CN116368635A - 包覆球状化石墨、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 - Google Patents
包覆球状化石墨、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116368635A CN116368635A CN202280007046.9A CN202280007046A CN116368635A CN 116368635 A CN116368635 A CN 116368635A CN 202280007046 A CN202280007046 A CN 202280007046A CN 116368635 A CN116368635 A CN 116368635A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- less
- spheroidized graphite
- negative electrode
- graphite
- coated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 140
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 135
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 134
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 33
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 23
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 abstract description 14
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 description 49
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 40
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 22
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 19
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 13
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 11
- 238000002591 computed tomography Methods 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 9
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 7
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 4
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 4
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 3
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 3
- 239000011271 tar pitch Substances 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazolidone Chemical compound O=C1NCCO1 IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1COCO1 SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100028168 BET1 homolog Human genes 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000697381 Homo sapiens BET1 homolog Proteins 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013534 LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012741 LiNi0.5Co0.5O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016222 LiNi0.9Co0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQIHMSVIAGNIDM-UHFFFAOYSA-N benzoyl bromide Chemical compound BrC(=O)C1=CC=CC=C1 AQIHMSVIAGNIDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- YWXYYJSYQOXTPL-SLPGGIOYSA-N isosorbide mononitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 YWXYYJSYQOXTPL-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011369 resultant mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供在作为锂离子二次电池的负极材料使用的情况下循环容量保持性优异的包覆球状化石墨。上述包覆球状化石墨含有球状化石墨和包覆上述球状化石墨的碳质,所述球状化石墨在使用X射线CT得到的初级粒子的粒度分布中,等效球直径为0.8μm以下的初级粒子的体积比率为超过40.0%且70.0%以下,而且等效球直径为1.5μm以上且3.0μm以下的初级粒子的体积比率为3.0%以上且17.0%以下,所述包覆球状化石墨的与细孔直径为7.8nm以上且36.0nm以下的细孔相对应的细孔容积为0.017cm3/g以下,邻苯二甲酸二丁酯的渗透质量小于0.70g/cm3。
Description
技术领域
本发明涉及包覆球状化石墨、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具有负极、正极及非水电解质作为主要的构成要素。锂离子通过在放电过程及充电过程中在负极与正极之间移动,从而作为二次电池发挥作用。
目前,作为锂离子二次电池的负极材料,有时使用经球状化的石墨(球状化石墨)(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-146607号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于锂离子二次电池的负极材料,有时要求循环容量保持性优异。
特别是可以预想,今后锂离子二次电池会大量搭载于汽车(混合动力汽车、电动汽车等)。例如,电动汽车重复进行反复充电和放电,循环容量保持性优异者的电池寿命更优异。
因此,本发明的目的在于提供在作为锂离子二次电池的负极材料使用的情况下循环容量保持性优异的包覆球状化石墨。
用于解决问题的方法
本发明人等进行了深入研究,结果发现,通过采用下述构成可实现上述目的,从而完成了本发明。
