WO2003036744A1

WO2003036744A1 - Slurry composition, electrode and secondary cell

Info

Publication number: WO2003036744A1
Application number: PCT/JP2002/011075
Authority: WO
Inventors: Akira Nakayama; Takao Suzuki; Hidekazu Mori; Katsuya Nakamura; Masahiro Yamakawa
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2003-05-01
Also published as: US7316864B2; US20050069769A1; CN1602558A; KR100960757B1; CN100435391C; KR20040048997A

Description

明細書電極用スラリ一組成物、電極および二次電池発明の属する技術分野

本発明は電極用スラリー組成物、それを用いて製造される電極および該電極を有する二次電池に関する。背景技術 .

近年、ノート型パソコンや携帯電話、 P D Aなどの携帯端末の普及が著しい。そしてこれらの電源には、リチウムイオン二次電池が多用されている。最近では、携帯端末の使用時間の延長や充電時間の短縮などの要望が高まり、これに伴い電池の高性能化、特に高容量化と充電速度（レート特性）の向上が強く求められている。

リチウムイオン二次電池は、正極と負極とをセパレーターを介して配置し、電解液とともに容器内に収納した構造を有する。電極（正極および負極）は、電極活物質（以下、単に活物質と記すことがある。）と、必要に応じて導電付与剤などとを電極用バインダーポリマー（以下、単にバインダーと記すことがある。）によりアルミニウムや銅などの集電体に結着させたものである。電極は、通常、バインダーを液状媒体に溶解または分散させ、これに活物質などを混合して得られる二次電池電極用スラリ一組成物を集電体に塗布して、該液状媒体を乾燥などにより除去して、混合層として結着させて形成される。電池容量は、活物質の充填量に強く影響される。一方、レート特性は電子の移動の容易さに影響され、レート特性の向上にはカーボンなどの導電付与剤の増量が効果的である。電池という限られた空間内で活物質と導電付与剤を増量するには、バインダー量を低減する必要がある。しかしながら、バインダー量を少なくすると活物質の結着性が損なわれるという問題があった。そのため、使用量が少なくても活物質を強く結着できるバインダーが求められている。

従来、リチウムイオン二次電池の正極用バインダ一としてはポリフッ化ビ二リデンなどのフッ素含有ポリマーが汎用されているが、結着力や柔軟性が不足しているので電池の高容量化やレート特性の向上は困難であった。

上記のフッ素含有ポリマーの欠点を改善する方法として、ゴム系高分子パインダーを用いることが提案された（特開平 4 _ 2 5 5 6 7 0号公報）。しかし、ゴム系高分子を用いて電極を作成すると結着力や柔軟性は改善し得るものの、電池のサイクル特性が劣り、繰り返し充放電により電池容量が低下したり、レート特性が悪化するという問題があった。これは、バインダーが電解液により膨潤するため、結着性が次第に低下して集電体から活物質が剥離したり、バインダ一が集電体を覆って電子の移動を妨げたりするためと考えられる。

このように、これまで、電池の高容量化とレート特性の向上とを両立させることは困難であった。発明の開示

本発明の目的は、電解液に対する膨潤度が低く、かつ結着性が良好なバインダーを含有する電極用スラリー組成物、および該スラリー組成物を用いて製造される電極を提供することである。 .

また本発明の他の目的は、電池の高容量化とレート特性の向上を達成した二次電池を提供することである。

本発明者らは、アタリロェトリル単位またはメタタリロニトリル単位と、特定の 1ーォレフインまたは（メタ）アクリル酸エステル単位を有する特定組成の共重合体からなるバインダ一は、電解液に対する膨潤度が低くかつ結着性が良好であることを見出した。さらに、該重合体を含む電極用スラリー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池は高い電池容量と良好な充放電サイクル特性およびレート特性を示すことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記 [ 1 ] 〜 [ 4 ] が提供される。

[ 1 ] バインダーと電極活物質と液状媒体とを含有してなる電極用スラリー組成物であって、

該パインダ一が、アタリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の繰り返し単位 60〜 95モル％と、

1一才レフインおよび一般式（1) で表される化合物

CH₂ = CR¹-COOR² (1)

(式中、 R¹は水素原子またはメチル基を、 R²はアルキル基を示す。）から選ばれる少なくとも 1種の単量体由来の繰り返し単位 5〜 30モル％とを有するポリマー Xを含有し、

該液状媒体がポリマー Xを溶解するものであることを特徴とする電極用スラリ一組成物。

[2] バインダーが、 _ 80〜0°Cのガラス転移温度と 5重量％以下の N— メチルピロリドン不溶分とを有するポリマー Yをさらに含み、

ポリマー Xおよびポリマー Yの含有量の割合が、 X ： Yの重量比で 1 ： 1 0〜10 ： 1である上記 [1] 記載の電極用スラリー組成物。

[3] バインダーが、一 80〜0°Cのガラス転移温度と 50重量％以上の N 一メチルピロリドン不溶分とを有するポリマー Zをさらに含み、

ポリマー Xおよびポリマー Zの含有量の割合が、 X ： Zの重量比で 1 ： 1 0〜10 ： 1である上記 [1] 記載の電極用スラリー組成物。

[4] バインダーが、ポリマー X、ポリマー Yおよびポリマー Zを含有し、これらの含有量の割合が、（X + Y) ： Zの重量比で 5 ： 1~1 ： 5である上記 [ 1 ] 記載の電極用スラリ一組成物。

