JP2019149299A

JP2019149299A - バインダー組成物、電極合剤および非水電解質二次電池

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Publication number: JP2019149299A
Application number: JP2018033555A
Authority: JP
Inventors: 壮哉土肥; Soya Doi; 勇樹堺; Yuki Sakai
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2018-02-27
Filing date: 2018-02-27
Publication date: 2019-09-05
Anticipated expiration: 2038-02-27
Also published as: KR102451851B1; CN111684631A; JP7060405B2; WO2019167322A1; KR20200117007A; CN111684631B

Abstract

【課題】スラリー状電極合剤の保管時における不可逆的な増粘現象を抑制すると共に、そのチキソトロピー性をも抑制するバインダー組成物を提供する。【解決手段】本発明に係るバインダー組成物は、フッ化ビニリデン共重合体とポリマー添加剤とを含み、フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構造単位と、クロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位と、を含み、ポリマー添加剤は、以下の繰り返し単位：−［ＣＨ２−ＣＨＲ］−を有するポリマー材料である。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池の製造に用いられるバインダー組成物、およびそれを用いた電極合剤に関する。

近年、電子技術の発展はめざましく、小型携帯機器の高機能化が進んでいる。そのため、これらに使用される電源には小型化および軽量化、すなわち高エネルギー密度化が求められている。高いエネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン二次電池などに代表される非水電解質二次電池が、広く使用されている。

また、非水電解質二次電池は、地球環境問題および省エネルギーの観点から、二次電池とエンジンとを組み合わせたハイブリッド自動車、および二次電池を電源にした電気自動車などにも利用されており、その用途が拡大している。

非水電解質二次電池用の電極は、集電体と集電体上に形成される電極合剤層とを有する構造となっている。電極合剤層は、一般に電極活物質とバインダー組成物とを含む電極合剤が適当な溶媒中に分散されたスラリー状態で集電体上に塗布され、溶媒を揮散して形成される。バインダー（結着剤）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系ポリマーが主に使用されている。

このようなＶＤＦ系ポリマーを用いたバインダー組成物を含む電極合剤として、例えば、特許文献１には、集電体上に塗布した後の厚みを制御するために、ずり速度が０から１０００［ｓ^−１］の範囲における流動曲線が、特定の流動方程式に対して特定の相関係数の条件で近似されるように調製された合剤スラリーが開示されている。

特開２００４−９５１９８号公報（２００４年３月２５日公開）特開平１１−１９５４１９号公報（１９９９年７月２１日公開）

しかしながら、特許文献１の電極合剤は、スラリー状態での保管時に、不可逆的な増粘現象が発生し得るという問題がある。

この問題に対し、バインダー組成物中の結着剤として、ＶＤＦに由来する構造単位とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する構造単位との共重合体（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体）を用いることにより、保管時の増粘現象を抑制することが試みられている（特許文献２）。

しかしながら、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体を用いたバインダー組成物を含む電極合剤は、他のＶＤＦ系ポリマーに比して、チキソトロピー性（せん断応力を受け続けると粘度が時間とともに低下し、静止すると粘度が上昇する性質）が高く、電極作製時における作業効率の低下、および作製される電極合剤層の厚みの不均一化等が生じる場合があり、電池性能に影響が及び得るという問題がある。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、スラリー状電極合剤の保管時における不可逆的な増粘現象を抑制すると共に、そのチキソトロピー性をも抑制するバインダー組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体と、特定の添加剤とを組み合わせることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。本発明は以下のように記載することができる。

本発明に係るバインダー組成物は、上記課題を解決するために、電極活物質を集電体に結着させるために用いられるバインダー組成物であって、上記バインダー組成物は、フッ化ビニリデン重合体とポリマー添加剤とを含み、上記フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構造単位とクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位とを含むフッ化ビニリデン共重合体を含み、上記ポリマー添加剤は、以下の繰り返し単位：
−［ＣＨ_２−ＣＨＲ］−
を有するポリマー材料であるバインダー組成物である。
（上記繰り返し単位において、Ｒは、鎖状若しくは環状アミド基、ニトリル基、ヒドロキシ基、エステル含有基、または、炭素数１〜４のアルキル基であって、当該アルキル基の水素原子の少なくとも１つが鎖状若しくは環状アミド基、ニトリル基またはヒドロキシ基で置換されている置換基を示す。）
また、本発明に係るバインダー組成物では、上記繰り返し単位において、Ｒは、鎖状若しくは環状アミド基、ニトリル基またはヒドロキシ基であることが好ましい。

