JP6740528B2 - 高濃度にドープされたセリアを含む電極 - Google Patents

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Description

本開示は、電極および電極を含むデバイスに関する。
固体酸化物燃料電池および電解槽電池において、ガス反応物の移動をより容易にさせ、イオン膜の抵抗を低下させるために、動作温度が７００℃を超えることが望ましい。高い動作温度はまた、炭化水素燃料の内部改質を可能にし、これは、外部改質を伴うシステムと比較してシステムサイズを著しく減少させ得る。しかしながら、高い動作温度は電極性能を低下させる可能性がある。改善された電極材料の必要性が存在する。
実施形態は、例示のために示されるものであり、添付の図面に限定されない。
実施例に記載された様々な試料のＸＲＤパターンのグラフを含む。 実施例に記載された様々な試料のＸＲＤパターンのグラフを含む。 実施例に記載された様々な試料のＸＲＤパターンのグラフを含む。 実施例に記載された様々な試料のＸＲＤパターンのグラフを含む。 実施例に記載された様々な試料のＸＲＤパターンのグラフを含む。 実施例に記載された様々な試料のＸＲＤパターンのグラフを含む。 実施例に記載された様々な試料のＸＲＤパターンのグラフを含む。 実施例に記載された様々な試料のＸＲＤパターンのグラフを含む。 実施例に記載されたＳＯＦＣボタン電池の写真を含む。 図９のＳＯＦＣボタン電池の性能特性のグラフを含む。
図中の要素は、単純性および明瞭性のために例示されるものであり、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではないことが、当業者に理解される。例えば、図中のいくつかの要素の寸法は、本発明の実施形態の理解の向上に役立つように他の要素に対して誇張される場合がある。
以下の説明は、図と組み合わせて、本明細書に開示される教示の理解を助けるために提供される。以下の説明は、教示の特定の実装および実施形態に焦点を置いている。この焦点は、教示の説明を助けるために提供され、教示の範囲または適用性を限定するものとして解釈されるべきではない。しかしながら、本出願において開示される教示に基づいて他の実施形態が使用されてもよい。
用語「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、またはこれらの任意の他の変形は、非排他的包含を網羅することが意図される。例えば、特徴の列挙を含む方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの特徴のみに限定されるわけではなく、明確には列挙されていないか、またはそのような方法、物品、もしくは装置に固有である他の特徴を含んでもよい。さらに、そうではないと明確に記載されない限り、「または（ｏｒ）」は、包含的または（ｉｎｃｌｕｓｉｖｅ−ｏｒ）を指し、排他的または（ｅｘｃｌｕｓｉｖｅ−ｏｒ）を指すものではない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のうちのいずれか１つによって満たされる：Ａが真であり（つまり存在する）かつＢが偽である（つまり存在せず）、Ａが偽であり（つまり存在せず）かつＢが真である（つまり存在する）、およびＡとＢの両方が真である（つまり存在する）。
また、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本明細書に説明される要素および構成要素を説明するために用いられる。これは、単に便宜性のために、また本発明の範囲の一般的な意味を付与するために行われる。この説明は、それがそうではないように意味されることが明白でない限り、１つ、少なくとも１つ、または複数形もまた含むような単数形を含むように読まれるべきであり、逆も同様である。例えば、単一の項目が本明細書に説明されるとき、複数の項目が単数の項目の代わりに使用されてもよい。同様に、複数の項目が本明細書に説明されるとき、単数の項目がその複数の項目に置き換えられてもよい。
特に明記しない限り、用語「体積％」は、層の組成を説明するために本明細書で用いられる場合、例えば多孔性を除いた、層の固体の総体積の百分率を指す。さらに、特に明記しない限り、用語「モル％」は、ドーパント濃度を説明するために本明細書で用いられる場合、所与の化合物中のカチオンの総モル数の百分率を指す。さらに、以下に提供される式のいずれにおいても、酸素の化学量論は、わずかに変化する可能性があり、よって、＋／−０．５の「ｄ」と称するデルタ（過剰または不足）を含むと考えられる。特に、ドープされたセリア（ＣｅＡＢＯ（２−ｄ））は、酸素不足化学量論（酸素不足分）を持つことができ、式中、ｄは最大０．２９、最大０．２７、または最大０．２５の不足であり、Ｌｎ２ＭＯ４＋ｄは、酸素過剰化学量論（酸素過剰分）を持つことができ、ｄは最大０．３４、最大０．３２、または最大０．３の過剰である。例えば、Ｌａ０．４０Ｃｅ０．６０Ｏ２には、例えば、Ｌａ０．４０Ｃｅ０．６０Ｏ２−ｄが含まれ、式中、ｄは最大０．２５であり、Ｌａ２ＮｉＯ４＋ｄには、例えば、Ｌａ２ＮｉＯ４＋ｄが含まれ、式中、ｄは最大０．３である。
別段に定義されない限り、本明細書に使用される全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって通常理解されるものと同じ意味を有する。材料、方法、および実施例は、単に例証的なものであり、限定的であることを意図されない。本明細書で説明されない限り、特定の材料および処理行為に関する詳細の多くは、慣例的なものであり、電気化学分野内の教本や他の情報源に見出され得る。
