WO1999034463A1 - Electrode material mixture for nonaqueous battery and nonaqueous battery - Google Patents

Electrode material mixture for nonaqueous battery and nonaqueous battery Download PDF

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WO1999034463A1
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electrode
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electrode mixture
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Takumi Katsurao
Mituru Otomo
Aisaku Nagai
Katsuo Horie
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Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous battery having a mixture (for coating) suitable for forming a positive electrode of a non-aqueous battery, particularly a lithium ion battery, and a formed positive electrode.
  • Non-aqueous secondary batteries using lithium are used as power sources for small electronic devices mainly used in homes such as mobile phones, personal computers, and video camcorders as batteries that can obtain more energy with a small volume and weight. I have been.
  • Electrodes (a positive electrode and a negative electrode) of such a non-aqueous battery are prepared by mixing a binder (binder) with a powdered electrode forming material such as an electrode active material and a conductive additive added as necessary.
  • An electrode mixture slurry obtained by dissolving or dispersing in an appropriate solvent is applied on a current collecting substrate to form a mixture layer.
  • fluororesins used as the binder for the positive electrode of non-aqueous batteries include powdered or paste-type ethylene tetrafluoride polymer / vinylidene fluoride polymer or vinylidene fluoride copolymer. Fluoro rubber is used.
  • a vinylidene fluoride-based polymer as a binder for forming a positive electrode, particularly for a slurry-type mixture.
  • the slurry often gels at the stage of preparing a positive electrode mixture slurry using a lithium-based composite metal oxide as an active material (in extreme cases, thickening is observed within a few minutes). If gelled, heating the mixture or adding a new solvent would result in only a non-uniform slurry, which would make it extremely difficult to apply the mixture on the current collecting substrate. . Gelation as described above poses almost no problem for negative electrode mixture slurries that use carbon with low chemical activity, except when using ultra-high molecular weight vinylidene fluoride polymers.
  • the lithium composite metal oxide or the unreacted lithium salt contained therein acts on the gelation of the vinylidene fluoride polymer in the mixture slurry for forming the positive electrode. This tendency is particularly enhanced when carbon black is added as a conductive additive.
  • the present invention provides an electrode mixture for forming a positive electrode of a non-aqueous battery which can prevent gelation without adding an organic acid, and a non-aqueous battery having a positive electrode composed of the electrode mixture using the same. Is the main purpose.
  • the above-mentioned vinylidene fluoride-based polymer is In a mixture slurry for forming a positive electrode of a non-aqueous battery used as a binder, 70% by mole or more of vinylidene fluoride and at least 0.5% by mole or more of fluorinated trifluoroethylene are used. It has been found that the use of a vinylidene fluoride polymer as a binder specifically suppresses the gelation of a vinylidene fluoride polymer binder.
  • the electrode mixture for a non-aqueous battery of the present invention is a mixture of an electrode active material composed of a composite metal oxide, a conductive additive, a vinylidene fluoride polymer, and an organic solvent, and a vinylidene fluoride-based polymer.
  • An electrode mixture for nonaqueous batteries which is a copolymer containing 70% by mole or more of vinylidene fluoride and at least 0.5% by mole or more of chlorotrifluoroethylene.
  • the non-aqueous battery of the present invention has a positive electrode obtained by applying and drying the above-mentioned electrode mixture.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an electrode structure used in a non-aqueous battery.
  • FIG. 2 is a partially exploded perspective view of a non-aqueous solvent secondary battery that can be configured according to the present invention.
  • the lithium-based composite metal oxide used as the electrode active material in the electrode mixture for a non-aqueous battery of the present invention has a general formula L i MO 2 (M is Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V, etc. also of being expressed by indicating a type) at least the transition metals, the preferred examples, L i C o 0 2, L i N i 0 2, L i N i x C o Medical 0 2 or spinel, of L i Mn 2 0 4, and the like.
  • L i N i C o 0 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) you express in L i one C o or L i one N i binary or L i one N i-C o ternary complex metal oxide Is particularly preferably used because of its high charge-discharge potential and excellent cycle characteristics.
  • conductive carbon black has a large effect of improving conductivity, but also has a large effect of promoting gelation of vinylidene fluoride polymer (preferably, an average particle diameter of about 10 to 100 nm as observed by electron microscopy).
