CN111615768A - 用于蓄电池负电极中的复合粉末以及包括此类复合粉末的蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于蓄电池负电极中的复合粉末，其中复合粉末包括复合颗粒，其中复合颗粒包括基质材料和硅，其中复合颗粒的粒度分布为d10和d90，其中在d10至d90的粒度范围的至少一部分内，复合颗粒具有粒度依赖性硅含量。优选地，复合粉末的较细级分具有平均粒度D1和硅含量S1，并且复合粉末的较粗级分具有平均粒度D2和硅含量S2，其中粒度依赖性因子F被定义如下F＝(S2‑S1)/(D2‑D1)，其中粒度依赖性因子F的绝对值为至少0.04重量％硅/μm。

Description

用于蓄电池负电极中的复合粉末以及包括此类复合粉末的蓄 电池
本发明涉及用于蓄电池负电极中的复合粉末以及包括此类复合粉末的蓄电池。
背景技术
锂离子(Li离子)蓄电池是当前性能最佳的蓄电池并且已经成为便携式电子设备的标准。此外，这些蓄电池已经渗透到其他行业如汽车和电存储行业并得以快速发展。此类蓄电池的有利优势为高能量密度结合良好的动力性能。
Li离子蓄电池通常包含多个所谓的Li离子电池，这些电池又包含正电极(也称为阴极)、负电极(也称为阳极)和浸入电解质中的隔板。使用电化学活性材料如锂钴氧化物或锂钴镍锰氧化物作为阴极并使用天然或人造石墨作为阳极，开发了便携式应用最常用的Li离子电池。
已知，影响蓄电池性能并且尤其是蓄电池能量密度的重要限制性因素之一是阳极中的活性材料。因此，为了提高能量密度，过去几年已经研究了使用硅的电化学活性材料。
在阳极中使用硅基电化学活性材料的缺点是它在充电期间的大的体积膨胀，当锂离子(例如通过合金化或插入)完全掺入阳极的活性材料中(这一过程通常被称为锂化)时，该体积膨胀高达300％。在Li掺入期间硅基材料的大的体积膨胀可引起硅中的应力，继而可导致硅材料的机械降解。
在周期性重复Li离子蓄电池的充电和放电过程中，硅电化学活性材料的重复机械降解可能使蓄电池的寿命降低至无法接受的水平。
为了适应体积变化，通常使用复合颗粒。在这些复合颗粒中，硅颗粒与基质材料(通常为碳基材料)混合。
另外，与硅相关联的负面效应是可能在阳极上形成厚SEI(固体电解质界面)。SEI是电解质和锂的一种复杂的反应产物，并因此致使可参与电化学反应的锂的损失，进而导致较差的循环性能，即每次充电-放电循环的容量损失。厚SEI可进一步增大蓄电池的电阻，从而限制可达到的充电和放电速率。
原则上，SEI形成是自我终止的过程，一旦在硅表面上形成“钝化层”就停止。然而，由于硅的体积膨胀，硅和SEI可能在充电(锂化)和放电(脱锂化)期间被损坏，从而释放新的硅表面并导致开始形成新的SEI。
在本领域中，上述锂化/脱锂化机理通常通过所谓的库仑效率量化，所述库仑效率被定义为在放电期间从蓄电池去除的能量相比于在充电期间使用的能量之间的比率(对于充电-放电循环，以％计)。因此，大多数基于硅的阳极材料的工作集中于提高所述库仑效率。
与100％库仑效率的偏差在多次循环中的累积决定了蓄电池的使用寿命。因此，简而言之，库仑效率为99.9％的阳极是库仑效率为99.8％的阳极的两倍。
本发明涉及用于蓄电池负电极中的复合粉末，其中复合粉末包括复合颗粒，其中复合颗粒包括基质材料和硅，其中复合颗粒的粒度分布为d10和d90，其中在d10至d90的粒度范围的至少一部分内，复合颗粒具有粒度依赖性硅含量。
这可以是任何类型的粒度分布，例如基于体积、基于数量或基于重量的粒度分布，但优选地为基于体积的粒度分布，并且优选地通过激光衍射测量。在没有进一步解释的情况下，技术人员将理解，这样的粒度分布将自然地也具有d50。
据发现，与传统粉末相比，这样的复合粉末在蓄电池中提供优异的性能，尤其是在库仑效率方面，在传统粉末中复合颗粒包含相同的硅含量，而与它们的粒度无关。
不受理论的约束，这可通过以下事实来解释：在较小的复合颗粒中，成比例较大部分的硅靠近复合颗粒的表面。这导致在暴露的硅颗粒的表面处更多的电解质分解并因此导致更多的SEI形成，这不可逆地消耗锂并导致更低的库仑效率。
优选地，在d10至d90的粒度范围的至少一部分内，复合颗粒具有在粒度和硅含量之间具有正相关性的粒度依赖性硅含量。为避免疑问，正相关性意指平均而言，较大颗粒比较小颗粒具有更高的硅含量。
在一个优选的实施方案中，在粒度范围d10至d90内，复合粉末的较细级分具有平均粒度D1和硅含量S1，其中复合粉末的较粗级分具有平均粒度D2和硅含量S2，其中粒度依赖性因子F被定义如下F＝(S2-S1)/(D2-D1)，其中粒度依赖性因子F的值为正。为避免疑问，应当理解，D2>D1。