[1] 〜' [4] の電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の正極用であることが好ましい。

上記液状媒体は、 N—メチルピロリドンであることが好ましい。

上記ポリマー Yは、アタリロェトリル/ブタジエン共重合体水素化物であることが好ましい。

上記ポリマー Zは、ァクリルゴムであることが好ましい。

また、本発明によれば、下記 [5] 〜 [9] が提供される。

[5] 少なくともバインダーと電極活物質とを含有する混合層が集電体に結着してある電極であって、

該バインダーが、アタリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の繰り返し単位 60〜 95モル⁰ /₀と、 1一才レフインおよび一般式 (1) で表される化合物

CH^CR¹— COOR² (1)

(式中、 R¹は水素原子またはメチル基を、 R ²はアルキル基を示す。）から選ばれる少なくとも 1種の単量体由来の繰り返し単位 5〜 30モル％とを有するポリマー Xを含有するものであることを特徴とする電極。

[6] バインダーが、一 80〜0°Cのガラス転移温度と 5重量％以下の N— メチルピロリドン不溶分とを有するポリマー Yをさらに含み、

ポリマー Xおよびポリマー Yの含有量の割合が、 X ： Yの重量比で 1 ： 1 0〜10 ： 1である上記 [5] 記載の電極。

[7] バインダーが、一 80〜0°Cのガラス転移温度と 50重量％以上の N —メチルピロリドン不溶分とを有するポリマー Zをさらに含み、

'ポリマー Xおよびポリマー Zの含有量の割合が、 X ： Zの重量比で 1 ： 1 0〜： L 0 ： 1である上記 [5] 記載の電極。

[8] バインダーが、ポリマー X、ポリマー Yおよびポリマー Zを含有し、それらの含有量の割合が、（X + Y) ： Zの重量比で 5 ： 1〜1 ： 5である上記 [5] 記載の電極。

[9] 上記 [5] 〜 [8] のいずれかに記載の電極を有する二次電池。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を、 1) 電極用スラリー組成物、 2) 電極、 3) 二次電池に項分けして詳細に説明する。

1) 電極用スラリー組成物

本発明の電極用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」と記すことがある。）は、電極活物質、それを集電体に結着するためのバインダーおよび液状媒体を含有してなるものである。

本発明のスラリ一組成物におけるバインダ一は、アタリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の繰り返し単位と、 1一才レフインおよび一般式

(1) で表される化合物

CH^CR'-COOR² (1)

(式中、 R¹は水素原子またはメチル基、 R ²はアルキル基を示す。）から選ばれる少なくとも 1種以上の単量体（以下、第 2の単量体ということがある。）由来の繰り返し単位を含有するポリマー Xを必須成分とするものであ。

ポリマー X中のァクリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の繰り返し単位含有量は、ポリマー Xの全量に対して 6 0 ~ 9 5モル％、好ましくは 6 5〜9 0モル⁰ /₀である。アタリロニトリルまたはメタクリロニトリル由来の繰り返し単位含有量が少なすぎると電解液に対する膨潤度が大きくなるため、結着持続性が劣りサイクル特性が低下する。逆に、多すぎると活物質の結着性が劣る。

ポリマー X中の、第 2の単量体由来の繰り返し単位の含有量は 5〜 3 0モル％、好ましくは 1 0〜2 5モル％である。第 2の単量体由来の繰り返し単位の含有量が少なすぎると活物質の結着性が劣るとともに、スラリ一組成物を集電体へ塗布する際に均一に塗布することが困難になる。逆に、過度に多い場合でも、かえって活物質の結着性は低下する。さらに、電解液に対する膨潤度も大きくなる傾向がある。

ポリマー Xの製法は特に限定されない。例えば、アクリロニトリルまたはメタタリロニトリルと第 2の単量体を、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、溶液重合法または塊状重合法などの公知の重合法により共重合して得ることができる。第 2の単量体として用いられる 1—ォレフインとしては、ェチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1—ペンテン、 3ーメチノレー 1—ブテン、 1—へキセンなどが挙げられ、中でも、エチレン、プロピレン、 1ーブテンなどの炭素数が 2〜4の 1—ォレフインが好ましく、エチレンが特に好ましレ、。

前記一般式（1 ) で表される化合物としては、アクリル酸メチル、アタリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n 一プチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 n—ァミル、アクリル酸イソァミル、アクリル酸 n—へキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アタリル酸ラウリノレなどのァクリル酸アルキルエステル類；

メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ィソプロピル、メタタリル酸 n一プチル、メタタリル酸ィソブチル、メタクリル酸 n—ァミル、メタクリル酸イソァミル、メタクリル酸 n—へキシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリノレ酸ラウリノレなどのメタクリル酸アルキルエステル類；などが挙げられる。

中でも、前記一般式（1 ) において R ²が炭素数 3以下の化合物が好まし. く、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルがより好ましい。

また、例えば、ブタジエンなどの共役ジェン類を原料単量体の一部として用いて得られた重合体を水素化することにより第 2の単量体単位由来の構造を有するようにしてもよい。共役ジェンとしては、 1， 3 _ブタジエン、 2 —メチル一 1， 3 _ブタジエン（イソプレン）、 2、 3—ジメチノレー 1， 3— ブタジエン、 1， 3—ペンタジェンなどが挙げられる。