電極は、７００℃を超える動作温度に適した高濃度にドープされたセリアを含む複合機能層を含むことができる。本明細書で用いられる場合、用語「高濃度にドープされた」は、少なくとも４０モル％のドーパント濃度を指す。実施形態では、電極は、高濃度にドープされたセリアを含む第１相と、１つのＬｎ２ＭＯ４相を含む第２相とを含むことができ、式中、Ｌｎは任意に金属がドープされた少なくとも１つのランタニドであり、Ｍは少なくとも１つの３ｄ遷移金属であり、既存の複合電極材料で遭遇する反応性の問題はない。概念は、本発明の範囲を示し、かつ限定しない、後述の実施形態の観点からより良く理解される。
高温度電気化学電池は、高性能に対する多くの要件を含むことができる。理想的には、材料は、抵抗相を分解または形成することなく、少なくとも１０００℃の処理温度に耐え、動作条件において安定した組成および結晶構造を維持すべきである。加えて、機能層は、多孔性および容易な電子移動反応速度を保持すべきである。
Ｌｎ２ＭＯ４材料は、一般的に高い電極性能を提供することができ、式中、Ｌｎはランタニド元素のいずれかであり、Ｍは３ｄ遷移金属である。特に、Ｌｎ２ＭＯ４族の材料は、より高いまたはより低い温度にのみ適した他の材料に比べて、より広い動作温度範囲（例えば、７００℃〜９００℃）を提供することができる。Ｌｎ２ＭＯ４族の材料は、混合イオン電子伝導性という付加的な利点を提供する。
しかしながら、Ｌｎ２ＭＯ４族の材料は、共通の高温電解質と反応することができる。また、Ｌｎ２ＭＯ４材料は、高い熱膨張係数（本明細書では、「ＣＴＥ」と称する）を有しており、これは、多層アーキテクチャの機械的安定性を低下させる。
希土類がドープされたセリアは、Ｌｎ２ＭＯ４材料とで複合体を形成して、ＣＴＥが低減された複合電極を形成する。しかしながら、低濃度にドープされたセリアは、高温で密着した場合、Ｌｎ２ＭＯ４と反応することができる。本明細書で用いられる場合、用語「低濃度にドープされた」は、４０モル％未満のドーパント濃度を指す。
出願人は、Ｌｎ２ＭＯ４、すなわち、高濃度にドープされたセリアを含む、特にセリアの溶解限度に近いセリア複合体が、驚いたほどに、低濃度にドープされたセリアと同じ反応性を示さないことを発見した。溶解限度は、蛍石構造を維持しながらセリア格子に組み込むことができる希土類酸化物の量である。さらに、ドーパント濃度がセリアでのＬｎの溶解度限界に近いので、Ｌｎ２ＭＯ４からセリア中へのランタニド元素の拡散輸送が抑制される。
上述のように、Ｌｎ２ＭＯ４相のＬｎは、少なくとも１つのランタニドを含む。一実施形態では、Ｌｎ２ＭＯ４相のＬｎは、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、またはそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのランタニドを含む。さらに、少なくとも１つのランタニドまたはそれらの組み合わせは、金属がドープされることができる。金属ドーパントは、アルカリ土類金属を含むことができる。特定の実施形態では、アルカリ土類金属は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、またはそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ土類を含み、正孔伝導率を増加させることができる。
さらに、上述のように、Ｌｎ２ＭＯ４相のＭは３ｄ遷移金属を含む。一実施形態では、Ｌｎ２ＭＯ４相のＭは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎまたはそれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１つの３ｄ遷移金属を含む。
高濃度にドープされたセリア相は、総ドーパント濃度が少なくとも４０モル％かつセリアの溶解度限界を超えないように、セリアおよび少なくとも１つのドーパントを含むことができる。一実施形態では、高濃度にドープされたセリアは、一般式：
Ｃｅ（１−ｘ−ｙ）ＡｘＢｙＯ２を有し、式中、Ａは少なくとも１つの希土類ドーパントであり、Ｂは少なくとも１つのアルカリ土類ドーパントであり、ｘは少なくとも０．２であり、ｙは０〜０．２の範囲にあり、ｘ＋ｙは少なくとも０．４かつセリアの溶解度限界を超えない。
一実施形態では、希土類ドーパントＡは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、またはそれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１つのドーパントを含む。より特定の実施形態では、希土類ドーパントＡは、Ｌａ、Ｇｄ、ＮｄまたはＳｍの少なくとも１つを含む。さらなる実施形態では、ｘ＋ｙは、少なくとも０．４、または０．４より大きく、または少なくとも０．４１、または少なくとも０．４２、または少なくとも０．４３、または少なくとも０．４４、または少なくとも０．４５、または少なくとも０．４６、または少なくとも０．４７である。カソード機能層用として高濃度にドープされたセリアを使用すると、イオン伝導度が低下することが予想される。さらに、現在の文献は、ｘ＋ｙが０．４まで増加するにつれて電極性能が低下することを示している。例えば、Ｐｅｒｅｚ−Ｃｏｌｌらの「Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｌａ２ＮｉＯ４−ｂａｓｅｄ ｃａｔｈｏｄｅ ｗｏｒｋｉｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｃｅ１−ｘＳｍｘＯ２−δ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｙｓｔｅｍ」の図１１を参照されたい。しかしながら、出願人は、Ｐｅｒｅｚ−Ｃｏｌｌらとは対照的に、ｘ＋ｙが４０モル％以上、さらにはセリアの溶解限度まで増加するほど、相は熱力学的に安定し、Ｌｎ２ＭＯ４からのランタニド元素の拡散が低下する、ということを発見した。つまり、ドーパント濃度を増加させることの利点は、セリアの溶解限度を超えて悪化し始める。さらなる実施形態では、ｘ＋ｙは溶解限界を超えない。特定の実施形態では、ｘ＋ｙは０．５を超えない。