また、本発明に係るバインダー組成物では、上記ポリマー添加剤は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリルまたはポリビニルアルコールであることが好ましい。

また、本発明に係るバインダー組成物では、上記ポリマー添加剤は、上記フッ化ビニリデン重合体と上記ポリマー添加剤との合計を１００質量％としたときに、１質量％以上かつ５０質量％以下含まれていることが好ましい。

また、本発明に係るバインダー組成物では、上記フッ化ビニリデン共重合体は、カルボキシル基を有する単量体成分に由来する構造単位をさらに含むことが好ましい。

本発明に係る電極合剤は、上述のバインダー組成物と、溶媒と、電極活物質とを含む電極合剤である。

本発明に係る非水電解質二次電池は、上述の電極合剤から形成された電極合剤層を備える非水電解質二次電池である。

本発明は、スラリー状電極合剤の保管時における不可逆的な増粘現象を抑制すると共に、そのチキソトロピー性をも抑制するバインダー組成物を提供することができるという効果を奏する。

本実施形態における非水電解質二次電池における電極の断面図である。本実施形態における非水電解質二次電池の分解斜視図である。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。ここで、本明細書等における「電極」とは、特に断りのない限り、本実施形態におけるバインダー組成物を用いた電極合剤から形成される電極合剤層が集電体上に形成されている、非水電解質二次電池の電極を意味する。また、本明細書等における「電池」とは、「電極」を備えた非水電解質二次電池を意味する。また、本明細書等における「チキソトロピー性」とは、せん断応力を受け続けると粘度が時間とともに低下し、静止すると粘度が上昇する性質を意味しており、O.C.C. Lin “Thixotropic behavior of gel-like systems” J. Appl. Polym. Sci. Vol.19, 199-214, 1975において定義されるチキソトロピー係数λでもって表すことができる。チキソトロピー係数λが小さいほど、チキソトロピー性が抑制されているといえる。

（バインダー組成物）
本実施形態に係るバインダー組成物は、電池が有する電極であって、集電体上に電極活物質を含む電極合剤層が形成されてなる電極において、電極活物質を集電体に結着させるために用いられるものである。

バインダー組成物には、フッ化ビニリデン重合体と特定のポリマー添加剤とが含まれている。また、本実施形態に係るバインダー組成物においては、所望の効果を阻害しない限り、さらに別の重合体および添加剤を含んでいてもよい。

［フッ化ビニリデン重合体］
本発明の一態様に係るフッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構造単位と、クロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位と、を含むフッ化ビニリデン共重合体（コポリマー）を含む。フッ化ビニリデン由来単位に加えて、クロロトリフルオロエチレン由来単位を含むことにより、得られる共重合体を結着剤として用いる電極合剤は、スラリー状態での保管時に、不可逆的な増粘現象を抑制し、スラリーがゲル化することを防止することができる。

本発明の一態様に係るフッ化ビニリデン重合体は、上記フッ化ビニリデン共重合体に加えて、フッ化ビニリデン共重合体による増粘現象抑制効果を阻害しない範囲で、フッ化ビニリデン単独重合体、または、クロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位を含まないフッ化ビニリデン共重合体を含んでいてもよい。このようなクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位を含まないフッ化ビニリデン共重合体としては、コハク酸モノ（アクリロキシプロピル）（ＡＰＳ）に由来する構造単位を含むＶＤＦ／ＡＰＳ共重合体、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する構造単位を含むＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、アクリル酸（ＡＡ）に由来する構造単位を含むＶＤＦ／ＡＡ共重合体、および、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＡＰＳ共重合体等が挙げられる。

本発明の好ましい一態様としては、フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデン共重合体である。

本発明の一態様に係るフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン由来単位を７０モル％以上で含有することが好ましく、８０モル％以上で含有することがより好ましく、さらには８５モル％以上で含有することが特に好ましい。上限に制限はないが、９９．５モル％以下とすることが好ましい。また、クロロトリフルオロエチレン由来単位は０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．３〜５モル％であることが更に好ましく、０．５〜３モル％であることが最も好ましい。ＣＴＦＥ量が上記の範囲であることにより、スラリーのゲル化を防止しながらも、電解液への膨張を抑制して電池性能が低下することを避けることができる。

