KR20230126701A - 탄소 코팅 복합재료 및 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

탄소 코팅 복합재료 및 이의 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 코팅 복합재료에 관한 것으로, 코어 및 상기 코어 외부에 코팅된 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 탄소 코팅층 밀도는 1.0g·cm-3≤ρ2≤2.0g·cm-3이고, 상기 탄소 코팅 복합재료의 코어 특징 원소의 용출량은 ≤100ppm이고, 탄소 코팅 대상 재료의 D50은 1~40μm이고, 입도 분포 범위는 0.5≤(D90-D10)/D50≤2를 만족하고, 비표면적은 1~5m2·g-1이고, 비표면적과 적층 비아 부피의 비율은 0.5~2cm-1이고, 코팅된 복합재료의 D50 증가 폭은 ≤3μm이다. 본 발명에서 제공되는 탄소 코팅 복합재료는 코어 물질을 탄소 코팅층 내에 코팅할 수 있고, 상기 탄소 코팅 복합재료의 쉘은 코어의 부피 변화를 완화시킬 수 있고, 완전하고 균일한 탄소층은 표면 전하를 효과적으로 분산시켜 보다 안정적인 전기 이중층 구조를 형성할 수 있고, 리튬 삽입 과정에서 보다 균일하고 안정적인 계면을 형성하므로, 배터리 성능의 향상, 특히 순환 안정성에 더 유리하다.

Description

탄소 코팅 복합재료 및 이의 제조방법 및 용도
본 발명은 탄소 복합재료의 제조 분야에 속하고, 구체적으로 조밀하고 균일한 탄소 코팅 복합재료 및 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
탄소 코팅은 일반적인 재료 개질 방법이다. 재료를 탄소 코팅하면, 한편으로는 재료의 도전성을 개선할 수 있고, 다른 한편으로 안정적인 화학 및 전기 화학 반응 계면을 제공할 수 있다.
현재, 탄소 코팅은 일반적으로 고상법(固相法), 액상법 및 기상법 공정을 사용한다. 종래 기술에서, 탄소 코팅은 고상법을 선택하여 진행할 수 있고, 즉 고체-고체 혼합 방식으로, 고체 탄소 소스를 코팅 대상 재료에 분산시킨 다음, 특정 온도로 가열하면 상기 고체 탄소 소스는 연화가 발생하여 코팅 대상 재료의 입자 표면에 코팅되고, 추가로 온도를 높이면 수소가 이탈되면서 탄소를 형성할 수 있다. 그러나 고상법 탄소 코팅 공정은 코팅의 균일성을 실현하기 어렵고 입자 응집 문제를 방지하기 어렵다. 액상법 및 기상법은 입자 응집 문제점을 비교적 잘 방지할 수 있다. 액상법은 일반적으로 물, 에탄올과 같은 용매를 사용하여 용질을 액상 분산시킨 후 고온에서 탄화시켜 탄소 코팅 재료를 얻는다. 그러나 액상법에 따른 탄소 코팅은 용매 회수와 관련되고 공정이 상대적으로 번거로워 대규모 적용이 어렵다. 기상법은 구체적으로 탄소 함유 기체를 기상 증착법으로 코팅 대상 재료의 표면에 코팅하는 것이다. 기상법에 따른 코팅은 장비 및 공정의 발전을 통해 신에너지 관련 재료에 성공적으로 적용되었고, 특히 부피 변형이 큰 재료에 좋은 효과가 있고, 도전성을 향상시키고, 계면을 개선하고 리튬 삽입 과정에서의 부피 팽창을 줄일 수 있다. 또한, 기상 코팅은 오염이 적고 코팅량을 조절 가능한 특징이 있다. 그러나 기상법에 따른 코팅의 코팅층은 완전성이 불안정하여, 불완전한 코팅이 매우 쉽게 나타나고, 코팅층 또한 적절한 조밀성을 갖는 효과를 달성하기 어렵고, 내부 코팅 재료가 쉽게 누출되거나 용출되어 탄소 코팅 복합재료의 성능에 영향을 미치게 된다. 기상 코팅 고정은 탄소 소스 공정 가스의 선택 및 원자재의 주요 매개변수의 선별은 매우 중요한 지표이며, 원자재 표면 결함 수, 입도의 최적화 및 상이한 분말 적층 비아 구조로 인해 활성 사이트 수가 상이하게 되고, 상기 활성 사이트 수와 공정 가스의 조합은 화학 기상 증착 과정에서 확산 및 성장하여 핵을 형성하는 복잡한 경쟁 반응을 초래한다. 따라서, 균일하고 조밀한 탄소층은 기상 코팅 공정에서 여전히 어려운 점이다. 균일하고 조밀한 탄소층은 제품의 순환 및 저장 성능을 크게 향상시키고 특히 고온 조건에서 부반응을 억제할 수 있다.
실리콘 음극재에서, 부피 팽창은 직면한 가장 큰 문제 중 하나이고, 종래 기술은 산화규소 기술 수단을 통해 부피 팽창을 어느 정도 줄일 수 있지만, 여전히 도전성이 낮고, 초기 쿨롱 효율이 높지 않은 문제가 존재하고, 탄소 코팅은 도전성이 낮은 문제를 효과적으로 해결할 수 있지만, 탄소 코팅 실리콘 음극재의 도전성을 효과적으로 향상시키 위해서는 탄소 코팅된 코팅층의 조밀성 및 완전성이 보장되어야 한다.
따라서, 코팅 재료에 의해 탄소층 내에 더 완전하게 코팅되어 탄소 코팅 복합재료의 성능을 극대화할 수 있는 조밀성이 높고 코팅 완전성이 높은 탄소 코팅 복합재료의 개발이 시급한 실정이다.
종래 기술의 문제점에 대해, 본 출원의 첫 번째 목적은 코어 및 상기 코어 외부에 코팅된 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 탄소 코팅층 밀도는 1.0-2.0g·cm-3이고, 상기 탄소 코팅 대상 재료의 D50은 1~40μm, 바람직하게는 3-10μm, 더 바람직하게는 4-7μm이고, 입도 분포 범위는 0.5≤(D90-D10)/D50≤2, 바람직하게는 1≤(D90-D10)/D50≤1.5이고, 비표면적은 1~5m2·g-1, 바람직하게는 1~2m2·g-1이고, 표면적과 적층 비아 부피의 비율은 0.50-2.00cm-1, 바람직하게는 0.70-1.50cm-1이고, 코팅된 복합재료의 D50 증가 폭은 ≤3μm, 바람직하게는 ≤1μm인, 탄소 코팅 복합재료를 제공하는 것이다.
탄소 코팅층 밀도는 공식 ρ2=m2ρ1ρ3/(m1ρ3-m3ρ1)으로 계산할 수 있으며, ρ2는 탄소 코팅층 밀도이고, 상기 탄소 코팅 복합재료의 질량은 m1이고, 밀도는 ρ1이고; 상기 탄소 코팅층의 질량은 m2이고; 상기 코어의 질량은 m3이고, 밀도는 ρ3이고; 상기 탄소 코팅 복합재료는 코어 특징 원소를 용해시킬 수 있는 과량의 용액에 넣어, 코어 특징 원소의 용출을 측정하였고, 상기 코어 특징 원소의 용출량은 ≤100ppm이다.
바람직하게는, 상기 탄소 코팅 재료에서 탄소 코팅층의 밀도는 1.2g·cm-3≤ρ2≤1.5g·cm-3이다.
본 출원에서 제공된 탄소 코팅 복합재료는, 상대적으로 높은 밀도의 조밀한 탄소 코팅층 밀도를 가지며, 코어 원소 용출량은 100ppm 이하이다. 다시 말하면, 본 출원에서 제공된 탄소 코팅 복합재료는 완전하고 조밀성이 적합한 탄소 코팅층을 가진다. 완전히 코팅된 탄소 코팅 복합재료는 코팅 결함을 효과적으로 방지하여, 탄소 코팅층의 코어 외층에서의 코팅 균일성을 발현할 수 있으며, 탄소층의 균일한 코팅은 탄소 코팅 재료의 성능에 있어서 매우 중요하고, 한편으로는 코어 물질의 부피 변화(예를 들면 부피 팽창)를 완화할 수 있고, 이 외에도, 완전하고 균일한 탄소층은 표면 전하를 효과적으로 분산시켜 보다 안정적인 전기 이중층 구조를 형성할 수 있고, 리튬 삽입 과정에서 보다 균일하고 안정적인 계면을 형성하고, 적절한 탄소 코팅층 밀도는 탄소 코팅층의 조밀도를 나타낼 수 있고, 1.0g·cm-3≤ρ2≤2.0g·cm-3(1.1g·cm-3, 1.2g·cm-3, 1.3g·cm-3, 1.4g·cm-3, 1.5g·cm-3, 1.6g·cm-3, 1.7g·cm-3, 1.8g·cm-3, 1.9g·cm-3 등)은 탄소 코팅층으로 하여금 적절한 치밀성을 갖도록 하여 보다 안정적인 전기 이중층 구조를 형성할 수 있다.