一実施形態では、アルカリ土類ドーパントＢは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、またはそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのドーパントを含む。さらなる実施形態では、ｙは０であることができ、これは、高濃度にドープされたセリア相がアルカリ土類ドーパントＢを含まないことを意味する。他の実施形態では、ｙは、少なくとも０．０１、または少なくとも０．０５、または少なくとも０．１である。他の実施形態では、ｙは最大０．２４、または最大０．２２、または最大０．２である。
前述したように、低濃度にドープされたセリア相は、Ｌｎ２ＭＯ４相と反応することができる。そのような反応は、低濃度にドープされたセリアへのＬｎの拡散を引き起こし、Ｌｎ２ＭＯ４相からのＬｎの減少または完全な除去さえもたらす。さらに、そのような反応は、特にＭがＮｉである場合に、電極中に最初に存在しなかった金属酸化物（ＭＯ）および／または遊離希土類酸化物（ＲＥ２Ｏ３）の存在をもたらす可能性がある。しかしながら、本明細書で説明される複合電極では、一実施形態において、５体積％未満の遊離ＲＥ２Ｏ３希土類酸化物が電極の機能層において検出可能であるように、反応性が低下または回避される。一実施形態では、５体積％未満のＭＯ金属酸化物が電極の機能層において検出可能である。その検出方法は、ｘ線回折であり、検出限界は５体積％である。
一実施形態では、セリア相は、多孔性を占める体積を除いた機能層の総体積を基準にして、少なくとも４０体積％、または少なくとも４５体積％、または少なくとも５０体積％、または少なくとも５５体積％、または少なくとも６０体積％、または少なくとも６５体積％、または少なくとも７０体積％、または少なくとも７５体積％の量で電極の機能層中に存在することができる。低濃度にドープされたセリア相の場合、セリア相の体積パーセントを増加させると、希土類拡散の可能性が高くなる。したがって、低濃度にドープされたセリア相を含む複合電極の性能が高くなるほど、セリア相の濃度がより低く示されることになる。他方、高濃度にドープされたセリアは、セリアの溶解限度に近いので、熱力学的安定性が高まり、これにより、希土類拡散の可能性を増加させることなくセリア相の体積パーセントを増加させることができる。
一実施形態では、電極の機能層は、機能層の総体積を基準にして、少なくとも１０体積％、または少なくとも１５体積％、または少なくとも１８体積％の多孔性を有する。さらに、一実施形態では、電極の機能層は、機能層の総体積を基準にして、最大６０体積％、または最大５０体積％、または最大４０体積％、または最大３５体積％の多孔性を有する。多孔性は、ＩｍａｇｅＪのような画像解析ツールを使用して層の断面を画像解析し、多孔性を対照的に表示および測定することによって決定される。
一実施形態では、機能層を有する電極の機能層は、少なくとも５ミクロン、または少なくとも１０ミクロン、または少なくとも１２ミクロン、または少なくとも１５ミクロン、または少なくとも２０ミクロンの厚さを有する。さらに、一実施形態では、電極の機能層は、最大１００ミクロン、最大９０ミクロン、最大８０ミクロン、または最大７０ミクロンの厚さを有する。
本明細書で説明される電極は、スタータ材料を提供し、スタータ材料を混合し、そしてその混合物を焼結させることによって作製することができる。一実施形態では、スタータ材料は、Ｌｎ２ＭＯ４材料（式中、Ｌｎは金属が任意にドープされた少なくとも１つのランタニドであり、Ｍは少なくとも一つの３ｄ遷移金属である）、および一般式Ｃｅ（１−ｘ−ｙ）ＡｘＢｙＯ２を有するドープされたセリアを有するセリア材料（式中、Ａは少なくとも１つの希土類ドーパントであり、Ｂは少なくとも１つのアルカリ土類ドーパントであり、ｘは少なくとも０．２であり、ｙは０〜０．２の範囲にあり、ｘ＋ｙは少なくとも０．４かつセリアの溶解度限界を超えない）を含む。
一実施形態では、Ｌｎ２ＭＯ４材料およびセリア材料に結合剤系を加えてスラリーを形成することができる。一実施形態では、結合剤系は、少なくとも１つのポリマーを含むことができる。スラリーは、噴霧、テープキャスティングまたはスクリーン印刷のようなセラミック形成技術によって堆積され、次いで、焼結されて、Ｌｎ２ＭＯ４相およびセリア相を有する電極を形成することができる。焼結温度は、動作温度よりも高くすることができる。例えば、焼結温度は、少なくとも１０００℃、または少なくとも１１００℃、または少なくとも１２００℃、または少なくとも１３００℃であり得る。一実施形態では、焼結温度は、１８００℃を超えず、または１７００℃を超えず、または１６００℃を超えないものであり得る。
本明細書で説明される電極は、電気化学デバイスやセンサデバイスなどを含む様々なデバイスの構成要素として利用することができる。
一実施形態では、本明細書で説明される電極を含む電気化学デバイスは、電解質層、任意のバリア層、およびアノード層を含む。電解質層は、セリア、ジルコニア、ランタンガレート、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの電解質材料を含むことができる。
特定の実施形態では、電解質材料は安定化ジルコニアを含む。
