CN112745474A - 全固态聚合物电解质的制备方法及制得的产物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种全固态聚合物电解质的制备方法，涉及全固态聚合物电解质技术领域，全固态聚合物电解质制备方法包括以下步骤：环氧氯丙烷改性木质素得到功能型木质素；二异氰酸酯与侧链型非离子亲水二元醇、ELG、小分子扩链剂、催化剂混合后加热反应，加水乳化后再加入胺扩链剂进行后扩链，即制得一种新型多元醇基非离子水性聚氨酯乳液；向制得的非离子聚氨酯乳液中加入锂盐，真空干燥后放入手套箱中静置。本发明还提供上述制备方法制得的全固态聚合物电解质。本发明的有益效果在于：聚合物电解质具有良好的力学性能及柔顺性，提升了电池的电化学稳定性及循环性能，有望在固态锂离子电池领域具有广泛的应用前景。

Description

全固态聚合物电解质的制备方法及制得的产物
技术领域
本发明涉及全固态聚合物电解质技术领域，具体涉及一种全固态聚合物电解质的制备方法及制得的产物。
背景技术
锂电池因其能量密度高而被公认为最重要的储能系统之一。传统的液态电解质锂离子电池得到了广泛的研究并取得了巨大的成功，广泛应用于便携式电子设备、混合动力、电动汽车等不同领域。尽管液体电解质具有高的离子导电性和极好的润湿性，但其存在热稳定性差、易燃性高和泄漏等安全问题。
全固态聚合物电解质是一种新型的电解质，能够像液态电池电解质一样，具有传输锂离子的功能，并且其暴露在空气中也不会燃烧爆炸；同时，其低自放电速率、良好的柔韧性、环境友好，可以与锂金属阳极一同使用，较高的能量密度和优异的安全性与稳定性等优点，让聚合物电解质成为了下一代能源技术研发的主要方向。尽管全固态聚合物电解质具有上述优点，但是其电导率低、界面电阻高，限制了电解质的大规模应用。
聚氨酯(PU)因其优异耐磨性、成膜性、可设计性等，在不同领域得到了广泛的应用。水性聚氨酯(WPUs)不仅具有上述大部分优势，而且VOC排放水平低，制造成本低，低污染。但是，WPUs较差的力学性能以及离子导电率制约了其在聚合物电池领域的应用。因此，需要对其进行改性，如公开号为CN105304939A的专利公开一种高岭土复合改性水性聚氨酯固态电解质，将高岭土进行亲水改性，再共混偶联到非离子水性聚氨酯结构中。另一方面，制备WPU主要原料之一的大分子多元醇源于石油的提炼，而全球的目光正逐渐聚焦在日益减少的石油资源和日益严格的环境上，研究人员正将研究方向逐渐转向自然可再生资源。Madbouly等用蓖麻油合成水性聚氨酯分散体。Lu和Lorock以大豆油为原料合成了WPU。
木质素是目前世界含量最为丰富的有机多聚物之一，含有多种官能团结构，包括脂肪族羟基和芳香族羟基等，这些反应基团的存在使其有潜能用于制备木质素基聚氨酯，从而替代非可再生的石油基多元醇。但木质素替代化工多元醇制得的木质素聚氨酯存在机械性能和热稳定性的技术缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种采用环氧氯丙烷改性的木质素制备多元醇制备全固态聚合物电解质的制备方法，从而提高全固态电解质的力学性能、电化学稳定性及循环性能。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用环氧氯丙烷改性木质素获得氧化改性多元醇；
(2)侧链型非离子亲水二元醇、氧化改性多元醇进行脱水处理后与二异氰酸酯混合反应，然后加入小分子扩链剂和催化剂继续反应，得预聚体乳液；高剪切下加去离子水乳化后加入胺扩链剂后扩链，得到多元醇基非离子水性聚氨酯乳液；
(3)按照一定质量比称取锂盐和步骤(2)制得的乳液，混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中干燥成膜，冲压成片后转入真空干燥箱中干燥后，即得全固态聚合物电解质。
有益效果：本发明采用氧化改性木质素，再以其与二异氰酸酯反应制备得到非离子水性聚氨酯基体。该方法制备得到的聚合物基体具有良好的力学性能以及柔顺性，改善了电解质界面电阻高问题，提升了电池的电化学稳定性以及循环性能。
优选地，所述步骤(1)中采用环氧氯丙烷改性木质素的方法包括以下步骤：按质量比1：(2～6)：(2～6)称取木质素、NaOH、环氧氯丙烷混合，加热至40～90℃反应1～5h；将反应液抽滤后用甲醛反复洗涤2-5次，再用去离子水清洗，然后转入干燥箱中干燥，即获得氧化改性多元醇。
有益效果：木质素是目前世界含量最为丰富的有机多聚物之一，含有大量的羟基(酚类和脂类)，环氧化改性后，木质素羟基的数量和羟基侧链的柔韧性增加，可与多异氰酸酯反应制备性能良好的聚氨酯材料，使得材料具有良好的力学性能及柔顺性，改善了全固态聚合物电解质界面电阻高问题，提升了电池的电化学稳定性以及循环性能。
优选地，所述步骤(2)中多元醇基非离子水性聚氨酯乳液的制备方法包括以下步骤：将侧链型非离子亲水二元醇、氧化改性多元醇进行脱水处理后与二异氰酸酯混合，升温至86～94℃反应1～3h；降温至50℃后加入小分子扩链剂、丙酮搅拌，然后加入催化剂，升温至66～75℃反应3～6h，采用二正丁胺-盐酸滴定法确定残留的-NCO含量达到理论值即为反应终点，降温至40℃出料，得到预聚体乳液；高剪切作用下，加去离子水乳化后加入胺扩链剂进行后扩链，减压蒸馏去除丙酮，即获得固含量为30％的多元醇基非离子水性聚氨酯乳液。