  • a highly reactive site especially, the edge portion of a hexagonal planar structure formed by carbon atoms
  • These conductive assistants are preferably added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite metal oxide.
  • the vinylidene fluoride-based polymer used in the present invention comprises 70 mol% or more, preferably 85 to 99 mol% of vinylidene fluoride, and at least 0.5 mol%, preferably 1 to 1 mol%. Copolymers containing 15 mol% of chlorotrifluoroethylene and modified products thereof are included. 0.5 mol% or more of fluorinated trifluoroethylene is necessary to obtain the desired gelation preventing effect. If the vinylidene fluoride content is less than 70 mol%, the obtained fluorine fluoride is obtained. It is not practical because the swelling property of the two-lydene polymer with the electrolyte solution becomes a dog, and the performance of the battery made using it becomes worse.
  • the vinylidene fluoride polymer is a ternary polymer containing other monomers copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • the above copolymer may be used.
  • Monomers that can be copolymerized with vinylidene fluoride include, for example, hydrocarbon monomers such as ethylene and propylene, vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and hexafluoro.
  • Fluorine-containing monomers such as polypropylene, fluoroalkyl vinyl ether, etc., or aryl glycidyl ether, glucuronic acid
  • An epoxy group-containing vinyl monomer such as a sidyl ester may be contained as a copolymer component.
  • a monoester of unsaturated dibasic acid, vinylene carbonate, etc. are copolymerized.
  • a copolymer into which a polar group such as a carbonyl group, a carboxyl group, or the like is introduced is also preferably used.
  • a silane-based printing agent having both a reactive group and a hydrolyzable group with a vinylidene fluoride polymer such as an amino group or a mercapto group or A modified vinylidene fluoride-based polymer treated in a titanate-based coupling agent is also used.
  • the vinylidene fluoride polymer has an intrinsic viscosity (logarithmic viscosity at 30 ° C of a solution of 4 g of resin dissolved in 1 liter of N, N-dimethylformamide). It is preferred to have a value in the range of 20 d 1, especially 0.8 to 10 d 1 g.
  • the vinylidene fluoride-based polymer is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, especially 100 parts by weight of the composite metal oxide and the conductive additive (these are collectively referred to as “powder electrode material”). It is preferable to use 1 to 10 parts by weight.
  • the above vinylidene fluoride polymer Used are those having the action of dissolving N, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N — Dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphonamide, dioxane, tetrahydrofuran, tetramethyl perylene, triethyl phosphite, trimethyl phosphite, and the like.
  • organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more kinds, and the amount of the vinylidene fluoride polymer may be 0.1 to 30 parts by weight, particularly 1 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the organic solvent. It is preferable to use them in a certain ratio.
  • the order of mixing the vinylidene fluoride polymer, the composite metal oxide, the conductive additive, and the organic solvent is not particularly limited.
  • an organic solvent may be added to form a slurry, or a vinylidene fluoride polymer previously dissolved in an organic solvent may be used.
  • the coalescing may be added to a mixture of the composite metal oxide and the conductive additive to form a slurry.
  • the positive electrode mixture slurry formed as described above is made of, for example, a metal foil or a metal net of aluminum, nickel, titanium, stainless steel, etc., as shown in a sectional view of FIG. Is 5 to 100 // m, and in the case of a small scale, it is applied to at least one surface, preferably both surfaces, of the current collecting base 11 such as 5 to 20 m, for example, 50 to 150 Drying at ° C, for example, for a small scale, the electrode mixture layers 12a and 12b having a thickness of 10 to 100 0 is formed.
  • FIG. 2 is a partially exploded perspective view of a lithium secondary battery as an example of the nonaqueous battery of the present invention including the positive electrode thus formed.
  • this secondary battery is basically made of a microporous material such as polypropylene or polyethylene impregnated with an electrolyte between the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
  • a power generation element in which a separator 3 made of a conductive film is arranged and laminated is spirally wound and housed in a bottomed metal casing 5 forming a negative electrode terminal 5a.
  • the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal, the gasket 6 and the safety valve 7 are arranged on the top, and then the positive electrode 8 a electrically connected to the positive electrode 1 on the convex portion.
  • the top plate 8 to be constituted is arranged, and the top rim 5b of the casing 5 is caulked to form a structure in which the whole is sealed.