特定の実施形態では、電解質層は、一般式：
Ｃｅ（１−ｘ−ｙ）ＡｘＢｙＯ２を有するドープされたセリアを含み、式中、Ａは少なくとも１つの希土類ドーパントであり、Ｂは少なくとも１つのアルカリ土類ドーパントであり、ｘは少なくとも０．０５であり、ｙは０〜０．１の範囲にあり、ｘ＋ｙは０．０５より大きくかつ０．２５未満である。特定の実施形態において、Ａは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、またはそれらの任意の組み合わせである。特定の実施形態において、Ｂは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、またはそれらの任意の組み合わせである。
電解質層は、最大８００ミクロン、または最大６００ミクロン、または最大４００ミクロン、または最大２００ミクロン、または最大５０ミクロンの厚さを有することができる。さらに、電解質層は、少なくとも１ミクロン、少なくとも３ミクロン、または少なくとも５ミクロンの厚さを有することができる。
電解質層は、電解質層の総体積を基準にして、最大１０体積％、または最大８体積％、または最大６体積％、または最大４体積％の多孔性を有することができる。さらに、電解質は完全に緻密であってもよいが、少なくとも０．０１体積％、または少なくとも０．０５体積％、または少なくとも０．１体積％のような、いくらかの多孔性が存在する可能性がある。
一実施形態では、電気化学デバイスは、電極と電解質層との間に配置されたバリア層を含む。特定の実施形態では、バリア層は、一般式：
Ｃｅ（１−ｘ−ｙ）ＡｘＢｙＯ２を有するドープされたセリアを含み、式中、Ａは少なくとも１つの希土類ドーパントであり、Ｂは少なくとも１つのアルカリ土類ドーパントであり、ｘは少なくとも０．０５であり、ｙは０〜０．２の範囲にあり、ｘ＋ｙは０．０５より大きくかつセリアの溶解限度を超えない。特定の実施形態において、Ａは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｐｒ、またはそれらの任意の組み合わせである。特定の実施形態において、Ｂは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、またはそれらの任意の組み合わせである。
一実施形態では、バリア層は、バリア層の総体積を基準にして、最大１５体積％、または最大１２体積％、または最大１０体積％の多孔性を有する。一実施形態では、バリア層は、バリア層の総体積を基準として、少なくとも０．５体積％、または少なくとも１体積％、または少なくとも２体積％、または少なくとも３体積％の多孔性を有する。
一実施形態では、バリア層は、電解質層および機能層よりも薄い厚さを有する。
特定の実施形態では、電気化学デバイスは、固体酸化物燃料電池（「ＳＯＦＣ」とも称する）、固体酸化物電解槽セル（「ＳＯＥＣ」とも称する）、または可逆性ＳＯＦＣ−ＳＯＥＣを含む。特定の実施形態では、電極は酸素電極とすることができる。
さらに、このデバイスは、本明細書で説明される電極を備えるセンサデバイスとすることができる。特定の実施形態では、センサデバイスは電流測定センサである。別の実施形態では、センサデバイスは電位差センサである。
多くの異なる態様および実施形態が可能である。それらの態様および実施形態のいくつかを以下で説明する。本明細書を読んだ後、当業者は、それらの態様および実施形態が単に例示的なものであり、本発明の範囲を限定しないことを理解するであろう。実施形態は、下記に列挙される実施形態のうちのいずれか１つ以上に従ってもよい。
実施形態１．電極であって、
Ｌｎ２ＭＯ４相を含む機能層を備え、式中、Ｌｎは任意に金属がドープされた少なくとも１つのランタニドであり、Ｍは少なくとも１つの３ｄ遷移金属であり、
機能層は、一般式Ｃｅ（１−ｘ−ｙ）ＡｘＢｙＯ２を有するドープされたセリアを含むセリア相をさらに含み、式中、Ａは少なくとも１つの希土類ドーパントであり、Ｂは少なくとも１つのアルカリ土類ドーパントであり、ｘは０．２より大きく、ｙは０〜０．２の範囲にあり、ｘ＋ｙは０．４より大きくかつセリアの溶解限度を超えない、電極。
実施形態２．電極であって、
Ｌｎ２ＭＯ４相を含む機能層を備え、式中、Ｌｎは任意に金属がドープされた少なくとも１つのランタニドであり、Ｍは少なくとも１つの３ｄ遷移金属であり、
機能層は、一般式Ｃｅ（１−ｘ−ｙ）ＡｘＢｙＯ２を有するドープされたセリアを含むセリア相をさらに含み、式中、Ａは少なくとも１つの希土類ドーパントであり、Ｂは少なくとも１つのアルカリ土類ドーパントであり、ｘは少なくとも０．２であり、ｙは０〜０．２の範囲にあり、ｘ＋ｙは少なくとも０．４かつセリアの溶解限度を超えず、
Ｌｎ２ＭＯ４相の少なくとも１つのランタニドは、セリア相の少なくとも１つの希土類ドーパントと同じである、電極。
実施形態３．電極であって、
Ｌｎ２ＭＯ４相を含む機能層を備え、式中、Ｌｎは任意に金属がドープされた少なくとも１つのランタニドであり、Ｍは少なくとも１つの３ｄ遷移金属であり、
機能層は、一般式Ｃｅ（１−ｘ−ｙ）ＡｘＢｙＯ２を有するドープされたセリアを含むセリア相をさらに含み、式中、Ａは少なくとも１つの希土類ドーパントであり、Ｂは少なくとも１つのアルカリ土類ドーパントであり、ｘは少なくとも０．２であり、ｙは０〜０．２の範囲にあり、ｘ＋ｙは少なくとも０．４かつセリアの溶解限度を超えず、
セリア相は、いかなる多孔性もない機能層の総体積を基準にして、少なくとも４０体積％の量で機能層中に存在する、電極。
実施形態４．電極を形成する方法であって、
Ｌｎ２ＭＯ４材料（式中、Ｌｎは任意に金属がドープされた少なくとも１つのランタニドであり、Ｍは少なくとも１つの３ｄ遷移金属である）を準備することと、