これら第 2の単量体単位由来の構造を形成し得る単量体は、単独で用いてもよく、また 2種以上を併用してもよい。

ポリマー Xは、本発明のスラリー組成物に用いる液状媒体に溶解するものであれば、その他の共重合可能な単量体由来の単位を含有していてもよい。上記共重合可能な単量体としては、例えば、ァクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのアルキル基に水酸基を有するァクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル；ク口トン酸メチル、クロトン酸ェチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ィソブチル、クロトン酸 _n—アミル、クロトン酸イソァミル、クロトン酸 n—へキシル、クロトン酸 2—ェチルへキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル；メタタリル酸ジメチルァミノェチル、メタタリル酸ジェチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールモノメタタリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸エステル；アルキル基にリン酸残基、スルホン酸残基、ホウ酸残基などを有するァクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル；ァクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ィタコン酸などの不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物；が挙げられる。これらの単量体は 2種以上併用してもよく、これらの単量体単位の含有量の合計は 3 5モル⁰ /₀以下、好ましくは 2 0モル⁰ 以下である。ポリマー Xのガラス転移温度（T g ) は通常 0 °Cより高く、好ましくは 5 0 ~ 9 0 °Cである。ポリマー Xの T gが過度に低いと、電極をプレスして電極密度を高める際に十分に電極密度を上げられない場合がある。

本発明の電極用スラリ一組成物において、ポリマー Xは単独でバインダーとして用いることができるが、他のポリマーと併用してもよい。ポリマー X と併用できるポリマーは特に限定されないが、好ましいポリマーとしては、 T gが一 8 0〜 0 °Cであり、かつ N—メチルピロリドン（以下、「NM P」と記すことがある。）に対する不溶分量が 5重量％以下、好ましくは 3重量％以下、より好ましくは 1重量％以下であるポリマー Yが挙げられる。ポリマー Yを併用することにより、活物質などの固形分が沈降しにくく、安定性の高ぃスラリ一組成物が得られる。

NM P不溶分量は、 NM P 2 0ミリリットルにポリマー 0 . 2 gを温度 6 0 °Cで 7 2時間浸潰した後、 8 0メッシュの篩でろ過し、篩上の成分を乾燥して求めた重量を浸漬前のポリマー重量（0 . 2 g ) で除して求められる百分率で表わす。

ポリマー Yの T gは、一 8 0〜 0 °C、好ましくは一 6 0〜一 5 °Cであり、より好ましくは一 4 0〜一 1 0 °Cである。 T gが高すぎると、ポリマー Yが活物質などと集電体上に形成する電極混合層（以下、「混合層」と記すことがある。）に柔軟性がなく、電池の充放電を繰り返すと混合層にクラックが生じて活物質が集電体から脱落しやすくなるおそれがある。また、 T gが低すぎると電池容量が低下する可能性がある。

ポリマー Yの構成単位の単量体としては、特に限定はないが、フッ素を含有しない単量体が好ましい。具体例としては、エチレン、プロピレン、 1一ブテン、 1—ペンテン、ィソブテン、 3—メチルー 1ーブテンなどの α—才レフイン類；アクリル酸ェチル、アクリル酸 η—プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプチル、アクリル酸 η—ォクチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、ァクリル酸メトキシェチル、アタリル酸ェトキシェチルなどのァクリル酸エステル類；メタクリル酸 η—ォクチル、メタクリル酸 η—デシル、メタクリル酸 η—ラウリルなどのメタクリル酸エステル類； 2—メチル一 1 ， 3—ブタジエン（イソプレン）、 2， 3—ジメチノレ一 1 ， 3—ブタジェン、 1， 3—ペンタジェン、 1， 3 _へキサジェンなどの共役ジェン類；ァクリロニトリル、メタタリロニトリルなどの不飽和二トリル化合物；などが挙げられる。

ポリマー Yは、プロック共重合体やランダム共重合体であってもよい。ポリマー Yの好ましい例としては、アタリロニトリル /ブタジエン共重合体およびその水素化物、エチレン/アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン /アクリル酸メチル共重合体、スチレン Zブタジエン共重合体、ブタジエンゴム、エチレン/プロピレン非共役ジェン三元共重合体（E P D M)、ェチレン/ビュルアルコール共重合体などが挙げられ、アタリロニトリル/ブタジェン共重合体水素化物が特に好ましい。

ポリマー Yの製法は特に限定されない。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法などの公知の重合法により重合して得ることができる。

ポリマー Xと併用するポリマーとして、 T gがー 8 0〜0 °Cで NM Pに対する不溶分量が 5 0重量％以上であるポリマー Zも好適に用いることができる。ポリマー Zを用いることにより、バインダー全体としては液状媒体にある程度溶解してスラリ一組成物が塗工に好適な高粘度になるようにし、かつ、未溶解のバインダ一が繊維状ないし粒子状を保持することによりバインダーが活物質の表面を覆い隠して電池反応を阻害することのないようにすることができる。 '