S1和S2以重量％表示，并且D1和D2以μm表示。
优选地，粒度依赖性因子F的值为至少0.04重量％硅/μm。
优选地，D1和D2以相互相同的方式测量，并且S1和S2以相互相同的方式测量。
另选地，本发明可被定义为用于蓄电池负电极中的复合粉末，其中复合粉末包括复合颗粒，其中复合颗粒包括基质材料和硅，其中复合颗粒具有d10、d50和d90的粒度分布，其中在粒度范围d10至d90内，复合粉末的细级分具有平均粒度D1和硅含量S1，并且复合粉末的粗级分具有平均粒度D2和硅含量S2，其中复合粉末具有平均硅含量A，其中粒度依赖性因子G被定义为G＝((S2-S1)/A)/((D2-D1)/d50)，并且其中G不同于0。
为避免疑问，应当理解，D2>D1。
在一个优选的实施方案中，S1、S2和A使用相同的方法测量，并且D1、D2和d50使用相同的方法测量。
在一个优选的实施方案中，粒度依赖性因子G大于0，并且优选地，粒度依赖性因子G为至少0.05，更优选地为至少0.10，并且甚至更优选地为至少0.15。
使用粒度依赖性因子G代替粒度依赖性因子F的优点是消除了系统测量误差。
所提及的F或G的最小值确保硅含量的粒度依赖性足够大以具有显著效果。然而，应当指出的是，粒度依赖性因子F或G的较低值也预期具有积极效果，尽管量值较低。
平均粒度可根据颗粒技术中任何确立的方法来测定。出于实际目的，通过激光衍射测量的基于体积的粒度分布的粉末的d50值通常被认为是平均粒度。另外，在该文献中，平均粒度如此定义，并且在稍后报告的实验中，测量的d50值被认为是平均粒度。
另选地，本发明可被定义为用于蓄电池负电极中的复合粉末，其中复合粉末包括复合颗粒，其中复合颗粒包括基质材料和硅，其中复合粉末包括在一定粒度范围内的复合颗粒，其中第一粒度D1的复合颗粒具有与第二粒度D2的复合颗粒不同的平均硅含量，其中D2>D1，其中在一个优选的实施方案中，第一粒度D1的复合颗粒具有平均硅含量S1，其中第二粒度D2的复合颗粒具有平均硅含量S2，其中粒度依赖性因子F定义如下F＝(S2-S1)/(D2-D1)，其中粒度依赖性因子F的绝对值为至少0.04重量％硅/μm。
作为粒度依赖性因子F和G的计算的例证，采用具有15重量％的平均硅含量A和16μm的平均粒度的复合粉末，其具有5μm至10μm的细粒度级分(平均粒度D1为7.5μm)，并且具有20μm至25μm的粗粒度级分(平均粒度D2为22.5μm)。在该示例性示例中，细粒度级分的硅含量S1为10重量％，并且粗粒度级分的硅含量S2为18重量％。
该示例性示例中的粒度依赖性因子F现在具有(18-10)/(22.5-7.5)＝8重量％硅/15μm＝0.53重量％硅/μm的数值。
该示例性示例中的粒度依赖性因子G现在具有((18-10)/15)/((22.5-7.5)/16)＝0.533/0.9372＝0.569的数值并且是无量纲的。
优选地，D1和D2以及d50通过激光衍射来测量，其中D1被定义为细级分的体积粒度分布的d50值，并且其中D2被定义为粗级分的体积粒度分布的d50值。
优选地，S1和S2以及A通过X射线荧光来测量。
在一个优选的实施方案中，复合颗粒具有平均粒度，其中粗级分由粒度大于所述平均粒度的复合颗粒形成，并且其中细级分由粒度小于所述平均粒度的复合颗粒形成，其中优选地，复合颗粒具有d50的体积粒度分布，并且平均粒度被定义为所述d50。
在优选的实施方案中：
·复合颗粒具有d10和d50的粒度分布，其中在d10至d50的粒度范围的至少一部分内，复合颗粒具有在粒度和硅含量之间具有正相关性的粒度依赖性硅含量；和/或
·复合颗粒具有d50和d90的粒度分布，其中在d50至d90的粒度范围的至少一部分内，复合颗粒具有在粒度和硅含量之间具有正相关性的粒度依赖性硅含量；和/或
·复合颗粒具有d50、d25和d75的粒度分布，其中在d25至d50的粒度范围内和/或在d50至d75的粒度范围内，复合颗粒具有在粒度和硅含量之间具有正相关性的粒度依赖性硅含量；和/或
·复合颗粒具有d10和d90的粒度分布，其中在d10至d90的粒度范围内，复合颗粒具有在粒度和硅含量之间具有正相关性的粒度依赖性硅含量；和/或
·D2>D1；和/或
·D2/D1>1.1，优选地D2/D1>1.4，并且更优选地D2/D1>1.8；和/或
·复合颗粒具有d50的粒度分布，其中D2大于d50，并且其中D1小于d50；和/或