본 출원은 상기 탄소 코팅 복합재료의 코어 물질에 대해 구체적으로 한정하지 않으며, 바람직하게는 흑연 입자, 금속주석 입자, 주석 산화물 입자, 규소 입자, 규소 산화물 입자, 질화규소 입자, 원소 도핑된 규소-산소 복합물 입자, 금속 게르마늄 입자, 게르마늄의 산화물 입자 중의 임의의 하나 또는 2개 이상의 조합과 같은 무기 입자를 포함한다.
본 발명에서 얻은 탄소 코팅 복합재료를 코어 특징 원소를 용해시킬 수 있는 과량의 용액에 넣어, 코어 특징 원소의 용출을 측정하였고, 상기 코어 특징 원소의 용출량은 ≤100ppm이다. 상기 코어 특징 원소는 상기 코어 물질의 화학반응 등 방법으로 ICP정량 데이터를 얻은 원소 종류를 의미하며, 코어 자체가 용해될 수 없으면, 다른 가용성 원소를 별도로 선택하여 기준으로 해야 한다. 상기 코어가 흑연 입자인 경우, 상기 용출액은 왕수이고, 상기 코어 특징 원소는 철 원소와 같은 불순물 미량 원소이다. 상기 코어가 금속주석 입자, 주석 산화물 입자인 경우, 상기 용출액은 왕수이고, 상기 코어 특징 원소는 주석 원소이며, 상기 코어가 금속 게르마늄 입자, 산화 게르마늄 입자인 경우, 상기 용출액은 왕수 용액이고, 상기 코어 특징 원소는 게르마늄 원소이며, 상기 코어가 규소 입자, 규소 산화물 입자, 질화규소 입자, 원소 도핑된 규소-산소 복합물 입자인 경우 상기 코어 특징 원소는 규소이고, 상기 용출액은 수산화나트륨 또는 불화수소산 용액이고, 용출 시간은 24h 이상이다.
상기 코어 특징 원소의 용출량을 측정하는 과정에서, 과량의 용액은 용액의 첨가량이 상기 코어 특징 원소를 완전히 용출할 수 있는 용액의 양보다 더 많은 것을 의미한다. 코어 특징 원소의 용출량이 적을 수록, 탄소 코팅이 더 조밀하고 균일하다는 것을 의미하고, 코어 물질에 대해 전면적이고 완전한 코팅을 달성하여, 결함이나 취약점이 없고, 완전한 코팅 구조는 계면의 부반응 감소에 유리하며, 배터리의 고온, 저온, 저장 및 순환 특성의 개선에 큰 도움이 된다.
질량이 m1이고, 밀도가 ρ1인 탄소 코팅 복합재료를 취하고, 탄소 코팅 복합재료의 탄소 함량이 A(코어에 탄소가 포함되지 않은 복합재료는 탄소/황 측정기로 탄소 코팅 함량을 측정할 수 있고, 코어에 탄소가 포함된 복합재료는 TG-DSC 방법으로 확정할 수 있음)이면, 상기 탄소 코팅층의 질량은 m2=m1×A이다.
본 출원의 탄소 코팅 복합재료의 밀도(ρ1)와 상기 코어의 밀도(ρ3)는 모두 대응 물질의 진밀도이고, 본 출원에서 한정한 탄소 코팅층 밀도(ρ2)도 탄소 코팅층의 진밀도로 이해되어야 한다. 진밀도(True Density)는 재료의 절대적으로 치밀한 상태에서 단위 부피의 고체 물질의 실제 질량을 의미한다. 즉 내부 기공이나 입자 사이의 공극을 제거한 후의 밀도이다. 진밀도는 겉보기 밀도 및 벌크 밀도와 다르고, 겉보기 밀도는 재료의 질량과 겉보기 부피의 비율을 의미하고, 겉보기 부피는 실부피에 닫힌 기공 부피를 더한 값으로, 재료 내부의 공극 등 요소를 고려하지 않았고, 벌크 밀도는 분진이나 분말을 임의의 용기에 자유롭게 채우고, 채운 직후 측정한 단위 부피 질량이고, 마찬가지로 재료의 적층에 의해 형성된 비아와 공극을 고려하지 않았다. 본 발명에 따른 탄소 코팅 복합재료의 밀도(ρ1)와 상기 코어의 밀도(ρ3)는 모두 진밀도 측정기를 통해 측정할 수 있다. 평균 입경, 입도 분포, 비표면적, 적층 비아 부피는 모두 종래 기술을 통해 측정할 수 있고, 예시적인 측정 방법은 비표면적 측정기이다.
본 발명의 두 번째 목적은 첫 번째 목적에 따른 탄소 코팅 재료의 제조방법을 제공하는 것으로, 상기 제조방법은,
(1)코팅 대상 원료, 즉 코어 물질을 처리하여, 코어 물질의 평균 직경은 1~40μm, 입도 분포 범위는 0.5≤(D90-D10)/D50≤2, 비표면적은 1~5m2·g-1, 비표면적과 적층 비아 부피의 비율은 0.5-2.0cm-1가 되도록 하는 단계;
(2)처리된 코팅 대상 원료를 회전식 회전로에 투입하고, 보호 분위기에서, 탄소 함유 공정 가스를 유입시켜 1차 탄소 원소 기상 증착을 진행하여, 제1 중간 생성물을 얻는 단계;
(3)상기 중간 생성물을 선별하여, 입경이 큰 재료를 제거하고, 나머지 재료를 파쇄 및 탈응집하여, 제2 중간 생성물을 얻는 단계;
(4)상기 제2 중간 생성물을 다시 회전식 회전로에 투입하고, 보호 분위기에서, 탄소 함유 공정 가스를 유입시켜 2차 탄소 원소 기상 증착을 진행하여, 코팅 대상 원료 입자를 코어로 하고 외층은 탄소 코팅된 탄소 코팅 복합재료를 얻는 단계;를 포함한다.
회전식 회전로에서 회전시키면서, 동적 원료 표면에 기상 증착을 2회 진행하여, 코어 특징 원소의 용출량이 100ppm 이하인 완전한 탄소 코팅층을 형성한다. 본 출원에서 제공된 제조방법에서, 원료의 크기 범위, 입경 범위, 비표면적 및 적층 비아는 상기 원료로 하여금 적절한 공극 및 적절한 입자 표면 조도를 갖도록 함으로써, 화학 기상 증착 동안 입자 표면과 비아 벽에 탄소층을 더 쉽게 증착시키고, 1차 화학 기상 증착 후 적당한 정도의 탈응집을 진행하여 입자가 특정 크기(제2 중간 생성물의 평균 직경은 코팅 대상 원료의 평균 직경의 1~1.1배)에 도달하도록 하여, 1차 화학 기상 증착 동안 응집으로 인한 코팅층의 결함이 노출되도록 하여, 2차 화학 기상 증착 동안 코팅층 결함의 보수를 완성한다.
단계(1)의 처리 공정은 해당 분야에서 잘 알려져 있으며, 예를 들어 제트 밀링, 볼 밀링, 고속 분쇄기, 4분급 등이다. 설명드릴 것은, 코팅 대상 원료가 “평균 직경은 1~40μm, 입도 분포 범위는 0.5≤(D90-D10)/D50≤2, 비표면적은 1~5m2·g-1, 비표면적과 적층 비아 부피의 비율은 0.5~2.0cm-1”인 요구를 충족하지 못할 경우, 당업자는 파쇄, 분급 등 종래 기술을 통해 처리할 수 있고, 본 출원의 코팅 대상 원료에 대한 요구 내로 처리한 다음 탄소 코팅을 진행한다.