一般式Ｃｅ（１−ｘ−ｙ）ＡｘＢｙＯ２を有するドープされたセリアを含むセリア材料（式中、Ａは少なくとも１つの希土類ドーパントであり、Ｂは少なくとも１つのアルカリ土類ドーパントであり、ｘは少なくとも０．２であり、ｙは０〜０．２の範囲にあり、ｘ＋ｙは少なくとも０．４かつセリアの溶解限度を超えない）を準備することと、
Ｌｎ２ＭＯ４材料とセリア材料とを混合して混合物を形成することと、
混合物を少なくとも１０００℃かつ動作温度より大きい温度で焼結して、Ｌｎ２ＭＯ４およびセリア相を有する酸素電極の機能層を形成することと、を含む方法。
実施形態５．焼結温度は、少なくとも１１００℃、または少なくとも１２００℃、または少なくとも１３００℃である、実施形態４の方法。
実施形態６．Ｌｎ２ＭＯ４相のランタニドは、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、またはそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、上記した実施形態のいずれか１つの電極または方法。
実施形態７．Ｌｎ２ＭＯ４相のランタニドは、アルカリ土類金属がドープされている、上記した実施形態のいずれか１つの電極または方法。
実施形態８．Ｌｎ２ＭＯ４相のランタニドは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、またはそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１つを含むアルカリ土類金属がドープされている、上記した実施形態のいずれか１つの電極または方法。
実施形態９．Ｌｎ２ＭＯ４相の３ｄ遷移金属は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、またはそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、上記した実施形態のいずれか１つの電極または方法。
実施形態１０．Ａは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、またはそれらの任意の組み合わせである、上記した実施形態のいずれか１つの電極または方法。
実施形態１１．ｘ＋ｙは少なくとも０．４１、または少なくとも０．４２、または少なくとも０．４３、または少なくとも０．４４、または少なくとも０．４５、または少なくとも０．４６、または少なくとも０．４７である、上記した実施形態のいずれか１つの電極または方法。
実施形態１２．ｘ＋ｙは最大０．５である、上記した実施形態のいずれか１つの電極または方法。
実施形態１３．機能層において５体積％未満の遊離希土類酸化物が検出可能である、上記した実施形態のいずれか１つの電極または方法。
実施形態１４．機能層において５体積％未満の３ｄ遷移金属酸化物が検出可能である、上記した実施形態のいずれか１つの電極または方法。
実施形態１５．セリア相は、多孔性を除いた機能層の総体積を基準にして、少なくとも４０体積％、または少なくとも４５体積％、または少なくとも５０体積％、または少なくとも５５体積％、または少なくとも６０体積％、または少なくとも６５体積％、または少なくとも７０体積％、または少なくとも７５体積％の量で機能層中に存在する、上記した実施形態のいずれか１つの電極または方法。
実施形態１６．機能層は、機能層の総体積を基準にして、少なくとも１０体積％、または少なくとも１５体積％、または少なくとも１８体積％の多孔性を有する、上記した実施形態のいずれか１つの電極または方法。
実施形態１７．機能層は、機能層の総体積を基準にして、最大６０体積％、または最大５０体積％、または最大４０体積％、または最大３５体積％の多孔性を有する、上記した実施形態のいずれか１つの電極または方法。
実施形態１８．機能層は、少なくとも５ミクロン、または少なくとも１０ミクロン、または少なくとも１２ミクロン、または少なくとも１５ミクロン、または少なくとも２０ミクロンの厚さを有する、上記した実施形態のいずれか１つの電極または方法。
実施形態１９．機能層は、最大１００ミクロン、または最大９０ミクロン、または最大８０ミクロン、または最大７０ミクロンの厚さを有する、上記した実施形態のいずれか１つの電極または方法。
実施形態２０．機能層は、初期組成物中にＬｎ２ＭＯ４相を含む、上記した実施形態のいずれか１つの電極または方法。
実施形態２１．上記した実施形態のいずれか１つの電極を備える電気化学デバイス。
実施形態２２．電気化学デバイスは、ＳＯＦＣ、ＳＯＥＣ、または可逆性ＳＯＦＣ−ＳＯＥＣである、実施形態２１の電気化学デバイス。
実施形態２３．電解質層をさらに含む、実施形態２１および２２のいずれか１つの電気化学デバイス。
実施形態２４．電解質層は、最大８００ミクロン、または最大６００ミクロン、または最大４００ミクロン、または最大２００ミクロン、または最大５０ミクロンの厚さを有する、実施形態２３の電気化学デバイス。
実施形態２５．電解質層は、電解質層の総体積を基準にして、最大１０体積％、または最大８体積％、または最大６体積％、または最大４体積％の多孔性を有する、実施形態２３および２４のいずれか１つの電気化学デバイス。
実施形態２６．電解質層は、セリア、ジルコニア、ランタンガレート、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、実施形態２３〜２５のいずれか１つの電気化学デバイス。
実施形態２７．電解質層は、一般式Ｃｅ（１−ｘ−ｙ）ＡｘＢｙＯ２を有するドープされたセリアを含み、式中、Ａは少なくとも１つの希土類ドーパントであり、Ｂは少なくとも１つのアルカリ土類ドーパントであり、ｘは少なくとも０．０５であり、ｙは０〜０．１の範囲にあり、ｘ＋ｙは０より大きくかつ０．２５未満である、実施形態２６の電気化学デバイス。