·复合颗粒具有d25和d75的粒度分布，其中D1小于d25，并且D2大于d75；
·粒度依赖性因子F具有正值；和/或
·粒度范围为d10至d90的所述部分或所述(D2-D1)为至少1μm，优选地为至少3μm，更优选地为至少5μm，并且最优选地为至少7μm；和/或
·粒度范围为d10至d90的所述部分或所述(D2-D1)为d10至d90的粒度范围的至少5％，优选地为d10至d90的粒度范围的至少10％，更优选地为d10至d90的粒度范围的至少20％，并且最优选地为d10至d90的粒度范围的至少30％。
优选地，复合粉末具有除硅和氧之外的重量分数，其中该重量分数中除硅和氧之外的碳的含量为至少50重量％，优选地为至少60重量％，更优选地为至少70重量％，并且最优选地为至少80重量％。换句话讲，这意味着，当不考虑硅和氧时，复合粉末具有至少50重量％、优选至少60重量％、更优选至少70重量％以及最优选至少80重量％的碳含量。
在一个优选的实施方案中，粒度依赖性因子F的绝对值为至少0.08重量％硅/μm。更优选地，粒度依赖性因子F的绝对值为至少0.15重量％硅/μm，并且最优选地，粒度依赖性因子F的绝对值为至少0.30重量％硅/μm。
随着粒度依赖性因子F的值增加，获得增大的效果。
优选地，复合颗粒具有d50的粒度分布，其中2μm<d50<30μm。
优选地，复合颗粒具有d10的粒度分布，其中1μm<d10<10μm。
优选地，复合颗粒具有d90的粒度分布，其中5μm<d90<50μm。
在一个优选的实施方案中，复合粉末具有平均硅含量A，其中A>5.0重量％，并且其中优选地A>7.5重量％。
在一个优选的实施方案中，复合粉末具有平均硅含量A，其中A<60.0重量％，并且其中优选地A<50.0重量％。
对于熟悉该技术领域的人员显而易见的是，硅基颗粒嵌入在基质材料中，其中基质材料将硅基颗粒或硅基颗粒组与其他硅基颗粒或硅基颗粒组分离，并且其中基质材料优选地完全围绕大部分硅基颗粒。
基质材料可为连续相或颗粒材料，但优选地为连续相。
在复合粉末的一个优选的实施方案中，所述基质材料为碳基基质材料，并且更优选地为沥青或热分解沥青。在复合粉末的一个优选的实施方案中，复合粉末包括至少90重量％，并且优选至少95重量％的所述复合颗粒。
另选地，基质材料可为金属但不同于硅，或者可为金属氧化物或氧化硅。
优选地，硅作为硅基颗粒存在于复合粉末中，其中硅基颗粒嵌入在基质材料中。
优选地，复合粉末还包含石墨。在这种情况下，复合粉末的颗粒包括石墨颗粒和其中嵌入有硅基颗粒的基质材料颗粒。在这种情况下，石墨颗粒和基质材料颗粒随机结合在一起以形成复合粉末颗粒。
由此，石墨不同于基质材料并且不包封在基质材料中。这允许复合粉末的最佳导电性。
硅基颗粒可具有任何形状，例如基本上球形，但也可是不规则形状、杆形、板形等。
为清楚起见，需注意，硅基颗粒通常为纳米级的，具有小于150nm的数基平均直径d50。
在一个优选的实施方案中，硅基颗粒具有含至少70重量％的硅，并且优选地含至少80重量％的硅的化学组成，其中优选地，硅基颗粒不含除Si和O之外的其他元素。
在一个优选的实施方案中，硅基颗粒具有d50的数基粒度分布，其中硅基颗粒的粒度被认为是所述颗粒的最大线性尺寸，其中小于8.0％的硅基颗粒具有比d50大两倍的粒度。
本发明的优点在于允许制备具有较高库仑效率的阳极。不受理论的约束，本发明人推测这可能与以下事实有关联：较大硅颗粒由于在使用期间反复溶胀和收缩期间的机械应力而更易破裂，从而不成比例地促成连续SEI形成。因此，几乎不存在定义为比平均粒度大两倍的大硅颗粒是有益的。
另外，锂掺入较大的硅颗粒中，尤其是掺入到这些硅颗粒的中心是相对缓慢的，因为这是扩散受限的过程。因此，较大的硅颗粒疑似与可实现的充电和放电速率的限制有关，使得它们几乎不存在也有助于改善高充电和放电速率下的容量。
为了在较高程度上获得所述优点，优选地，小于6.0％的硅基颗粒具有比d50大两倍的粒度，更优选地，小于4.0％的硅基颗粒具有比d50大两倍的粒度，还更优选地，小于2.0％的硅基颗粒具有比d50大两倍的粒度。
硅基颗粒可经由微观技术(特别是SEM并且可能是TEM)来观察，并且它们的最大线性尺寸，换句话讲，它们在本文档中使用的尺寸，可通过自动化图像分析来测定。颗粒的最大线性尺寸为颗粒周边上的两点之间的最大可测量直线距离。
为清楚起见，需注意，所提及的百分比涉及比d50值大两倍的硅基颗粒的数量，而不是这些颗粒表示的重量。
在优选的实施方案中，硅基颗粒的粒度分布具有d10，其中(d50-d10)/d50<0.60，并且其中优选地(d50-d10)/d50<0.50。