上記２種類の構造単位に加えてさらに、共重合可能な他の単量体を含めた三元以上の共重合体としてもよい。このような単量体としては、例えば、エチレンおよびプロピレン等の炭化水素系単量体、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素単量体、またはアリルグリシジルエーテルおよびクルトン酸グリシジルエステル等のエポキシ基含有ビニル単量体を共重合体成分として含んでいてもよい。更には、フッ化ビニリデン系重合体を溶解または膨潤する溶媒中で、アミノ基またはメルカプト基等のフッ化ビニリデン系重合体と反応性基と加水分解性基を併有するシラン系カップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤中で処理してなる変性フッ化ビニリデン系重合体も用いられる。

特に、カルボキシル基を有する単量体成分に由来する構造単位をさらに含むことにより、本発明の効果を好適に達成することができる。カルボキシル基を有する単量体成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノメチル、アクリル酸２−カルボキシエチル、メタクリル酸（２−カルボキシエチル）、コハク酸モノ（アクリロキシエチル）、コハク酸モノ（アクリロキシプロピル）、フタル酸モノ（アクリロキシエチル）、コハク酸モノ（メタクリロキシエチル）、コハク酸モノ（メタクリロキシプロピル）、フタル酸モノ（メタクリロキシエチル）、およびトリフルオロアクリル酸等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。

フッ化ビニリデン由来単位およびクロロトリフルオロエチレン由来単位に加えて、カルボキシル基を有する単量体成分に由来する構造単位をさらに含む場合は、該カルボキシル基含有構造単位を、０．０１〜３モル％で含有することが好ましく、０．０５〜１モル％であることがより好ましく、０．０８〜０．５モル％であることが最も好ましい。官能基量が０．０１モル％より少ないと、十分な接着性が得られないことがある。また、３モル％より多いと、フッ素樹脂本来の耐薬品性等の性質が損なわれることがある。

なお、各構成単位の存在量は^１ＨＮＭＲもしくは^１９ＦＮＭＲによって求めることができる。

本発明の一態様に係るフッ化ビニリデン共重合体は、インヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）が、０．５〜２０ｄＬ／ｇ、特に０．８〜１０ｄＬ／ｇの範囲内の値を有することが好ましい。

本発明の一態様に係るフッ化ビニリデン共重合体を製造する方法としては、特に限定されず、懸濁重合、乳化重合および溶液重合等の従来公知の方法を挙げることができる。これらの中でも、後処理の容易さ等の点から、共重合の方法としては、水系の懸濁重合または乳化重合であることが好ましく、水系の懸濁重合であることがより好ましい。

水を分散媒とした懸濁重合における懸濁剤としては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドおよびゼラチン等を使用することができる。

また、重合開始剤としては、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルペルオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルペルオキシジカーボネート、イソブチリルペルオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）ペルオキサイド、ジ（ペルフルオロアシル）ペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等が使用できる。

また、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、および四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加することにより、得られる重合体の重合度を調節することも可能である。

［ポリマー添加剤］
本発明の一態様において、バインダー組成物は、フッ化ビニリデン共重合体と共に、以下の繰り返し単位：
−［ＣＨ_２−ＣＨＲ］−
を有するポリマー材料からなるポリマー添加剤を含有する。

上記繰り返し単位において、Ｒは、鎖状若しくは環状アミド基、ニトリル基、ヒドロキシ基、エステル含有基、または、炭素数１〜４のアルキル基であって、当該アルキル基の水素原子の少なくとも１つが鎖状若しくは環状アミド基、ニトリル基またはヒドロキシ基で置換されている置換基を示す。

本願明細書において、「鎖状または環状アミド基」は、式：−ＣＯＮＲ^１Ｒ^２または−ＮＲ^１ＣＯＲ^２（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜６個の低級アルキル基であるか、または、Ｒ^１およびＲ^２が一緒になって、結合する窒素原子と共に単環式複素環を形成する）で表される鎖状アミド基および環状アミド基を意味する。このような鎖状または環状アミド基としては、例えば、２−ピロリドン基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基等が挙げられる。ここで、２−ピロリドン基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基とは、それぞれ対応する化合物中のカルボニル炭素原子又は窒素原子に結合する１個の水素原子が、結合手で置換された一価の基を表す。