即,本发明提供以下的[1]~[6]。
[1]一种包覆球状化石墨,其含有球状化石墨和包覆所述球状化石墨的碳质,所述球状化石墨在使用X射线CT得到的初级粒子的粒度分布中,等效球直径为0.8μm以下的初级粒子的体积比率为超过40.0%且70.0%以下,而且等效球直径为1.5μm以上且3.0μm以下的初级粒子的体积比率为3.0%以上且17.0%以下,所述包覆球状化石墨的与细孔直径为7.8nm以上且36.0nm以下的细孔相对应的细孔容积为0.017cm3/g以下,邻苯二甲酸二丁酯的渗透质量小于0.70g/cm3。
[2]根据上述[1]所述的包覆球状化石墨,其中,在使用X射线CT得到的次级粒子的粒子形状分布中,所述球状化石墨的球状的次级粒子的体积比率为3.0%以上且26.0%以下,而且棒状的次级粒子的体积比率为20.0%以上且70.0%以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的包覆球状化石墨,其中,平均次级粒径为5.0μm以上且15.0μm以下,比表面积为0.5m2/g以上且10.0m2/g以下。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的包覆球状化石墨,其中,所述球状化石墨是将天然石墨进行球状化而成的。
[5]一种锂离子二次电池用负极,其含有上述[1]~[4]中任一项所述的包覆球状化石墨。
[6]一种锂离子二次电池,其具有上述[5]所述的负极。
发明的效果
根据本发明,可以提供在作为锂离子二次电池的负极材料使用的情况下循环容量保持性优异的包覆球状化石墨。
附图说明
图1A是球状粒子的三维图像。
图1B是从与图1A不同的角度观察到的球状粒子的三维图像。
图1C是从与图1A~B不同的角度观察到的球状粒子的三维图像。
图1D是从与图1A~C不同的角度观察到的球状粒子的三维图像。
图2A是棒状粒子的三维图像。
图2B是从与图2A不同的角度观察到的棒状粒子的三维图像。
图2C是从与图2A~B不同的角度观察到的棒状粒子的三维图像。
图2D是从与图2A~C不同的角度观察到的棒状粒子的三维图像。
图3A是其它的次级粒子的三维图像。
图3B是从与图3A不同的角度观察到的其它的次级粒子的三维图像。
图3C是从与图3A~B不同的角度观察到的其它的次级粒子的三维图像。
图3D是从与图3A~C不同的角度观察到的其它的次级粒子的三维图像。
图4是实施例及比较例中为了评价电池特性而制作的评价电池的剖面图。
符号说明
1:外装盖
2:负极
3:外装罐
4:正极
5:隔板
6:绝缘垫
7a:集电体
7b:集电体
具体实施方式
[包覆球状化石墨]
本发明的包覆球状化石墨含有球状化石墨和包覆上述球状化石墨的碳质,所述球状化石墨在使用X射线CT得到的初级粒子的粒度分布中,等效球直径为0.8μm以下的初级粒子(以下,也称为“微粒”)的体积比率为超过40.0%且70.0%以下,而且等效球直径为1.5μm以上且3.0μm以下的初级粒子(以下,也称为“粗粒”)的体积比率为3.0%以上且17.0%以下。
此外,本发明的包覆球状化石墨中,与细孔直径为7.8nm以上且36.0nm以下的细孔相对应的细孔容积为0.017cm3/g以下,邻苯二甲酸二丁酯的渗透质量小于0.70g/cm3。
通过将本发明的包覆球状化石墨用作锂离子二次电池的负极材料,循环容量的降低变小(循环容量保持性优异)。可以推测这是由于,例如,通过使微粒及粗粒成为上述比例,可抑制球状化石墨的膨胀收缩。
另外,通过细孔容积及邻苯二甲酸二丁酯的渗透质量为上述范围内,从后述的原因考虑,循环容量保持性优异。
〈球状化石墨〉
对本发明的包覆球状化石墨所含有的球状化石墨(以下,方便起见也称为“本发明的球状化石墨”)进行说明。
《微粒及粗粒》
如上所述,本发明的球状化石墨的微粒的体积比率为超过40.0%且70.0%以下,而且粗粒的体积比率为3.0%以上且17.0%以下。
从循环容量保持性更优异这样的原因考虑,微粒的体积比率优选为40.1%以上,更优选为40.2%以上。
另一方面,微粒的体积比率优选为60.0%以下,更优选为50.0%以下,进一步优选为45.0%以下,特别优选为43.0%以下。
从循环容量保持性更优异这样的原因考虑,粗粒的体积比率优选为16.8%以下,更优选为16.5%以下,进一步优选为16.2%以下。
另一方面,粗粒的体积比率优选为3.5%以上,更优选为5.0%以上,进一步优选为7.0%以上,特别优选为7.5%以上。
(初级粒子的粒度分布)
对于求得构成球状化石墨的初级粒子的粒度分布的方法进行说明。
为了掌握初级粒子的大小,需要以非破坏及高分辨率的方式将球状化石墨可视化。因此,通过使用了放射光源的X射线CT(计算机断层摄影)对球状化石墨进行观察。更详细而言,通过SPring-8的射束线(BL24XU),在以下的条件下实施成像型X射线CT。
·X射线能量:8keV
·图像分辨率:1248(H)×2048(W)像素
·执行像素尺寸:68nm/像素
·曝光时间:0.5秒钟
·投影图像的拍摄张数:1200张
·Deforcus:0.3mm
作为试样的球状化石墨填充至石英玻璃毛细管(内径:约0.1mm)中,并供于X射线CT。
拍摄球状化石墨的投影图像之后,再构建为剖面切片图像。接着,使用作为市售的图像分析软件的ExFact VR(日本Visual Science公司制)的Watershed Analysis功能,将相邻的初级粒子彼此分割并单独识别,计算出各初级粒子的体积。进一步,对于各初级粒子,根据得到的体积求出等效球直径。将各初级粒子的数据绘制成图表(横轴:等效球直径,纵轴:相对于各初级粒子的总体积的体积比率),由此,求得初级粒子的粒度分布。
《球状及棒状》
从循环容量保持性更优异这样的原因考虑,对于本发明的球状化石墨而言,优选在使用X射线CT得到的次级粒子的粒子形状分布中,球状的次级粒子(以下,也称为“球状粒子”)的体积比率为3.0%以上且26.0%以下,而且棒状的次级粒子(以下,也称为“棒状粒子”)的体积比率为20.0%以上且70.0%以下。
从循环容量保持性更优异这样的原因考虑,球状粒子的体积比率更优选为25.8%以下,进一步优选为25.5%以下,特别优选为25.2%以下。
另一方面,球状粒子的体积比率更优选为3.5%以上,进一步优选为5.0%以上,特别优选为7.0%以上,最优选为7.5%以上。
从循环容量保持性更优异这样的原因考虑,棒状粒子的体积比率更优选为20.5%以上,进一步优选为21.0%以上,特别优选为21.5%以上。
另一方面,棒状粒子的体积比率更优选为65.0%以下,进一步优选为60.0%以下,特别优选为50.0%以下,最优选为40.0%以下。
(次级粒子的粒子形状分布)
对于求得构成球状化石墨的次级粒子的粒子形状分布的方法进行说明。
为了掌握次级粒子的形状,需要以非破坏及高分辨率的方式将球状化石墨可视化。因此,通过利用了放射光源的X射线CT对球状化石墨进行观察。更详细而言,通过SPring-8的射束线(BL24XU),在以下的条件下实施投影型X射线CT。
·X射线能量:20keV
·图像分辨率:2048(H)×2048(W)像素
·执行像素尺寸:325nm/像素
·曝光时间:0.1秒
·投影图像的拍摄张数:1800张
·试样与检测器之间的距离:10mm
作为试样的球状化石墨填充至硼硅酸玻璃毛细管(内径:约0.6mm)中,供于X射线CT。
拍摄了球状化石墨的投影图像后,再构建为剖面切片图像。接着,使用作为市售的图像分析软件的ExFact VR(Nihon Visual Science公司制)的Watershed Analysis功能,将相邻的次级粒子彼此分割并单独识别,计算出各次级粒子的体积。
接着,对于各次级粒子,对彼此正交的惯性主轴进行三轴设定,求得各自的重心矩。三个重心矩中,将最大的重心矩设为L,将最小的重心矩设为S,将中间的重心矩设为M。根据以下的定义,将各次级粒子的粒子形状分类成球状、棒状及其它。