这限制了非常细的硅基颗粒的量，这些硅基颗粒在粉末的制备和/或使用期间变得非常容易高度氧化，从而增加了粉末的氧含量。氧含量具有两倍负面效应。首先，粉末的重量通过氧化而增加，因此蓄电池的重量也增加，其次，氧化的硅将导致不可逆的锂消耗，从而导致高的初始不可逆容量。
优选地，硅基颗粒的粒度分布具有d10，其中d10>10nm，并且优选地d10>20nm。
技术人员将清楚的是，复合颗粒具有尽可能低的孔隙率，以便使用这些复合颗粒制备的蓄电池的体积容量最大化。然而，有限量的孔隙率是可接受的。因此，在优选的实施方案中，复合颗粒具有小于20体积％，并且优选小于10体积％的孔隙率。这样的孔隙率可通过本领域已知的任何常见方法测定，例如通过使用SEM进行目视观察或通过氦比重瓶法测定。
本发明还涉及包括如上文所定义的复合粉末的变型形式中的任一种的蓄电池，其中优选地，蓄电池具有负电极，其中复合粉末存在于负电极中。
为了更好地说明本发明，提供了以下实验结果。
使用的分析方法
氧含量的测定
使用Leco TC600氧氮分析仪，通过下面的方法测定实施例和反例中粉末的氧含量。将粉末样品置于封闭锡制小容器中，该小容器自身放在镍篮中。然后将篮放入石墨坩埚，并以氦为载气加热至高于2000℃。样品因此熔化，并且氧与坩埚中的石墨反应，形成CO或CO2气体。将这些气体引导到红外测量池中。将观察到的信号重新计算成氧含量。
硅含量的测定
使用能量色散光谱仪通过X射线荧光来测量复合粉末中的硅含量。该方法具有+/-0.3重量％Si的实验随机误差。
电化学性能的测定
使用45μm筛来筛分待评估的复合粉末，并将其与炭黑、碳纤维和羧甲基纤维素钠粘结剂在水中混合(2.5重量％)。所用的比率是89重量份复合粉末/1重量份炭黑/2重量份碳纤维和8重量份羧甲基纤维(CMC)。
在Pulverisette 7行星式球磨机中以250rpm混合这些组分30分钟。
用乙醇清洁的铜箔用作集电器。将混合的组分的200μm厚的层涂覆在铜箔上。将涂层在70℃下真空干燥45分钟。在干燥后的带涂层铜箔中打出一个1.27cm2圆并用作硬币电池的电极，以锂金属作为反电极。电解质是溶解在EC/DEC 1/1+2％VC+10％FEC溶剂中的1MLiPF6。在高精度硬币电池测试仪(Maccor 4000系列)中测试所有样品。
在0.5C下测定重复充电和放电循环的库仑效率。报告第5次和第50次循环之间的循环的平均库仑效率。
本领域的技术人员将知晓，每次循的环库仑效率的细微差别在蓄电池持续所期望的数百次或数千次充电放电循环后将具有显著的累积效应。
硅基颗粒的粒度的测定
为了按照基于SEM的过程测量硅基颗粒的粒度，将500mg活性材料粉末嵌入由4份环氧树脂(20-3430-128)和1份环氧树脂硬化剂(20-3432-032)的混合物组成的7g树脂(Buehler EpoxiCure 2)中。在至少8小时期间干燥所得的1”直径的样品。然后，首先使用Struers Tegramin-30机械地抛光，直至达到最大5mm的厚度，然后通过离子束抛光(横截面抛光器Jeol SM-09010)在6kV下进一步抛光约6小时，以获得抛光的表面。最后使用Cressington 208碳涂覆机通过碳溅射12秒将碳涂层施加在该抛光的表面上，以获得将通过SEM分析的样品。
为了按照基于TEM的过程测量硅基颗粒的粒度，将10mg活性材料粉末置于聚焦离子束扫描电极显微镜(FIB-SEM)设备中。将铂层沉积在活性材料粉末的表面的顶部上。使用FIB提取活性材料粉末的薄片，所获得的薄片的示例在图2中给出(左侧)。将该薄片进一步放置在TEM样本夹持器上，并且按照下述过程进行分析。
1.采集横截面的SEM或TEM图像
2.调整对比度和亮度设置以便于硅颗粒的可视化
3.使用合适的图像分析软件从SEM或TEM图像中选择不与另一个硅基颗粒重叠的至少1000个单个硅基颗粒。这些硅基颗粒可选自一种或多种硅基活性材料颗粒。
4.硅颗粒的最大粒度dmax通过测量硅基颗粒的横截面周边上的两个最远点之间的线性距离来测定。
5.对于那些至少1000个颗粒中的每个测量dmax，使得可确定粒度分布。
复合粉末的粒度的测定
在Malvern Mastersizer 2000上通过激光衍射测定复合粉末的粒度分布。选择以下测量条件：压缩范围；有效束长度2.4mm；测量范围：300RF；0.01至900μm。
根据制造商的说明进行样品制备和测量。
以此方式确定复合粉末的基于体积的粒度分布，指定d10、d50和d90值。