ポリマー Zの T gは、 _ 8 0〜 0 °C、好ましくは一 6 0 5 °C、より好ましくは一 5 0〜一 1 0 °Cである。 T gが高すぎると、電極の柔軟性が低下し、充放電を繰り返した際に活物質の集電体からの剥離が起きやすくなる。また、 T gが低すぎると電池容量の低下を招く場合がある。

ポリマー Zの構成単位の単量体としては、特に限定はなく、ポリマー Xおよびポリマー Yを構成する単量体として例示したものをいずれも用いることができる。ポリマー Zが上記範囲の T gを有するようにするためには、ァクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸 n—プチル、アクリル酸イソプチル、アクリル酸 n—ォクチル、アクリル酸 2—ェチルへキシルなどのァクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸 n—ォクチル、メタクリル酸 n—デシル、メタクリル酸 n—ラウリルなどのメタクリル酸アルキルエステル；ブタジエン、ィソプレンなどの共役ジェン；由来の繰り返し単位を有することが好ましい。

また、ポリマ一 Zの NM Pに対する不溶分は、 5 0重量％以上、好ましくは 6 0重量％以上、より好ましくは 7 0重量％以上である。 NM P不溶分量が過度に小さいと活物質の結着持続性が低下し、繰り返し充放電による容量減が起こる場合がある。

ポリマー Zが上記範囲の NM P不溶分量を含有するためには、多官能ェチレン性不飽和単量体を単量体成分に加えて架橋重合体を形成させることが好ましい。多官能エチレン性不飽和単量体の使用量は、ポリマー Z製造のための全単量体使用量に対する割合が、通常、 0 . 1〜 1 0重量％、好ましくは 0 . 5〜5重量％になるようにする。

多官能エチレン性不飽和単量体の例としては、ジビエルベンゼンなどのジビエル化合物；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリメタタリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；ジエチレングリコールジアタリレート、 1 , 3—ブチレングリコールジァクリレートなどのジァクリル酸エステル類；トリメチロールプ口パントリアタリレートなどのトリァクリル酸エステル類；が挙げられる。また、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジェン類を共重合させたポリマ一を用いる場合は、重合温度、重合転化率おょぴ分子量調整剤の量などの重合反応条件を適宜調整することにより架橋ポリマーとすることができる。上記の各特性を備えたポリマー Zの例としては、ァクリル酸 2 _ェチルへキシル /メタクリル酸/メタクリロ-トリル Zジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、ァクリル酸ブチル Zァクリロニトリル Zジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、ァクリル酸ブチル Zァクリル酸 Zトリメチロールプロパントリメタタリレート共重合体などのァクリルゴム；ァクリロ二トリル/ブタジエン共重合体、ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル //ブタジエン共重合体などのジェン系ゴム；が挙げられる。中でも、アタリルゴムが特に好ましい。ポリマー Zの粒子径は、好ましくは 0 . 0 0 5〜1 0 0 0 μ ηι、より好ましくは 0 . 0 1〜； L 0 0 /i m、特に好ましくは 0 . 0 5〜1 0 111でぁる。粒子径が大きすぎるとバインダーとして必要な量が多くなりすぎ、電極の内部抵抗が増加する。逆に、粒子径が小さすぎると活物質の表面を覆い隠して電池反応を阻害してしまう。

ここで、粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子 1 0 0個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。

ポリマー Zの製法は特に限定されず、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法などの公知の重合法により重合して得ることができるが、乳化重合法で製造することが、液状媒体に分散したときの粒子径の制御が容易であるので好ましい。

ポリマー Xとポリマー Yまたはポリマー Zを併用する場合において、それぞれの含有量の割合は特に限定されないが、それぞれの重量比で、 X： Yまたは X： Zが通常 1 ： 1 0〜1 0 ： 1、好ましくは 1 ： 5〜5 ： 1、より好ましくは 1 ： 3〜3 ： 1である。

また、ポリマー X、ポリマー Y、ポリマー Ζの 3種を併用してもよい。この場合の各ポリマーの含有量の割合は、（Χ + Υ) ： Ζの重量比で、 1 ： 5〜 5 ： 1が好ましく、 1 ： 3〜3 ： 1がより好ましく、 1 ： 2〜2 ： 1が特に好ましい。ポリマー Ζの量が過度に多いと、結着性は向上するものの、スラリーの流動性が低下し、電極に塗布して得られる混合層が平滑でなくなるおそれカある。

本発明における全バインダーの量は、活物質 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 1〜5重量部、より好ましくは 0 . 2〜4重量部、特に好ましくは 0 . 5〜 3重量部である。全バインダー量が少なすぎると電極から活物質が脱落しやすくなるおそれがあり、逆に多すぎると活物質がバインダーに覆い隠されて電池反応が阻害される可能性がある。

本発明の二次電池電極用スラリー組成物に用いる液状媒体は、ポリマー X を溶解する液体であれば特に制限されないが、常圧における沸点が好ましくは 8 0 °C以上 3 5 0 °C以下、より好ましくは 1 0 0 °C以上 3 0 0。(：以下のものである。

かかる液状媒体の例としては、 N—メチルピロリドン、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。中でも N—メチルピロリドンが、集電体への塗布性やポリマー Zの分散性が良好なので特に好ましい。