  • the positive electrode 1 shows, for example, the structure of the electrode structure 10 shown in FIG.
  • the negative electrode 2 can also be formed as an electrode structure basically having the same laminated structure as the positive electrode.
  • the positive electrode active material or the positive electrode active material and the conductive additive in the positive electrode mixture of the present invention for example, graphite, activated carbon, or a carbonaceous material obtained by calcining and carbonizing a phenol resin or pitch is used as the electrode active material.
  • an electrode structure in which the used negative electrode mixture is applied to one or both surfaces of a current collecting base and dried to form a negative electrode is preferably used.
  • non-aqueous electrolyte solution impregnated in the separator 3 for example, a solution in which an electrolyte such as a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent (organic solvent) can be used.
  • a non-aqueous solvent organic solvent
  • Organic solvents for the electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxetane, 1,2-diexoxetane, dimethyl carbonate, getyl carbonate, methylethyl carbonate, acetyl lactone, and propionic acid.
  • Methyl, ethyl propionate, and a mixed solvent thereof are used, but are not necessarily limited thereto.
  • an example of a cylindrical battery is shown, but the nonaqueous battery of the present invention can also be configured as a coin-shaped, prismatic, or paper-type battery.
  • a solid or gel electrolyte such as a polymer electrolyte may be disposed between the positive electrode and the negative electrode, instead of the non-aqueous electrolyte impregnated in the separator.
  • L i N i 0. 8 C oo as an active material.
  • a mixture slurry was prepared. This slurry showed almost the same viscosity after storage at 25 ° C for 7 days.
  • Table 1 shows the results obtained by measuring the change in the viscosity of the slurry at 30 ° C. during that time using a Rheoanalyzer 115 manufactured by Contra Ves. The increase in viscosity for 7 days is extremely small, less than 0.5 Pa ⁇ s.
  • Preservation 7 A part of the slurry after the application is applied to one side of a 10 / zm thick aluminum foil and dried at 130 ° C to obtain a total thickness of 100 0 // with a smooth positive electrode layer. m electrode structures were obtained. In addition, a part of the slurry after storage 7 showed almost the same viscosity even after further storage at 50 ° C for 7 days.
  • This slurry shows almost the same viscosity after storage at 25 ° C for 7 days, and is applied to one side of a 10 / zm thick aluminum foil and dried at 130 ° C to obtain a smooth positive electrode layer.
  • An electrode structure having a thickness of 103 / zm was obtained.
  • a mixture slurry was prepared. This slurry has almost the same viscosity after storage at 25 ° C for 7 days, and has a smooth positive electrode layer when applied to one side of a 10 / m thick aluminum foil and dried at 130 ° C. An electrode structure having a total thickness of 101 m was obtained.
  • Example 1 a vinylidene fluoride homopolymer (KF polymer # 1300: manufactured by Kureha Chemical Industry, intrinsic viscosity; 1.30 d 1 / g) was used.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by mixing and dispersing in the same manner as in Example 1 except for using the same. This slurry was stored at 25 ° C, but it became thick in a few minutes after preparation, making it difficult to apply it.After 30 minutes, it lost its fluidity and solidified as a whole, making it unusable. .
  • Table 1 shows the results of measuring the change in slurry viscosity during this time in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 A vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer having an intrinsic viscosity of 0.94 d 1 (molar ratio: 94.5: 5) was used instead of the vinylidene fluoride-chloro mouth trifluoroethylene copolymer in Example 1. 5.5) was mixed and dispersed in the same manner as in Example 1 except that artificial graphite was used instead of conductive black, to prepare a positive electrode mixture slurry. This slurry was divided into two equal parts and stored at 15 ° C and 30 ° C. However, at any temperature, the slurry became thick in 5 hours after preparation, making it difficult to apply. And the whole solidified into a jelly, making it unusable.
  • a vinylidene fluoride copolymer containing at least 0.5 mol% or more of co-trifluorotrifluoroethylene is used as a binder to form a vinylidene fluoride-based copolymer. It is possible to obtain a stable non-aqueous battery including the mixture for forming a stable non-aqueous battery positive electrode and the formed positive electrode, which effectively prevents gelation when the polymer is used as a positive electrode binder.