反例和实施例的实验制备
反例1，不是根据本发明的
通过使用氩气作为等离子体气体施加60kW射频(RF)电感耦合等离子体(ICP)获得硅纳米粉末，以约50g/h的速率向氩气注入微米级硅粉末前体，从而获得在2000K以上的普遍(即，在反应区中)温度。在该第一工艺步骤中，前体变得完全蒸发。在第二工艺步骤中，18Nm3/h的氩气流用作紧邻反应区下游的急冷气体，以使气体的温度降低至低于1600K，从而导致成核成金属亚微米硅粉末。最后，在100℃的温度下在5分钟内通过以1001/h添加含1摩尔％氧的N2/02混合物进行钝化步骤。
测量所获得的硅纳米粉末的氧含量，并且氧含量为8.7重量％。
硅纳米粉末的粒度分布被测定为：d10＝43nm，d50＝86nm，d90＝128nm，d95＝139nm，d99＝177nm。比d50大两倍的颗粒的百分比为1.4％。
为了制备复合粉末，由16g上述硅纳米粉末和32g石油基沥青粉末制成共混物。
在N2下将该共混物加热至450℃，使得沥青熔化，并且在等待60分钟的时间段之后，通过以1000rpm操作的Cowles溶解型混合器在高剪切下混合30分钟。
将由此获得的沥青中的硅纳米粉末混合物在N2下冷却至室温，并且一旦固化，磨成粉并在400目筛上筛分，以制备中间复合粉末。
将16g中间复合粉末与24.6g石墨在滚转工作台上混合3小时，然后将所得混合物通过研磨机，使其解聚。在这些条件下，获得良好的混合，但石墨不会变得嵌入沥青中。
如下对所获得的硅、沥青和石墨的混合物进行热后处理：将该产物放入管式炉的石英坩埚中，以3℃/min的加热速率加热至1000℃并在该温度下保持两小时，然后冷却。所有这些都在氩气气氛下进行。
将焙烧产物用氧化铝球在200rpm下球磨1小时，并且在40微米筛上筛分以形成最终复合粉末，还称为复合粉末CE 1。
通过XRF测量复合粉末CE 1中的总Si含量为14.7重量％，具有+/-0.3重量％的实验误差。这对应于基于加热时沥青的约40重量％的重量损失和加热其他组分时不显著的重量损失的计算值。测量复合粉末CE 1的粒度分布并在表1中报告。将复合粉末CE 1的氧含量测量为1.8重量％。
将复合粉末CE 1的样品在8μm、10μm、12μm、15μm、20μm、25μm、30μm和40μm的筛上筛分。测定各种粒度级分的粒度分布以及硅和氧含量并在表1中报告。
筛分的粒度级分不进一步使用。对复合粉末CE 1进行进一步的实验。
表1
Si含量(重量％) O含量(重量％) d10(μm) d50(μm) d90(μm)
复合粉末CE 1 14.7 1.8 5 14.2 40.8
级分<8μm 14.9 1.9 2.6 5.8 9.1
级分8μm-10μm 14.8 1.9 3.6 7.2 11.4
级分10μm-12μm 14.7 1.9 4.3 8.1 13.1
级分12μm-15μm 14.7 1.8 6.0 10.5 16.2
级分15μm-20μm 14.8 1.8 8.1 14.1 22.7
级分20μm-25μm 14.6 1.7 11.2 16.9 28.3
级分25μm-30μm 14.8 1.8 14.4 21.2 33.9
级分30μm-40μm 14.6 1.7 20.1 28.5 45.3
如上所述，硅含量的测量的实验误差为0.3％。因此，可以看出，在实验误差容限内，各种粒度级分的硅含量是相同的，并且硅含量不存在粒度依赖性，换句话讲，粒度依赖性因子F和G为0。
实施例1，根据本发明。
为了制备根据本发明的复合粉末，与反例1类似地制备八种单独的复合粉末。这八种复合粉末与复合粉末CE 1的不同之处在于硅含量不同。这通过调整前述中间复合粉末与石墨的比率来完成。
制备硅含量为8.2重量％、9.8重量％、11.4重量％、13.3重量％、14.9重量％、16.1重量％、18.2重量％和20.1重量％的复合粉末。
如关于CE 1所提及的，将这些复合粉末中的每种在筛上筛分，使得八种复合粉末中的每种获得八个粒度范围，因此总共有64种不同的粉末。
然后，如表2所详述，由这64种不同粉末中的若干种制成混合物，以获得复合粉末E1，其具有与复合粉末CE 1相同的硅含量，因此为14.7重量％，并且具有1.9重量％氧。
Figure BDA0002570617250000161
复合粉末E1和所用的粒度级分的粒度分布在表3中给出。
Figure BDA0002570617250000162