実施形態２８．電解質層は、安定化ジルコニアを含む、実施形態２６の電気化学デバイス。
実施形態２９．機能層と電解質層との間に配置されたバリア層をさらに含む、実施形態２８の電気化学デバイス。
実施形態３０．バリア層は、一般式Ｃｅ（１−ｘ−ｙ）ＡｘＢｙＯ２を有するドープされたセリアを含み、式中、Ａは少なくとも１つの希土類ドーパントであり、Ｂは少なくとも１つのアルカリ土類ドーパントであり、ｘは少なくとも０．０５であり、ｙは０〜０．２の範囲にあり、ｘ＋ｙは０．０５より大きくかつセリアの溶解限度を超えない、実施形態２９の電気化学デバイス。
実施形態３１．Ａは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｐｒ、またはそれらの任意の組み合わせである、実施形態３０の電気化学デバイス。
実施形態３２．バリア層は、最大１５体積％、または最大１２体積％、または最大１０体積％の多孔性を有する、実施形態２９〜３１のいずれか１つの電気化学デバイス。
実施形態３３．バリア層は、電解質層および機能層よりも薄い厚さを有する、実施形態２９〜３２のいずれか１つの電気化学的デバイス。
実施形態３４．電気化学デバイスは固体酸化物燃料電池であり、電極は酸素電極である、実施形態２２〜３３のいずれか１つの電気化学デバイス。
実施形態３５．燃料電極は、Ｎｉ−ＹＳＺアノード電極を含む、実施形態３４の電気化学デバイス。
実施形態３６．電気化学デバイスは固体酸化物電解槽電池であり、電極はアノード電極である、実施形態２２〜３３のいずれか１つの電気化学デバイス。
実施形態３７．実施形態１〜２０のいずれか１つの電極を含むセンサデバイス。
実施形態３８．センサデバイスは電流測定センサである、実施形態３７のセンサデバイス。
実施形態３９．センサデバイスは電位差センサである、実施形態３７のセンサデバイス。
実施例１：熱膨張係数
種々の試料のＣＴＥを測定した。
試料１について、ＳＤＣ：ＬｎＯ混合物はスラリーを形成するための結合剤系として混合ポリ（エチレングリコール）４００およびポリ（ビニルアルコール）２０５であった。各試料は、直径６ｍｍのシリンダ中、室温でプレスした０．６ｇのスラリーを用いて作製された。焼結後、それらを１２００℃まで加熱し、２℃／分で室温に戻してＣＴＥを測定した。表１にて報告されるＣＴＥは、１２００℃〜１００℃の範囲の冷却サイクルにわたる値である。表１に記載されたＬＮＯ−ＳＤＣ混合物のＣＴＥは、電解質としてＹＳＺを有するＳＯＦＣカソードに使用するのに十分低い。試料１について、初期組成物は、Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２としてＳＤＣを含み、Ｌａ２ＮｉＯ４としてＬＮＯを含んでいた。
試料２は、ＳＤＣをＬＤＣ４０に置き換えた以外は試料１と同様に作製され、初期組成物は、Ｌａ０．４０Ｃｅ０．６０Ｏ２としてＬＤＣ４０を含み、Ｌａ２ＮｉＯ４としてＬＮＯを含んでいた。試料２に対する結果を表２にて与える。
利点として、高濃度にドープされたセリアを使用すると、試料１と同様に、ＬＮＯ相のＣＴＥを低下させる。しかしながら、試料１とは異なり、試料２の高濃度にドープされたセリアのＣＴＥ値は、ここで混合物の規則に従う。これは、試料２の相が熱力学的に安定であることをさらに示している。
実施例２：Ｘ線回折
試料３は、４６：５４体積％のＳＤＣ：ＬＮＯ、５６：４４体積％のＳＤＣ：ＬＮＯ、および６６：３４体積％のＳＤＣ：ＬＮＯでのＳＤＣ−ＬＮＯ組成物を含み、それぞれは、１３００℃で５時間アニールした後のものであった。試料３の初期組成物は、低濃度にドープされたＳＤＣ相（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）、およびＬＮＯ相（Ｌａ２ＮｉＯ４）を含んでいた。試料３に対するＸ線回折（ＸＲＤ）のパターンは、図１のグラフにて与えられる。６６：３４体積％のＳＤＣ：ＬＮＯ混合物の場合、ＸＲＤパターンからの格子定数をＳｍ０．２Ｌａ０．２３Ｃｅ０．５７Ｏ２−δとして測定することにより、セリア格子に組み込まれたＬａの量を推定することができた。セリア格子中のＬａ２Ｏ３の吸着のために、ＬＮＯは、枯渇したＬａ２Ｏ３であり、これは分解およびＮｉＯの形成をもたらす。
試料４は、７７：２３体積％のＬＤＣ３０：ＬＮＯ、６６：３４体積％のＬＤＣ３０：ＬＮＯ、および１００：０体積％のＬＤＣ３０：ＬＮＯでのＬＤＣ３０−ＬＮＯ組成物を含み、それぞれは、１３００℃で５時間アニールした後のものであった。試料４の初期組成物は、Ｌａ０．３０Ｃｅ０．７０Ｏ２としてＬＤＣ３０を含み、Ｌａ２ＮｉＯ４としてＬＮＯを含んでいた。試料４に対するＸＲＤパターンは、図２のグラフにて与えられ、単相セリアとして導入された低濃度にドープされたセリアのピーク（より詳細には（１１１）および（２００））が分裂したことを示している。これは、ＬＮＯ相からＬＤＣ格子へのＬａ２Ｏ３の著しい拡散を示し、ＬＮＯ相が分解されたことを意味するので望ましいものではなかった。
しかしながら、ＬＤＣ（ランタンがドープされたセリア）をドーパントの濃度が４０体積％以上でかつセリアの溶解限度を超えない、約５０モル％で導入した場合、４０モル％（以下の試料５および６）および４８モル％（以下の試料７）の場合について以下に示すように、ドープされたセリアのピークは分裂しない。複合体がより熱力学的に安定であることがＸＲＤパターンにより示されたように、ドーパント濃度が溶解限度に近づくほど、その結果はより望ましいものとなった。