Description

明 細 書 非水系電池用電極合剤および非水系電池 [技術分野]
本発明は、 非水系電池、 特にリチウムイオン電池、 の正極を形成する のに適した （塗布用） 合剤および形成された正極を有する非水系電池に 関する。
[背景技術]
近年電子技術の発展はめざましく、 各種の機器が小型軽量化されてき ている。 この電子機器の小型軽量化と相まって、 その電源となる電池の 小型軽量化の要望も非常に大きくなってきている。 小さい容積及び重量 でより大きなエネルギーを得ることが出来る電池として、 リチウムを用 いた非水系二次電池が、 主として携帯電話やパーソナルコンピュータ、 ビデオカムコーダなどの家庭で用いられる小型電子機器の電源として用 いられてきた。
このような非水系電池の電極 （正極および負極） は、 例えば、 電極活 物質および必要に応じて加えられる導電助剤などの粉末状電極形成材料 に、 バインダー （結着剤） を混合し、 適当な溶媒に溶解ないし分散して 得られる電極合剤スラリーを、 集電基体上に塗布して合剤層を形成させ ることにより得られる。 ノくィンダ一は、 例えば L i P F 6 、 L i C 1 04 等の電解質を、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート等の非 水系溶媒に溶解して得た非水系電解液に対する耐久性を示す必要があり、 固有抵抗が小であり、 薄膜形成性が良好なフッ化ビニリデン系重合体を、 負極形成用バインダ一として用いたリチウムイオン二次電池が実用化さ れている。 他方、 非水系電池の正極用バインダ一として用いられるフッ素樹脂に は、 粉末成形用あるいはペースト型の四フッ化工チレン重合体ゃフッ化 ビニリデン系重合体、 あるいはフッ化ビ二リデン共重合体からなるフッ 素ゴムなどが使用されている。
フッ化ビニリデン系重合体をバインダーとして、 正極形成用の、 特に スラリー型合剤に用いることには、 一つの重要な問題点がある。 それは、 たとえばリチウム系複合金属酸化物を活物質とした正極合剤スラリ一を 作製する段階で、 しばしばスラリーがゲル化してしまい （極端な場合は 数分以内で増粘が観察される） 、 いったんゲル化すると合剤を加熱した り、 新たに溶剤を加えたりしても不均一なスラ リーしか得られず、 結果 として集電基体での合剤の塗布が非常に困難になるという問題である。 上記のようなゲル化は、 超高分子量のフッ化ビニリデン系重合体を用 いる場合を除き、 化学的活性の低い炭素を用いた負極形成用の合剤スラ リーについてはほとんど問題とならない。 このことからして、 正極形成 用の合剤スラリー中のフッ化ビニリデン系重合体のゲル化には、 リチウ ム系複合金属酸化物あるいはそれに含まれる未反応のリチウム塩ゃ不純 物が作用していると予想され、 この傾向は特に導電助剤としてカーボン ブラックを添加する場合に助長される。
このようなゲル化による合剤スラリ一の塗布不良問題に関し、 合剤中 に有機酸を添加してゲル化を防止した非水系電池正極形成用の電極合剤 が特開平 9 - 3 0 6 5 0 2号公報により提案されている。
[発明の開示]
本発明は、 有機酸を添加しなくともゲル化を防止することができる非 水系電池正極形成用の電極合剤およびそれを用いた電極合剤からなる正 極を有する非水系電池を提供することを主要な目的とする。
本発明者らの研究によれば、 上述したフッ化ビ二リデン系重合体をバ ィンダ一とする非水系電池正極形成用の合剤スラリ一において、 70モ ル％以上のフッ化ビ二リデンと、 少なく とも 0. 5モル％以上のク口口 卜リフルォロエチレンからなるフッ化ビ二リデン系重合体をバインダー として用いることにより、 特異的にフッ化ビ二リデン系重合体バインダー のゲル化が抑制されることが見出された。