作为示例，基于E1的最粗级分和最细级分计算的指示硅含量对粒度的依赖性的第一粒度依赖性因子F可被确定为(20.1-8.2)/(28.7-5.9)＝0.52重量％硅/μm。
作为另外的示例，基于E1的最粗级分和最细级分计算的指示硅含量对粒度的依赖性的第二粒度依赖性因子G可被确定为((20.1-8.2)/14.7)/((28.7-5.9)/14.4)＝0.51。
类似地，可针对其他粒度级分的每个组合来计算第一粒度依赖性因子F和第二粒度依赖性因子G。
如果需要，硅含量对复合粉末E1的粒度的依赖性可由复合粉末E1的组成粉末级分的粒度分布来计算，前提假设在每个单独的组成粉末级分内，硅含量不取决于粒度。该假设的正确性由CE 1证实。
反例2和3，不是根据本发明的
类似于复合粉末CE 1，通过调整前述中间复合粉末与石墨的比率来制备具有不同硅含量的两种另外的反例复合粉末。
这涉及具有如表4中详述的特性的复合粉末CE 2和具有如表5中详述的特性的复合粉末CE 3。
表4
Si含量(重量％) O含量(重量％) d10(μm) d50(μm) d90(μm)
复合粉末CE 2 24.9 3.0 5.8 14.7 42.4
级分<8μm 25.0 3.1 2.5 6.0 9.1
级分8μm-10μm 24.9 3.1 3.8 7.5 11.8
级分10μm-12μm 25.1 3.0 4.4 9.1 13.7
级分12μm-15μm 24.8 3.0 6.2 10.7 16.1
级分15μm-20μm 24.9 3.0 7.9 14.0 22.6
级分20μm-25μm 24.7 2.9 11.2 17.7 28.4
级分25μm-30μm 24.8 2.9 14.6 21.0 33.7
级分30μm-40μm 24.8 2.8 20.3 28.6 45.2
表5
Si含量(重量％) O含量(重量％) d10(μm) d50(μm) d90(μm)
复合粉末CE 3 35.2 5.1 5.5 14.6 41.8
级分<8μm 35.3 5.2 2.3 6.1 9.4
级分8μm-10μm 35.1 5.2 3.6 7.6 11.7
级分10μm-12μm 35.0 5.2 4.4 9.4 14.0
级分12μm-15μm 35.0 5.1 6.2 10.4 15.9
级分15μm-20μm 35.2 5.1 8.0 14.3 22.2
级分20μm-25μm 35.2 5.0 11.5 17.0 28.6
级分25μm-30μm 35.3 4.9 14.5 21.6 34.2
级分30μm-40μm 35.1 4.9 20.0 28.6 45.1
实施例2和3，根据本发明
类似于复合粉末E1，制备了硅含量匹配复合粉末CE 2和CE 3的两种另外的示例性复合粉末。
该涉及复合粉末E 2，其具有24.9重量％的硅含量和3.1重量％的氧含量以及如表6和7中详述的另外的特性；并且涉及复合粉末E 3，其具有35.2重量％的硅含量和5.0重量％的氧含量，并且还具有如表8和9中详述的特性。
Figure BDA0002570617250000181
Figure BDA0002570617250000191
Figure BDA0002570617250000192
Figure BDA0002570617250000193
相对于E 2，作为示例，基于E 2的级分20μm-25μm和级分10μm-12μm计算的指示硅含量对粒度的依赖性的第一粒度依赖性因子F可被确定为(26.9-22.1)/(17.5-8.9)＝0.56重量％硅/μm。
作为另外的示例，基于E 2的相同级分计算的指示硅含量对粒度的依赖性的第二粒度依赖性因子G可被确定为((26.9-22.1)/24.9)/((17.5-8.9)/14.5)＝0.33。
类似地，相对于E 3，作为示例，基于E 3的级分25μm-30μm和级分12μm-15μm计算的指示硅含量对粒度的依赖性的第一粒度依赖性因子F可被确定为(39.8-32.9)/(21.5-10.7)＝0.64重量％硅/μm。
作为另外的示例，基于E 3的相同级分计算的指示硅含量对粒度的依赖性的第二粒度依赖性因子G可被确定为((39.8-32.9)/35.2)/((21.5-10.7)/14.4)＝0.26。
类似地，可针对其他粒度级分的每个组合来计算第一粒度依赖性因子F和第二粒度依赖性因子G。
反例1、2和3以及实施例1、2和3的分析
测定反例1、2和3以及实施例1、2和3中制备的所有复合粉末的BET表面积。值报告在表10中。
Figure BDA0002570617250000201