本発明のスラリ一組成物において液状媒体の量は、バインダーや後述する活物質および導電付与剤の種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整して用いる。バインダー、活物質および導電付与剤を合わせた固形分の濃度は、好ましくは 50〜95重量％、より好ましくは 70〜90重量％である。本発明のスラリ一組成物に用いられる活物質は、電池やキャパシタの種類により適宜選択される。本発明のスラリー組成物は、正極、負極のいずれにも使用することができ、正極に使用するのが好ましく、リチウムイオン二次電池の正極に用いるのがより好ましい。

リチウムイオン二次電池に用いる場合、活物質は、通常のリチウムイオン二次電池で使用されるものであれば、いずれであっても用いることができる。正極活物質としては、例えば、 L i C o〇₂、 L i N i 0₂、 L i Mn 0₂、 L i Mn ₂0₄などのリチウム含有複合金属酸化物； T i S ₂、 T i S ₃、非晶質 Mo S ₃などの遷移金属硫化物； C u ₂V₂〇₃、非晶質 V₂0— P ₂0₅、 M o 0₃、 V₂0₅、 VeO ₃などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ一 p—フヱニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。

また、負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラフアイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（MCMB)、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。活物質の形状や大きさについては特に制限はなく、機械的改質法により表面に導電付与剤を付着させたものも使用できる。

電気化学キャパシタに用いる場合、活物質は、通常の電気化学キャパシタで使用されるものであれば、いずれも用いることができる。正極および負極の活物質としては、例えば、活性炭が挙げられる。

本発明のスラリー組成物には、必要に応じて導電付与剤が添加される。導電付与剤としては、リチウムイオン二次電池ではグラフアイト、活性炭などのカーボンが用いられる。 '

二ッケル水素二次電池で用いられる導電付与剤は、正極では酸化コバルト、負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを挙げることができる。

上記両電池において、カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラックが好ましい。

導電付与剤の使用量は、活物質 1 0 0重量部あたり、通常、 1〜 2 0重量部、好ましくは 2〜 1 0重量部である。

上記のスラリー組成物には、その他必要に応じて粘度調整剤、流動化剤などを添加してもよい。

本発明の電極用スラリー組成物は、前記各成分を混合して製造される。混合方法および混合順序は特に限定されない。例えば、ポリマー Zを液状媒体に分散させた分散液にポリマー Xおよびポリマー Yと活物質と導電付与剤を加え、混合機により混合して製造できる。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも 1 0 0 / mより大きい凝集物が無くなるように混合分散することが好ましい。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサ一、ホバートミキサーなどを用いることができる。

2 ) 電極

本発明の電極は、少なくとも前記のバインダーと活物質を含有する混合層が集電体に結着してあるものである。

集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池では、鉄、銅、アルミニウム、エッケル、ステンレスなどの金属製のものである力特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、本発明のバインダ一組成物の効果が最もよく現れる。リチウムイオン二次電池の集電体の形状は特に制限されないが、厚さ 0 . 0 0 1〜0 . 5 mm程度のシート状のものが好ましい。

ニッケル水素二次電池では、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メツキ樹脂板などを用いることができる。

本発明の電極は、集電体に、本発明の電極用スラリー組成物を塗布し、乾燥することにより、バインダーおよび活物質、さらに必要に応じ加えられた導電付与剤、増粘剤などを含有する混合層を結着させることで製造することができる。

スラリー組成物の集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、ェクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布するスラリー量も特に制限されないが、液状媒体を乾燥して除去した後に形成される、活物質、バインダーなどからなる混合層の厚さが、通常、 0 .

0 0 5 ~ 5 mm、好ましくは 0 . 0 1〜 2 mmになる量が一般的である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、 (遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥速度は、通常は応力集中によつて混合層に亀裂が入ったり、混合層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く液状媒体が除去できるように調整する。

更に、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を高めてもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。

3 ) 二次電池

本発明の二次電池は、上記の電極や電解液を含み、セパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造されるものである。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて卷く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。また必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、 P T C素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ポタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。

電解液は、通常の二次電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。

リチウムイオン二次電池の電解質としては、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、 L i C 10₄、 L i BF₄、 L i PF₆、 L i CF₃C0₂、 L i As Fい L i S b F₆、 L i B 10 C 1 i o_N L i A l C l ₄、 L i C l、 L i B r、 L i B (C₂H₅) ₄、 L i CF₃S0₃、 Li CH₃S0₃、 L i C₄ F₉S₃、 L i (CF₃S0₂) ₂N、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが拳げられる。

これらの電解質を溶解させる媒体は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、プチレンカーボネート、ジメチノレカーボネート、ェチノレメチノレカーボネート、ジェチ /レカーボネートなどのカーボネート類； Ί一プチロラクトンなどのラタトン類；トリメトキシメタン、 1， 2ージメトキシェタン、ジェチ /レエ一テル、 2—ェトキシェタン、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類等が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上の混合溶媒として使用することができる。

また、ニッケル水素二次電池の電解質としては、例えば、従来公知の濃度が 5モル/リットル以上の水酸化カリゥム水溶液を使用することができる。以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特に断りがない限り重量基準である。