球状:S/L≥0.5,且M/L≥0.5
棒状:S/L<0.5,且M/L<0.5
求得相对于各次级粒子总体积的、分类成球状的次级粒子(球状粒子)的体积比率及分类成棒状的次级粒子(棒状粒子)的体积比率。由此,求得次级粒子的形状分布。
这里,示出对次级粒子的X射线CT数据进行图像分析而得到的三维图像的例子。
图1A~D是球状粒子(S/L=0.79,M/L=0.91)的三维图像。
图2A~D是棒状粒子(S/L=0.11,M/L=0.19)的三维图像。
图3A~D是其它的次级粒子(椭圆体状的粒子)(S/L=0.22,M/L=0.88)的三维图像。
在图1A~D中观察了同一个次级粒子,观察角度分别不同。这在图2A~D及图3A~D中也是同样的。
《平均次级粒径》
本发明的球状化石墨的平均次级粒径(也简称为“平均粒径”)优选为5.0μm以上,更优选为6.5μm以上。
另一方面,本发明的球状化石墨的平均粒径优选为15.0μm以下,更优选为12.0μm以下。
平均粒径是使用激光衍射式粒度分布计(Seishin Enterprise公司制,LMS2000e)求得的粒度分布的累积频率以体积百分率计达到50%的粒径。
《比表面积》
本发明的球状化石墨的比表面积优选为5.0m2/g以上,更优选为7.0m2/g以上。
另一方面,本发明的球状化石墨的比表面积优选为15.0m2/g以下,更优选为13.0m2/g以下。
比表面积是根据JIS Z 8830:2013“基于气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法”进行测定的BET比表面积。具体而言,将试样在50℃下进行预备干燥,接着,流过氮气30分钟后,使用MONOSORB(Quantachrome Instruments Japan G.K.公司制),通过基于氮气吸附的BET1点法而求得。
《球状化石墨的制造方法》
作为制造本发明的球状化石墨的方法,可适当举出将原料加工成球状(球状化)并接着实施热处理的方法。
(球状化)
原料为具有球状(包含椭圆体状)以外的形状的石墨,例如为鳞片状的石墨。石墨也可以为天然石墨及人造石墨中的任一种,从结晶性高等的原因考虑,优选为天然石墨。
更具体而言,例如可举出在粘接剂、树脂等造粒助剂的共存下将原料混合的方法;不使用造粒助剂而对原料施加机械外力的方法;组合使用两者的方法等。
在这些方法中,优选为不使用造粒助剂而对原料施加机械外力的方法。以下,对该方法更详细地进行说明。
更详细而言,通过使用粉碎装置对原料(例如,鳞片状的石墨)施加机械外力而进行粉碎及造粒。由此,将原料球状化。
作为粉碎装置,例如,可举出:旋转球磨机、Counter Jet Mill(Hosokawa Micron公司制)、Current Jet(Nisshin Engineering公司制)、Hybridization System(奈良机械制作所株式会社制)、CF Mill(宇部兴产株式会社制)、Mechanofusion System(HosokawaMicron公司制)、Theta Composer(德寿工作所株式会社制)等,其中,优选为HybridizationSystem(奈良机械制作所株式会社制)。
在本发明中,优选将多台粉碎装置串联配置之后,使原料连续地通过这些多台粉碎装置。即,优选以原料通过了1台粉碎装置后立即利用下一粉碎装置进行粉碎及造粒的方式,串联配置多台粉碎装置。
此时,粉碎装置的台数例如为1台以上,优选为2台以上,更优选为3台以上。
另一方面,粉碎装置的台数优选为10台以下,更优选为7台以下,进一步优选为5台以下。
在1台粉碎装置中,对原料进行粉碎及造粒的时间(方便起见,也称为“粉碎时间”)优选为1分钟/台以上,更优选为3分钟/台以上,进一步优选为5分钟/台以上。
另一方面,1台粉碎装置中的粉碎时间优选为60分钟/台以下,更优选为50分钟/台以下,进一步优选为40分钟/台以下。
粉碎装置的台数与1台粉碎装置中的粉碎时间之积(方便起见,也称为“合计粉碎时间”)优选为10分钟以上,更优选为15分钟以上,进一步优选为20分钟以上。
另一方面,合计粉碎时间优选为180分钟以下,更优选为160分钟以下。
粉碎装置通常内置转子。
各粉碎装置中的转子的圆周速度优选为60m/秒以下,更优选为50m/秒以下,进一步优选为40m/秒以下。
另一方面,各粉碎装置中的转子的圆周速度优选为5m/秒以上,更优选为10m/秒以上,进一步优选为20m/秒以上。
合计粉碎时间(单位:秒)与转子的圆周速度(单位:m/秒)之积(单位:m)优选为10,000m以上,更优选为20,000m以上,进一步优选为30,000m以上。
另一方面,该积优选为600,000m以下,更优选为550,000m以下,进一步优选为500,000m以下。
为了易于对原料赋予剪切力及压缩力,填充至各粉碎装置的原料的量越少越好。
(热处理)
接着,对经过球状化的原料实施热处理。由此,得到球状化石墨。
如后所述,当在球状化石墨的表面残留官能团时,容易生成凝聚物,循环容量保持性容易降低。因此,为了减少得到的球状化石墨的表面的官能团而获得良好的循环容量保持性,实施热处理。
实施热处理时的气体氛围优选为氩气氛围、氦气氛围、氮气氛围等非氧化气体氛围。
实施热处理时的温度(热处理温度)优选为300℃以上,更优选为400℃以上,进一步优选为500℃以上。另一方面,热处理温度优选为860℃以下,更优选为800℃以下,进一步优选为700℃以下,特别优选为600℃以下。
实施热处理的时间(热处理时间)优选为0.5小时以上,更优选为1小时以上,更优选为1.5小时以上。另一方面,热处理时间优选为5小时以下,更优选为4小时以下,进一步优选为3小时以下。
当热处理温度过低或热处理时间过短时,得到的球状化石墨的表面的官能团有时会残留。
当热处理温度过高或热处理时间过长时,得到的球状化石墨的表面的官能团有时变得过少。在该情况下,包覆球状化石墨的表面的后述的碳质容易剥落。
作为用于热处理的炉,可以列举例如间歇炉、回转窑、辊道窑等,从生产性的观点来看,优选为回转窑。
需要说明的是,只要能够减少得到的球状化石墨的表面的官能团,就可以采用其它的方法,也可以组合使用多种方法。
〈碳质〉
本发明的包覆球状化石墨含有包覆本发明的球状化石墨的碳质。
碳质例如可通过对后述的碳质前体进行烧成而得到。
《碳质的含量》
本发明的包覆球状化石墨中的碳质的含量优选为1.0质量%以上,更优选为3.0质量%以上,进一步优选为8.0质量%以上,特别优选为10.0质量%以上。
如果碳质的含量为该范围,则球状化石墨的活性的边缘面容易被包覆,初始充放电效率优异。
另一方面,本发明的包覆球状化石墨中的碳质的含量优选为30.0质量%以下,更优选为25.0质量%以下,进一步优选为20.0质量%以下,特别优选为15.0质量%以下。
如果碳质的含量为该范围,则放电容量低的碳质相对变少,放电容量优异。
另外,在碳质的含量为该范围的情况下,后述的碳质前体的用量减少,因此,在后述的混合及烧成时,不容易发生熔粘,最终得到的碳质的破裂、剥离受到抑制,初始充放电效率优异。
对于碳质的含量而言,只要包覆球状化石墨的整体的平均值为上述范围内即可。不需要各个包覆球状化石墨的全部处于上述范围内,可以部分包含上述范围以外的包覆球状化石墨。
对于碳质的含量而言,在与对球状化石墨和碳质前体的混合物进行烧成时的条件相同的条件下,仅对碳质前体进行烧成,根据其残炭量而求得。
〈细孔容积〉
作为包覆球状化石墨中的与伴随锂的吸留及释放的电阻相关的指标,本发明人等着眼于根据氮吸附等温线通过DFT(Density Functional Theory,密度泛函理论)法计算出的细孔容积。
而且,本发明人等发现,与细孔直径低于7.8nm的细孔相对应的细孔容积源自无定形碳,难以有助于伴随锂的吸留及释放的电阻。此外,本发明人等明确了,与细孔直径为7.8nm以上且36.0nm以下的细孔相对应的细孔容积是与电阻、进而与循环容量保持性相关的良好的指标。