优选地，所述步骤(3)中按照质量比1：1～4称取锂盐与聚氨酯乳液，磁力搅拌20～40min得到混合溶液，倒入聚四氟乙烯模具中，室温下干燥成膜；成膜后的胶膜冲片成直径为16mm的薄片后，放置在真空干燥箱中60～100℃干燥12～36h，最后转入手套箱中静置待用，即得全固态聚合物电解质。
优选地，所述木质素为木材水解工业、造纸工业废弃物中的稀酸水解木质素、浓酸水解木质素、硫酸盐木质素、碱木质素、木质素磺酸盐中的任意一种。
优选地，所述步骤(2)中侧链型非离子亲水二元醇为三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚，数均分子量为1000；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
有益效果：相较传统非离子型聚氨酯关于水性聚氨酯，三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚的加入增加了聚合物链段的柔顺性与络合Li+的能力，对提高聚合物电解质的离子电导率有着显著的作用。
优选地，所述步骤(2)中小分子扩链剂为一缩二乙二醇；所述的胺扩链剂为乙二胺；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选地，所述步骤(2)中侧链型非离子亲水二元醇、氧化改性多元醇的质量比为(0.5～2)：1；侧链型非离子亲水二元醇、二异氰酸酯的质量比为1：(0.2～0.6)；侧链型非离子亲水二元醇、小分子扩链剂、胺扩链剂、催化剂、丙酮的质量比为1000：(30～50)：(50～180)：(0.2～1)：(3～5)。
优选地，所述锂盐为双三氟甲烷璜酰亚胺锂。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的全固态聚合物电解质。
本发明的优点在于：本发明采用氧化改性木质素，再以其与二异氰酸酯反应制备得到非离子水性聚氨酯基体。该方法制备得到的聚合物基体具有良好的力学性能以及柔顺性，改善了电解质界面电阻高问题，提升了电池的电化学稳定性以及循环性能。
木质素是目前世界含量最为丰富的有机多聚物之一，含有大量的羟基(酚类和脂类)，环氧化改性后，木质素羟基的数量和羟基侧链的柔韧性增加，可与多异氰酸酯反应制备性能良好的聚氨酯材料，使得材料具有良好的力学性能及柔顺性，改善了全固态聚合物电解质界面电阻高问题，提升了电池的电化学稳定性以及循环性能。
相较传统非离子型聚氨酯关于水性聚氨酯，三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚的加入增加了聚合物链段的柔顺性与络合Li+的能力，对提高聚合物电解质的离子电导率有着显著的作用。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例1制得的聚合物电解质力学性能测定结果图；
图2为本发明实施例1与对比例1制得的聚合物电解质的循环放电测试曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
全固态聚合物电解质的制备方法，具体包括以下步骤：
1、氧化改性木质素具体制备步骤如下：
按照质量比1：4：4称取碱木质素、NaOH、环氧氯丙烷(ECH)混合均匀，加热至70℃反应3h；上述溶液抽滤后用甲醛反复洗涤3次后再用去离子水清洗后转入真空干燥箱中80℃干燥，即得氧化改性多元醇(ELG)。
2、多元醇基非离子水性聚氨酯具体制备步骤如下：
在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯、ELG和100℃真空脱水后备用的三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚，搅拌均匀后缓慢升温至90℃，恒温反应2.5h；降温至50℃后加入一缩二乙二醇及丙酮搅拌均匀，丙酮用于调节溶液粘度，然后加入计量的二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至70℃继续反应4h；采用二正丁胺-盐酸滴定法确定残留的-NCO含量达到理论值即为反应终点，降温至40℃出料；在高速剪切下，加入去离子水乳化后，加入乙二胺后扩链，减压蒸馏去除丙酮，即得固含量为30％的侧链型梳状非离子型水性聚氨酯乳液。
其中三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、ELG的质量比为0.5：1；三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1：0.3；三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇、乙二胺、二月桂酸二丁基锡、丙酮的质量比为1000：30：50：0.2：4。本实施例中三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚的数均分子量为1000。