実施例および比較例中の試験および評価は以下の方法で行った。

( 1 ) ポリマーの電解液溶媒膨潤度

ポリマー 0. 2 gを N—メチルピロリドン（NMP) 1 0ミリリットルに溶解させた液をポリテトラフロォロエチレン製シートにキャストし、乾燥してキャストフィ /レムを得る。このキャストフイノレム 4 c m²を切り取って重量を測定した後、温度 60°Cの電解液溶媒中に浸漬する。浸漬したフィルムを 72時間後に引き上げ、タオルペーパーで拭きとってすぐに重量を測定し、 (浸漬後重量） Z (浸漬前重量）の値を電解液溶媒膨潤度とした。なお、電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチノレカーボネート、ェチルメチノレカーボネートの 5 種の溶媒を 20°Cでの体積比で 1 : 1 : 1 : 1 : 1の割合で混合した混合溶媒を用いた。

(2) NMP不溶分量

ポリマーの NMP不溶分量は、ポリマー 0. 2 gを NMP 20ミリリットルに 60°Cで 7 2時間浸漬した後、 80メッシュの篩で濾過し、篩上の成分を乾燥して求めた重量の、元のポリマー重量に対する百分率で示す。

(3) ガラス転移温度（T g)

ポリマーの T gは、示差走査型熱量計（DSC) により、 10°C/分で昇温して測定した。

(4) 粒子径

ポリマーの粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子 100個の径を測定し、その平均値として算出される個数平均粒子径として求めた。

(5) スラリー沈降性

スラリー糸且成物を高さ 4 Omm_N 容積 5m 1の円筒ガラス瓶に高さ 25m mになるように仕込み、密栓をして静置し、 24時間後にガラス瓶中のスラリー組成物の上部 5mm相当をサンプリングし、固形分濃度を測定した。下式により固形分濃度の変化率を求めた。変化率の値が小さいほどスラリー沈降性の度合いが小さい。

変化率（％) = { 1 - (経時上層固形分濃度 Z初期固形分濃度） } X 100

(6) ピール強度

正極の製造

正極用スラリーをアルミニウム箔（厚さ 20 /zm) にドクターブレード法によって均一に塗布し、 1 20°Cで 45分間乾燥機で乾燥した。さらに真空乾燥機にて 0. 6 k P a、 1 20°Cで 2時間減圧乾燥した後、 2軸の口ールプレスによって電極密度が 3. 3 g/cm³となるように圧縮して正極を得た。

負極の製造

負極用スラリーを銅箔（厚さ 1 8 μπι) にドクターブレード法によって均一に塗布し、正極と同様の条件で乾燥した。 2軸のロールプレスによって電極密度が 1. 4 gZ c m³となるように圧縮して負極を得た。

ピール強度の測定

上記により得た電極（正極または負極）を幅 2. 5 cmX長さ 10 cmの矩形に切り、電極表面にセロハンテープを貼り付け、電極を固定し、テープを 50mm/分の速度で 1 80° 方向に剥離したときの強度（N/cm) を 10回測定し、その平均値を求めた。この値が大きいほど結着強度が高く、活物質が集電体から剥離しにくいことを示す。

(7) 電池容量

コイン型電池（正極評価用）の製造

正極評価では、負極としては金属リチウムを用いた。

上記（6) に記す方法で製造した正極を直径 1 5mmの円形に切り抜き、直径 18mm、厚さ 25 / mの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレ一ターを介在させて、負極の金属リチウムが接触するように配置した。セパレーターとは反対側の金属リチウム上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコィン型外装容器（直径 2 Omm、高さ 1. 8mm、ステンレス鋼厚さ 0. 2 5mm) 中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ 0. 2mmのステンレス鋼のキヤップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径 20mm、厚さ約 2mmのコイン型電池 (正極評価用）を製造した。電解液はエチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートを 20 °Cでの体積比で 1 ： 2の割合で混合した混合溶媒に L i P F _sを 1モル/リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。

コイン型電池（負極評価用）の製造

負極評価では、正極としては金属リチウムを用いた。

上記（6) に記す方法で製造した負極を直径 1 5mmの円形に切り抜き、セパレ一ターを介在させて、正極の金属リチウムが接触するように配置した。セパレーターとは反対側の金属リチウム上にエキスパンドメタルを入れコィン型外装容器中に収納し、後の工程は正極評価用電池と同様にしてコイン型電池（負極評価用）を製造した。なお、セパレーターおよびコイン型外装容器も、正極評価用と同種のものを用いた。

電池容量の測定

上記の方法で製造したコイン型電池を用いて、正極の評価においては 3 V から 4. 2 Vまで、負極の評価においては 0 Vから 1. 2 Vまで、所定の温度で 0. 1 Cの定電流法によって測定した 3サイクル目の放電容量（初期放電容量）として電池容量を求めた。単位は mAhZg (活物質当たり）である。

(8) 充放電サイクル特性

初期放電容量の測定と同様にして 3サイクル目および 50サイクル目の放電容量を測定し、 3サイクル目の放電容量に対する 50サイクル目の放電容量の割合を百分率で算出した。この値が大きいほど容量減が少ないことを示す。

(9) 充放電レート特性

測定条件を、定電流量を 1 Cに変更したほかは、初期放電容量の測定と同様に各定電流量における 3サイクル目の放電容量を測定した。 3サイクル目における 0. 1 Cでの放電容量に対する 1 Cでの放電容量の割合を百分率で算出した。この値が大きいほど、高速充放電が可能なことを示す。

