JPH07282799A

JPH07282799A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH07282799A
Application number: JP6085291A
Authority: JP
Inventors: Takashi Iijima; 孝飯島; Kimihito Suzuki; 公仁鈴木; Koichiro Mukai; 幸一郎向井
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1994-04-01
Filing date: 1994-04-01
Publication date: 1995-10-27

Abstract

(57)【要約】【目的】リチウムドープ量が大きく、且つ、初期充放
電効率が高いリチウム２次電池負極用炭素質材料を提供
すること。【構成】易黒鉛化性ピッチコークスを原料とし、その
組織を微細化することにより、初期充放電効率を高め得
ることを見出した。組織微細化の程度を表す指標として
熱膨張係数を導入し、容量に対応する黒鉛化度を表す指
標としてＸ線回折によるパラメータを用い、この２種の
パラメーターを用いて、ピッチコークスの最適化の規定
を行った。【効果】本発明のピッチコークスを負極に用いること
により、サイクル安定性を維持しつつ、リチウムロスの
低減、高容量化等、負極特性の向上に基づくリチウム２
次電池の高エネルギー密度化が達成できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液を用いたリ
チウム二次電池に関するもので、さらに詳しくは、リチ
ウムをドープ、脱ドープする炭素質材料を負極に用いた
リチウム二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の電気機器の小型化や軽量化に伴
い、二次電池に対する高エネルギー密度化の要求がます
ます強くなっている。

【０００３】また、環境保全の観点から、無公害自動車
として電気自動車の開発が進められており、そのモータ
ー駆動用電源として、二次電池の性能向上が強く望まれ
ている。

【０００４】これらの要求を満たす高エネルギー密度二
次電池として、リチウム二次電池が注目されており、そ
の開発が急がれている。

【０００５】このリチウム二次電池の開発における最大
の課題は、負極に用いたリチウム金属が充放電の繰り返
しに伴ってサイクル劣化を起こすことである。

【０００６】これは、充電時に負極上に析出するリチウ
ム金属の析出形態に起因するもので、例えば、樹枝状結
晶であるデンドライトは、負極板からの剥離あるいは、
対極との短絡等を引き起こすことになる。

【０００７】これらの問題を解決するために種々のリチ
ウム合金やリチウムをドープ、脱ドープする導電性高分
子や炭素質材料などの負極材料が提案され、検討されて
いる。

【０００８】しかしながら、リチウム合金は、深い充放
電が困難なこと、電流密度の高い充放電に適さないこと
等の課題を残しており、高エネルギー電池の開発には到
っていない。

【０００９】他方、リチウムのドープ材料として炭素材
料や導電性ポリマーが提案されているが、導電性ポリマ
ーは、ドープ量が少ないこと、リチウムに対して化学
的、電気化学的に不安定であること等の課題を残してお
り、やはり高エネルギー密度化には限界がある。

【００１０】現在、リチウム二次電池の負極材料とし
て、リチウム金属の代替材料として最も注目されている
のが、炭素質材料である。

【００１１】リチウム二次電池の負極として炭素質材料
を用いると、充電時に電解液中から炭素質材料の層間に
リチウムが挿入し、いわゆる黒鉛層間化合物を形成す
る。

【００１２】また、放電時には、層間のリチウムが電解
液中へ放出される。このため、リチウム金属を負極に用
いた際に生じるデンドライト等の充放電サイクルに伴う
負極の劣化は、炭素質材料を用いることで原理的に排除
できる可能性がある。

【００１３】このようなリチウム二次電池負極用の炭素
質材料として、原料、Ｈ／Ｃなどの元素組成、組織構
造、結晶構造などが異なる種々の炭素質材料が提案され
ている。

【００１４】その中で、２８００℃以上の高温度で焼成
したピッチコークスは、充放電の電流密度を微弱にする
ことにより、理論的に予想される最大容量であるＣ₆Ｌ
ｉ（炭素１ｇあたり３７２ｍＡｈの容量に相当）を実現
し、しかも、安定して充放電サイクルさせることができ
ると報告されており（Ｒ．Ｆｏｎｇ，Ｕ．Ｓａｃｋｅ
ｎ，ａｎｄＪ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３７（１９９０）２００９）、非常
に魅力ある材料である。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、２５００℃
以上の高温度で焼成したピッチコークスは、初期数サイ
クルの充放電効率（初期充放電効率）が低い、即ち、充
放電の繰り返しに伴って失われるリチウム量（リチウム
ロスと呼ぶ）が多く、その損失を補うためにリチウムの
供給源、例えばＬｉＣｏＯ₂などの正極材料を多量に必
要とする。

