビレン力−Ｍネート４５０７１ｇ、メチルモノグ
ライム５５９ｍの割合から成る電解質溶液ｓ。

ｔｕｌ中に、０，５■厚みのグラスファイバー７紙を介
して対向させて浸漬した。両電極間に白金線をリード線
としてつないだ。ポテンショスタット／がルパノスタッ
ト（北斗電工社ｍＨＡ−５０１）の陽極に前記セルロー
スの電解酸化生成物を担持したニッケル電極を、また陰
極には前記金属リチウム電極を接続し、両電極間に０、
２　ｍＡ７ｚ”の一定電流を３時間てわた電流して充電
した。

上記充電後の電池の閉回路電圧を測定し３．２５Ｖを得
た。また上記光［徒直ちに０．２　ｍ％／ａｙ＋２の定
電流密度で３時間にわたシ放電を実施した。

放電開始直後および３時間放電実施後における閉回路電
圧を測定したところそれぞれ３．２０　Ｖおよび３．１
５Ｖであった。

上記の充電および放電の操作を繰シ返し実施し、１０回
目の充電後および放電開始直後および３時間放電後の閉
回路電圧はそれぞれ３．２５Ｖ、３．１５Ｖおよび３．
１０Ｖであっ九。１１回目の充電後、１５時間放置して
後、０．２　ｍＡ７’ｃｍ”の電流密度で３時間にわた
シ放電を実施したところ放電開始直後および３時間放電
後の閉回路電圧はそれぞれ３．１５Ｖおよび３．１０Ｖ
であったＯ 実施例２ （１）可溶性デンプンの陽極酸化生成物の合成り一がラ
クトースの代シに、Ｍｅｒｃｋ社製可溶性デンプン（商
品番号Ｍａｒｃｋ　１２５７　）を用い九以外は、実施
例工と同様の条件で可溶性デンプンの陽極酸化生成物を
合成した。

（２）可溶性デンプンの陽極酸化生成物を正極に、金属
リチウムを負極に用いた電池 り一がラクトースの電解酸化生成物の代シに可溶性デン
プンの電解酸化生成物を用いたこと以外は、実施例１と
同様の条件で充放電実験を実施した。

第−回充電後の電池の閉回路電圧は３１５Ｖ。

第一回放電開始直後および３時間放電後の閉回路電圧は
それぞれ３．２０Ｖおよび３．０５Ｖであった。１０回
目の充電後および放電開始直後、および３時間放電後の
閉回路電圧はそれぞれ３．２０Ｖ、３．１０Ｖおよび２
．９０Ｖであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 糖類の電解酸化生成物を主成分とする電極材料