具体而言,从循环容量保持性优异的这样的原因考虑,在本发明的包覆球状化石墨中,与细孔直径为7.8nm以上且36.0nm以下的细孔相对应的细孔容积(以下,方便起见,也称为“细孔容积V”)为0.017cm3/g以下。
细孔容积V的下限值没有特别限定,例如为0.005cm3/g,优选为0.008cm3/g,更优选为0.010cm3/g,进一步优选为0.012cm3/g。
在本发明的包覆球状化石墨中,与细孔直径为2.0nm以下的细孔相对应的细孔容积优选为1.0×10-2~2.0×10-2cm3/g。
基于DFT法的细孔容积的测定可基于JIS Z 8831-2(基于气体吸附的中细孔及大细孔的测定方法)及JIS Z 8831-3(基于气体吸附的微细孔的测定方法)而求得。此时,从相对压力5×10-2Pa开始进行细孔容积的测定。
〈邻苯二甲酸二丁酯的渗透质量〉
本发明人等推测,包覆球状化石墨的凝聚物是妨害循环容量保持性提高的主要因素之一。更详细而言,如下推测。
即,当在球状化石墨的表面残留官能团时,碳质的包覆变得不均匀,容易生成凝聚物。在凝聚物存在的部位,球状化石墨的膨胀收缩比其它部位变得更大,循环容量保持性容易降低。
包覆球状化石墨的凝聚物的存在能够使用显微镜等进行观察,但难以定量地表示其尺寸、比例。
因此,本发明人等以在对碳黑等微小粒子的组织结构进行定量时所使用的邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthlate,DBP)作为指标,使用柱,通过后述的方法评价了凝聚物的状态。
可以认为,在将包覆球状化石墨填充至柱中的情况下,当凝聚物多时,间隙增多,邻苯二甲酸二丁酯的渗透质量增大。因此,从使循环容量保持性更良好的观点考虑,邻苯二甲酸二丁酯的渗透质量越小越好。
具体而言,本发明的包覆球状化石墨的邻苯二甲酸二丁酯的渗透质量小于0.70g/cm3,优选为0.69g/cm3以下,更优选为0.66g/cm3以下。
需要说明的是,在柱内无法保持包覆球状化石墨的形状而成为例如鳞片状石墨的层叠体的情况下,邻苯二甲酸二丁酯的渗透质量变小,有时循环容量保持性降低。
因此,从循环容量保持性更优异这样的原因考虑,本发明的包覆球状化石墨的邻苯二甲酸二丁酯的渗透质量优选为0.40g/cm3以上,更优选为0.50g/cm3以上。
邻苯二甲酸二丁酯的渗透质量使用动态润湿性试验机(Rhesca公司制,6200TN)在室温下测定。
具体而言,采集粉体的包覆球状化石墨1.00g,填充至被称为柱的玻璃制的筒中,利用尼龙网盖上柱的一端,用固定环进行固定。在填充后,以柱内的粉体高度成为15mm的方式轻敲(填充体积:约1.18cm3)。
接着,将邻苯二甲酸二丁酯放入试验机的槽部中,将填充有包覆球状化石墨的柱接近试验机的槽部的下端进行设置。使槽部朝向柱的下端进行上升,使柱的下端接触邻苯二甲酸二丁酯液体。当接触液体时,粉体会将液体吸上来,因此,经过600秒钟后,取出柱,测定增加的质量。将增加的质量除以填充体积而得到的值作为邻苯二甲酸二丁酯的渗透质量(单位:g/cm3)。
将上述操作合计进行5次,将5次的平均值作为该包覆球状化石墨的邻苯二甲酸二丁酯的渗透质量。
〈平均次级粒径〉
本发明的包覆球状化石墨的平均次级粒径(平均粒径)优选为5.0μm以上,更优选为6.5μm以上,进一步优选为8.0μm以上。
另一方面,本发明的包覆球状化石墨的平均粒径优选为15.0μm以下,更优选为13.5μm以下,进一步优选为12.0μm以下。
〈比表面积〉
本发明的包覆球状化石墨的比表面积优选为0.5m2/g以上,更优选为1.0m2/g以上,进一步优选为3.5m2/g以上。
另一方面,本发明的包覆球状化石墨的比表面积优选为10.0m2/g以下,更优选为7.5m2/g以下,进一步优选为6.0m2/g以下。
[包覆球状化石墨的制造方法]
作为制造本发明的包覆球状化石墨的方法,没有特别限定,例如,可适当举出向作为芯材的本发明的球状化石墨中添加碳质前体并混合,然后进行烧成的方法。根据该方法,碳质前体经由混合及烧成而成为包覆芯材(球状化石墨)的碳质。即,可得到包覆球状化石墨。
以下,对该方法详细地进行说明。
〈碳质前体〉
作为碳质前体,可示例出焦油沥青类和/或树脂类,所述焦油沥青类和/或树脂类是结晶性比石墨低,即使进行石墨化所需要的高温处理也不会成为石墨结晶的碳材料。
作为焦油沥青类,例如,可举出煤焦油、焦油轻油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、煤焦油沥青、沥青油、中间相沥青、氧交联石油沥青、重油等。
作为树脂类,例如,可举出聚乙烯醇、聚丙烯酸等热塑性树脂;酚醛树脂、呋喃树脂等热固性树脂等。
从成本方面的观点考虑,优选碳质前体不包含树脂类而仅由焦油沥青类构成。作为这样的碳质前体,例如,可适当举出煤焦油沥青为80质量%以上的碳质前体。
〈混合〉
将芯材(球状化石墨)和碳质前体进行混合。对于混合比率而言,在最终得到的包覆球状化石墨中,优选为碳质达到上述的含量的混合比率。
混合的方法只要能够均匀地混合即可,没有特别限定,可采用公知的混合方法。例如,可举出使用具有加热器、制热剂等加热机构的双螺杆式捏合机等进行加热混合的方法。
进行混合时的气体氛围没有特别限定,例如,为空气氛围。
混合时的温度(混合温度)优选为5℃以上,更优选为10℃以上,进一步优选为25℃以上。另一方面,混合温度优选为150℃以下,更优选为100℃以下,进一步优选为60℃以下。
〈烧成〉
对通过上述的混合而得到的混合物进行烧成。
烧成的方法没有特别限定,为了防止烧成时的氧化,优选在非活性气体氛围中烧成。此时,优选使用管状炉。
烧成时的气体氛围设为非氧化气体氛围,可以示例出氩气氛围、氦气氛围、氮气氛围等。
烧成时的温度(烧成温度)优选为700℃以上,更优选为900℃以上。另一方面,烧成温度优选为2000℃以下,更优选为1300℃以下,进一步优选为1200℃以下。
具体而言,例如,优选在氮气气流中以700℃以上且2000℃以下进行烧成。
烧成时间优选为5分钟以上。另一方面,烧成时间优选为30小时以下。
作为升温至烧成温度的方式,可以采取直线性升温、以一定间隔保持温度的阶段性升温等各种方式。
在本发明中,优选在烧成后不进行粉碎。
另外,可以在烧成之前使不同种类的石墨材料附着、埋设或复合于芯材(球状化石墨)。作为不同种类的石墨材料,例如,可举出:碳质或石墨质的纤维;非晶质硬碳等碳质前体材料;有机材料;无机材料;等。
以下,有时将上述的“本发明的包覆球状化石墨”称为“本发明的负极材料”。
[锂离子二次电池用负极(负极)]
本发明的锂离子二次电池用负极为含有本发明的负极材料的锂离子二次电池用负极。将锂离子二次电池用负极也简称为“负极”。
本发明的负极根据通常的负极而制作。
在制作负极时,优选使用对本发明的负极材料添加结合剂而预先制备的负极合剂。负极合剂中可以包含本发明的负极材料以外的活性物质、导电材料。
作为结合剂,优选为相对于电解质显示出化学及电化学稳定性的结合剂,例如,可使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟类树脂;聚乙烯、聚乙烯醇、苯乙烯丁二烯橡胶等树脂;羧甲基纤维素等,也可以将它们组合使用2种以上。
结合剂通常以负极合剂的总量中1~20质量%左右的比例而使用。
更具体而言,首先,将本发明的负极材料任意地通过分级等调整成期望的粒度。然后,将本发明的负极材料与结合剂混合,使得到的混合物分散于溶剂中,制备糊状的负极合剂。作为溶剂,可举出水、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。在混合、分散中可使用公知的搅拌机、混合机、混炼机、捏合机等。