フッ化ビニリデン共重合体と共にポリマー添加剤を含むことにより、バインダー組成物は、電極合剤としたときに、スラリーの増粘現象の抑制効果を保持しつつ、チキソトロピー性を抑制することができる。

ポリマー材料は、繰り返し単位におけるＲが同一であるホモポリマーであっても、Ｒが異なるランダムまたはブロックコポリマーであってもよい。

ポリマー材料としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

なお、本願明細書において、用語「ポリビニルアルコール」は、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるポリビニルアルコールであって、３０モル％以下の範囲でアセチル基が残存しているものを包含する。

本発明の一態様に係るポリマー材料を製造する方法としては、特に限定されず、上述のフッ化ビニリデン共重合体と同様にして製造することができる。

［バインダー組成物］
本実施形態に係るバインダー組成物は、上記フッ化ビニリデン共重合体を含むフッ化ビニリデン重合体、および、ポリマー添加剤を含む。フッ化ビニリデン共重合体は単独で用いてもよく、２種類以上のフッ化ビニリデン共重合体を併用してもよい。同様に、ポリマー添加剤は単独のポリマー材料で用いてもよく、２種類以上のポリマー材料を併用してもよい。

本実施形態に係るバインダー組成物においては、所望の効果を阻害しない限り、さらに別の重合体、および各種添加剤を含んでいてもよい。

バインダー組成物におけるフッ化ビニリデン共重合体の含有量は、２．５質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％であることが更に好ましい。フッ化ビニリデン共重合体の含有量がこの範囲であることにより、バインダー組成物を電極合剤としたときに、保管時における不可逆的な増粘現象を抑制することができる。

また、バインダー組成物におけるポリマー添加剤の含有量は、フッ化ビニリデン重合体とポリマー添加剤との合計を１００質量％としたときに、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％であり、さらに好ましくは２．５〜１０質量％である。ポリマー添加剤の含有量がこの範囲であることにより、バインダー組成物を電極合剤としたときに、チキソトロピー性の上昇を抑制する効果が一層高まる。

バインダー組成物は、必要に応じて、さらに慣用の添加剤を含んでいてもよい。

［電極合剤］
本実施形態における電極合剤は、バインダー組成物に、電極活物質と溶媒とを含ませたものである。この電極合剤を集電体上に塗布して電極合剤層を形成することにより、電極を作製することができる。電極合剤は、スラリー状であり、溶媒の量を調節することによって、所望の粘度に調整することができる。

電極合剤は、塗布対象である集電体の種類等に応じて電極活物質等の種類を変更することにより、正極用の電極合剤、または負極用の電極合剤とすることができる。本実施形態における電極合剤は、正極用の電極活物質、すなわち正極活物質（正極材料）を用いた正極用の電極合剤であることが好ましい。

（溶媒）
本実施形態における電極合剤において用いられる溶媒としては、フッ化ビニリデン重合体およびポリマー添加剤を溶解できる溶媒であれば特に限定されるものではない。溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、アセトン、メチルエチルケトン、およびテトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上を混合した混合溶媒として用いてもよい。電極合剤において用いられる溶媒は、中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。

フッ化ビニリデン重合体およびポリマー添加剤の総量を１００質量部とすると、溶媒の量は４００〜１００００質量部であることが好ましく、６００〜８０００質量部であることがより好ましい。上述した溶媒の量の範囲内では適度な溶液粘度となり、ハンドリング性に優れる。

（電極活物質）
本実施形態における電極合剤において用いられる電極活物質は、上述したように、本実施形態に係る電極合剤を負極用の電極合剤とする場合には、負極用の電極活物質、すなわち負極活物質を用いればよく、本実施形態に係る電極合剤を正極用の電極合剤とする場合には、正極用の電極活物質、すなわち正極活物質を用いればよい。