【００１６】つまり、負極の初期充放電効率が低いこと
が原因となり、負極の持つ高容量を活かせずに、電池の
エネルギー密度が低下してしまうという問題があった。

【００１７】したがって、本発明の目的は、ドープ・脱
ドープ反応に関与するリチウムドープ量が大きく、且
つ、初期充放電効率の高い炭素質材料を開発し、上記の
問題点を解消したリチウム二次電池を提供することであ
る。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の問
題点を解決すべく、負極用炭素質材料に関し鋭意検討し
た結果、後述する材料、並びにパラメーターを有する炭
素質材料を用いることで、目的達成に有効であるとの事
実を見い出し、本発明のリチウム二次電池を開発するに
到った。

【００１９】すなわち、炭素質負極と正極と非水系電解
液とからなるリチウム二次電池において、負極を構成す
る炭素質活物質が、ピッチコークスを焼成してなる炭素
粉末であって、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面
間隔（ｄ₀₀₂）、積層方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）、
層方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）が、ｄ₀₀₂≦０．３４
０ｎｍ、Ｌｃ≧２０ｎｍ、Ｌａ≧２０ｎｍを満たし、且
つ、熱膨張係数（ＣＴＥ）が、ＣＴＥ≧３．０×１０^-6
℃^-1を満たすことを特徴とする。

【００２０】以下本発明の内容を詳細に説明する。

【００２１】本発明の炭素質材料において本質的に重要
な点は、炭素質材料としてピッチコークスを選定し、そ
の組織構造が初期効率を支配する重要な因子であって、
組織を微細化することにより初期充放電効率を向上させ
得ることを見い出した点である。

【００２２】しかしながら、初期充放電効率を向上する
べく組織を微細化し過ぎると、結晶子サイズの低下に伴
い黒鉛構造の発達の程度（黒鉛化度）が抑制され、その
結果、容量は低下してしまう。

【００２３】そこで、本発明は、組織の微細化と黒鉛化
度の発達という二つの観点からピッチコークスの最適化
を意図して検討したものである。

【００２４】本発明者らが鋭意検討した結果、組織の微
細化の程度を表わす指標として、ピッチコークスの熱膨
張係数（ＣＴＥ）が適当であることを見い出し、また、
黒鉛化度の定量には、Ｘ線広角回折法によって規定され
る炭素層間距離（ｄ₀₀₂）、積層方向の結晶子の大きさ
（Ｌｃ）、層方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）といった指
標が適当であることを見出し、これらの指標を用いるこ
とにより、容量を維持しつつ、初期充放電効率の高いピ
ッチコークスの開発に成功したものである。

【００２５】組織の微細化と初期充放電効率との対応関
係は、以下のように推察される。

【００２６】即ち、黒鉛構造の発達した結晶子は、基本
的に炭素層の層間の結合が弱いため、リチウムをドープ
しようとすると、リチウム単独でなく溶媒和したリチウ
ムをドープしやすい。

【００２７】その結果、層間に挿入した溶媒が分解し、
初期効率の低下につながる。ところが、複数の結晶子が
ランダムに配向するような結晶子の集合体として一個の
コークス粒子が構成される場合には、個々の結晶子は互
いに相手の膨張を抑制する作用を持つため、溶媒和した
状態でリチウムは層間に挿入せず、溶媒を切り離してリ
チウムだけが挿入するようになる。

【００２８】その結果、溶媒の分解は無くなり、初期充
放電効率が向上すると考えられる。すなわち、個々の粒
子が、細かな結晶子の集合体からなる、言い換えれば、
微細な組織構造を持つことが、初期充放電効率を向上さ
せることになる。

【００２９】コークスの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、メカ
ニズムは必ずしも明確ではないが、コークスの組織の微
細化の程度を非常によく反映することが知られている。

【００３０】即ち、組織が大きい場合はＣＴＥが小さ
く、組織が微細になるほどＣＴＥは大きくなる。

【００３１】そして、負極特性、特に、初期充放電効率
の観点から検討した結果、熱膨張係数（ＣＴＥ）は、Ｃ
ＴＥ≧３．０×１０^-6℃^-1を満たすことが必要であるこ
とが分かった。