바람직하게는, 상기 코팅 대상 원료는 흑연 분말, 금속주석, 산화주석, 규소, 규소 산화물, 질화규소, 원소 도핑된 규소-산소 복합물, 금속 게르마늄 입자, 게르마늄의 산화물 입자 중 임의의 하나를 포함한다.
상기 규소 산화물은 예시적으로 산화규소, 일산화규소, 또는 규소 산소 비율이 1:1~1:2 사이인 모든 규소 산화물을 포함하고, 상기 원소 도핑된 규소-산소 복합물은 예시적으로 리튬 도핑된 일산화규소, 마그네슘 도핑된 일산화규소 등일 수 있다.
본 발명의 탄소 코팅 복합재료는 리튬 이온 배터리의 음극 재료로 사용될 수 있으며, 복합재료의 도전성을 향상시키고, 부피 변화를 완화시키고 계면을 안정시킬 수 있는 효과가 있으며, 코팅된 재료가 흑연인 경우, 상기 복합재료의 리튬 삽입 부피 팽창이 작아지고, 율속 특성이 향상되고 계면을 안정시키며; 코팅된 재료가 일산화규소인 경우, 상기 복합재료는 재료의 도전성 및 SEI필름 안정성을 향상시킬 수 있고, 특히 조밀한 탄소층은 부피 변화를 완화하는데 더 좋은 효과가 있고, 연속적인 조밀한 탄소층의 보호는 고온 성능, 순환 성능을 향상시킬 수 있다.
단계(2)의 상기 탄소 함유 공정 가스는 C1-4 알칸(예를 들면 메탄, 에탄, 프로판), C2-4 올레핀(예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔), C2-4 알킨(예를 들면 아세틸렌, 알릴렌)을 포함한다.
바람직하게는, 상기 1차 탄소 원소 기상 증착 과정에서, 상기 탄소 함유 공정 가스는 프로필렌과 메탄이 1-2:1-2의 부피비로 배합된 것이고, 공정 가스의 유입 유속은 h=V/s의 조건을 만족시키고, 여기서 V는 회전식 회전로 챔버의 전체 부피이고, 단위는 L이며, s는 공정 가스 유입 속도이고, 단위는 L/min이며, 공정 가스의 유속은 h가 20-60min인 것을 만족한다. 예시적으로, 노체(爐體)의 전체 용적이 100L인 경우, 유량은 1.667-5.000L/min이고, 노체의 전체 용적이 1200L인 경우, 유량은 20～60L/min이다.
더 바람직하게는, 1차 탄소 원소 기상 증착은, 탄소 함유 공정 가스가 메탄과 프로필렌을 배합한 것이면, 프로필렌을 회전로의 노구(爐口) 위치에서 노체 전체 길이의 1/5 까지의 위치(즉, 노구에 가까운 위치)에서 유입시키고, 메탄을 회전로의 노체 전체 길이의 1/3에서 2/3 까지의 위치(즉, 회전로의 중간 위치)에서 유입시킨다. 다양한 길이의 통풍관을 사용하거나 회전로의 다양한 위치에 통풍관을 설치할 수 있는 것과 같은 회전로의 상이한 위치에서 탄소 함유 공정 가스를 유입시키는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 발명자는 노구에 가까운 위치에서 프로필렌 탄소 함유 공정 가스를 유입시키고, 회전로의 중간 위치에서 메탄 탄소 함유 공정 가스를 유입시키면, 탄소 코팅층의 조밀성 및 균일성에 더 유리하다는 것을 발견하였다. 화학 기상 증착의 탄소 형성 과정은 탄소 소스 가스의 탄소-수소 비율과 밀접한 관계가 있고, 탄소-수소 비율이 크면 층상 증착이 일어나기 쉽고, 탄소-수소 비율이 작으면 등방성 탄소 구조를 증착 형성하기 쉽다. 이 외에도, 탄소 소스 가스 증착의 부산물인 다환 방향족 탄화수소의 함량도 탄소-수소 비율의 조절에 따라 변하게 되고, 상기 부산물의 함량이 높을수록 탄소 덩어리가 형성되기 쉽고 입자 응집을 유발한다. 따라서, 상기 공정에서 탄소 소스 가스의 비율 및 농도는 매우 중요하다. 본 발명은 2차 탄소 코팅 후, 코팅되지 않았거나 코팅이 치밀하지 않은 결함 및 취약한 위치를 충분히 보완할 수 있으나, 2차 코팅 시 공정 가스의 유속을 1차 코팅 시의 유속보다 낮게 조절해야 한다. 상기 보호 분위기의 가스는 질소 또는 아르곤이고, 보호 분위기는 회전로 내로 단독으로 유입시킬 수도 있고, 탄소 함유 가스와 미리 혼합된 후 유입시킬 수도 있다. 보호성 가스와 탄소 함유 가스의 부피비는 1-3:1-3이다.
바람직하게는, 단계(2)에 따른 회전식 회전로의 회전수는 0.1～2rpm(예를 들면 0.2rpm, 0.5rpm, 0.8rpm, 1.2rpm, 1.5rpm, 1.8rpm 등)이다. 상기 회전식 회전로의 회전수가 0.1～2rpm 범위 내에 있으면, 탄소 코팅층의 완전성 및 조밀성이 모두 더 우수하다.
상기 1차 탄소 원소 기상 증착의 온도는 600~1200℃이고, 시간은 0.5~10h이거나, 또는, 상기 1차 탄소 원소 기상 증착은 100~500℃의 플라즈마 기상 증착이고, 시간은 0.5~10h이다.
바람직하게는, 상기 2차 탄소 원소 기상 증착의 탄소 함유 공정 가스의 유입 유속은 상기 1차 탄소 원소 기상 증착의 탄소 함유 공정 가스의 유속의 1/4~4/5이고, 바람직하게는 1/2~4/5이다.
상기 2차 탄소 원소 기상 증착의 목적은 1차 탄소 원소 기상 증착의 탄소 코팅층의 결함을 보수하여, 완전한 탄소층 코팅을 실현하는 것이고, 코어 입자가 1차 탄소 원소 기상 증착된 후, 탄소 코팅층의 단면은 탈응집에 의해 얻어진 것이고, 단층 단면은 균일하지 않고, 2차 탄소 원소 기상 증착 동안, 탄소 함유 공정 가스의 유입 유속을 1차 탄소 원소 기상 증착의 탄소 함유 공정 가스의 유입 유량의 1/4~4/5로 감소시키면 1차 탄소 원소 기상 증착의 탄소 코팅층의 단면에 탄소층을 연속으로 더 잘 생성하여, 코팅을 진행할 수 있다.
바람직하게는, 단계(3)에서, 상기 입경이 큰 재료는 입경이 50μm 이상인 재료이고, 상기 파쇄 및 탈응집은 기계적 분쇄 또는 제트 밀링 등 방식으로 응집된 입자를 충돌시켜 분해한다.
바람직하게는, 단계(4)에 따른 회전식 회전로의 회전수는 0.1～2rpm(예를 들면 0.2rpm, 0.5rpm, 0.8rpm, 1.2rpm, 1.5rpm, 1.8rpm 등)이다. 설명드릴 것은, 단계(2) 및 단계(4)의 회전식 회전로의 회전수는 0.1～2rpm 범위에서 각각 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 단계(2)의 회전식 회전로의 회전수는 단계(4)의 회전식 회전로의 회전수의 2~3배이다.
바람직하게는, 상기 2차 탄소 원소 기상 증착의 온도는 600~1200℃이고, 시간은 0.5~10h이거나, 또는, 상기 2차 탄소 원소 기상 증착은 100~500℃의 플라즈마 기상 증착이고, 시간은 0.5~10h이다. 바람직한 기술방안으로, 본 발명에 따른 탄소 코팅 재료의 제조방법에서, 1차 탄소 원소 기상 증착 및 2차 탄소 원소 기상 증착은 모두 프로필렌 및 메탄으로부터 각각 독립적으로 선택한다.
본 발명의 세번째 목적은 리튬 전지, 나트륨 전지, 칼륨 전지 등 전극 재료 중 임의의 하나로 사용되는 탄소 코팅 복합재료의 용도를 제공하는 것이다.
종래 기술에 비해, 본 출원은 아래와 같은 유익한 효과가 있다.