すなわち、 本発明の非水系電池用電極合剤は、 複合金属酸化物からな る電極活物質、 導電助剤、 フッ化ビニリデン系重合体および有機溶剤か らなる合剤において、 フッ化ビニリデン系重合体が 7 0モル％以上のフ ッ化ビ二リデンと、 少なく とも 0. 5モル％以上のクロロ トリフルォロ エチレンとを含む共重合体である非水系電池用電極合剤を特徴とするも のである。 また本発明の非水系電池は、 上記電極合剤の塗布 ·乾燥によ り得られた正極を有することを特徴とする。
[図面の簡単な説明]
第 1図は、 非水系電池に採用される電極構造体の部分断面図である。 第 2図は、 本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の一部分解斜 視図である。
[発明の実施の形態]
本発明の非水系電池用電極合剤において電極活物質として用いられる リチウム系複合金属酸化物は、 一般式 L i MO 2 (Mは、 Co、 N i、 Fe、 Mn、 C r、 V等の遷移金属の少なく とも一種を示す） で表わされるも のであり、 その好ましい例としては、 L i C o 02 、 L i N i 02 、 L i N i x C oい 02 、 あるいはスピネル型の L i Mn2 04 、 などが 挙げられる。 なかでも L i N i C o 02 (0≤ x≤ 1 ) で表わされ る L i 一 C oもしくは L i 一 N i二元または L i 一 N i— C o三元複合 金属酸化物は、 充放電電位が高くかつ優れたサイクル特性を有するため に、 特に好ましく用いられる。 また導電助剤は L i C o 02 等の電子伝導性の小さい活物質を使用する 場合に電極合剤層の導電性を向上する目的で添加するもので、 カーボン ブラック、 黒鉛微粉末あるいは繊維等の炭素質物質やニッケル、 アルミ 二ゥム、 酸化チタン等の金属系微粉末あるいは繊維が使用される。 なか でも導電性向上効果が大であるが、 フッ化ビニリデン系重合体のゲル化 助長効果も大な導電性カーボンブラック （好ましくは、 電子顕微鏡観察 による平均粒子直径が 1 0〜 1 0 0 n m程度のもの） や、 反応性に富ん だ部位を有する （特に、 炭素原子で形成する六角平面構造のエッジ部位） 黒鉛系炭素材料を、 単独でまたは他の導電助剤と併用して用いる場合に、 本発明の効果は特に顕著である。 これら導電助剤は、 複合金属酸化物 1 0 0 重量部に対して、 0 . 1〜 1 0重量部の範囲で添加することが好ましい。 本発明において用いられるフッ化ビ二リデン系重合体は、 7 0モル％ 以上、 好ましくは 8 5〜 9 9モル％のフッ化ビ二リデンと、 少なく とも 0 . 5モル％、 好ましくは 1〜 1 5モル％のクロロ トリフルォロェチレ ンとを含む共重合体およびその変性物が含まれる。 0 . 5モル％以上の クロ口 トリフルォロェチレンは所望のゲル化防止効果を得るために必要 であり、 フッ化ビ二リデン含量が 7 0モル％未満であると、 得られるフ ッ化ビ二リデン系重合体の電解液による膨潤性が犬となり、 それを用い て作成した電池の性能が悪化するため、 実用的でない。 上記フッ化ビニ リデン含量およびクロ口 トリフルォロェチレン含量を維持する範囲内で、 フッ化ビ二リデン系重合体はフッ化ビ二リデンと共重合可能な他の単量 体を含めた三元以上の共重合体としてもよい。 フッ化ビ二リデンと共重 合可能な単量体として例えば、 エチレン、 プロピレン、 等の炭化水素系 単量体、 フッ化ビニル、 トリフルォロエチレン、 テトラフルォロェチレ ン、 へキサフルォロプロピレン、 フルォロアルキルビニルエーテル、 等 の含フッ素単量体、 またはァリルグリシジルエーテル、 クルトン酸グリ シジルエステル、 等のエポキシ基含有ビニル単量体を共重合体成分とし て含んでいてもよい。 また、 金属等の電極基体との接着性をより向上さ せるために、 フッ化ビ二リデンとクロロ トリフルォロェチレンに加えて、 不飽和二塩基酸のモノエステル、 ビニレンカーボネート等を共重合させ て、 カルボニル基、 カルボキシル基、 等の極性基を導入した共重合体も 好ましく用いられる。 更には、 フッ化ビニリデン系重合体を溶解または 膨潤する溶媒中で、 アミノ基またはメルカプト基等のフッ化ビニリデン 系重合体と反応性基と加水分解性基を併有するシラン系力ップリ ング剤 あるいはチタネート系カップリ ング剤中で処理してなる変性フッ化ビ二 リデン系重合体も用いられる。