将制备成的糊剂涂布在集电体的一面或两面,进行干燥。由此,可得到均匀且牢固地密合于集电体的负极合剂层(负极)。负极合剂层的厚度优选为10~200μm,更优选为20~100μm。
在形成负极合剂层之后,进行冲压加压等压接,由此,能够进一步提高负极合剂层(负极)与集电体的密合强度。
集电体的形状没有特别限定,例如为箔状、网眼、多孔金属等网状等。作为集电体的材质,优选为铜、不锈钢、镍等。集电体的厚度在箔状的情况下优选为5~20μm左右。
〈取向度〉
优选本发明的负极即使是高密度,石墨的取向也受到抑制。负极的取向度可以根据X射线衍射而定量地进行评价。以下,对其方法进行说明。
首先,以负极向上的方式将冲裁成2cm2的圆盘状的负极(密度:1.20g/cm3)贴附于玻璃板上。对这样制作的试样照射X射线,使其衍射,结果是出现与石墨的结晶面相对应的多个衍射峰。在多个衍射峰中,将源自(004)面的2θ=54.6°附近的峰强度I004与源自(110)面的2θ=77.4°附近的峰强度I110之比(I004/I110)作为负极的取向度。
在密度为1.20g/cm3的情况下,本发明的负极的取向度(I004/I110)优选为2.0以上,更优选为3.0以上,进一步优选为4.0以上。
[锂离子二次电池]
本发明的锂离子二次电池为具有本发明的负极的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池除了具有本发明的负极以外,还具有正极及非水电解质等。本发明的锂离子二次电池例如通过以负极、非水电解质、正极的顺序进行层叠并容纳于电池的外装材料内而构成。
本发明的锂离子二次电池可以根据用途、搭载设备、要求的充放电容量等而从圆筒型、方型、硬币型、钮扣型等中任意选择。
〈正极〉
正极的材料(正极活性物质)优选选择可吸留/放出足够量的锂的材料。作为正极活性物质,除了锂以外,例如,还可举出含锂过渡金属氧化物、过渡金属硫属化物、钒氧化物及其锂化合物等含锂化合物;以通式MXMo6S8-Y(式中M为至少一种过渡金属元素,X为0≤X≤4、Y为0≤Y≤1的范围的数值)表示的谢弗雷尔相化合物;活性碳;活性碳纤维等。钒氧化物以V2O5、V6O13、V2O4、V3O8表示。
含锂过渡金属氧化物为锂和过渡金属的复合氧化物,也可以为将锂和2种以上过渡金属固溶而得到的氧化物。复合氧化物可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
具体而言,含锂过渡金属氧化物以LiM1 1-XM2 XO2(式中M1、M2为至少一种过渡金属元素,X为0≤X≤1的范围的数值)或LiM1 1-YM2 YO4(式中M1、M2为至少一种过渡金属元素,Y为0≤Y≤1的范围的数值)表示。
以M1、M2表示的过渡金属元素为Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等,优选为Co、Ni、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al等。优选的具体例为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNi0.5Co0.5O2等。
含锂过渡金属氧化物例如可以通过将锂、过渡金属的氧化物、氢氧化物、盐类等作为初始原料,将这些初始原料根据期望的金属氧化物的组成进行混合,在氧气氛围中以600~1000℃的温度烧成而得到。
正极活性物质可以单独使用上述的化合物,也可以组合使用2种以上。例如,可以在正极中添加碳酸锂等碳酸盐。在形成正极时,可以适当使用目前公知的导电剂、粘合剂等各种添加剂。
正极例如通过将由正极活性物质、结合剂、用于对正极赋予导电性的导电剂构成的正极合剂涂布于集电体的两面而形成正极合剂层来制作。
作为结合剂,可以使用负极的制作中使用的结合剂。
作为导电剂,可使用石墨化物、碳黑等公知的导电剂。
集电体的形状没有特别限定,可举出箔状或网状等。集电体的材质为铝、不锈钢、镍等。集电体的厚度优选为10~40μm。
正极也与负极同样,也可以将糊状的正极合剂涂布于集电体并进行干燥,然后,进行冲压加压等压接。
〈非水电解质〉
非水电解质可以为液状的非水电解质(非水电解质液),也可以为固体电解质或凝胶电解质等高分子电解质。
在前者的情况下,非水电解质电池构成为所谓的锂离子二次电池。在后者的情况下,非水电解质电池构成为高分子固体电解质、高分子凝胶电解质电池等高分子电解质电池。
作为非水电解质,可使用通常的非水电解质液所使用的电解质盐,所述电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN((CF3)2CHOSO2)2、LiB[{C6H3(CF3)2}]4、LiAlCl4、LiSiF6等锂盐。从氧化稳定性的观点考虑,优选为LiPF6、LiBF4。
非水电解质液中的电解质盐的浓度优选为0.1~5.0mol/L,更优选为0.5~3.0mol/L。
作为用于制备非水电解质液的溶剂,例如,可举出:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯;1,1-或1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、苯甲醚、二乙醚等醚;环丁砜、甲基环丁砜等硫醚;乙腈、氯代腈、丙腈等腈;硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氢噻吩、二甲基亚砜、3-甲基-2-唑烷酮、乙二醇、二甲基硫醚等非质子性有机溶剂等。
在将非水电解质设为固体电解质或凝胶电解质等高分子电解质的情况下,作为基质,优选使用以增塑剂(非水电解质液)进行了凝胶化的高分子。
作为构成基质的高分子,可适当使用聚环氧乙烷、其交联体等醚类高分子化合物;聚(甲基)丙烯酸酯类高分子化合物;聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟类高分子化合物等。
作为增塑剂的非水电解质液中的电解质盐的浓度优选为0.1~5.0mol/L,更优选为0.5~2.0mol/L。
在高分子电解质中,增塑剂的比例优选为10~90质量%,更优选为30~80质量%。
〈隔板〉
在本发明的锂离子二次电池中,也可以使用隔板。
隔板的材质没有特别限定,例如可使用织布、无纺布、合成树脂制微多孔膜等。这些材质中,优选为合成树脂制微多孔膜,其中,从厚度、膜强度、膜电阻的方面考虑,更优选为聚烯烃类微多孔膜。作为聚烯烃类微多孔膜,可以适当举出聚乙烯制微多孔膜、聚丙烯制微多孔膜、将它们复合而成的微多孔膜等。
实施例
以下,列举实施例对本发明具体地进行说明。但是,本发明并不限定于以下说明的实施例。
〈实施例1〉
《球状化石墨的制备》
使作为原料的鳞片状的天然石墨(平均粒径:8μm)连续地通过串联配置的5台粉碎装置(奈良机械制作所株式会社制,Hybridization System)。在各粉碎装置中,粉碎时间设为5分钟,转子的圆周速度设为25m/秒。由此,通过对原料进行粉碎及造粒而进行了球状化。
接着,在氮气体氛围中对经过球状化的原料实施热处理,得到了球状化石墨。热处理温度设为600℃,热处理时间设为2小时。
通过上述的方法,求出了得到的球状化石墨的各物性(微粒及粗粒的体积比率等)。将结果示于下述表1。
《包覆球状化石墨的制备》
向得到的球状化石墨中添加作为碳质前体的煤焦油沥青,使用双螺杆捏合机加热至50℃并混合30分钟。以最终得到的碳质成为下述表1所示的含量(10质量%)的量添加了碳质前体。然后,使用管状炉,在氮5L/min流通下(非氧化性气体氛围中),以1100℃烧成10小时。由此,得到了球状化石墨被碳质包覆的包覆球状化石墨。
通过上述的方法求出了得到的包覆球状化石墨的各物性(平均次级粒径等)。将结果示于下述表1。
《负极的制作》
将包覆球状化石墨(负极材料)98质量份、羧甲基纤维素(结合剂)1质量份及苯乙烯丁二烯橡胶(结合剂)1质量份加入水中,进行搅拌,由此,制备了负极合剂糊剂。