【００３２】より好ましくは、ＣＴＥ≧３．５×１０^-6
℃^-1、更に好ましくは、ＣＴＥ≧４．０×１０^-6℃^-1で
あることが望ましい。

【００３３】ＣＴＥ＜３．０×１０^-6℃^-1の場合には、
組織の微細化が不十分なために初期充放電効率が低く、
本発明の目的には不適当である。

【００３４】黒鉛化度に関して炭素質材料を規定するＸ
線広角回折法によるパラメーターは、ｄ₀₀₂≦０．３４
０ｎｍ、Ｌｃ≧２０ｎｍ、Ｌａ≧２０ｎｍであることが
必要で、好ましくは、ｄ₀₀₂≦０．３３９ｎｍ、Ｌｃ≧
３０ｎｍ、Ｌａ≧３０ｎｍ、更に好ましくは、ｄ₀₀₂≦
０．３３８ｎｍ、Ｌｃ≧４０ｎｍ、Ｌａ≧４０ｎｍであ
る。

【００３５】ｄ₀₀₂＞０．３４０ｎｍ、Ｌｃ＜２０ｎ
ｍ、Ｌａ＜２０ｎｍの場合には、黒鉛構造の発達の程度
が低いため、リチウムのドープ量が少なく、充分な容量
を得ることが出来ず、従って電池のエネルギー密度も低
下してしまう。

【００３６】ここで、Ｘ線広角回折法による黒鉛化度の
パラメーターの算出方法は、例えば、「炭素繊維」（近
代編集社、昭和６１年３月発行）第７３３〜７４２頁記
載されている。

【００３７】また、ＣＴＥの評価方法は、以下の通りで
ある。

【００３８】（１）試料調整ピッチコークスを以下の粒度に調整し、バインダーピッ
チと混練する；１６メッシュ以下、２００メッシュ以上の粒度・・・６
５重量％２００メッシュ以下の粒度・・・３５重量％混合にはニーダーを用い、バインダーピッチは、成型後
の嵩密度が最大となるように混合する。

【００３９】（２）成型と焼成、黒鉛化処理押し出し成型機により直径２０ｍｍ、長さ１１０ｍｍの
成型体を作成する。アルゴン雰囲気下で、１００℃／時
の昇温速度で９５０℃まで昇温し２時間保持。その後、
１０℃／分の速度で昇温し、２５５０℃で約１時間焼成
し熱膨張率測定用試料とする。

【００４０】（３）熱膨張率の測定黒鉛化処理した試料の長さを、室温（Ｌ_rt）と５００℃
（Ｌ₅₀₀）で測定し、下式によりＣＴＥを算出する。

【００４１】

【数１】ＣＴＥ＝（Ｌ₅₀₀−Ｌ_rt）／Ｌ_rt・（５００−室温）

【００４２】本発明で用いるピッチコークスの原料ピッ
チは、焼成によって黒鉛結晶が発達し易いこと、いわゆ
る易黒鉛化性の高いことが本質的に重要であり、易黒鉛
化性が高いものであれば、特にその原料ピッチについて
制限されるものではない。

【００４３】例示するならば、石油ピッチ、アスファル
トピッチ、コールタールピッチ、原油分解ピッチ、石油
スラッジピッチ、高分子重合体の熱分解により得られる
ピッチなどを挙げることができる。

【００４４】これら原料ピッチを組織制御することによ
り、本発明に最適なピッチコークスを調製することがで
きるが、本発明はピッチコークスについて上述の物性指
標を満たすことを要求するものであり、その手法に関し
て特に制限するものではない。

【００４５】組織制御の手法を例示するならば、（１）
原料ピッチ中のキノリン不溶分の含有量を高める、
（２）いわゆるアッシュ分の含有量を高める、（３）カ
ーボンブラック、黒鉛粉等の微細な炭素質材料を添加す
る、といった方法が知られている。

【００４６】これらの手法は、メソフェース球体表面を
微細な異物で包囲することにより、コーキングの際のメ
ソフェース球体の成長合体を阻害するという考え方に基
づく手法である。

【００４７】また、粘度を高めることによりコーキング
の際のメソフェース球体の移動を抑制し成長合体を阻害
するという手法なども一般的に知られている。

【００４８】粒度は、特に制限はないが、好ましくは重
量平均粒径が、１μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましく
は２μｍ以上３０μｍ以下が望ましい。

【００４９】重量平均粒径が５０μｍを越える場合、成
型の際の充填密度を向上させるのが困難となり、また、
重量平均粒径が１μｍ未満の場合、初期充放電効率を向
上させることが困難となる。