(1)본 출원은 적절한 조밀도(탄소 코팅층의 밀도는 1.0g·cm-3 이상), 높은 완전성(코어 특징 원소의 용출량≤100ppm)을 갖는 탄소 코팅 복합재료를 제공하고, 코어 물질을 탄소 코팅층 내에 코팅할 수 있고, 상기 탄소 재료의 쉘은 코어 재료의 부피변화를 완화시킬 수 있고, 이 외에도, 완전하고 균일한 탄소층은 표면 전하를 효과적으로 분산시켜 보다 안정적인 전기 이중층 구조를 형성할 수 있어, 리튬 삽입 과정에서 보다 균일하고 안정적인 계면을 형성한다.
(2)선택적인 기술방안에서, 상기 탄소 코팅 복합재료의 코어 물질은 일산화규소로서, 재료의 도전성 및 SEI필름 안정성을 향상시킬 수 있고, 특히 조밀한 탄소층은 부피 변화를 완화하는데 더 좋은 효과가 있고, 연속적인 조밀한 탄소층의 보호는 고온 성능, 순환 성능을 향상시킬 수 있다.
(3)본 출원은 상기 적절한 조밀도를 가지고 코팅 완전성이 높은 탄소 코팅 복합재료의 제조방법을 더 제공하고, 상기 제조방법은 공정이 간단하여, 대량 생산이 가능하다.
(4)본 발명은 2회 코팅을 설정하였고, 2회 코팅은 상이한 코팅 가스를 사용하며, 상이한 가스 유속으로 얻은 탄소 코팅 복합재료의 코팅은 보다 조밀하고 균일하며, 전극 재료로서 전기 화학적 성능이 더 우수하다. 바람직하게는, 본 발명은 1차 탄소 코팅 시 프로필렌 및 메탄의 혼합 탄소 함유 공정 가스를 유입시키고, 상이한 유입 위치를 설정하여, 탄소 코팅의 균일 정도 및 조밀성을 더 향상시켰다.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료의 SEM도를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료의 TEM도를 나타낸다.
도 3은 실시예 3에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료의 SEM도를 나타낸다.
도 4는 실시예 4에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료의 SEM도를 나타낸다.
도 5는 비교예 1에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료의 TEM도를 나타낸다;
도 6은 실시예 29의 회전로의 가스 유입 및 원료 투입 개략도이다.
도 7은 실시예 29에서 얻은 탄소 코팅 복합재료의 TEM도이다.
이하, 구체적인 실시예를 결합하여 본 발명의 기술방안을 보다 상세하게 설명한다. 아래 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하고 해석한 것일 뿐, 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것으로 해석해서는 안된다. 본 발명의 상기 내용에 따라 실현되는 기술은 모두 본 발명의 보호하고자 하는 범위 내에 포함된다.
하기 실시예에 따른 실험 방법은 특별한 설명이 없는 한 모두 일반적인 방법이고, 시약 및 재료는 특별한 설명이 없는 한, 모두 상업적 경로를 통해 얻을 수 있다.
실시예 1
탄소 코팅 일산화규소의 제조방법에 있어서,
(1)500kg의 일산화규소를 D50은 5μm, (D90-D10)/D50은 1.0, 비표면적은 1.1 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 0.8cm-1이 되도록 제트 밀링 방식으로 처리하여, 코팅 대상 원료를 얻는 단계;
(2)코팅 대상 원료를 회전수가 0.5rpm인 고온 회전로에 5kg/h의 투입 속도로 투입하고, 노체의 전체 부피는 1200L이고, 노내 온도는 850℃이고, 회전로의 노두(爐頭)에 가까운 위치(대략 노두에서 시작하여 회전로 전체 길이의 1/10의 위치)에서 50L/min의 질소 및 50L/min의 프로필렌 가스를 지속적으로 유입시키고, 재료를 노내에서 3h동안 회전시킨 후, 1차 탄소 원소 기상 증착을 종료하여, 제1 중간 생성물을 얻는 단계;
(3)단계(2)의 제1 중간 생성물을 선별하고, 최소 메쉬 스크린은 325메쉬이고, 선별된 재료는 기계적 탈응집 방식으로 탈응집하여 제2 중간 생성물을 얻고, 상기 제2 중간 생성물의 D50은 5.1μm인 단계;
(4)단계(3)의 재료를 회전수가 1.5rpm인 고온 회전로에 5kg/h의 속도로 투입하고, 노내 온도는 850℃이고, 회전로의 노두에 가까운 위치(대략 노두에서 시작하여 회전로 전체 길이의 1/10의 위치)에서 50L/min의 질소 및 25L/min의 프로필렌 공정 가스를 지속적으로 유입시켜, 2차 탄소 원소 기상 증착을 진행하고, 재료의 노내 체류 시간은 2시간으로 제어하여, 일산화규소를 코어로 하고 외층은 탄소 코팅된 탄소 코팅 복합재료 조생성물을 얻는 단계; 및
(5)단계(4)의 탄소 코팅 복합재료 조생성물을 선별하여 균일하고 조밀한 탄소 코팅된 탄소 코팅 복합재료를 얻는 단계;를 포함한다.
실시예 1에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는, D50은 5.2μm, (D90-D10)/D50은 1.1, 비표면적이 1.3 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.09cm-1이다.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료의 SEM도를 나타낸다. 도 2는 실시예 1에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료의 TEM도를 나타낸다. 이를 통해 알 수 있듯이, 실시예 1에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료의 표면은 뚜렷한 격자 무늬가 있고, 완전한 탄소층 코팅층을 가진다.
실시예 2
탄소 코팅 산화주석의 제조방법에 있어서, 실시예 1과의 유일한 차이점은 500kg의 일산화규소가 동일한 질량의 500kg의 산화주석으로 대체된다는 점이다. 또한 단계(1)은500kg의 산화주석을 D50은 4.9μm, (D90-D10)/D50은 1.0, 비표면적은 1.2 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.0cm-1이 되도록 제트 밀링 방법으로 처리하여 코팅 대상 원료를 얻는 단계이다.
실시예 2에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5.0μm, (D90-D10)/D50은 1.2, 비표면적은 1.4 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.17cm-1이다.
실시예 3
탄소 코팅 규소의 제조방법에 있어서, 실시예 1과의 유일한 차이점은, 500kg의 일산화규소를 동일한 질량의 500kg의 규소로 대체한다는 점이다. 또한 단계(1)은500kg규소를 D50은 5.3μm, (D90-D10)/D50은 1.0, 비표면적은 1.3 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.15cm-1이 되도록 제트 밀링 방법으로 처리하여 코팅 대상 원료를 얻는 단계이다.
실시예 3에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5.5μm, (D90-D10)/D50은 1.0, 비표면적은 1.5 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.39cm-1이다.
도 3은 실시예 3에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료의 SEM도를 나타내고, 실시예 3에서 탄소 코팅 규소 재료가 제조되었음을 알 수 있다.
실시예 4
탄소 코팅 흑연의 제조방법에 있어서, 실시예 1과의 유일한 차이점은, 500kg의 일산화규소를 동일한 질량의 500kg의 천연 흑연으로 대체한다는 점이다. 또한 단계(1)은 500kg의 천연 흑연을 D50은 4.9μm, (D90-D10)/D50은 1.0, 비표면적은 1.3 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.25cm-1이 되도록 제트 밀링 방법으로 처리하여 코팅 대상 원료를 얻는 단계이다.
실시예 4에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5μm, (D90-D10)/D50은 1.0, 비표면적은 1.6 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.49cm-1이다.
도 4는 실시예 4에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료의 SEM도를 나타내고, 실시예 4에서 탄소 코팅 규소 재료가 제조되었음을 알 수 있다.
실시예 5
탄소 코팅 산화규소의 제조방법에 있어서, 실시예 1과의 유일한 차이점은, 500kg의 일산화규소를 동일한 질량의 500kg의 산화규소로 대체한다는 점이다. 또한 단계(1)은 500kg의 산화규소를 D50은 4.9μm, (D90-D10)/D50은 1.0, 비표면적은 1.3 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.25cm-1이 되도록 제트 밀링 방법으로 처리하여, 코팅 대상 원료를 얻는 단계이다.
실시예 5에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5μm, (D90-D10)/D50은 1.0, 비표면적은 1.3 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.1cm-1이다.
실시예 6
탄소 코팅 마그네슘 도핑된 일산화규소의 제조방법에 있어서, 실시예 1과의 유일한 차이점은, 500kg의 일산화규소를 동일한 질량의 500kg의 마그네슘 도핑된 일산화규소로 대체한다는 점이다. 또한 단계(1)은 500kg의 마그네슘 도핑된 일산화규소를 D50은 5.2μm, (D90-D10)/D50은 1.0, 비표면적은 1.5 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.28cm-1이 되도록 제트 밀링 방식으로 처리하여, 코팅 대상 원료를 얻는 단계이다.
실시예 6에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5.5μm, (D90-D10)/D50은 1.1, 비표면적은 1.8 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.51cm-1이다.
실시예 7
탄소 코팅 리튬 도핑된 일산화규소의 제조방법에 있어서, 실시예 1과의 유일한 차이점은, 500kg의 일산화규소를 동일한 질량의 500kg의 리튬 도핑된 일산화규소로 대체한다는 점이다. 또한 단계(1)은 500kg의 리튬 도핑된 일산화규소를 D50은 5.2μm, (D90-D10)/D50은 1.0, 비표면적은 1.4 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.24cm-1이 되도록 제트 밀링 방식으로 처리하여 코팅 대상 원료를 얻는 단계이다.
실시예 7에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5.4μm, (D90-D10)/D50은 1.1, 비표면적은 1.6 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.49cm-1이다.
실시예 1~7에서 제공된 탄소 코팅 복합재료에 대해 아래와 같은 테스트를 진행하였다:
（1） 탄소 함량: LECO탄소/황 측정기로 상기 탄소 코팅 복합재료의 탄소 함량을 측정하고, A로 표시한다.
(2) 탄소층 밀도: 측정 방법은 JWGB진밀도 측정기로 탄소 코팅 복합재료의 진밀도를 ρ1, 질량을 m1로 측정하고, 상기 코팅 대상 재료(코어)의 질량은 m3, 밀도는 ρ3로 측정하며, (1)에서와 같이 탄소/황 측정기로 상기 탄소 코팅 복합재료의 탄소 함량(A)을 측정하면, 상기 탄소 코팅층의 질량은 m2=m1×A이고, 이후 ρ2=m2ρ1ρ3/(m1ρ3-m3ρ1)에 따라 ρ2를 계산한다.
(3)코어 원소 용출량: 측정 방법은, 탄소 코팅 복합재료를 코어 특징 원소를 용해시킬 수 있는 과량의 용액에 넣어 48h동안 방치하고, 용액의 코어 원소의 함량을 X1로 측정한다.
테스트 결과는 표 1을 참조하기 바란다.
표 1 실시예 1-7의 재료 테스트 결과
실예 코어 재료 코어 특징 원소 코어 특징 원소를 용해시킬 수 있는 용액 탄소 함량/% 탄소층 밀도/g·cm-3 코어 특징 원소의 용출량/ppm
실시예 1 일산화규소 규소 수산화나트륨 4.1 1.43 43
실시예 2 산화주석 주석 왕수 3.7 1.36 68
실시예 3 규소 규소 불화수소산 3.3 1.38 53
실시예 4 천연 흑연 철 왕수 3.4 1.30 13
실시예 5 질화규소 규소 불화수소산 3.9 1.31 57
실시예 6 마그네슘 도핑 개질된 일산화규소 규소 수산화나트륨 4.2 1.32 50
실시예 7 리튬 도핑 개질된 일산화규소 규소 수산화나트륨 4.5 1.41 89
표 1을 통해 알 수 있듯이, 프로필렌을 탄소 함유 공정 가스로 선택할 경우, 850℃의 조건에서, 1차 탄소 원소 기상 증착은 50L/min로 프로필렌을 유입시키고, 2차 탄소 원소 기상 증착은 25L/min로 프로필렌을 유입시키며, 코어의 무기 입자 종류에 상관없이, 모두 탄소층 밀도를 1.30g·cm-3 이상으로 제어할 수 있고, 특히 일산화규소의 경우, 탄소층 밀도를 1.40g·cm-3 이상으로 제어할 수 있다.
실시예 8 내지 실시예 11
실시예 1과의 유일한 차이점은, 상기 1차 탄소 원소 기상 증착 및 2차 기상 증착의 온도는 830℃(실시예 8), 920℃(실시예 9), 800℃(실시예 10), 1000℃(실시예 11)인 점이다.
실시예 8에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5.1μm, (D90-D10)/D50은 1.1, 비표면적은 1.3 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.03cm-1이고, 실시예 9에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5.2μm, (D90-D10)/D50은 1.1, 비표면적은 1.4 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.19cm-1이고, 실시예 10에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5μm, (D90-D10)/D50은 1.1, 비표면적은 1.3 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.27cm-1이고, 실시예 11에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5.3μm, (D90-D10)/D50은 1.1, 비표면적은 1.5 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.49cm-1이다.
실시예 12 내지 실시예 15
실시예 1과의 유일한 차이점은, 상기 2차 기상 증착의 프로필렌 공정 가스의 유량은 13L/min(실시예 12), 40L/min(실시예 13), 50L/min(실시예 14), 7L/min(실시예 15)인 점이다.
실시예 12에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5.1μm, (D90-D10)/D50은 1.1, 비표면적은 1.3 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.27cm-1이고, 실시예 13에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5.6μm, (D90-D10)/D50은 1.1, 비표면적은 1.4 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.29cm-1이고, 실시예 14에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 6.4μm, (D90-D10)/D50은 1.1, 비표면적은 1.7 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.68cm-1이고, 실시예 15에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5.3μm, (D90-D10)/D50은 1.1, 비표면적은 1.6 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.55cm-1이다.
실시예 16
실시예 1과의 유일한 차이점은, 단계(2) 및 단계(4)에서 고온 회전로의 회전 속도는 모두 0.5rpm인 점이다.
실시예 17
실시예 1과의 유일한 차이점은, 단계(2) 및 단계(4)에서 고온 회전로의 회전 속도는 모두 1.5rpm인 점이다.
비교예 1
탄소 코팅 일산화규소의 제조방법에 있어서,
(1)500kg의 일산화규소를 D50은 5μm, (D90-D10)/D50은 1.0, 비표면적은 1.1 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 0.8cm-1이 되도록 제트 밀링 방식으로 처리하여 코팅 대상 원료를 얻는 단계;
(2) 코팅 대상 원료를 노내 온도가 850℃인 고온 회전로에 200kg/h의 투입 속도로 투입하고, 200L/min의 질소 및 50L/min의 프로필렌 가스를 지속적으로 유입시키고, 재료를 노내에서 6h동안 회전시킨 후, 1차 탄소 원소 기상 증착을 종료하여, 외층이 탄소 코팅된 탄소 코팅 복합재료 조생성물을 얻는 단계;
(3)단계(2)의 탄소 코팅 복합재료 조생성물을 선별하여 탄소 코팅된 탄소 코팅 복합재료를 얻는 단계;를 포함한다.
도 5는 비교예 1에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료의 TEM도를 나타내고, 비교예 1에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료의 표면은 코팅되지 않은 탄소층이 노출된 곳이 있음을 알 수 있고, 이는 탄소층의 코팅이 불완전함을 의미한다.
실시예 16에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5.6μm, (D90-D10)/D50은 1.0, 비표면적은 1.3 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.19cm-1이고, 실시예 17에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5.3μm, (D90-D10)/D50은 1.0, 비표면적은 1.4 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.28cm-1이고, 실시예 8 내지 실시예 17에서 얻은 탄소 코팅된 일산화규소를 실시예 1과 동일한 테스트 방법에 따라 탄소층 밀도 및 규소 원소의 용출량을 테스트하였고, 표 2는 각 실시예의 탄소층 밀도 및 코어 특징 원소 용출량 결과이다.
표 2 실시예 8-17 및 비교예 1의 재료 테스트 결과
실예 탄소층 밀도/g·cm-3 코어 특징 원소의 용출량/ppm
실시예 8 1.38 55
실시예 9 1.39 47
실시예 10 1.35 95
실시예 11 1.31 79
실시예 12 1.40 55
실시예 13 1.42 58
실시예 14 1.41 68
실시예 15 1.39 100
실시예 16 1.34 90
실시예 17 1.36 99
비교예 1 1.34 290
비교예 1과 실시예의 비교를 통해 알 수 있듯이, 탄소 원소 기상 증착을 1회만 진행한 경우, 증착 시간을 연장하더라도 탄소 코팅의 완전성 및 탄소층 밀도를 보장할 수 없다. 실시예 8 내지 실시예 11을 통해 알 수 있듯이, 기상 증착 온도가 830~920℃인 경우, 상기 탄소 코팅층의 밀도는 1.3g·cm-3≤ρ2≤1.45g·cm-3이고, 용출율은 60ppm 이하이고, 온도가 너무 높거나 낮을 경우, 모두 용출율이 상승한다. 실시예 12 내지 실시예 15을 통해 알 수 있듯이, 2차 코팅의 가스 유량이 1차 코팅의 가스 유량의 1/4~4/5인 경우, 상기 탄소 코팅층 밀도는 1.4g·cm-3≤ρ2≤1.45g·cm-3이고, 특징 원소의 용출율은 60ppm 이하이고, 2차 코팅의 가스 유량이 너무 낮으면, 탄소 코팅층의 완전성이 낮아지고, 용출율은 증가하지만, 100ppm 이하로 보장할 수 있고, 2차 코팅의 가스 유량이 너무 높으면, 용출율은 감소하지만, 명확하지 않다.
프로필렌을 탄소 함유 공정 가스로 선택할 경우, 830~920℃의 조건에서, 1200L의 회전로를 예로 들면, 회전 속도는 0.5~1.5rpm이고, 1차 탄소 원소 기상 증착은 50L/min로 프로필렌을 유입시키고, 2차 탄소 원소 기상 증착은 25L/min로 프로필렌을 유입시키면, 모두 탄소층 밀도를 1.38~1.43g·cm-3 이상으로 제어할 수 있고, 코어 원소의 용출량은 100ppm 미만이다.
실시예 18
실시예 1과의 유일한 차이점은, 1차 탄소 원소 기상 증착의 탄소 함유 공정 가스가 메탄이고, 온도를 적절하게 조절한 점이다. 구체적으로,
단계(2)는 다음과 같이 조절되었다: 5kg/h의 투입 속도로 코팅 대상 원료를 노내 온도가 1000℃인 고온 회전로에 투입하고, 50L/min의 질소 및 50L/min의 메탄 가스를 지속적으로 유입시키고, 재료를 노내에서 3h동안 회전시킨 후, 1차 탄소 원소 기상 증착을 종료하여, 제1 중간 생성물을 얻는다.
실시예 18에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5.3μm, (D90-D10)/D50은 1.1, 비표면적은 4.5 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 3.78cm-1이다. 메탄을 공정 가스로 하므로, 무질서한 탄소층 코팅이 형성되어, 비표면적이 크게 증가한다.
실시예 19
실시예 1과의 유일한 차이점은, 2차 탄소 원소 기상 증착의 탄소 함유 공정 가스가 메탄이고 온도를 적절하게 조절한 점이다. 구체적으로,
단계(4)는 다음과 같이 조절되었다: 노내 온도는 1000℃이다.
단계(3)의 재료를 회전수가 1.5rpm이고 노내 온도가 1000℃인 고온 회전로에 5kg/h의 속도로 투입하고, 50L/min의 질소 및 25L/min의 메탄을 지속적으로 유입시켜, 2차 탄소 원소 기상 증착을 진행하고, 재료의 노내 체류 시간은 2시간으로 제어하여, 일산화규소를 코어로 하고 외층은 탄소 코팅된 탄소 코팅 복합재료 조생성물을 얻는다.
실시예 19에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5.3μm, (D90-D10)/D50은 1.1, 비표면적은 3.5 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 2.94cm-1이다.
실시예 20
실시예 1과의 유일한 차이점은, 1차 탄소 원소 기상 증착 및 2차 탄소 원소 기상 증착의 탄소 함유 공정 가스가 모두 메탄이고, 온도를 적절하게 조절한 점이다. 구체적으로,
단계(2)는 다음과 같이 조절되었다: 코팅 대상 원료를 회전수가 0.5rpm이고 노내 온도가 1000℃인 고온 회전로에 5kg/h의 투입 속도로 투입하고, 50L/min의 질소 및 50L/min의 메탄을 지속적으로 유입시키고, 재료를 노내에서 3h동안 회전시킨 후, 1차 탄소 원소 기상 증착을 종료하여, 제1 중간 생성물을 얻는다.
단계(4)는 다음과 같이 조절되었다: 단계(3)의 재료를 회전수가 1.5rpm이고 노내 온도가 1000℃인 고온 회전로에 5kg/h의 속도로 투입하고, 50L/min의 질소 및 25L/min의 메탄을 지속적으로 유입시켜, 2차 탄소 원소 기상 증착을 진행하고, 재료의 노내 체류 시간은 2시간으로 제어하여, 일산화규소를 코어로 하고 외층은 탄소 코팅된 탄소 코팅 복합재료 조생성물을 얻는다.
실시예 20에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5.4μm, (D90-D10)/D50은 1.1, 비표면적은 5.5 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 4.62cm-1이다.
실시예 21
실시예 1과의 유일한 차이점은, 1차 탄소 원소 기상 증착의 탄소 함유 공정 가스가 아세틸렌이고, 온도를 적절하게 조절한 점이다. 구체적으로,
단계(2)는 다음과 같이 조절되었다: 코팅 대상 원료를 회전수가 0.5rpm이고, 노내 온도가 900℃인 고온 회전로에 5kg/h의 투입 속도로 투입하고, 50L/min의 질소 및 50L/min의 아세틸렌 가스를 지속적으로 유입시키고, 재료를 노내에서 3h동안 회전시킨 후, 1차 탄소 원소 기상 증착을 종료하여, 제1 중간 생성물을 얻는다.
실시예 21에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5.1μm, (D90-D10)/D50은 1.1, 비표면적은 1.5 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.38cm-1이다.
실시예 22
실시예 1과의 유일한 차이점은, 2차 탄소 원소 기상 증착의 탄소 함유 공정 가스가 아세틸렌이고, 온도를 적절하게 조절한 점이다. 구체적으로,
단계(4)는 다음과 같이 조절되었다: 단계(3)의 재료를 회전수가 1.5rpm이고, 노내 온도가 900℃인 고온 회전로에 5kg/h의 속도로 투입하고, 50L/min의 질소 및 25L/min의 아세틸렌 가스를 지속적으로 유입시켜, 2차 탄소 원소 기상 증착을 진행하고, 재료의 노내 체류 시간은 2시간으로 제어하여, 일산화규소를 코어로 하고 외층은 탄소 코팅된 탄소 코팅 복합재료 조생성물을 얻는다.
실시예 22에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5.2μm이고, (D90-D10)/D50은 1.1, 비표면적은 1.6 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.51cm-1이다.
실시예 23
실시예 1과의 유일한 차이점은, 1차 탄소 원소 기상 증착 및 2차 탄소 원소 기상 증착의 탄소 함유 공정 가스가 아세틸렌이고, 온도를 적절하게 조절한 점이다. 구체적으로,
단계(2)는 다음과 같이 조절되었다: 코팅 대상 원료를 회전수가 0.5rpm이고, 노내 온도가 900℃인 고온 회전로에 5kg/h의 투입 속도로 투입하고, 50L/min의 질소 및 50L/min의 아세틸렌 가스를 지속적으로 유입시키고, 재료를 노내에서 3h동안 회전시킨 후, 1차 탄소 원소 기상 증착을 종료하여, 제1 중간 생성물을 얻는다.
단계(4)는 다음과 같이 조절되었다: 단계(3)의 재료를 회전수가 1.5rpm이고 노내 온도가 900℃인 고온 회전로에 5kg/h의 속도로 투입하고, 50L/min의 질소 및 25L/min의 아세틸렌 가스를 지속적으로 유입시켜, 2차 탄소 원소 기상 증착을 진행하고, 재료의 노내 체류 시간은 2시간으로 제어하여, 일산화규소를 코어로 하고 외층은 탄소 코팅된 탄소 코팅 복합재료 조생성물을 얻는다.
실시예 23에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5.5μm, (D90-D10)/D50은 1.1, 비표면적은 1.7 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.67cm-1이다.