クロ口 トリフルォロエチレンを含むフッ化ビ二リデン系重合体が特異 的にゲル化を防止できる理由については定かではないが、 ゲル化した合 剤を 1 0 o °cまで加熱してもゲル化したままであることから、 ゲル化は フッ化ビ二リデン系重合体の結晶化により起きているものではなく、 不 可逆な化学変化を伴った現象と推察される。 そして、 クロ口 トリフルォ ロェチレンの特に塩素部分がそのような不可逆反応に対し何らかの抑制 効果を発揮するものと考えられる。
フッ化ビ二リデン系重合体は、 固有粘度 （樹脂 4 gを 1 リ ッ トルの N， N—ジメチルホルムァミ ドに溶解させた溶液の 3 0 °Cにおける対数粘度） 力 0 . 5〜2 0 d 1 、 特に 0 . 8〜 1 0 d 1 gの範囲内の値を 有することが好ましい。
フッ化ビニリデン系重合体は、 複合金属酸化物および導電助剤 （これ らを包括的に 「粉末電極材料」 と称する） 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜2 0重量部、 特に 1〜 1 0重量部、 の割合で使用することが好まし い。
本発明で用いられる有機溶剤としては上記フッ化ビ二リデン系重合体 を溶解する作用を有するものが用いられ、 好ましくは極性のものであり、 例えば N —メチルー 2—ピロリ ドン、 N , N—ジメチルホルムアミ ド、 N , N—ジメチルァセトアミ ド、 N , N —ジメチルスルホキシド、 へキ サメチルホスフォアミ ド、 ジォキサン、 テトラヒ ドロフラン、 テトラメ チルゥレア、 トリェチルホスフヱイ ト、 トリメチルホスフヱイ ト、 など が挙げられる。
これらの有機溶媒は単独または二種以上混合して、 有機溶媒 1 0 0重 量部当たり、 フッ化ビ二リデン系重合体が 0 . 1〜3 0重量部、 特に 1 〜1 5重量部となる割合で使用することが好ましい。
正極合剤スラリーの形成方法として、 フッ化ビニリデン系重合体、 複 合金属酸化物、 導電助剤、 および有機溶媒の混合順序は特に限定されな い。 例えば、 フッ化ビニリデン系重合体、 複合金属酸化物および導電助 剤を粉体混合した後、 有機溶媒を加えてスラリー化してもよいし、 また、 あらかじめ有機溶媒に溶解させたフッ化ビニリデン系重合体を複合金属 酸化物および導電助剤の混合物に加えてスラリ一化してもよい。
上述のようにして形成された正極合剤スラリ一を、 例えば第 1図に断 面図を示すように、 アルミニウム、 ニッケル、 チタン、 ステンレス鋼、 等の金属箔あるいは金属網等からなり、 厚さが 5〜 1 0 0 // m、 小規模 の場合には例えば 5〜2 0 mとなるような集電基体 1 1の少なく とも 一面、 好ましくは両面に塗布し、 例えば 5 0〜 1 5 0 °Cで乾燥して、 例 えば小規模の場合厚さが 1 0〜 1 0 0 0 // mの電極合剤層 1 2 a、 1 2 b を形成することにより、 非水系電池用正極 1 0が形成される。
第 2図は、 このようにして形成された正極を含む本発明の非水系電池 の一例としての、 リチウム二次電池の部分分解斜視図である。
すなわち、 この二次電池は、 基本的には正極 1および負極 2間に、 電 解液を含浸したポリプロピレン、 ポリェチレン等の高分子物質の微多孔 性膜からなるセパレータ 3を配置積層したものを渦巻き状に巻回した発 電素子が、 負極端子 5 aを形成する有底の金属ケーシング 5中に収容さ れた構造を有する。 この二次電池は更に、 負極は負極端子と電気的に接 続され、 頂部においてガスケッ ト 6および安全弁 7を配置したのち、 凸 部において前記正極 1と電気的に接続された正極端子 8 aを構成する頂 部プレート 8を配置し、 ケーシング 5の頂部リム 5 bをかしめて、 全体 を封止した構造をなしている。 正極 1は、 例えば図 1に示した電極構造 体 1 0の構造を示す。