【００５０】何れの場合にも、電池の高エネルギー密度
化が損なわれ、本発明の目的には適さない。

【００５１】また、真比重は、２．０以上、より好まし
くは、２．１以上が望ましい。真比重は、黒鉛構造に近
づくほど高くなり（天然黒鉛の真比重２．１８に近づ
く）、反対に、非晶質に近づくほど低下する。

【００５２】また、物質内部のポア（閉気孔）の存在を
反映する。即ち、真比重は、黒鉛化度と物質内部のポア
を表す指標として捉えることができる。

【００５３】本発明では、黒鉛構造の発達を要求するた
め、真比重は高いことが望ましい。真比重が２．０未満
の場合には、黒鉛化度が低すぎるためにリチウムのドー
プ量が少ない、即ち容量が小さくなってしまう。

【００５４】また、比表面積は、好ましくは０．１ｍ²
／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｍ²／
ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下が望ましい。０．１ｍ²／ｇ未満
の場合、反応に関与する面積が小さすぎるために電流密
度を大きくできないという問題があり、また、２０ｍ²
／ｇを越える場合、表面積が大きすぎるために初期充放
電効率が低くなってしまうという問題がある。

【００５５】非水系電解液は、有機溶媒と電解質である
リチウム塩とを適宜組み合わせて調整されるが、これら
有機溶媒と電解質とは、通常リチウム電池に用いること
が可能なものであれば特に制限するものではない。

【００５６】例示するならば、有機溶媒として、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、１，２―ジメトキシエタン、１，２―ジエト
キシエタン、γ―ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、２―メチルテトラヒドロフラン、１，３―ジオキソ
ラン、４メチル１，３―ジオキソラン、ジエチルエーテ
ル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、
プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エ
ステル、プロピオン酸エステルなどがあげられ、これら
を単独、若しくは２種類以上を混合して使用される。

【００５７】また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄，Ｌ
ｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＢ（Ｃ
₆Ｈ₅），ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＢｒ，
ＬｉＣｌなどが使用できる。

【００５８】正極としては、二酸化マンガン、五酸化バ
ナジウムのような遷移金属酸化物や、硫化鉄、硫化チタ
ンのような遷移金属カルコゲン化物、さらには、これら
とリチウムとの複合酸化物、シェブレル相化合物、活性
炭、活性炭素繊維などを用いることができる。

【００５９】

【作用】非水電解液を用いたリチウム二次電池におい
て、負極活物質として黒鉛構造の発達したピッチコーク
スを用いると容量は大きいが、充電時に電解液の分解な
どを伴うため初期充放電効率が小さく、したがって電池
のエネルギー密度を大きくすることができない。

【００６０】一方、黒鉛構造が未発達のピッチコークス
を使用すると、容量が小さいためやはり電池のエネルギ
ー密度を大きくすることができない。

【００６１】このようなリチウム二次電池において、本
発明における所定の条件を満たしたピッチコークス、即
ち、黒鉛構造が発達し、且つ、組織を微細化したピッチ
コークスを用いると、容量が大きく、且つ、初期充放電
効率が高くすることができ、エネルギー密度の高い電池
を得ることが可能となる。

【００６２】

【実施例】以下、実施例、及び、比較例に基づいて、本
発明を具体的に説明する。

【００６３】

【実施例１】石炭系ピッチコークスを出発原料として、
キノリン不溶分、アッシュ分などを調整することにより
組織構造を制御したピッチコークスを粉砕し、アルゴン
雰囲気中で２８００℃、３０００℃、３２００℃で焼成
（黒鉛化処理）した。

【００６４】焼成後のピッチコークスを５μｍ以上４５
μｍ以下に篩い分けしたものを負極材料に供した。何れ
の焼成温度のピッチコークスもその平均粒径は約１５μ
ｍであった。

【００６５】また、これらのサンプルのＸ線広角回折法
による黒鉛化度のパラメーターの算出値、並びに、熱膨
張係数（ＣＴＥ）を、表１にまとめて示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】このようにして得た炭素質粉末材料を、負
極活物質とし、これを９０重量部、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を混合し負極合
剤を調整した。

【００６８】この負極合剤を、溶剤であるＮ―メチル―
２―ピロリドンに分散させてスラリーにした。

【００６９】さらに、負極集電体である厚さ２０μｍの
銅箔上に、この負極合剤スラリーを塗布し溶剤を乾燥
後、ローラープレス機により圧縮成型し負極成型体を作
製した。