将所有复合粉末CE 1、CE 2、CE 3、E 1、E 2和E 3嵌入在树脂中并通过SEM观察。在这些复合粉末中的任一种中均未观察到孔隙率，这等同于通过该方法测量的具有0％孔隙率的复合粉末。由于通过该方法观察小于5体积％的孔隙率是困难的，因此估计实际孔隙率介于0体积％和5体积％之间。
测量复合粉末CE 1、CE 2、CE 3、E 1、E 2和E 3的电化学性能。结果示于下表11中。
Figure BDA0002570617250000211
可以看出，对于所有硅含量(约15重量％、约25重量％和约35重量％)，根据本发明的复合粉末比不是根据本发明的复合粉末表现显著更好。
反例4，不是根据本发明的。
使用与反例1中所用相同的硅纳米粉末。
为了制备复合粉末，由15g上述硅纳米粉末和75g石油基沥青粉末制成共混物。
在N2下将该共混物加热至450℃，使得沥青熔化，并且在等待60分钟的时间段之后，通过以1000rpm操作的Cowles溶解型混合器在高剪切下混合30分钟。
将由此获得的沥青中的硅纳米粉末混合物在N2下冷却至室温，并且一旦固化，磨成粉并在400目筛上筛分，以制备未焙烧复合粉末。
如下对未焙烧复合粉末进行热后处理：将未焙烧复合粉末放入管式炉中的石英坩埚中的薄层中，以3℃/min的加热速率加热至1000℃并在该温度下保持两小时，然后冷却。所有这些都在氩气气氛下进行。
将焙烧产物用氧化铝球在400rpm下球磨2小时，并且在40微米筛上筛分以形成最终复合粉末，还称为复合粉末CE 4。
通过XRF测量复合粉末CE 4中的总Si含量为24.8重量％，具有+/-0.3重量％的实验误差。这对应于基于加热时沥青的约40重量％的重量损失的计算值。
测量复合粉末CE 4的粒度分布并在表12中报告。将复合粉末CE4的氧含量测量为3.1重量％。
将复合粉末CE 4的样品在8μm、10μm、12μm、15μm、20μm、25μm、30μm和40μm的筛上筛分。测定各种粒度级分的粒度分布以及硅和氧含量并在表1中报告。
筛分的粒度级分不进一步使用。对复合粉末CE 4进行进一步的实验。
表12
Si含量(重量％) O含量(重量％) d10(μm) d50(μm) d90(μm)
复合粉末CE 4 24.8 3.1 7.0 16.3 44.9
级分<8μm 24.9 3.1 3.0 5.8 9.1
级分8μm-10μm 24.8 3.2 3.6 7.2 11.4
级分10μm-12μm 24.6 3.0 4.5 8.1 13.9
级分12μm-15μm 25.1 3.0 6.3 10.9 17.0
级分15μm-20μm 24.9 3.1 8.0 14.3 21.9
级分20μm-25μm 24.8 3.0 11.5 17.1 27.3
级分25μm-30μm 24.8 3.1 14.8 22.2 34.5
级分30μm-40μm 24.7 3.1 22.1 29.3 47.0
硅含量的测量的实验误差为0.3％。因此，可以看出，在实验误差容限内，各种粒度级分的硅含量是相同的，并且硅含量不存在粒度依赖性。
实施例4，根据本发明。
为了制备根据本发明的复合粉末，与反例4类似地制备八种单独的复合粉末。这八种复合粉末与复合粉末CE 4的不同之处在于硅含量不同。这通过调整沥青和纳米硅粉末的比率来完成。
制备硅含量为18.4重量％、19.7重量％、20.9重量％、22.8重量％、24.7重量％、26.4重量％、28.7重量％和30.6重量％的复合粉末。
如关于CE 4所提及的，将这些复合粉末中的每种在筛上筛分，使得八种复合粉末中的每种获得八个粒度范围，因此获得总共64种不同的粉末。
然后，如表13所详述，由这64种不同粉末中的若干种制成混合物，以获得复合粉末E 4，其具有与复合粉末CE 4相同的硅含量，因此为24.8重量％，并且具有3.1重量％氧。
Figure BDA0002570617250000241
复合粉末E 4和所用的粒度级分的粒度分布在表14中给出。
Figure BDA0002570617250000242
基于最粗级分和级分8-10μm计算的指示硅含量对粒度的依赖性的第一粒度依赖性因子F可被确定为(30.6-19.7)/(29.5-7.2)＝0.49重量％硅/μm。
基于最粗级分和级分8-10μm计算的指示硅含量对粒度的依赖性的第二粒度依赖性因子G可被确定为((30.6-19.7)/24.8)/((29.5-7.2)/16.1)＝0.32。
类似地，可针对其他级分的每个组合来计算第一粒度依赖性因子F和第二粒度依赖性因子G。