負極 2も、 基本的には正極と同様な積層構造を有する電極構造体とし て形成可能である。 例えば、 本発明の正極合剤中の、 正極活物質あるい は正極活物質および導電助剤の代わりに、 例えば黒鉛、 活性炭あるいは フエノール樹脂やピッチ等を焼成炭化した炭素質物質を電極活物質とし て用いた負極合剤を、 同様に集電基体の一面あるいは両面に塗布し、 乾 燥して負極を形成した電極構造体が好ましく用いられる。
セパレ一タ 3に含浸される非水電解液としては、 例えばリチウム塩な どの電解質を非水系溶媒 （有機溶媒） に溶解したものを用いることがで きる。
ここで電解質としては、 L i P F6 、 L i A s F6 、 L i C 1 04 、 L i BF4 、 L i C l、 L i B r、 L i CH3 S03、 L i C F3 S03、 L i N (CF3 S02 ) 2、 L i C (CF3 S02 ) 3 、 等がある。 また、 電解質の有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、 エチレンカーボネ— ト、 1 , 2—ジメ トキシェタン、 1 , 2—ジエトキシェタン、 ジメチル カーボネート、 ジェチルカ一ボネー ト、 メチルェチルカーボネート、 ァ 一プチロラク トン、 プロピオン酸メチル、 プロピオン酸ェチル、 及びこ れらの混合溶媒などが用いられるが、 必ずしもこれらに限定されるもの ではない。 なお、 上記においては円筒型電池の例を示したが、 本発明の非水系電 池を、 コイン形、 角形またはペーパー形電池として構成することも可能 である。 また、 正極と負極の間には、 セパレー夕に含浸された非水系電 解液でなく、 ポリマー電解質等の固体あるいはゲル電解質を配置するこ ともできる。
[実施例]
以下、 実施例、 比較例により本発明を更に具体的に説明する。
(実施例 1 )
活物質として L i N i 0. 8 C oo. 2 02 (平均粒径 1 5〃m) を 9重量 部、 導電性力一ボンブラック （平均粒子径約 4 0 ητη、 比表面積 3 O m2 、 D B P (フタル酸ジブチル） 吸油量 1 2 9m l Z l 0 0 g) を 0. 7重量部、 固有粘度が 1. 0 3 d l Zgのフッ化ビニリデンークロロ ト リフルォロエチレン共重合体 （モル比 9 7. 8 : 2. 2) を 0. 3重量 部、 および N—メチル— 2 一ピロリ ドンを 5. 6重量部をそれぞれ 3 0 °Cにて混合し、 均一に分散した正極用合剤スラ リーを作製した。 このス ラリーは 2 5°Cで 7日間保存後もほぼ同じ粘性を示した。 その間の 3 0 °Cにおけるスラリ一粘度変化を C o n t r a V e s社製レオアナライザ一 R h e o m a t 1 1 5にて測定した結果を表 1に示す。 7日間の粘度増 加は 0. 5 P a · s以下と極めて小さい。 保存 7曰後のスラリーの一部 を厚さ 1 0 /zmのアルミニウム箔の片面に塗布し、 1 3 0°Cで乾燥する ことにより、 平滑な正極層を有する合計厚さ 1 0 0 //mの電極構造体が 得られた。 また、 保存 7曰後のスラリ一の一部をさらに 5 0°Cで 7日間 保存した後もほぼ同じ粘性を示した。
(実施例 2 )
活物質として L i N i。.9 C oo. , 02 (平均粒径 1 5 / m) を 9重量 部、 導電性カーボンブラック （平均粒子径約 4 0 nm、 比表面積 3 0 m2 Z g、 08 吸油量1 Z Sm l Z l O O g) を 0. 7重量部、 固有粘度 が 1. 2 8 d 1 gのフッ化ビニリデン—クロ口 トリフルォロエチレン 一マレイン酸モノメチル共重合体 （モル比 97. 8 : 1. 6 : 0. 6) を 0. 3重量部、 および N—メチルー 2—ピロリ ドンを 5. 6重量部を それぞれ 30°Cにて混合し、 均一に分散した正極用合剤スラリーを作製 した。 このスラリーは 25°Cで 7日間保存後もほぼ同じ粘性を示し、 厚 さ 1 0 /zmのアルミニウム箔の片面に塗布し、 1 30°Cで乾燥すること により、 平滑な正極層を有する合計厚さ 1 03 /zmの電極構造体が得ら れた。