【００７０】この負極成型体を１ｃｍ角に切り出し、ポ
リプロピレン製微多孔性膜をセパレーターに用いて、対
極に用いる厚さ０．５ｍｍのリチウム金属シートと対向
させ、全体をテフロン板で挟んで圧着した。

【００７１】このようにして作製した二極セルを電解液
の中に浸し、さらに、リチウム金属を参照極に用いて、
三極セルとした。

【００７２】電解液には、エチレンカーボネートとジエ
チルカーボネートを体積比１：１に混合した溶媒に、Ｌ
ｉＣｌＯ₄を１モル／ｌの濃度で溶解した溶液を用い
た。

【００７３】次に、このようにして作成した三極セルに
ついて、充電電流、放電電流ともに０．５ｍＡ、電位範
囲０Ｖ〜１．０Ｖ間で定電流充放電の繰り返しを行なっ
た。

【００７４】表２に、第１サイクルの充放電効率と放電
容量、及び、充放電の繰り返しに伴うリチウムロスを示
す。

【００７５】また、図１に放電容量のサイクル変化を示
す。図１から、何れの熱処理の場合にも安定して放電容
量を維持すること、熱処理温度が高い程、放電容量が大
きいことが明らかである。

【００７６】また、容量の向上に伴い、初期充放電効率
も向上し、従ってリチウムロスも減少している。

【００７７】

【表２】

【００７８】

【実施例２】出発原料を調整して組織構造の異なるピッ
チコークスを用意し、粉砕機で粉砕した後３２００℃で
焼成し、５〜４５μｍに粒度を調整した炭素質材料につ
いて、実施例１と同様の方法で、その負極活物質として
の特性を評価した。

【００７９】表３に、Ｘ線広角回折法による黒鉛化度の
パラメーター、並びに、熱膨張係数（ＣＴＥ）を示す。

【００８０】

【表３】

【００８１】表４に、第１サイクルの充放電効率と放電
容量、及び、リチウムロスを示す。また、図２に放電容
量のサイクル変化を示す。

【００８２】

【表４】

【００８３】実施例１、２の結果から、熱処理温度を高
めて、黒鉛化度を向上することにより、容量が大きくな
り、また、ＣＴＥを高めることにより初期充放電効率が
向上することが明らかである。

【００８４】充放電効率は、何れの場合にも、５サイク
ル目以降は、ほぼ１００％で推移しており、充放電の繰
り返しに伴うトータルのリチウムロス量は、非常に小さ
い。

【００８５】

【実施例３】実施例２におけるＤの炭素質材料を用いて
コイン型電池（外径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を作成
し、そのサイクル特性を調べた。先ず、実施例２のＤを
用いて実施例２と同様の方法により、直径１５ｍｍの負
極成型体を作成した。

【００８６】正極はＬｉＣｏＯ₂を用いて以下のように
作成した。ＬｉＣｏＯ₂にポリフッ化ビニリデン粉末を
５重量％、ケッチェンブラックを５重量％加えてＮ―メ
チルピロリドンを添加して混練しスラリーを調製し、Ａ
ｌ箔の上に均一に塗布、乾燥することにより正極成型体
を作成した。これを、負極と同じ直径１５ｍｍに切り出
して正極とした。

【００８７】以上の負極と正極を用い、電解液には、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比
１：１に混合した溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄を１モル／ｌの
濃度で溶解した溶液を用い、セパレーターには、ポリプ
ロピレン多孔質膜を用いて、簡易型コイン形状電池を作
成して充放電試験を行なった。

【００８８】なお、正極活物質の量は、負極の容量に相
当するリチウムに、負極のトータルのリチウムロスと正
極のトータルのリチウムロスを加算したリチウムを供給
するものとして、正極活物質の重量を決定した。

【００８９】充放電試験は、充電、放電ともに、定電流
（０．５ｍＡ／ｃｍ²）で行ない、３Ｖから４．２Ｖの
電池電圧間で充放電を繰り返した。

【００９０】その結果、第１サイクルの容量は１２．３
ｍＡｈ、充放電効率は８２．２％であった。

【００９１】その後のサイクルで、容量は維持し、充放
電効率は徐々に向上し、第５サイクル以降は、ほぼ１０
０％で推移した。また、１００サイクル後も容量は減少
せず、安定してサイクルすることができた。

【００９２】図３に、放電容量のサイクル変化を示す。
また、負極活物質である炭素質材料と正極活物質である
ＬｉＣｏＯ₂の重量当たりに換算した放電容量は、７
６．９ｍＡｈ／ｇであった。