正極活物質としては、例えば、リチウムを含むリチウム系正極活物質が挙げられる。リチウム系正極活物質としては例えば、ＬｉＣｏＯ_２およびＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２（０≦ｘ＜１）等の一般式ＬｉＭＹ_２で表わされる複合金属カルコゲン化合物、または複合金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのスピネル構造をとる複合金属酸化物およびＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン型リチウム化合物等が挙げられる。ここでＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶ等の遷移金属もしくはＡｌの少なくとも一種であり、ＹはＯおよびＳ等のカルコゲン元素である。

負極活物質としては、黒鉛などの炭素系材料をはじめとした従来公知の材料を用いることができる。

本実施形態において、電極活物質は、溶媒と共に、バインダー組成物に直接添加すればよい。あるいは、電極活物質をまず溶媒に添加して、撹拌混合したものをバインダー組成物に添加するようにしてもよい。あるいは、バインダー組成物と溶媒とを混合して得られるバインダー溶液に、電極活物質を添加するようにしてもよい。

（導電助剤）
本実施形態における電極合剤は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は、ＬｉＣｏＯ_２等の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に、電極合剤層の導電性を向上する目的で添加するものである。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛微粉末および黒鉛繊維等の炭素物物質、ならびにニッケルおよびアルミニウム等の金属微粉末または金属繊維を用いることができる。

（電極合剤の他の成分）
本実施形態における電極合剤は、上述の成分以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、シュウ酸やコハク酸などの有機酸、分散剤等の慣用の添加剤等を挙げることができる。

（電極合剤の調製）
本実施形態にかかる電極合剤は、上述のバインダー組成物、溶媒および電極活物質、並びに、必要に応じて、導電助剤、および他の各種成分等を、任意の順序で混合し、スラリー化することにより得られる。

例えば、バインダー組成物と溶媒とを混合することによりバインダー溶液を調製し、得られたバインダー溶液に、電極活物質を、導電助剤等と共に添加し、撹拌混合して電極合剤を調製することができる。

また、導電助剤と溶媒とを混合することにより導電助剤分散液を調製し、得られた導電助剤分散液に、バインダー組成物、および電極活物質等を添加し、撹拌混合して電極合剤を調製してもよい。

また、上記バインダー溶液および上記導電助剤分散液をそれぞれ調製し、これらを電極活物質等と撹拌混合して電極合剤を調製してもよい。

［非水電解質二次電池用電極］
図１を参照して、本実施形態に係る電極に関して以下に説明する。図１は、本実施形態における電極の断面図である。図１に示すように、電極１０は、集電体１１、電極合剤層１２ａおよび１２ｂを有しており、集電体１１上に電極合剤層１２ａおよび１２ｂが形成されている。電極１０は、上述したように、正極用の電極合剤を用いて電極合剤層１２ａおよび１２ｂが得られる場合には正極となり、負極用の電極合剤を用いて電極合剤層１２ａおよび１２ｂが得られる場合には負極となる。

集電体１１は、電極１０の基材であり、電気を取り出すための端子である。集電体１１の材質としては、鉄、ステンレス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、およびチタン等を挙げることができる。集電体１１の形状は、箔または網であることが好ましい。電極１０が正極である場合、集電体１１としては、アルミニウム箔とすることが好ましい。集電体１１の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。

電極合剤層１２ａおよび１２ｂは、上述した電極合剤を集電体１１に塗布して、乾燥させることにより得られる層である。電極合剤の塗布方法としては、当該技術分野における公知の方法を用いることができ、バーコーター、ダイコーターまたはコンマコーターなどを用いる方法を挙げることができる。電極合剤層１２ａおよび１２ｂを形成させるための乾燥温度としては、５０〜１７０℃であることが好ましい。また、電極合剤層１２ａおよび１２ｂの厚みは、１０〜１０００μｍであることが好ましい。なお、図１において電極１０は、集電体１１の両面に電極合剤層１２ａおよび１２ｂが形成されているが、もちろんこれに限定されるものではなく、集電体１１のいずれか一方の面にのみに、電極合剤層が形成されているものであってもよい。

電極合剤層の厚さは、通常は２０〜２５０μｍであり、好ましくは２０〜１５０μｍである。また、合剤層の目付量は、通常は２０〜７００ｇ／ｍ^２であり、好ましくは３０〜５００ｇ／ｍ^２である。