(実施例 3)
固有粘度が 1. 1 0 d 1 Zgのフッ化ビニリデンークロ口 トリフルォ 口エチレン共重合体 （モル比 9 1. 2 : 8. 8) を用いた以外は実施例 2と同様にして均一に分散した正極用合剤スラリ一を作製した。 このス ラリーは 25°Cで 7日間保存後もほぼ同じ粘性を示し、 厚さ 1 0 / mの アルミニウム箔の片面に塗布し、 1 30°Cで乾燥することにより、 平滑 な正極層を有する合計厚さ 1 0 1 mの電極構造体が得られた。
(比較例 1 )
実施例 1におけるフッ化ビニリデン—クロ口 トリフルォロエチレン共 重合体の代わりにフッ化ビニリデン単独重合体 （KFポリマ一 # 1300 : 呉羽化学工業製、 固有粘度； 1. 30 d 1 / g) を用いた以外は実施例 1 と同様にして混合、 分散して正極合剤スラリーを作製した。 このスラ リーを 25 °Cで保存したが、 作製後数分間で増粘のため塗布困難な状態 となり、 30分後には流動性を失って全体がゼリ一状に固まり、 使用不 可能となった。 この間のスラリ一粘度変化を実施例 1 と同様に測定した 結果を表 1に示す。
(比較例 2) 実施例 1におけるフッ化ビニリデンークロ口 トリフルォロエチレン共 重合体の代わりに固有粘度が 0 . 9 4 d 1 のフッ化ビニリデン—へ キサフルォロプロピレン共重合体 （モル比 9 4 . 5 : 5 . 5 ) を、 また 導電性力一ボンブラックの代わりに人造黒鉛を用いた以外は実施例 1 と 同様にして混合、 分散して正極合剤スラ リーを作製した。 このスラリー を 2等分して 1 5 °Cと 3 0 °Cで保存したが、 いずれの温度においても作 製後 5時間で増粘のため塗布困難な状態となり、 2 4時間後には流動性 を失って全体がゼリ一状に固まり、 使用不可能となった。
表 1 ：合剤スラ リー粘度の経時変化
Figure imgf000012_0001
[産業上の利用可能性]
上述したように、 本発明によれば、 少なくとも 0 . 5モル％以上のク 口ロ トリフルォロエチレンを含むフッ化ビ二リデン共重合体をバインダー として用いることにより、 フッ化ビ二リデン系共重合体を正極バインダー として用いる際のゲル化を効果的に防止した、 安定な非水系電池正極形 成用合剤および形成された正極を含む安定な特性の非水系電池が得られ る o

Claims

請 求 の 範 囲
1. 複合金属酸化物からなる電極活物質、 導電助剤、 フッ化ビニリデ ン系重合体および有機溶剤からなる合剤において、 フッ化ビ二リデン系 重合体が 70モル％以上のフッ化ビニリデンと、 少なく とも 0. 5モル %以上のクロ口 トリフルォロエチレンとを含む共重合体である非水系電 池用電極合剤。
2. フ ツイ匕ビニリデン系重合体が 1〜 1 5モル％のクロロ トリフルォ 口エチレンを含む請求の範囲 1に記載の電極合剤。
3. フッ化ビニリデン系重合体がフッ化ビニリデンと、 クロロ トリフ ルォロエチレンと、 カルボニル基またはカルボキシル基を含む極性ビニ ルモノマーとの共重合体である請求の範囲 1に記載の電極合剤。
4. 電極活物質が L i N i x C ο, χ 02 (0≤x 1) または L iMn2 04 で表される複合金属酸化物からなる請求の範囲 1に記載の電極合剤。
5. 導電助剤がカーボンブラックまたは黒鉛系炭素材料である請求の 範囲 1に記載の電極合剤。
6. 正極と負極の間に電解質を配置してなり、 該正極が請求の範囲 1 〜 5のいずれかに記載の電極合剤の塗布 ·乾燥により得られた正極であ る非水系電池。
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