【００９３】

【比較例１】実施例２のＤと同等のピッチコークスを用
い、熱処理温度だけを２５００℃に変えて電極材料を調
整した。この材料を用いて、実施例１と同様の試験を行
なった。

【００９４】表５に、用いたピッチコークスのＸ線広角
回折法による黒鉛化度のパラメーターの算出値、並び
に、熱膨張係数（ＣＴＥ）を示す。

【００９５】

【表５】

【００９６】表６に示すように、初期充放電効率が６
９．２％と低く、リチウムロス量も１８６ｍＡｈ／ｇと
大きかった。放電容量のサイクル劣化はなかったが、放
電容量が２１４ｍＡｈ／ｇと小さかった。

【００９７】実施例２のＤと比較すると、放電容量の大
きさ、充放電効率、リチウムロスにおいて、電極性能が
劣ることが分った。

【００９８】

【表６】

【００９９】

【比較例２】出発原料を調整して、いわゆる流れ組織が
発達しやすく、易黒鉛化の高いピッチコークスを原料に
用いた。

【０１００】原料ピッチコークスを粉砕後、熱処理温度
３２００℃で黒鉛化処理し、５〜４５μｍに粒度を調整
した炭素質材料について、実施例１と同様の方法で、そ
の負極活物質としての特性を評価した。

【０１０１】表７に、Ｘ線広角回折法による黒鉛化度の
パラメーター、並びに、熱膨張係数（ＣＴＥ）を示す。

【０１０２】

【表７】

【０１０３】表８に示すように、容量は３１８ｍＡｈ／
ｇと大きいが、初期充放電効率が４５．２％と極端に小
さく、従って、リチウムロスが非常に大きかった。

【０１０４】

【表８】

【０１０５】

【比較例３】比較例２に用いたピッチコークスを負極に
用いて、他は実施例３と同様にして簡易型コイン形状電
池を作成し、充放電試験を行った。

【０１０６】この際、負極容量が実施例３に等しくなる
ようにピッチコークスの重量を調製し、また負極と正極
の活物質量は、実施例３と同様、両極のリチウムロスを
換算して決定した。また、充放電の繰り返し試験は、実
施例３と同条件とした。

【０１０７】放電容量は、第１サイクルで１２．１ｍＡ
ｈであった。また、第１サイクルの充放電効率は、４
１．６％であった。

【０１０８】負極活物質である炭素質材料と正極活物質
であるＬｉＣｏＯ₂の重量当たりに換算した初期放電容
量は、２．６ｍＡｈ／ｇであった。

【０１０９】実施例３の場合の７６．９ｍＡｈ／ｇと比
べて、比較例３の電池は、重量当たりの容量が大きく低
下していることが分かる。

【０１１０】比較例３では、負極容量は実施例３と同じ
だが、その初期充放電効率が低いために必要な正極材料
も多量になり、そのために電池の重量当たりの容量が大
きく低下したものである。

【０１１１】また、放電容量は、明らかにサイクルに伴
い低下が認められ、約５０サイクルで容量が半減した。

【０１１２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のピッチコークスを負極活物質に用いたリチウム二次電
池は、負極の容量の大きいこと、初期充放電効率が高
く、リチウムロスが小さいことから、電池としての容量
が大きく、且つ、安定してサイクルすることが可能とな
り、その工業的価値は大である。

【０１１３】なお、説明はコイン型構造の二次電池につ
いて進めたが、本発明の技術思想はこの構造のものに限
定されるものではなく、例えば、円筒型、扁平型、角型
等の形状のリチウム二次電池に適用することも可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１におけるピッチコークスの放電容量と
サイクルの関係を示す図である。

【図２】実施例２におけるピッチコークスの放電容量と
サイクルの関係を示す図である。

【図３】実施例３における電池の放電容量とサイクルの
関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者向井幸一郎川崎市中原区井田1618番地新日本製鐵株式会社先端技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素質負極と正極と非水系電解液とから
なるリチウム二次電池において、負極を構成する炭素質
活物質が、ピッチコークスを焼成してなる炭素粉末であ
って、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
₀₀₂）、積層方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）、層方向の
結晶子の大きさ（Ｌａ）が、ｄ₀₀₂≦０．３４０ｎｍ、
Ｌｃ≧２０ｎｍ、Ｌａ≧２０ｎｍを満たし、且つ、熱膨
張係数（ＣＴＥ）が、ＣＴＥ≧３．０×１０^-6℃^-1を満
たすことを特徴とするリチウム二次電池。