상기 실시예에 대해 탄소층 밀도 및 코어 특징 원소 용출 테스트를 진행하고, 테스트 방법은 실시예 1에 설명된 바와 같고, 표 3은 상기 실시예의 테스트 결과이다.
표 3 실시예 18-23의 재료 테스트 결과
실예 탄소층 밀도/g·cm-3 코어 원소 용출량/ppm
실시예 18 1.41 42
실시예 19 1.42 45
실시예 20 1.43 40
실시예 21 1.23 78
실시예 22 1.25 89
실시예 23 1.21 80
표 3을 통해 알 수 있듯이, 메탄, 아세틸렌의 경우, 모두 1차 탄소 원소 기상 증착 후, 탈응집을 진행한 다음, 2차 탄소 원소 기상 증착을 진행하여, 탄소층 밀도 및 탄소 코팅 균일성을 향상시킬 수 있고, 물론 기타 탄소 함유 공정 가스의 경우도 마찬가지로 1차 탄소 원소 기상 증착 후 탈응집을 진행한 다음, 2차 탄소 원소 기상 증착을 진행하여, 탄소층 밀도 및 탄소 코팅 균일성을 향상시킬 수 있다.
실시예 24
실시예 1과의 유일한 차이점은, 코팅 대상 원료는 D50은 5μm, (D90-D10)/D50은 1.2, 비표면적은 1.5 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.1cm-1로 대체되었고, 구체적으로,
(1)500kg의 일산화규소를 D50은 5μm, (D90-D10)/D50은 1.2, 비표면적은 1.5 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.1cm-1이 되도록 제트 밀링 방식으로 처리하여, 코팅 대상 원료를 얻는다.
실시예 24에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5.3μm, (D90-D10)/D50은 1.2, 비표면적은 1.6 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.58cm-1이다.
실시예 25
실시예 1과의 유일한 차이점은 단계(1)은 500kg의 일산화규소를 D50은 5μm, (D90-D10)/D50은 1.2, 비표면적은 2.5 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.5cm-1이 되도록 제트 밀링 방식으로 처리하여 코팅 대상 원료를 얻는 점이다.
실시예 25에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5.5μm, (D90-D10)/D50은 1.2, 비표면적은 1.9 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 2.44cm-1이다
실시예 26
실시예 1과의 유일한 차이점은, 단계(1)은 500kg의 일산화규소를 D50은 10μm, (D90-D10)/D50은 1.0, 비표면적은 1.1 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 0.8cm-1이 되도록 제트 밀링 방식으로 처리하여 코팅 대상 원료를 얻는 점이다.
실시예 26에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 10.3μm, (D90-D10)/D50은 1.0, 비표면적은 1.4 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.48cm-1이다
실시예 27
（1） 실시예 13실시예 1과의 유일한 차이점은, 단계(1)은 500kg의 일산화규소를 D50은 30μm, (D90-D10)/D50은 1.0, 비표면적은 1.1 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 0.8cm-1이 되도록 제트 밀링 방식으로 처리하여 코팅 대상 원료를 얻는 점이다.
실시예 27에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 30.5μm, (D90-D10)/D50은 1.1, 비표면적은 1.3 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 1.41cm-1이다.
실시예 28
실시예 1과의 유일한 차이점은, 코팅 대상 원료는 D50은 5μm, (D90-D10)/D50은 1.8, 비표면적은 2.0 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 0.8cm-1로 대체된 점이다.
실시예 28에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5.5μm, (D90-D10)/D50은 1.9, 비표면적은 1.4 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 0.92cm-1이다.
비교예 2
실시예 1과의 유일한 차이점은, 코팅 대상 원료는 D50은 5μm, (D90-D10)/D50은 1.2, 비표면적은 1.1 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 0.4로 대체되는 점이다. 구체적으로,
비교예 2에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 5.5μm, (D90-D10)/D50은 1.2, 비표면적은 1.5 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 0.8cm-1이다.
비교예 3
실시예 1과의 유일한 차이점은, 코팅 대상 원료는 D50은 2.5μm, (D90-D10)/D50은 0.6, 비표면적은 5.0 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 7.0로 대체된 점이다. 구체적으로,
비교예 3에 의해 제조된 탄소 코팅 복합재료는 D50은 3.1μm, (D90-D10)/D50은 0.7, 비표면적은 2.5 m3·g-1, A/V(비표면적과 적층 비아 부피의 비율)은 2.3cm-1이다.
상기 실시예 및 비교예에 대해 탄소층 밀도 및 코어 특징 원소 용출 테스트를 진행하였고, 표 4는 테스트 결과이다.
표 4 실시예 24-28 및 비교예 2-3의 테스트 결과
실예 탄소함량/% 탄소층 밀도/g·cm-3 코어 원소 용출량/ppm
실시예 24 4.1 1.43 43
실시예 25 4 1.4 65
실시예 26 5 1.38 51
실시예 27 3.5 1.35 69
실시예 28 3.3 1.37 88
비교예 2 3.8 1.36 125
비교예 3 4.9 1.15 188
표 4를 통해 알 수 있듯이, 특정 원료(코팅 대상 원료의 평균 직경은 1~40μm, 입도 분포 범위는 0.5≤(D90-D10)/D50≤2, 비표면적은 1~50m2·g-1, 비표면적과 적층 비아 부피의 비율은 0.5~5cm-1)를 선택하여 회전식 회전로에서 회전시키고, 동적 원료 표면에 기상 증착을 2회 진행하여, 완전하고 조밀한(탄소 코팅층 밀도ρ2은 1.0~2.0g·cm-3; 코어 원소의 용출율은 100ppm 이내) 탄소 코팅층을 형성하였다.
실시예 29
기타 조건은 실시예 1과 동일하고, 차이점은 단계(2)를 회전수가 0.5rpm이고, 노내 온도가 850℃인 고온 회전로에 5kg/h의 투입 속도로 코팅 대상 원료를 투입하고, 노내 전체 부피는1200L이고, 50L/min의 질소 및 25L/min의 프로필렌 가스 및 25L/min의 메탄 가스를 지속적으로 유입시키도록 변경한 점이고, 도 6은 회전로의 가스 유입 및 원료 투입 개략도이고, 프로필렌 가스는 유입구(1)를 통해 회전로의 노두에 가까운 위치(대략 노두에서 시작하여 회전로 전체 길이의 1/10의 위치)에서 질소와 혼합하여 유입시키고, 메탄 가스는 비교적 긴 통풍관을 통해 유입구(2)로 회전로에 가까운 중간 위치(대략 노두에서 시작하여 회전로 전체 길이의 2/5의 위치)에서 질소와 혼합하여 유입시키고, 재료를 노내에서 3h동안 회전시킨 후, 1차 탄소 원소 기상 증착을 종료하여, 제1 중간 생성물을 얻는다.
최종적으로 균일하고 조밀한 탄소 코팅된 탄소 코팅 복합재를 얻고, 도 7은 실시예 29에서 얻은 탄소 코팅 복합재료의 TEM도이다. 코어 및 쉘의 콘트라스트 변화 및 표면 격자 줄무늬의 구분 표면 탄소층 코팅의 두께 및 완전성을 통해 실시예 1의 탄소 코팅 복합재료보다 균일성이 더 우수하고, 코팅이 더 완전함을 알 수 있다. 실시예 29에서 얻은 탄소 코팅 복합재료에 대해 테스트를 진행하고, 탄소층 밀도는 1.44g·cm-3이고, 코어 특징 원소인 규소의 용출량은 29ppm이다.
실시예 30
기타 조건은 실시예 29와 동일하고, 차이점은 프로필렌 가스 및 메탄 가스가 모두 유입구(1)에서 유입되는 점이다. 실시예 30에서 얻은 탄소 코팅 복합재료를 테스트하였고, 탄소층 밀도는 1.44g·cm-3이고, 코어 특징 원소인 규소의 용출량은 36ppm이다. 이유는 알 수 없지만, 실시예 29와 실시예 30의 비교에 의하면, 노두에 가까운 위치에서 프로필렌 가스를 유입시키고, 노체 중간에 가까운 위치에서 메탄을 유십시키면, 완전하고 균일하고 조밀한 탄소 코팅층을 형성하는데 더 유리하다.