3、全固态聚合物电解质的具体制备步骤如下：
按照质量比1：3分别称取双三氟甲烷璜酰亚胺锂和步骤2中制备得到的聚氨酯乳液，磁力搅拌30min，倒入聚四氟乙烯模具中，室温下干燥成膜；成膜后的胶膜冲片成直径为16mm的薄片后，放置在真空干燥箱中80℃干燥24h，最后转入手套箱中静置待用，即得全固态聚合物电解质。
实施例2
全固态聚合物电解质的制备方法，具体包括以下步骤：
1、氧化改性木质素具体制备步骤如下：
按照质量比1：3：5称取硫酸盐木质素、NaOH、ECH混合均匀，加热至70℃反应3h；上述溶液抽滤后用甲醛反复洗涤3次后再用去离子水清洗后转入真空干燥箱中80℃干燥，即得ELG。
2、多元醇基非离子水性聚氨酯具体制备步骤如下：
在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯、ELG和100℃真空脱水后备用的三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚，搅拌均匀后缓慢升温至90℃，恒温反应2.5h；降温至50℃后加入一缩二乙二醇及丙酮搅拌均匀，丙酮用于调节溶液粘度，然后加入计量的二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至70℃继续反应4h；采用二正丁胺-盐酸滴定法确定残留的-NCO含量达到理论值即为反应终点，降温至40℃出料；在高速剪切下，加入去离子水乳化后，加入乙二胺后扩链，减压蒸馏去除丙酮，即得固含量为30％的侧链型梳状非离子型水性聚氨酯乳液。
其中三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、ELG的质量比为1：1；三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1：0.3；三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇、乙二胺、二月桂酸二丁基锡、丙酮的质量比为1000：50：90：0.2：3。本实施例中三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚的数均分子量为1000。
3、全固态聚合物电解质的具体制备步骤如下：
按照质量比1：3分别称取双三氟甲烷璜酰亚胺锂和步骤2中制备得到的聚氨酯乳液，磁力搅拌30min，倒入聚四氟乙烯模具中，室温下干燥成膜；成膜后的胶膜冲片成直径为16mm的薄片后，放置在真空干燥箱中80℃干燥24h，最后转入手套箱中静置待用，即得全固态聚合物电解质。
实施例3
全固态聚合物电解质的制备方法，具体包括以下步骤：
1、氧化改性木质素具体制备步骤如下：
按照质量比1：4：6称取硫酸盐木质素、NaOH、ECH混合均匀，加热至70℃反应3h；上述溶液抽滤后用甲醛反复洗涤3次后再用去离子水清洗后转入真空干燥箱中80℃干燥，即得ELG。
2、多元醇基非离子水性聚氨酯具体制备步骤如下：
在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯、ELG和100℃真空脱水后备用的三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚，搅拌均匀后缓慢升温至90℃，恒温反应2.5h；降温至50℃后加入一缩二乙二醇及丙酮搅拌均匀，丙酮用于调节溶液粘度，然后加入计量的二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至70℃继续反应4h；采用二正丁胺-盐酸滴定法确定残留的-NCO含量达到理论值即为反应终点，降温至40℃出料；在高速剪切下，加入去离子水乳化后加入乙二胺后扩链，减压蒸馏去除丙酮，即得固含量为30％的侧链型梳状非离子型水性聚氨酯乳液。
其中三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、ELG的质量比为2：1；三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1：0.6；三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇、乙二胺、二月桂酸二丁基锡、丙酮的质量比为1000：50：120：0.8：5。本实施例中三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚的数均分子量为1000。
3、全固态聚合物电解质的具体制备步骤如下：
按照质量比1：4分别称取双三氟甲烷璜酰亚胺锂和步骤2中制备得到的聚氨酯乳液，磁力搅拌30min，倒入聚四氟乙烯模具中，室温下干燥成膜；成膜后的胶膜冲片成直径为16mm的薄片后，放置在真空干燥箱中80℃干燥24h，最后转入手套箱中静置待用，即得全固态聚合物电解质。