試料５は７７：２３体積％のＬＤＣ４０：ＬＮＯ、６６：３４体積％のＬＤＣ４０：ＬＮＯ、および１００：０体積％のＬＤＣ４０：ＬＮＯでのＬＤＣ４０−ＬＮＯ組成物を含み、それぞれは、１３００℃で５時間アニールした後のものであった。試料５の初期組成物は、Ｌａ０．４０Ｃｅ０．６０Ｏ２としてＬＤＣ４０を含み、Ｌａ２ＮｉＯ４としてＬＮＯを含んでいた。試料５に対するＸＲＤパターンは、図３のグラフにて与えられ、分裂ピークがないことを示している。
試料６は、７７：２３体積％のＬＤＣ４０：ＬＮＯ、６６：３４体積％のＬＤＣ４０：ＬＮＯ、５６：４４体積％のＬＤＣ４０：ＬＮＯ、および４６：５４体積％のＬＤＣ４０：ＬＮＯでのＬＤＣ４０−ＬＮＯ組成物が含まれていたことを除き、試料５と同様である。試料５と同様に、試料６の初期組成物は、Ｌａ０．４０Ｃｅ０．６０Ｏ２としてＬＤＣ４０を含み、Ｌａ２ＮｉＯ４としてＬＮＯを含んでいた。試料６に対するＸＲＤパターンは、図４のグラフにて与えられ、ＬＮＯのいかなる分解もＮｉＯの形成をも示す余分なピークが存在しなかったことを示すのに十分な尺度で測定されている。
試料７は、７７：２３体積％のＬＤＣ４８：ＬＮＯ、６６：３４体積％のＬＤＣ４８：ＬＮＯ、および１００：０体積％のＬＤＣ４８：ＬＮＯでのＬＤＣ４８−ＬＮＯ組成物を含み、それぞれは、１３００℃で５時間アニールした後のものであった。試料７の初期組成物は、Ｌａ０．４８Ｃｅ０．５２Ｏ２としてＬＤＣ４８を含み、Ｌａ２ＮｉＯ４としてＬＮＯを含んでいた。ＸＲＤパターンは、図５のグラフにて与えられる。
以下の試料８、９および１０は、高濃度にドープされたセリア相の存在下でＮＮＯおよびＬＳＮＯ相が安定していたことを示した。
試料８は、６０：４０体積％のＮＤＣ４３：ＮＮＯおよび８０：２０体積％のＮＤＣ４３：ＮＮＯでのＮＤＣ４３−ＮＮＯ組成物を含み、それぞれは、１３００℃で５時間アニールした後のものであった。試料８の初期組成物は、Ｎｄ０．４３Ｃｅ０．５７Ｏ２としてＮＤＣ４３を含み、ＮＤ２ＮｉＯ４としてＮＮＯを含んでいた。そのＸ線回折結果は、図６のグラフにて与えられ、高濃度にドープされたセリア相を有する複合材を用いて、ＮＮＯ体積分率が低い場合でもＮＮＯが安定していることを示している。
試料９は、５０：５０体積％のＬＤＣ４０：ＬＳＮＯ、６０：４０体積％のＬＤＣ４０：ＬＳＮＯ、７０：３０体積％のＬＤＣ４０：ＬＳＮＯ、および８０：２０体積％のＬＤＣ４０：ＬＳＮＯでのＬＤＣ４０−ＬＳＮＯ組成物を含み、それぞれは、１３００℃で５時間アニールした後のものであった。試料９の初期組成物は、Ｌａ０．４０Ｃｅ０．６０Ｏ２としてＬＤＣ４０を含み、Ｌａ１．８Ｓｒ０．２ＮｉＯ４としてＬＳＮＯを含んでいた。そのＸ線回折パターンは、図７のグラフにて与えられ、高濃度にドープされたセリア相を有する複合材を用いて、ＬＳＮＯの体積分率が低い場合でもＬＳＮＯが安定していることを示している。
試料１０は、５０：５０体積％のＬＤＣ４８：ＮＮＯ、６０：４０体積％のＬＤＣ４８：ＮＮＯ、および８０：２０体積％のＬＤＣ４８：ＮＮＯでのＬＤＣ４８−ＮＮＯ組成物を含み、それぞれは、１３００℃で５時間アニールした後のものであった。試料１０の初期組成物は、Ｌａ０．４８Ｃｅ０．５２Ｏ２としてＬＤＣ４８を含み、Ｎｄ２ＮｉＯ４としてＮＮＯを含んでいた。そのＸ線回折パターンは、図８のグラフにて与えられ、異なる希土類ドーパントで高濃度にドープされたセリア相を有する複合材を使用して、ＮＮＯ体積分率が低い場合でもＮＮＯが安定していることを示している。
試料３〜１０のそれぞれについて、表３に列挙した密度は単相材料のＸＲＤパターンに基づいて算出され、異なる混合物の体積％の計算に用いられた。
実施例３：ＳＯＦＣボタン電池
Ｎｉ−ＹＳＺアノード、ＹＳＺ電解質、ＳＤＣバリア層、およびＬＮＯ−ＬＤＣ４０カソード機能層を用いて固体酸化物燃料電池を調製した。ＬＮＯ−ＬＤＣ４０カソード機能層の厚さは約２０〜３０μｍであった。カソード機能層の多孔性は約１５％であった。さらに、電解質とカソード機能層との間においていかなる絶縁相が形成されるのを回避するために、十分に高密度のＳＤＣバリア層をＹＳＺ電解質と機能層との間に配置した。ＳＤＣバリア層の厚さは約３μｍであり、その多孔性は約３％であった。多層燃料電池のＳＥＭ画像を図８に与え、高性能を示すＳＯＦＣボタン電池の性能特性を図９に与える。
一般的説明または実施例において上述された行為の全てが必要とされるわけではないこと、特定の行為のうちの一部分は必要とされない場合があること、および説明されたものに加えて１つ以上のさらなる行為が実行され得ることに留意されたい。またさらに、行為が列挙される順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。
利益、他の利点、および問題の解決策が、特定の実施形態に関して上記に説明されてきた。しかしながら、任意の利益、利点、または解決策を生じさせるか、またはより明白にさせることができる利益、利点、問題の解決策、および任意の特徴（複数可）は、特許請求の範囲のうちのいずれかまたは全ての決定的な、必須の、または本質的な特徴と解釈されるべきではない。
本明細書に記載の実施形態の明細書および例証は、様々な実施形態の構造の一般的な理解を提供することを意図される。明細および例証は、本明細書に記載の構造または方法を使用する装置およびシステムの要素および特徴の全ての網羅的および包括的説明として機能することを意図しない。別個の実施形態はまた、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよく、反対に、簡潔さのために単一の実施形態の文脈に記載の様々な特徴もまた、別個にまたは任意の部分的組み合わせで提供されてもよい。さらに、範囲内に記載の値への言及は、その範囲内の各値および全ての値を含む。多数の他の実施形態は、本明細書を単に読んだ後にのみ当業者に明らかとなり得る。構造的置換、論理的置換、または別の変更が本開示の範囲から逸脱することなくなされることができるように、他の実施形態が使用されかつそれから派生してもよい。したがって、本開示は、制限的であるよりもむしろ例証的であるとみなされるべきである。