将制备的负极合剂糊剂以均匀的厚度涂布在铜箔(厚度:16μm)上,进一步在真空中以90℃干燥,形成了负极合剂层。接着,将该负极合剂层通过手动加压以120MPa的压力进行加压。然后,将铜箔及负极合剂层冲裁成直径15.5mm的圆形。由此,制作了与由铜箔形成的集电体密合在一起的负极(厚度:60μm,密度:1.20g/cm3)。
需要说明的是,与负极的制作并行,根据上述的方法求出了负极的取向度。将结果示于下述表1。
《正极的制作》
将锂金属箔按压于镍网,冲裁成直径15.5mm的圆形状。由此,制作了由密合于由镍网形成的集电体的锂金属箔(厚度:0.5mm)形成的正极。
《评价电池的制作》
作为评价电池,制作了图4所示的钮扣型二次电池。
图4是示出纽扣型二次电池的剖面图。对于图4所示的纽扣型二次电池而言,使绝缘垫6夹在外装盖1与外装罐3的边缘部进行铆接,形成了密闭结构。在密闭结构的内部,从外装罐3的内面朝向外装盖1的内面依次层叠有集电体7a、正极4、隔板5、负极2、以及集电体7b。
如下所述制作了图4所示的钮扣型二次电池。
首先,以达到1mol/L的浓度将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(33体积%)和碳酸甲乙酯(67体积%)的混合溶剂中,由此制备了非水电解质液。通过使得到的非水电解质液含浸于聚丙烯多孔体(厚度:20μm),制作了含浸有非水电解质液的隔板5。
接着,将制作的隔板5夹在密合于由铜箔形成的集电体7b的负极2与密合于由镍网形成的集电体7a的正极4之间,进行层叠。然后,将集电体7b及负极2收纳于外装盖1的内部,并将集电体7a及正极4收纳于外装罐3的内部,使外装盖1与外装罐3接合。进一步,使绝缘垫6插入外装盖1与外装罐3的边缘部,进行铆接密闭。由此,制作了纽扣型二次电池。
使用制作的钮扣型二次电池(评价电池),通过以下说明的充放电试验评价了电池特性。将结果示于下述表1。
在以下的充放电试验中,将使锂离子吸留至负极材料中的过程作为充电,将锂离子从负极材料上解吸的过程作为放电。
《充放电试验:放电容量及初始充放电效率》
首先,以0.9mA的电流值进行恒定电流充电直至电路电压达到0mV。在电路电压达到0mV的时间点切换成恒定电压充电,继续充电至电流值达到20μA。根据该期间的通电量求出了充电容量(单位:mAh)。然后,停止120分钟。接着,以0.9mA的电流值进行恒定电流放电直至电路电压达到1.5V。根据该期间的通电量求出了放电容量(单位:mAh)。将以上作为第1循环。
根据第1循环的充电容量和放电容量,基于下式,求出了初始充放电效率(单位:%)。将结果示于下述表1。
初始充放电效率[%]=(放电容量/充电容量)×100
《充放电试验:45℃循环耐久性》
在45℃温度的气体氛围中,进行0.2C的恒定电流充电直至电路电压达到4.1V。然后,停止10分钟。
接着,以0.5C放电至电路电压达到2.5V,然后,停止10分钟后,以0.2C进行放电直至电路电压达到2.5V。
将这样的充电和放电重复进行合计100次,计算出第100次的放电容量相对于首次的放电容量的比例(45℃循环耐久率,单位:%)。
将结果示于下述表1。该值越大,越可以评价为循环容量保持性优异。
〈实施例2〉
将使原料通过的粉碎装置的台数设为3台,且在各粉碎装置中,将粉碎时间设为10分钟,将转子的圆周速度设为30m/秒。除此以外,与实施例1同样地进行。将结果示于下述表1。
〈实施例3〉
将使原料通过的粉碎装置的台数设为2台,且在各粉碎装置中,将粉碎时间设为10分钟,将转子的圆周速度设为30m/秒,此外,将热处理温度设为400℃。除此以外,与实施例1同样地进行。将结果示于下述表1。
〈实施例4〉
将使原料通过的粉碎装置的台数设为2台,且在各粉碎装置中,将粉碎时间设为10分钟,将转子的圆周速度设为40m/秒,此外,将热处理温度设为500℃。除此以外,与实施例1同样地进行。将结果示于下述表1。
〈实施例5〉
将使原料通过的粉碎装置的台数设为2台,且在各粉碎装置中,将粉碎时间设为15分钟,将转子的圆周速度设为50m/秒,此外,将热处理温度设为400℃。除此以外,与实施例1同样地进行。将结果示于下述表1。
〈实施例6〉
将使原料通过的粉碎装置的台数设为3台,且在各粉碎装置中,将粉碎时间设为6分钟,将转子的圆周速度设为40m/秒,除此以外,与实施例1同样地进行。将结果示于下述表1。
〈实施例7〉
将使原料通过的粉碎装置的台数设为5台,且在各粉碎装置中,将粉碎时间设为30分钟,将转子的圆周速度设为50m/秒,此外,将热处理温度设为400℃。除此以外,与实施例1同样地进行。将结果示于下述表1。
〈实施例8〉
将使原料通过的粉碎装置的台数设为5台,且在各粉碎装置中,将粉碎时间设为10分钟,将转子的圆周速度设为50m/秒,此外,将热处理温度设为400℃。除此以外,与实施例1同样地进行。将结果示于下述表1。
〈实施例9〉
将得到球状化石墨时的热处理温度设为850℃。除此以外,与实施例1同样地进行。将结果示于下述表2。
〈比较例1〉
将使原料通过的粉碎装置的台数设为7台,且在各粉碎装置中,将粉碎时间设为30分钟,将转子的圆周速度设为50m/秒,此外,在得到球状化石墨时不实施热处理。除此以外,与实施例1同样地进行。将结果示于下述表2。
〈比较例2〉
将使原料通过的粉碎装置的台数设为7台,且在各粉碎装置中,将粉碎时间设为10分钟,将转子的圆周速度设为50m/秒,此外,在得到球状化石墨时不实施热处理。除此以外,与实施例1同样地进行。将结果示于下述表2。
〈比较例3〉
将使原料通过的粉碎装置的台数设为7台,且在各粉碎装置中,将粉碎时间设为15分钟,将转子的圆周速度设为80m/秒,此外,在得到球状化石墨时不实施热处理。除此以外,与实施例1同样地进行。将结果示于下述表2。
〈比较例4〉
将使原料通过的粉碎装置的台数设为5台,且在各粉碎装置中,将粉碎时间设为20分钟,将转子的圆周速度设为60m/秒,此外,在得到球状化石墨时不实施热处理。除此以外,与实施例1同样地进行。将结果示于下述表2。
〈比较例5〉
将使原料通过的粉碎装置的台数设为5台,且在各粉碎装置中,将粉碎时间设为30分钟,将转子的圆周速度设为60m/秒,此外,在得到球状化石墨时不实施热处理。除此以外,与实施例1同样地进行。将结果示于下述表2。
〈比较例6〉
将使原料通过的粉碎装置的台数设为7台,且在各粉碎装置中,将粉碎时间设为20分钟,将转子的圆周速度设为60m/秒,此外,在得到球状化石墨时不实施热处理,而且,以最终得到的碳质成为8质量%的量添加碳质前体。除此以外,与实施例1同样地进行。将结果示于下述表2。
〈比较例7〉
将使原料通过的粉碎装置的台数设为4台,且在各粉碎装置中,粉碎时间设为5分钟,将转子的圆周速度设为30m/秒,此外,在得到球状化石墨时不实施热处理。除此以外,与实施例1同样地进行。将结果示于下述表2。
〈比较例8〉
将使原料通过的粉碎装置的台数设为1台,且在各粉碎装置中,将粉碎时间设为10分钟,将转子的圆周速度设为30m/秒,此外,在得到球状化石墨时不实施热处理。除此以外,与实施例1同样地进行。将结果示于下述表2。
〈比较例9〉
将使原料通过的粉碎装置的台数设为10台,且在各粉碎装置中,将粉碎时间设为20分钟,将转子的圆周速度设为40m/秒,此外,在得到球状化石墨时不实施热处理。除此以外,与实施例1同样地进行。将结果示于下述表2。
〈比较例10〉
将使原料通过的粉碎装置的台数设为20台,且在各粉碎装置中,将粉碎时间设为50分钟,将转子的圆周速度设为30m/秒,此外,在得到球状化石墨时不实施热处理。除此以外,与实施例1同样地进行。将结果示于下述表2。
〈比较例11〉
将使原料通过的粉碎装置的台数设为30台,且在各粉碎装置中,将粉碎时间设为20分钟,将转子的圆周速度设为60m/秒,此外,在得到球状化石墨时不实施热处理。除此以外,与实施例1同样地进行。将结果示于下述表2。