［非水電解質二次電池］
図２を参照して、本実施形態に係る電池について以下に説明する。図２は、非水電解質二次電池の分解斜視図である。電池１００は、正極１、負極２、セパレータ３および金属ケーシング５を有している。具体的には、電池１００は、正極１と負極２との間にセパレータ３を配置した積層体を渦巻き状に巻き回した発電素子が、金属ケーシング５中に収容されている構造を有している。ここで、正極１または負極２は、図１における電極１０と同様のものである。セパレータ３としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等の高分子物質の多孔性膜などの公知の材料を用いることができる。

なお、図２において、電池１００を円筒形電池として図示しているが、本実施形態における電池１００はこれに限定されるものではなく、コイン形、角形またはペーパー形電池であってもよい。

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。

後述のように、本発明に係る種々のバインダー組成物を用いて電極合剤を製造し、それを用いてチキソトロピー係数およびスラリーのゲル化評価試験を行った。なお、本明細書における「インヘレント粘度」は、以下の方法により測定される値である。

（インヘレント粘度ηｉ）
インヘレント粘度ηｉを算出するために、フッ化ビニリデン共重合体８０ｍｇを２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解することによってフッ化ビニリデン共重合体溶液を作製する。当該溶液の粘度ηを、３０℃の恒温槽内においてウベローデ粘度計を用いて測定する。インヘレント粘度ηｉは、当該粘度ηを用いて下記式によって求められる。

ηｉ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η０）
上記式において、η０は溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度、Ｃは０．４ｇ／ｄＬである。

（実施例１）
フッ化ビニリデン共重合体として、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）（重量比９６：４）を重合し、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体（インヘレント粘度２．１ｄＬ／ｇ）を使用した。また、ポリマー添加剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ１５）（数平均分子量１０，０００、東京化成工業(株)製Ｐ０４７１）を使用した。

上記フッ化ビニリデン共重合体とポリマー添加剤とを、総質量に対しポリマー添加剤が５質量％となるように混合して、バインダー組成物を得た。

電極活物質としてリチウム−コバルト複合酸化物（ＬＣＯ；ＬｉＣｏＯ_２、セルシードＣ１０Ｎ、日本化学工業（株）製、平均粒子径１０μｍ）１００質量部、導電助剤としてカーボンブラック（ＳＰ；ＴｉｍｃａｌＪａｐａｎ社製ＳｕｐｅｒＰ（登録商標）Ｌｉ、平均粒子径４０ｎｍ、比表面積６０ｍ^２／ｇ）２質量部、および上記バインダー組成物２質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に均一に分散させてスラリーとし、スラリー総質量に対する、バインダー組成物、電極活物質および導電助剤の合計固形分濃度が７６質量％の電極合剤を作製した。

得られた電極合剤を、集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔上にバーコーターで塗布し、これを恒温槽を用いて、窒素雰囲気下にて１１０℃で３０分間乾燥を行い、電極を作製した。

（実施例２）
フッ化ビニリデン共重合体として、ＶＤＦ、ＣＴＦＥおよびコハク酸モノ（アクリロキシプロピル）（ＡＰＳ）（重量比９６：４：１）を重合し、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ−ＡＰＳ共重合体（インヘレント粘度２．３ｄＬ／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物を得た。

上記で得られたバインダー組成物を用いて、バインダー組成物、電極活物質および導電助剤の合計固形分濃度が７４質量％である以外は、実施例１と同様にして、電極合剤および電極を作製した。

（実施例３）
フッ化ビニリデン共重合体として、ＶＤＦ、ＣＴＦＥおよびＡＰＳ（重量比９６：４：１）を重合し、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ−ＡＰＳ共重合体（モル比：ＶＤＦ／ＣＴＦＥ／ＡＰＳ＝９６／４／１、インヘレント粘度２．５ｄＬ／ｇ）を使用し、バインダー組成物の総質量に対しポリマー添加剤が１０質量％となるようにした以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物を得た。

上記で得られたバインダー組成物を用いて、バインダー組成物、電極活物質および導電助剤の合計固形分濃度が７８質量％である以外は、実施例１と同様にして、電極合剤および電極を作製した。