Claims (15)

  1. 電極であって、
    Ｌｎ２ＭＯ４相を含む機能層を備え、式中、Ｌｎは任意にアルカリ土類金属がドープされたＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、およびＳｍの少なくとも１つであり、ＭはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＭｎからなる群から選択される少なくとも１つの３ｄ遷移金属であり、
    前記機能層は、一般式Ｃｅ（１−ｘ）ＡｘＯ２を有するドープされたセリアを含むセリア相をさらに含み、式中、ＡはＬａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、およびＮｄの少なくとも１つであり、ｘは０．４より大きくかつセリアの溶解限度を超えない、電極。
  2. 電極であって、
    Ｌｎ２ＭＯ４相を含む機能層を備え、式中、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、およびＳｍの少なくとも１つであり、ＭはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＭｎからなる群から選択される少なくとも１つの３ｄ遷移金属であり、
    前記機能層は、一般式Ｃｅ（１−ｘ）ＡｘＯ２を有するドープされたセリアを含むセリア相をさらに含み、式中、ＡはＬａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、およびＮｄの少なくとも１つであり、ｘは少なくとも０．４かつセリアの溶解限度を超えず、
    前記セリア相は、いかなる多孔性もない前記機能層の総体積を基準にして、少なくとも４０体積％の量で前記機能層中に存在する、電極。
  3. 電極を形成する方法であって、
    Ｌｎ２ＭＯ４材料（式中、Ｌｎは任意にアルカリ土類金属がドープされたＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、およびＳｍの少なくとも１つであり、ＭはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの３ｄ遷移金属である）を準備することと、
    一般式Ｃｅ（１−ｘ）ＡｘＯ２（式中、ＡはＬａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、およびＮｄの少なくとも１つであり、ｘは少なくとも０．４かつセリアの溶解限度を超えない）を有するドープされたセリアを含むセリア材料を準備することと、
    前記Ｌｎ２ＭＯ４材料と前記セリア材料とを混合して混合物を形成することと、
    前記混合物を少なくとも１０００℃の温度で焼結して、Ｌｎ２ＭＯ４相およびセリア相を有する酸素電極の機能層を形成することと、を含み、前記セリア相は、いかなる多孔性もない前記機能層の総体積を基準にして、少なくとも４０体積％の量で前記機能層中に存在する、方法。
  4. 前記Ｌｎ２ＭＯ４相のランタニドはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるアルカリ土類金属がドープされている、請求項１および２のいずれか一項に記載の電極。
  5. 前記Ｌｎ２ＭＯ４相の前記３ｄ遷移金属は、Ｎｉを含む、請求項１および２のいずれか一項に記載の電極。
  6. ｘは少なくとも０．４１である、請求項１および２のいずれか一項に記載の電極。
  7. ｘは最大０．５である、請求項１および２のいずれか一項に記載の電極。
  8. 前記機能層において５体積％未満の３ｄ遷移金属酸化物が検出可能である、請求項１および２のいずれか一項に記載の電極。
  9. 前記セリア相は、多孔性を除いた前記機能層の総体積を基準にして、少なくとも４０体積％の量で前記機能層中に存在する、請求項１および２のいずれか一項に記載の電極。
  10. 請求項１、２、および４〜９のいずれか一項に記載の電極を備える電気化学デバイス。
  11. 前記デバイスは、電解質層を備え、前記電解質層は、セリア、ジルコニア、ランタンガレート、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の電気化学デバイス。
  12. 前記電解質層は、一般式Ｃｅ（１−ｘ−ｙ）ＡｘＢｙＯ２を有するドープされたセリアを含み、式中、Ａは少なくとも１つの希土類ドーパントであり、Ｂは少なくとも１つのアルカリ土類ドーパントであり、ｘは少なくとも０．０５であり、ｙは０〜０．１の範囲にあり、ｘ＋ｙは０より大きくかつ０．２５未満である、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
  13. 前記電解質層は、安定化ジルコニアを含み、前記デバイスは、前記機能層と前記電解質層との間に配置されたバリア層をさらに備える、請求項１１に記載の電気化学デバイス。
  14. 前記バリア層は、一般式Ｃｅ（１−ｘ−ｙ）ＡｘＢｙＯ２を有するドープされたセリアを含み、式中、Ａは少なくとも１つの希土類ドーパントであり、Ｂは少なくとも１つのアルカリ土類ドーパントであり、ｘは少なくとも０．０５であり、ｙは０〜０．２の範囲にあり、ｘ＋ｙは０．０５より大きくかつセリアの溶解限度を超えない、請求項１３に記載の電気化学デバイス。
  15. 請求項１、２、および４〜９のいずれか一項に記載の電極を含むセンサデバイス。
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