バインダーとして用いた各ポリマーの組成、製法および物性を、ポリマー X成分、ポリマー Y成分、ポリマー Z成分に分けてそれぞれ表 1〜 3に示す。ここで、ポリマー Y— 1はァクリロ二トリル一ブタジエンゴムの水素化物であり、ポリマー組成中のエチレン単位はブタジェン単位を水素化したことによるものである。なお、ポリフッ化ビニリデン（P VDF) は # 1 100 (クレハ化学社製、 NMP不溶分量 0. 1重量％未満）を用いた。

X-1 X-2 X-3 X-4 X-5 X-6 X-7 X-8 X— 9 X - 10 X— 11 ポリマ一組成 (モル％)

アクリロニトリル 78 85 91 82 78 78 87 89 80 82 84 エチレン 22 15 9 15 18 プロピレン 18 16

1-ブ亍ン 22

アクリル酸メチル 7 13 14

メタクリル酸メチル 11 6

ポリマーの製法と物性

製法 (重合方法）溶液溶液溶液溶液溶液溶液懸濁懸濁懸濁溶液溶液

Tg (。C) 68 78 85 81 62 53 80 98 80 74 83 電解液溶媒膨潤度 1.5 1.3 1.3 1.6 1.7 1.8 1.7 1.7 1.9 1.5 1.6 表 1続き

X - 12 X— 13 X-14 X-15 X - 16 X— 17 X -1 X -2 X -3 X'-4 ポリマー組成（モル⁰ /₀)

アクリロニトリル 88 80 92 90 85 80 100 35 63 30 エチレン 10 23

プロピレン 20

1 -ブテン 12

アクリル酸メチル 20 15 42 40 メタクリル酸メチル 8 23 14 30 ポリマーの製法と物性

製法 (重合方法）乳化懸濁愁, ¾ 溶液溶液溶液懸濁懸濁溶液懸濁

Tg (°C) 78 72 98 86 78 80 97 59 73 63 電解液溶媒膨潤度 1.6 1.8 1.4 1.3 1.8 1.7 1.1 7.2 5.7 9.6

表 3

実施例 1

ポリマー X_ l 1. 5部を NMPに溶解した溶液に、活物質としてコバルト酸リチウム（L i C o 0₂) 100部、導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学社製： HS— 1 00) 3部を混合し、固形分が 77%となるようにさらに NMPを添加して、プラネタリーミキサーで攪拌■混合して均一な正極用スラリ一を得た。このスラリ一を用いて正極および二次電池を作製した。正極のピール強度、および 25 °Cで二次電池の特性を測定した結果を表 4に示す。

表 4

実施例 2〜8、比較例 1〜3

ポリマー X成分として表 4に示すポリマーを用いた他は実施例 1と同様にしてスラリー組成物を調製した。これらのスラリー組成物を用いて作製した正極および二次電池について、実施例 1と同様に特性を測定した結果を表 4 に記す。実施例 9

ポリマー X— 9 5部を NMPに溶解した溶液に、活物質として MCMB 95部を混合し、固形分が 68%となるようにさらに NMPを添加して、攪拌 ·混合して均一な負極用スラリーを得た。このスラリーを用いて負極および二次電池を作製した。負極のピール強度、および 25 °Cで二次電池の特性を測定した結果を表 4に示す。

実施例 10

ポリマー Y— 1を 0. 6部含む NMP溶液に導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、 HS— 100) 3部を加えて顔料分散機で分散し、 NMPを加えて固形分濃度 35%のカーボン塗料を調製した。

次いで 2対のフック型回転翼を有するプラネタリーミキサーにコバルト酸リチウム 100部と、ポリマー X— 1 5を 0. 2部含む NMP溶液とを仕込み、ここに上記のカーボン塗料 1 2. 8部と NMPとを加えて固形分濃度 8 3 %として 1時間混合した後、さらに NM Pを加えて固形分濃度 78 %として 1 0分間混合してリチウムイオン二次電池正極用スラリ一組成物を得た。スラリー組成物の粘度は 3， 660m P a · s、スラリー沈降性の変化率は 24時間後で 3. 3%であった。このスラリー組成物を用いて作製した電極および二次電池の特性を 2 5 °Cで測定した結果を表 5に記す。

表 5

実施例 1 1〜； L 4、比較例 4〜 8

表 5に示す成分および量の配合で実施例 10と同様にしてスラリ一組成物を調製し、スラリー組成物、該スラリー組成物を用いて作製した電極および二次電池の特性を試験した。試験結果を表 5に記す。なお、比較例 4においては、結着力が弱く、作成した電極にひびが入ったため、電池性能の測定はできなかった。

実施例 1 5

ポリマー X— 10 0. 8部を NMPに溶解した溶液と、ポリマー Z— 1 1. 5部を NMPに分散した分散液を混合した。この混合液に活物質としてコバルト酸リチウム 1 00部、導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学社製： H S— 100 ) 5部を加え、固形分が 75 %となるようにさらに NMPを添加して、プラネタリーミキサーを用いて攪拌 -混合して均一な正極用スラリーを得た。このスラリーを用いて正極および二次電池を作製した。正極のピール強度、 30°Cで測定した電池容量、および 60°Cで測定した充放電サイクル特性および充放電レート特性の結果を表 6に示す。