实施例4
全固态聚合物电解质的制备方法，具体包括以下步骤：
1、氧化改性木质素具体制备步骤如下：
按照质量比1：2：2称取硫酸盐木质素、NaOH、ECH混合均匀，加热至40℃反应5h；上述溶液抽滤后用甲醛反复洗涤5次后再用去离子水清洗后转入真空干燥箱中80℃干燥，即得ELG。
2、多元醇基非离子水性聚氨酯具体制备步骤如下：
在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯、ELG和100℃真空脱水后备用的三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚，搅拌均匀后缓慢升温至86℃，恒温反应3h；降温至50℃后加入一缩二乙二醇及丙酮搅拌均匀，丙酮用于调节溶液粘度，然后加入计量的二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至66℃继续反应6h；采用二正丁胺-盐酸滴定法确定残留的-NCO含量达到理论值即为反应终点，降温至40℃出料；在高速剪切下，加入去离子水乳化后加入乙二胺后扩链，减压蒸馏去除丙酮，即得固含量为30％的侧链型梳状非离子型水性聚氨酯乳液。
三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、ELG的质量比为1.5：1；三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1：0.3；三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇、乙二胺、二月桂酸二丁基锡、丙酮的质量比为1000：40：70：0.2：3。本实施例中三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚的数均分子量为1000。
3、全固态聚合物电解质的具体制备步骤如下：
按照质量比1：4分别称取双三氟甲烷璜酰亚胺锂和步骤2中制备得到的聚氨酯乳液，磁力搅拌30min，倒入聚四氟乙烯模具中，室温下干燥成膜；成膜后的胶膜冲片成直径为16mm的薄片后，放置在真空干燥箱中60℃干燥26h，最后转入手套箱中静置待用，即得全固态聚合物电解质。
实施例5
全固态聚合物电解质的制备方法，具体包括以下步骤：
1、氧化改性木质素具体制备步骤如下：
按照质量比1：6：6称取硫酸盐木质素、NaOH、ECH混合均匀，加热至90℃反应1h；上述溶液抽滤后用甲醛反复洗涤2次后再用去离子水清洗后转入真空干燥箱中80℃干燥，即得ELG。
2、多元醇基非离子水性聚氨酯具体制备步骤如下：
在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯、ELG和100℃真空脱水后备用的三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚，搅拌均匀后缓慢升温至94℃，恒温反应1h；降温至50℃后加入一缩二乙二醇及丙酮搅拌均匀，丙酮用于调节溶液粘度，然后加入计量的二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至75℃继续反应3h；采用二正丁胺-盐酸滴定法确定残留的-NCO含量达到理论值即为反应终点，降温至40℃出料；在高速剪切下，加入去离子水乳化后加入乙二胺后扩链，减压蒸馏去除丙酮，即得固含量为30％的侧链型梳状非离子型水性聚氨酯乳液。
其中三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、ELG的质量比为0.5：1；三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1：0.5；三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇、乙二胺、二月桂酸二丁基锡、丙酮的质量比为1000：30：90：0.2：4。本实施例中三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚的数均分子量为1000。
3、全固态聚合物电解质的具体制备步骤如下：
按照质量比1：1分别称取双三氟甲烷璜酰亚胺锂和步骤2中制备得到的聚氨酯乳液，磁力搅拌30min，倒入聚四氟乙烯模具中，室温下干燥成膜；成膜后的胶膜冲片成直径为16mm的薄片后，放置在真空干燥箱中100℃干燥12h，最后转入手套箱中静置待用，即得全固态聚合物电解质。
对比例1
本对比例的全固态聚合物电解质制备过程中未加入ELG，具体包括以下步骤：
1、非离子水性聚氨酯具体制备步骤如下：