（実施例４）
フッ化ビニリデン共重合体としてＶＤＦ、ＣＴＦＥおよびマレイン酸モノメチル（ＭＭＭ）（重量比９８：２：０．７）を重合し、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ−ＭＭＭ共重合体（インヘレント粘度２．３ｄＬ／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物を得た。

上記で得られたバインダー組成物を用いて、バインダー組成物、電極活物質および導電助剤の合計固形分濃度が７５質量％である以外は、実施例１と同様にして、電極合剤および電極を作製した。

（実施例５）
バインダー組成物の総質量に対しポリマー添加剤が２．５質量％となるようにした以外は、実施例２と同様にして、バインダー組成物を得た。

上記で得られたバインダー組成物を用いて、バインダー組成物、電極活物質および導電助剤の合計固形分濃度が７３質量％である以外は、実施例１と同様にして、電極合剤および電極を作製した。

（実施例６）
ポリマー添加剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ９０）（数平均分子量３６０，０００、東京化成工業(株)製、Ｐ０４７３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物を得た。

（実施例７）
ポリマー添加剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（日本合成化学(株)製、ゴーセノールＧＨ−１７）を使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物を得た。

（実施例８）
ポリマー添加剤として、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）（重量平均分子量１５０，０００、シグマ・アルドリッチ社製、１８１３１５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物を得た。

（実施例９）
実施例１と同様にして、バインダー組成物を得た。

電極活物質としてニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ、平均粒径Ｄ_５０１４．７μｍ）１００質量部、導電助剤としてカーボンブラック（ＳＰ；ＴｉｍｃａｌＪａｐａｎ社製ＳｕｐｅｒＰ（登録商標）Ｌｉ、平均粒子径４０ｎｍ、比表面積６０ｍ^２／ｇ）２質量部、および上記バインダー組成物２質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に均一に分散させて、バインダー組成物、電極活物質および導電助剤の合計固形分濃度が７９質量％の電極合剤を作製した。

得られた電極合剤を用いて、実施例１と同様にして、電極を作製した。

（実施例１０）
フッ化ビニリデン共重合体として、ＶＤＦ、ＣＴＦＥおよびＡＰＳ（重量比９６：４：１）を重合し、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ−ＡＰＳ共重合体（インヘレント粘度２．３ｄＬ／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物を得た。

上記で得られたバインダー組成物を用いて、バインダー組成物、電極活物質および導電助剤の合計固形分濃度が７４質量％である以外は、実施例９と同様にして、電極合剤および電極を作製した。

（比較例１）
実施例１で用いたフッ化ビニリデン共重合体のみからなるバインダー組成物を得た。

上記で得られたバインダー組成物を用いて、バインダー組成物、電極活物質および導電助剤の合計固形分濃度が６８質量％である以外は、実施例１と同様にして、電極合剤および電極を作製した。

（比較例２）
実施例２で用いたフッ化ビニリデン共重合体のみからなるバインダー組成物を得た。

上記で得られたバインダー組成物を用いて、バインダー組成物、電極活物質および導電助剤の合計固形分濃度が７０質量％である以外は、実施例１と同様にして、電極合剤および電極を作製した。

（比較例３）
実施例３で用いたフッ化ビニリデン共重合体のみからなるバインダー組成物を得た。

上記で得られたバインダー組成物を用いて、バインダー組成物、電極活物質および導電助剤の合計固形分濃度が７２質量％である以外は、実施例１と同様にして、電極合剤および電極を作製した。

（比較例４）
実施例４で用いたフッ化ビニリデン共重合体のみからなるバインダー組成物を得た。

（比較例５）
ポリマー添加剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ１５）の代わりに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物を得た。

上記で得られたバインダー組成物を用いて、バインダー組成物、電極活物質および導電助剤の合計固形分濃度が６９質量％である以外は、実施例１と同様にして、電極合剤および電極を作製した。

（比較例６）
ポリマー添加剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ１５）の代わりに、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物を得た。

（比較例７）
実施例１で用いたフッ化ビニリデン共重合体のみからなるバインダー組成物を得た。

上記で得られたバインダー組成物を用いて、バインダー組成物、電極活物質および導電助剤の合計固形分濃度が７６質量％である以外は、実施例９と同様にして、電極合剤および電極を作製した。

（比較例８）
実施例１０で用いたフッ化ビニリデン共重合体のみからなるバインダー組成物を得た。

上記で得られたバインダー組成物を用いて、バインダー組成物、電極活物質および導電助剤の合計固形分濃度が７２質量％である以外は、実施例９と同様にして、電極合剤および電極を作製した。

（比較例９）
フッ化ビニリデンホモポリマー（インヘレント粘度２．１ｄＬ／ｇ、株式会社クレハ製）のみからなるバインダー組成物を調製した。

上記で得られたバインダー組成物を用いて、バインダー組成物、電極活物質および導電助剤の合計固形分濃度が７８質量％である以外は、実施例９と同様にして、電極合剤および電極を作製した。

［電極合剤スラリーのチキソトロピー係数λの測定試験］
電極スラリーを、Ｅ型粘度計（東機産業（株）、ＲＥ−８０）を用いて、２５℃、せん断速度２ｓ^−１で３００秒間測定を行った。チキソトロピー係数λは、測定開始後の最大の粘度τ０および継時的な粘度変化が無くなった時点での粘度τ∞を用いて、下記式から求めることができる。

λ＝（τ０−τ∞）／τ∞
［ゲル化評価試験］
作成した電極スラリーを、窒素雰囲気下、４０℃のオーブンで１日間保管した。１日保管後の電極スラリーを、自転公転ミキサー（シンキー（株）製、ＡＲ−３１０）を用いて２０００ｒｐｍで３０秒間混練した後、目視で流動性を確認し、流動性が見られなかった場合をゲル化有りとした。

結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜１０は、測定初期のせん断応力（τ０）と平衡状態のせん断応力（τ∞）との差が小さく、チキソトロピー係数λが０〜０．２であり、せん断に伴う粘度変化がほとんど生じず、チキソトロピー性が良好に抑制されていた。また、電極合剤スラリーは、一定時間経過後もゲル化が生じず、アルミニウム箔上に塗布し乾燥させることにより、平滑な電極合剤層を形成した。

これに対し、比較例１〜８は、本発明のポリマー材料からなるポリマー添加剤を含まないため、せん断に伴う粘度変化が生じ、チキソトロピー係数が高値を示した。

また、比較例９は、バインダー組成物として、フッ化ビニリデンホモポリマーを用いたため、電極合剤スラリーが、時間経過に伴い増粘し、流動性を失ってゲル化した。

本発明は、非水系電解質二次電池において集電体と電極活物質との結着に用いられるバインダー組成物として利用することができる。

１正極
２負極
３セパレータ
５金属ケーシング
１０電極
１１集電体
１２ａ電極合剤層
１２ｂ電極合剤層
１００電池

Claims

電極活物質を集電体に結着させるために用いられるバインダー組成物であって、
上記バインダー組成物は、フッ化ビニリデン重合体とポリマー添加剤とを含み、
上記フッ化ビニリデン重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構造単位とクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位とを含むフッ化ビニリデン共重合体を含み、
上記ポリマー添加剤は、以下の繰り返し単位：
−［ＣＨ_２−ＣＨＲ］−
を有するポリマー材料であることを特徴とするバインダー組成物。
（上記繰り返し単位において、Ｒは、鎖状若しくは環状アミド基、ニトリル基、ヒドロキシ基、エステル含有基、または、炭素数１〜４のアルキル基であって、当該アルキル基の水素原子の少なくとも１つが鎖状若しくは環状アミド基、ニトリル基またはヒドロキシ基で置換されている置換基を示す。）
上記繰り返し単位において、Ｒは、鎖状若しくは環状アミド基、ニトリル基またはヒドロキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のバインダー組成物。
上記ポリマー添加剤は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリルまたはポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１または２に記載のバインダー組成物。
上記ポリマー添加剤は、上記フッ化ビニリデン重合体と上記ポリマー添加剤との合計を１００質量％としたときに、１質量％以上かつ５０質量％以下含まれていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のバインダー組成物。
上記フッ化ビニリデン共重合体は、カルボキシル基を有する単量体成分に由来する構造単位をさらに含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のバインダー組成物。
請求項１から５のいずれか１項に記載のバインダー組成物と、溶媒と、電極活物質とを含むことを特徴とする電極合剤。
請求項６に記載の電極合剤から形成された電極合剤層を備えていることを特徴とする非水電解質二次電池。