反例4和实施例4的分析
测定样品E 4和CE 4的BET表面积。值分别为7,4和7,6m2/g。
将复合粉末CE 4和E 4嵌入在树脂中并通过SEM观察。在任何这些复合粉末中均未观察到孔隙率
测量复合粉末CE 4和E 4的电化学性能。结果示于下表15中。
Figure BDA0002570617250000251
如先前对于复合材料CE 1、CE 2、CE 3、E 1、E 2和E 3所见，根据本发明的复合粉末E 4比不是根据本发明的复合粉末CE 4表现显著更好。

Claims (16)

1.一种用于蓄电池负电极中的复合粉末，其中所述复合粉末包括复合颗粒，其中所述复合颗粒包括基质材料和硅，其中所述复合颗粒的体积粒度分布为d10和d90，其特征在于，在d10至d90的粒度范围的至少一部分内，所述复合颗粒具有在粒度和硅含量之间具有正相关性的粒度依赖性硅含量，其中所述复合粉末的细级分具有平均粒度D1和硅含量S1，并且所述复合粉末的粗级分具有平均粒度D2和硅含量S2，其中粒度依赖性因子F被定义为F＝(S2-S1)/(D2-D1)，其中所述粒度依赖性因子F的值为至少0.04重量％硅/μm，其中D1被定义为通过激光衍射测量的所述细级分的所述体积粒度分布的d50值，并且其中D2被定义为通过激光衍射测量的所述粗级分的所述体积粒度分布的d50值。
2.根据权利要求1所述的复合粉末，其中S1和S2是通过X射线荧光测量。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的复合粉末，其中所述基质材料是碳基基质材料。
4.根据权利要求2和权利要求3所述的复合粉末，其特征在于所述复合粉末还包含石墨。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的复合粉末，其中所述复合粉末在所述级分中除硅和氧之外的碳含量为至少50重量％，并且优选地为至少70重量％。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的复合粉末，其中所述粒度依赖性因子F的值为至少0.15重量％硅/μm。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的复合粉末，其中所述粒度依赖性因子F的值为至少0.30重量％硅/μm。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的复合粉末，其中所述复合粉末具有平均硅含量A，其中5.0重量％<A<60重量％。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的复合粉末，其中7.5重量％<A<50重量％。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的复合粉末，其特征在于所述复合粉末具有以重量％表示的氧含量和平均硅含量A，其中以重量％表示的所述氧含量小于A的33％，其中优选地，以重量％表示的所述氧含量小于A的25％。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的复合粉末，其特征在于所述复合粉末具有小于10m2/g的BET值，并且优选地具有小于5m2/g的BET值。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的复合粉末，其中所述复合粉末包括至少90重量％的所述复合颗粒，并且其中优选地，所述复合粉末包括至少95重量％的所述复合颗粒。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的复合粉末，其特征在于所述复合粉末还包含石墨。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的复合粉末，其中所述硅作为硅基颗粒存在，其中所述硅基颗粒嵌入在所述基质材料中。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的复合粉末，其特征在于所述硅基颗粒具有含至少70重量％的硅、并且优选地含至少80重量％的硅的化学组成，其中优选地，所述硅基颗粒不含除Si和O之外的其他元素。
16.一种包括根据前述权利要求中的任一项所述的复合粉末的蓄电池。
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