在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯和100℃真空脱水后备用的三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚和聚醚多元醇(N-220)，搅拌均匀后缓慢升温至90℃，恒温反应2.5h；降温至50℃后，加入一缩二乙二醇及丙酮搅拌均匀，然后加入计量的二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至72℃继续反应4h；采用二正丁胺-盐酸滴定法确定残留的-NCO含量达到理论值即为反应终点，降温至40℃出料；在高速剪切下，加入去离子水乳化后，加入乙二胺后扩链，减压蒸馏去除丙酮，即得固含量为30％的聚氨酯乳液。
其中三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、聚醚多元醇(N-220)的质量比为0.5：1；三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1：0.3；三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇、乙二胺、二月桂酸二丁基锡、丙酮的质量比为1000：30：100：0.2：3。本对比例中三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚的数均分子量为1000。
2、全固态聚合物电解质的具体制备步骤如下：
按照质量比1：3分别称取双三氟甲烷璜酰亚胺锂、步骤1中制备得到的聚氨酯乳液，磁力搅拌30min，倒入聚四氟乙烯模具中，室温下干燥成膜；成膜后的胶膜冲片成直径为16mm的薄片后，放置在真空干燥箱中80℃干燥24h，然后转入手套箱中静置1周待用。
对比例2
全固态聚合物电解质的制备方法具体包括以下步骤：
1、非离子水性聚氨酯具体制备步骤如下：
在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯和100℃真空脱水后备用的聚醚多元醇和聚乙二醇，搅拌均匀后缓慢升温至90℃，恒温反应2.5h；降温至50℃后，加入一缩二乙二醇及丙酮搅拌均匀，然后加入计量的二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至72℃继续反应4h；采用二正丁胺-盐酸滴定法确定残留的-NCO含量达到理论值即为反应终点，降温至40℃出料；在高速剪切下，加入去离子水乳化后，加入乙二胺后扩链，减压蒸馏去除丙酮，即得固含量为30％的聚氨酯乳液。
其中聚醚多元醇(N-220)、聚乙二醇的质量比为1：1；聚醚多元醇(N-220)、异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1：0.2；聚醚多元醇(N-220)、一缩二乙二醇、乙二胺、二月桂酸二丁基锡、丙酮的质量比为1000：40：60：0.2：3。
2、全固态聚合物电解质的具体制备步骤如下：
按照质量比1：3分别称取双三氟甲烷璜酰亚胺锂、步骤1中制备得到的聚氨酯乳液，磁力搅拌30min，倒入聚四氟乙烯模具中，室温下干燥成膜；成膜后的胶膜冲片成直径为16mm的薄片后，放置在真空干燥箱中80℃干燥24h后，转入手套箱中静置1周待用。
对比例3
全固态聚合物电解质的制备方法具体包括以下步骤：
1、ELG的制备方法与实施例1相同。
2、非离子水性聚氨酯具体制备步骤如下：
在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯和100℃真空脱水后备用的聚醚多元醇和ELG，搅拌均匀后缓慢升温至90℃，恒温反应2.5h；降温至50℃后加入一缩二乙二醇及丙酮搅拌均匀，然后加入计量的二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至70℃继续反应4h；采用二正丁胺-盐酸滴定法确定残留的-NCO含量达到理论值即为反应终点，降温至40℃出料；在高速剪切下，加入去离子水乳化后加入乙二胺后扩链，即得固含量为30％的聚氨酯乳液。
其中聚醚多元醇(N-220)、ELG的质量比为1：1；聚醚多元醇(N-220)、异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1：0.3；聚醚多元醇(N-220)、一缩二乙二醇、乙二胺、二月桂酸二丁基锡、丙酮的质量比为1000：50：60：0.3：4。本对比例中三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚的数均分子量为1000。
3、全固态聚合物电解质的具体制备步骤如下：
按照质量比1：3分别称取双三氟甲烷璜酰亚胺锂、步骤1中制备得到的聚氨酯乳液，磁力搅拌30min，倒入聚四氟乙烯模具中，室温下干燥成膜；成膜后的胶膜冲片成直径为16mm的薄片后放置在真空干燥箱中80℃干燥24h后转入手套箱中静置1周待用。
对实施例1-实施例3、对比例1-对比例3中固态电解质的力学性能、循环放电性能进行测定，测定结果如表1所示。
表1为固态电解质性能测定结果表
Figure BDA0002869756270000151
从表1可以看出，采用本发明制得的电解质与对比例相比具有良好的力学性能和循环稳定性，对比例1制备过程中加入聚醚多元醇替代ELG时，固态电解质的力学性能明显降低，对比例3制备过程中未加入三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚时，固态电解质的力学性能和循环放电性能都较差。
对实施例1和对比例1制得的聚合物电解质膜片进行力学性能测试，测试结果见图1。实施例1与对比例1的拉伸强度分为15.3MPa、13.8MPa。同时，实施例1的断裂伸长率为630％。由图1测试结果可知，本发明制得的聚合物电解质膜片具有优异的力学性能。
对比例1与实施例1循环测试曲线如图2所示，实施例1循环容量保持率为96.8％，对比例1的容量保持率为93.7％。测试结果表明，本发明制备的聚合物电解质在电池循环过程中具有良好的界面稳定性，在一定程度上提升了电池的循环性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)采用环氧氯丙烷改性木质素获得氧化改性多元醇；
(2)侧链型非离子亲水二元醇、氧化改性多元醇进行脱水处理后与二异氰酸酯混合反应，然后加入小分子扩链剂、丙酮和催化剂继续反应，得预聚体乳液；高剪切下加水乳化后加入胺扩链剂后扩链，得到多元醇基非离子水性聚氨酯乳液；
(3)按照一定质量比称取锂盐和步骤(2)制得的乳液，混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中干燥成膜，冲压成片后转入真空干燥箱中干燥后，即得全固态聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中采用环氧氯丙烷改性木质素的方法包括以下步骤：按质量比1：(2～6)：(2～6)称取木质素、NaOH、环氧氯丙烷混合，加热至40～90℃反应1～5h；将反应液抽滤后用甲醛反复洗涤2-5次，再用去离子水清洗，然后转入干燥箱中干燥，即获得氧化改性多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述木质素为木材水解工业、造纸工业废弃物中的稀酸水解木质素、浓酸水解木质素、硫酸盐木质素、碱木质素、木质素磺酸盐中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中多元醇基非离子水性聚氨酯乳液的制备方法包括以下步骤：将侧链型非离子亲水二元醇、氧化改性多元醇进行脱水处理后与二异氰酸酯混合，升温至86～94℃反应1～3h；降温至50℃后加入小分子扩链剂、丙酮搅拌，然后加入催化剂，升温至66～75℃反应3～6h，采用二正丁胺-盐酸滴定法确定残留的-NCO含量达到理论值即为反应终点，降温至40℃出料，得到预聚体乳液；高剪切作用下，加去离子水乳化后加入胺扩链剂进行后扩链，减压蒸馏去除丙酮，即获得固含量为30％的多元醇基非离子水性聚氨酯乳液。
5.根据权利要求1或4所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中侧链型非离子亲水二元醇为三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚，数均分子量为1000；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
6.根据权利要5所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中小分子扩链剂为一缩二乙二醇；所述的胺扩链剂为乙二胺；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
7.根据权利要求1或4所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中侧链型非离子亲水二元醇、氧化改性多元醇的质量比为(0.5～2)：1；侧链型非离子亲水二元醇、二异氰酸酯的质量比为1：(0.2～0.6)；侧链型非离子亲水二元醇、小分子扩链剂、胺扩链剂、催化剂、丙酮的质量比为1000：(30～50)：(50～180)：(0.2～1)：(3～5)。
8.根据权利要求1所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中按照质量比1：1～4称取锂盐与聚氨酯乳液，磁力搅拌20～40min得到混合溶液，倒入聚四氟乙烯模具中，室温下干燥成膜；成膜后的胶膜冲片成直径为16mm的薄片后，放置在真空干燥箱中60～100℃干燥12～36h，最后转入手套箱中静置待用，即得全固态聚合物电解质。
9.根据权利要求1或8所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述锂盐为双三氟甲烷璜酰亚胺锂。
10.一种采用权利要求1-9中任一项所述的方法制得的全固态聚合物电解质。
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