〈比较例12〉
将得到球状化石墨时的热处理温度设为250℃。除此以外,与实施例1同样地进行。将结果示于下述表2。
〈评价结果总结〉
如上述表1~表2所示,对于微粒的体积比率为超过40.0%且70.0%以下、粗粒的体积比率为3.0%以上且17.0%以下、细孔容积为0.017cm3/g以下、邻苯二甲酸二丁酯的渗透质量小于0.70g/cm3的实施例1~9而言,与不满足这些条件中至少一项的比较例1~12相比,循环容量保持性更良好。
Claims (6)
1.一种包覆球状化石墨,其含有球状化石墨和包覆所述球状化石墨的碳质,
所述球状化石墨在使用X射线CT得到的初级粒子的粒度分布中,等效球直径为0.8μm以下的初级粒子的体积比率为超过40.0%且70.0%以下,而且等效球直径为1.5μm以上且3.0μm以下的初级粒子的体积比率为3.0%以上且17.0%以下,
所述包覆球状化石墨的与细孔直径为7.8nm以上且36.0nm以下的细孔相对应的细孔容积为0.017cm3/g以下,
邻苯二甲酸二丁酯的渗透质量小于0.70g/cm3。
2.根据权利要求1所述的包覆球状化石墨,其中,
在使用X射线CT得到的次级粒子的粒子形状分布中,所述球状化石墨的球状的次级粒子的体积比率为3.0%以上且26.0%以下,而且棒状的次级粒子的体积比率为20.0%以上且70.0%以下。
3.根据权利要求1或2所述的包覆球状化石墨,其中,
平均次级粒径为5.0μm以上且15.0μm以下,比表面积为0.5m2/g以上且10.0m2/g以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的包覆球状化石墨,其中,
所述球状化石墨是将天然石墨进行球状化而成的。
5.一种锂离子二次电池用负极,其含有权利要求1~4中任一项所述的包覆球状化石墨。
6.一种锂离子二次电池,其具有权利要求5所述的负极。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021-132828 | 2021-08-17 | ||
JP2021132828 | 2021-08-17 | ||
PCT/JP2022/029174 WO2023021958A1 (ja) | 2021-08-17 | 2022-07-28 | 被覆球状化黒鉛、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116368635A true CN116368635A (zh) | 2023-06-30 |
CN116368635B CN116368635B (zh) | 2024-03-29 |
Family
ID=85240620
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202280007046.9A Active CN116368635B (zh) | 2021-08-17 | 2022-07-28 | 包覆球状化石墨、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11840452B2 (zh) |
EP (1) | EP4212479A4 (zh) |
JP (1) | JP7309087B1 (zh) |
KR (1) | KR102618399B1 (zh) |
CN (1) | CN116368635B (zh) |
CA (2) | CA3229558A1 (zh) |
TW (1) | TWI825921B (zh) |
WO (1) | WO2023021958A1 (zh) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103250285A (zh) * | 2010-12-08 | 2013-08-14 | 日本焦化工业株式会社 | 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法 |
CN104145358A (zh) * | 2012-03-02 | 2014-11-12 | 杰富意化学株式会社 | 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 |
CN105794027A (zh) * | 2014-07-29 | 2016-07-20 | 株式会社Lg化学 | 石墨次级粒子和包含其的锂二次电池 |
CN106663808A (zh) * | 2014-07-07 | 2017-05-10 | 三菱化学株式会社 | 碳材料、碳材料的制造方法、以及使用了碳材料的非水系二次电池 |
CN107078288A (zh) * | 2014-10-28 | 2017-08-18 | 杰富意化学株式会社 | 锂离子二次电池负极材料用石墨质粒子、锂离子二次电池负极和锂离子二次电池 |
JP2019046925A (ja) * | 2017-08-31 | 2019-03-22 | 日本カーボン株式会社 | リチウムイオンキャパシタ用負極活物質 |
CN112499624A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-16 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种天然石墨的改性方法、改性天然石墨及应用 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8038977B2 (en) * | 2008-02-06 | 2011-10-18 | Chuo Denki Kogyo Co., Ltd. | Carbon powder suitable as a negative electrode material for nonaqueous secondary batteries |
JP5754098B2 (ja) | 2009-09-15 | 2015-07-22 | 三菱化学株式会社 | リチウムイオン二次電池用炭素材料 |
WO2012133700A1 (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池用炭素材、及び負極、並びに、非水系二次電池 |
JP2012216545A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系二次電池用黒鉛粒子及びその製造方法、負極並びに非水系二次電池 |
BR112014029026A2 (pt) * | 2012-05-21 | 2017-06-27 | Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd | partículas híbridas de carbono de superfície modificada, métodos de produção e aplicações das mesmas |
CN105050952A (zh) | 2013-03-26 | 2015-11-11 | 三菱化学株式会社 | 碳材料、使用该碳材料的非水系二次电池 |
KR101343568B1 (ko) * | 2013-05-29 | 2013-12-20 | 주식회사 그라셀 | 고밀도 압축가공 팽창흑연 입자를 포함하는 복합흑연 방열재 및 그 제조 방법 |
JP6561790B2 (ja) * | 2014-11-19 | 2019-08-21 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系二次電池用炭素材及び非水系二次電池 |