表 6

実施例 16〜 2 2、比較例 9， 1 0

ポリマーとして表 6に示す組成のものを用いたほかは、実施例 1 5と同様に各種特性を測定した。結果を表 6に示す。

実施例 23

実施例 1 0において、予めコバルト酸リチウムとポリマー Z— 5 (0. 4 部）と NM Pとで、 1時間混練して固形分濃度 87 %の分散液を調製しておき、そこにポリマー Y— 1およびポリマー X— 1 5を NMPに溶解した溶液を固形分基準でそれぞれ 0. 2部添加してカーボン塗料を調製したことの他は実施例 10と同様に行ってリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物の粘度は 2, 40 OmP a · s、スラリー沈降性の変化率は 2. 5%であった。このスラリー組成物を用いて作製した電極および二次電池の特性を 2 5 °Cで測定した結果を表 7に記す _c 表 7

実施例 2 4〜 2 8

表 7に示す成分および量の配合で実施例 7と同様にしてスラリ一組成物を調製し、スラリー組成物、該スラリー組成物を用いて作製した電極および二次電池の特性を試験した。試験結果を表 7に記す。

以上から明らかなように、本発明のスラリー組成物を用いて電極を作成すると、バインダーポリマーの使用量が少なくてもピール強度が大きく、高い結着性能を示す。また、この電極を有するリチウムイオン二次電池は、高い電池容量を有し、かつ良好な充放電サイクル特性およびレート特性を示した。産業上の利用可能性

本発明の電極用スラリ一組成物を用いると、電解液に対する膨潤性が低く、活物質の結着性に優れた電極が得られるので、各種電池や電気化学キヤパシタなどの電極の製造に好適に使用できる。

特にリチウムイオン二次電池の正極用として優れており、この電極を備えたリチウムイオン二次電池は、高い充放電容量と良好なサイクル特性を有し、かつレート特性にも優れる。

Claims

請求の範囲

1. バインダーと電極活物質と液状媒体とを含有してなる電極用スラリー組成物であって、

該バインダ一が、アタリロニトリルまたはメタクリロニトリノレ由来の繰り返し単位 60〜 95モル⁰ /₀と、 1ーォレフインおよび一般式（1) で表される化合物

CH^CR¹— COOR² ( 1 )

(式中、 R¹は水素原子またはメチル基を、 R ²はアルキル基を示す。）から選ばれる少なくとも 1種の単量体由来の繰り返し単位 5〜 30モル％とを有するポリマー Xを含有し、 ·

2. バインダーが、一 80〜0。Cのガラス転移温度と 5重量％以下の N— メチルピロリドン不溶分とを有するポリマー Yをさらに含み、

ポリマー Xおよびポリマー Yの含有量の割合が、：丫の重量比で1 ： 1 0〜10 ： 1である請求項 1記載の電極用スラリー組成物。 .

3. バインダーが、一 80〜0°Cのガラス転移温度と 50重量％以上の N 一メチルピロリドン不溶分とを有するボリマー Zをさらに含み、

ポリマー Xおよびポリマー Zの含有量の割合が、 X ： Zの重量比で 1 ： 1 0〜 1 0 ： 1である請求項 1記載の電極用スラリ一組成物。

4. バインダーが、ポリマー X、ポリマー Yおよびポリマー Zを含有し、これらの含有量の割合が、（X + Y) ： Zの重量比で 5 ： 1〜1 ： 5である請求項 1記載の電極.用スラリ一組成物。

5. リチウムイオン二次電池の正極用である請求項 1〜4のいずれかに記載の電極用スラリ一組成物。

6. 液状媒体が、 N—メチルピロリドンである請求項 1〜4のいずれかに記載の電極用スラリ一組成物。

7. ポリマー Yが、ァクリロ -トリル/ブタジエン共重合体水素化物である請求項 2または 4に記載の電極用スラリ一組成物。

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WO 03/036744 PCT/JP02/11075

8. ポリマー Zが、アクリルゴムである請求項 3または 4に記載の電極用スラリ一組成物。

9. 少なくともバインダーと電極活物質とを含有する混合層が集電体に結着してある電極であって、

該バインダーが、アクリロニトリルまたはメタタリロニトリル由来の繰り返し単位 60~ 95モル⁰ /₀と、 1ーォレフインおよび一般式（1) で表される化合物

CH^CR¹— COOR² (1)

10. バインダーが、一 80〜0°Cのガラス転移温度と 5重量％以下の N 一メチルピロリドン不溶分とを有するポリマー Yをさらに含み、

ポリマー Xおよびポリマー Yの含有量の割合が、：の重量比で1 ： 1 0〜1 0 ： 1である請求項 9記載の電極。

1 1. バインダーが、 _ 80〜0°Cのガラス転移温度と 50重量％以上の N—メチルピロリドン不溶分とを有するポリマー Zをさらに含み、

ポリマー Xおよびポリマー Zの含有量の割合が、 X ： Zの重量比で 1 ： 1 0〜10 ： 1である請求項 9記載の電極。

1 2. バインダ一が、ポリマー X、ポリマ" Yおよびポリマー Zを含有し、それらの含有量の割合が、（X + Y) ： Zの重量比で 5 ： 1〜1 ： 5である請求項 9記載の電極。

1 3. 請求項 9〜1 2のいずれかに記載の電極を有する二次電池。