적용예
탄소 코팅 복합 음극 재료의 전기 화학적 성능: 상술한 실시예에 의해 제조된 탄소 코팅 복합 음극 재료, Super P 및 폴리아크릴산(접착제)를 질량비 80:10:10으로 혼합하여 슬러리를 만들고, 동박 집전체에 균일하게 코팅하여 전극막을 얻었다. 금속 리튬 시트를 상대 전극으로 하고, 폴리프로필렌 미세 다공막(Celgard 2400)을 세퍼레이터로 하고, 1 mol/L의 LiPF6(용매는 부피비가 1:1인 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트 혼합액이고, 5%의 불화비닐리덴카보네이트, 2%의 비닐렌카보네이트가 첨가됨)를 전해질로 하여, 아르곤 보호 글러브 박스 내에서 단추형 전지를 조립하고, 충방전 테스트를 진행하고, 테스트 절차는 100mA g-1이고, 충방전 전압 범위는 0.01～1.5V이고, 표 5는 배터리 테스트 결과이다. 적용예 1-30, 비교 적용예1-3는 각각 실시예 1-30, 비교예 1-3의 탄소 코팅 음극 재료를 사용하였다. 일부 적용예의 배터리 성능 테스트 결과는 하기 표 5에 나타낸 바와 같다.
표 5 배터리 테스트 결과
적용예 초기 쿨롱 효율% 60℃ 7일 동안 저장
용량 유지율		 0.5C 500랩
용량 유지율%
적용예 1 76.0 97.2 92.4
적용예 9 75.7 96.5 92.0
적용예 14 75.3 96.3 91.5
적용예 3 89.9 93.0 86.1
적용예 4 93.8 98.1 94.5
적용예 18 75.3 96.6 91.3
적용예 19 76.1 97.8 92.9
적용예 21 75.8 94.7 88.7
적용예 26 76.2 98.3 92.6
적용예 29 76.3 99.3 95.4
적용예 30 76.3 99.0 94.7
비교 적용예 1 74.9 80.4 75.4
비교 적용예 2 74.8 85.3 82.5
비교 적용예 3 75.6 88.1 79.3

Claims (10)

  1. 탄소 코팅 복합재료에 있어서,
    코어 물질 및 상기 코어 물질의 외부에 코팅된 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 탄소 코팅층 밀도는 1.0-2.0g·cm-3이고, 코어 물질, 즉 탄소 코팅 대상 재료의 D50은 1~40μm이고, 입도 분포 범위는 0.5≤(D90-D10)/D50≤2을 만족하고, 비표면적은 1~5m2·g-1이고, 표면적과 적층 비아 부피의 비율은 0.50-2.00cm-1이고, 코팅된 복합재료의 D50 증가 폭은 ≤3μm인, 탄소 코팅 복합재료.
  2. 제1항에 있어서,
    탄소 코팅층의 밀도는 1.2g·cm-3≤ρ2≤1.5g·cm-3이고, 탄소 코팅 대상 재료의 D50은 3-10μm이고, 입도 분포 범위는 1≤(D90-D10)/D50≤1.5을 만족하고, 비표면적은 1~2m2·g-1이고, 표면적과 적층 비아 부피의 비율은 0.70-1.50cm-1이고, 코팅된 복합재료의 D50 증가 폭은 ≤1μm인, 탄소 코팅 복합재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅 복합재료를 코어 특징 원소를 용해시킬 수 있는 과량의 용액에 넣어, 코어 특징 원소의 용출을 측정하였고, 상기 코어 특징 원소의 용출량은 ≤100ppm이고, 상기 코어 특징 원소는 상기 탄소 코팅 대상 재료 중 화학반응을 통해 ICP 정량 데이터를 얻을 수 있는 원소를 의미하는, 탄소 코팅 복합재료.
  4. 제3항에 있어서,
    코어 물질은 흑연 입자, 금속주석 입자, 주석 산화물 입자, 규소 입자, 규소 산화물 입자, 질화규소 입자, 원소 도핑된 규소-산소 복합물 입자, 금속 게르마늄 입자, 게르마늄의 산화물 입자로부터 선택되는 임의의 하나 또는 2개 이상의 조합이고, 상기 코어 물질이 흑연 입자인 경우, 용출액은 왕수이고, 코어 특징 원소는 철 원소이며; 상기 코어 물질이 금속주석 입자, 주석 산화물 입자인 경우, 용출액은 왕수이고, 코어 특징 원소는 주석 원소이며; 상기 코어 물질이 금속 게르마늄 입자, 게르마늄 산화물 입자인 경우, 상기 용출액은 왕수 용액이고, 상기 코어 특징 원소는 게르마늄 원소이며; 상기 코어 물질이 규소 입자, 규소 산화물 입자, 질화규소 입자, 원소 도핑된 규소-산소 복합물 입자인 경우, 용출액은 수산화나트륨 또는 불화수소산 용액이고, 코어 특징 원소는 규소인, 탄소 코팅 복합재료.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 규소 산화물은 규소 산소 비율이 1:1~1:2 사이인 모든 규소 산화물이고, 상기 원소 도핑된 규소 산소 복합물은 리튬 도핑된 일산화규소, 마그네슘 도핑된 일산화규소를 포함하는, 탄소 코팅 복합재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 탄소 코팅 재료의 제조방법에 있어서,
    (1)코팅 대상 원료, 즉 코어 재료를 처리하여, 코어 물질의 평균 직경은 1~40μm, 입도 분포 범위는 0.5≤(D90-D10)/D50≤2, 비표면적은 1~5m2·g-1, 비표면적과 적층 비아 부피의 비율은 0.5-2.0cm-1이 되도록 하는 단계;
    (2)처리된 코팅 대상 원료를 회전식 회전로에 투입하고, 보호 분위기에서, 탄소 함유 공정 가스를 유입시켜 1차 탄소 원소 기상 증착을 진행하여, 제1 중간 생성물을 얻는 단계;
    (3)상기 중간 생성물을 선별하여, 입경이 큰 재료를 제거하고 나머지 재료를 파쇄 및 탈응집하여, 제2 중간 생성물을 얻는 단계;
    (4)상기 제2 중간 생성물을 다시 회전식 회전로에 투입하고, 보호 분위기에서, 탄소 함유 공정 가스를 유입시켜 2차 탄소 원소 기상 증착을 진행하여, 코팅 대상 원료 입자를 코어로 하고 외층은 탄소 코팅된 탄소 코팅 복합재료를 얻는 단계;를 포함하는, 탄소 코팅 재료의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    단계(2) 및 단계(4)에서, 상기 탄소 함유 공정 가스는 C1-4 알칸, C2-4 올레핀, C2-4 알킨을 포함하고, 회전식 회전로의 회전수는 0.1～2rpm이고, 1차 탄소 원소 기상 증착의 온도는 600~1200℃이고, 시간은 0.5~10h이거나, 또는, 상기 1차 탄소 원소 기상 증착은 100~500℃의 플라즈마 기상 증착이고, 시간은 0.5~10h이고, 상기 2차 탄소 원소 기상 증착의 온도는 600~1200℃이고, 시간은 0.5~10h이거나, 또는, 상기 2차 탄소 원소 기상 증착은 100~500℃의 플라즈마 기상 증착이고, 시간은 0.5~10h인, 탄소 코팅 재료의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 1차 탄소 원소 기상 증착 과정에서, 상기 탄소 함유 공정 가스는 프로필렌과 메탄이 1-2:1-2의 부피비로 배합된 것이고, 공정 가스의 유입 유속은 h=V/s의 조건을 만족하고, 여기서 V는 회전식 회전로 챔버의 전체 부피이고, 단위는 L이며, s는 가스 유입 속도이고, 단위는 L/min이며, 공정 가스의 유속은 h가 20-60min인 것을 만족하고, 상기 2차 탄소 원소 기상 증착의 탄소 함유 공정 가스의 유입 유속은 상기 1차 탄소 원소 기상 증착의 탄소 함유 공정 가스의 유속의 1/4~4/5인, 탄소 코팅 재료의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    프로필렌은 회전로의 노구 위치에서 노체의 전체 길이의 1/5까지의 위치에서 유입시키고, 메탄은 회전로의 노체의 전체 길이의 1/3에서 2/3까지의 위치에서 유입시키는, 탄소 코팅 재료의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 탄소 코팅 복합재료를 리튬 이온 배터리의 전극 재료로 하는 용도.
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