JP2017134937A (ja) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | 東ソー株式会社 | リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法 |
KR102240777B1 (ko) * | 2018-12-19 | 2021-04-14 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 |
KR102475986B1 (ko) | 2019-01-17 | 2022-12-09 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이의 제조방법 |
CN114391190A (zh) * | 2019-10-04 | 2022-04-22 | 株式会社Lg新能源 | 球状化碳质负极活性材料、其制造方法、以及包含其的负极和锂二次电池 |
KR102642860B1 (ko) * | 2020-02-21 | 2024-02-29 | 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 | 구상화 흑연, 피복 구상화 흑연, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 2차 전지 |
-
2022
- 2022-07-28 CN CN202280007046.9A patent/CN116368635B/zh active Active
- 2022-07-28 US US18/030,097 patent/US11840452B2/en active Active
- 2022-07-28 CA CA3229558A patent/CA3229558A1/en not_active Withdrawn
- 2022-07-28 CA CA3234344A patent/CA3234344A1/en active Pending
- 2022-07-28 EP EP22858279.7A patent/EP4212479A4/en active Pending
- 2022-07-28 KR KR1020237011485A patent/KR102618399B1/ko active IP Right Grant
- 2022-07-28 WO PCT/JP2022/029174 patent/WO2023021958A1/ja active Application Filing
- 2022-07-28 JP JP2022569471A patent/JP7309087B1/ja active Active
- 2022-08-16 TW TW111130741A patent/TWI825921B/zh active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103250285A (zh) * | 2010-12-08 | 2013-08-14 | 日本焦化工业株式会社 | 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法 |
CN104145358A (zh) * | 2012-03-02 | 2014-11-12 | 杰富意化学株式会社 | 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 |
CN106663808A (zh) * | 2014-07-07 | 2017-05-10 | 三菱化学株式会社 | 碳材料、碳材料的制造方法、以及使用了碳材料的非水系二次电池 |
CN105794027A (zh) * | 2014-07-29 | 2016-07-20 | 株式会社Lg化学 | 石墨次级粒子和包含其的锂二次电池 |
CN107078288A (zh) * | 2014-10-28 | 2017-08-18 | 杰富意化学株式会社 | 锂离子二次电池负极材料用石墨质粒子、锂离子二次电池负极和锂离子二次电池 |
JP2019046925A (ja) * | 2017-08-31 | 2019-03-22 | 日本カーボン株式会社 | リチウムイオンキャパシタ用負極活物質 |
CN112499624A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-16 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种天然石墨的改性方法、改性天然石墨及应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA3234344A1 (en) | 2023-02-23 |
CN116368635B (zh) | 2024-03-29 |
CA3229558A1 (en) | 2023-02-23 |
JP7309087B1 (ja) | 2023-07-14 |
KR102618399B1 (ko) | 2023-12-27 |
TWI825921B (zh) | 2023-12-11 |
EP4212479A4 (en) | 2024-07-24 |
EP4212479A1 (en) | 2023-07-19 |
US20230286806A1 (en) | 2023-09-14 |
US11840452B2 (en) | 2023-12-12 |
WO2023021958A1 (ja) | 2023-02-23 |
TW202313464A (zh) | 2023-04-01 |
JPWO2023021958A1 (zh) | 2023-02-23 |
KR20230051609A (ko) | 2023-04-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2018133340A (ja) | 炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP2018092916A (ja) | リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池負極ならびにリチウムイオン二次電池 | |
CN114080702B (zh) | 球状化石墨、包覆球状化石墨、锂离子二次电池用负极及锂二次电池 | |
CN116368635B (zh) | 包覆球状化石墨、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 | |
CN116368640B (zh) | 碳质包覆石墨粒子、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 | |
CN116457957B (zh) | 碳质包覆石墨粒子、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 | |
TWI822252B (zh) | 被覆碳質的石墨粒子、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 | |
TWI812403B (zh) | 被覆碳質的石墨粒子、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 | |
JP2019160791A (ja) | リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池負極材料用炭素質被覆黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |