CN108140829A - 二次电池用正极活性物质以及包含该物质的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供二次电池用正极活性物质和包含该物质的二次电池，所述正极活性物质为包含由以下化学式1表示的锂复合金属氧化物的具有整体式结构的一次颗粒，其中，该一次颗粒的平均粒径(D50)为2μm～20μm，布鲁诺‑埃梅特‑特勒(BET)比表面积为0.15m2/g～1.9m2/g。[化学式1]LiaNi1‑x‑yCoxM1yM3zM2wO2(在化学式1中，M1至M3、a、x、y、z和w与说明书所定义的相同)。根据本发明，二次电池用正极活性物质具有整体式结构，因此即使在充电和放电过程中也保持稳定的晶体结构，使得没有由于晶体结构的变化导致的容量急剧下降的顾虑，并且使表面杂质的生成最小化，由此在正极活性物质应用于电池时，能够表现出优异的高温稳定性和容量特性。

Description

二次电池用正极活性物质以及包含该物质的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2015年11月30日提交的韩国专利申请第10-2015-0168679号、于2016年11月30日提交的韩国专利申请第10-2016-0161896号的优先权，通过援引将其公开内容整体上并入本文。
技术领域
本发明涉及二次电池用正极活性物质和包括该物质的二次电池，所述二次电池用正极活性物质具有稳定的整体式(monolith)结构，由此能够改善电池的高温稳定性和容量特性。
背景技术
随着技术发展和对移动设备的需求增加，二次电池作为能源的需求急剧增加。在二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池被商品化并广泛使用。
然而，锂二次电池具有随着重复充电和放电而其寿命急剧下降的问题。特别是，这种问题在高温下更严重。这是由于电池内的湿气或其它原因引起的电解质的分解、活性物质的劣化以及电池的内阻的增加而导致出现的现象。
因此，目前正在大力研究、开发和使用的锂二次电池用正极活性物质是具有层状结构的LiCoO2。虽然LiCoO2由于其优异的寿命特性和充电/放电效率而使用最多，但是由于其结构稳定性低，将LiCoO2应用于增加电池容量的技术存在限制。
作为代替LiCoO2的正极活性物质，已经开发了各种锂过渡金属氧化物，例如LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4或Li(Nix1Coy1Mnz1)O2。其中，LiNiO2具有表现出作为电池特性的高放电容量的优点。然而，LiNiO2具有难以用简单的固态反应进行合成并且热稳定性和循环特性低的问题。另外，诸如LiMnO2和LiMn2O4等锂锰类氧化物具有包括热稳定性优异、成本低在内的优点。然而，锂锰类氧化物具有包括容量低和高温特性低在内的问题。特别是，虽然LiMn2O4在一些低成本产品中商品化，但具有由于因Mn3+引起的结构变形(Jahn-Teller畸变)导致的较差的寿命特性。此外，虽然由于低成本和优异的稳定性目前正在对用于混合动力电动车辆(HEV)的LiFePO4进行大量研究，但由于低电导率，LiFePO4难以应用于其他领域。
由于此类情况，作为替代LiCoO2的正极活性物质，目前最受关注的物质是锂-镍-锰-钴类氧化物Li(Nix2Coy2Mnz2)O2(此处，x2、y2和z2是独立的氧化物形成元素的原子分数，并且0<x2≤1、0<y2≤1、0<z2≤1、0<x2+y2+z2≤1)。这种物质的优点在于该物质比LiCoO2便宜并且可以在高容量和高电压下使用，但是缺点在于倍率性能和高温下的寿命特性差。
通常，正极活性物质可以具有较小的一次颗粒凝集的二次颗粒的形式。但是，在处于二次颗粒的上述形式的正极活性物质的情况下中，锂离子在移动到活性物质的表面时可能与空气中的水分或CO2等反应，并且可以容易地形成表面杂质，例如Li2CO3和LiOH。由于以这种方式形成的表面杂质降低电池容量或在电池中分解生成气体并引起膨胀现象，因此高温稳定性存在严重问题。
随着现在对高容量二次电池的需求不断增长，对于开发适合高容量并且由于表面杂质减少而能够表现出高温稳定性的正极活性物质的需求日益增长。
发明内容
技术问题
本发明的第一技术目的在于提供一种二次电池用正极活性物质及其制造方法，所述二次电池用正极活性物质具有稳定的整体式结构，由此能够改善电池的高温稳定性和容量特性。
本发明的第二技术目的在于提供包含所述正极活性物质的二次电池用正极、锂二次电池、电池模块和电池组。
技术方案
为了实现以上目的，根据本发明的一个实施方式，提供一种二次电池用正极活性物质，所述正极活性物质为包含以下化学式1的锂复合金属氧化物的具有整体式结构的一次颗粒，其中，所述一次颗粒的平均粒径(D50)为2μm～20μm，布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)比表面积为0.15m2/g～1.9m2/g；
[化学式1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2
(在化学式1中，M1是选自由Al和Mn组成的组中的至少一种，M2是选自由Zr、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组中的任意一种或两种或更多种元素，M3是选自由W、Mo和Cr组成的组中的任意一种或两种或更多种元素，并且1.0≤a≤1.5、0<x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.03、0≤w≤0.04、0<x+y≤0.7)。
根据本发明的另一实施方式，提供一种制造上述二次电池用正极活性物质的方法，所述方法包括：通过混合镍原料、钴原料和M1原料(此处，M1是选自由Al和Mn组成的组中的至少一种元素)然后进行反应来制备前体的步骤；将所述前体与锂原料和M3原料(此处，M3是选自由W、Mo和Cr组成的组中的任意一种或两种或更多种元素)混合以使Li/Me(Me＝所述前体中的金属元素和元素M3的总和)的摩尔比为2.0以上，然后在硼类烧结添加剂的存在下在700℃～900℃下烧结的步骤；和对作为所述烧结的结果获得的产物进行洗涤以使在最终制造的正极活性物质中Li/Me’(Me’＝所述正极活性物质中除锂之外的金属元素的总和)的摩尔比为1.0～1.5，然后在150℃～400℃下干燥的步骤。
根据本发明的又一实施方式，提供包含所述正极活性物质的二次电池用正极、锂二次电池、电池模块和电池组。
本发明的实施方式的其它细节包括在以下具体实施方式中。
有益效果
根据本发明，二次电池用正极活性物质具有整体式结构，因此即使在充电和放电期间也保持稳定的晶体结构，从而没有由于晶体结构的变化导致的容量急剧下降的顾虑，并且使表面杂质的生成最小化。所以，当将正极活性物质应用于电池时可以表现出优异的高温稳定性和容量特性。
附图说明
由于本说明书所附的以下附图说明本发明的示例性实施方式并且与本发明的上述内容一起帮助理解本发明的技术思想，所以本发明不应基于附图被限制性地解释。
图1是用扫描电子显微镜观察的在实施例1-1中制造的正极活性物质的照片。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被限制性地解释为一般或词典含义，应该基于发明人可以正确地定义术语的概念从而以最佳方式描述其发明的原则，将其解释为与本发明的技术思想一致的含义和概念。
根据本发明的一个实施方式，二次电池用正极活性物质是具有整体式结构的一次颗粒，所述一次颗粒包含下式1的锂复合金属氧化物，并且平均粒径(D50)为2μm～20μm，布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)比表面积为0.15m2/g～1.9m2/g。
[化学式1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2
(在化学式1中，M1是选自由Al和Mn组成的组中的至少一种，M2是选自由Zr、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组中的任意一种或两种或更多种元素，M3是选自由W、Mo和Cr组成的组中的任意一种或两种或更多种元素，并且1.0≤a≤1.5、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.03、0≤w≤0.04、0<x+y≤0.7)。
上式1的锂复合金属氧化物的组成是整个活性物质的平均组成。
在本发明中，“整体式结构”是指这样的结构：颗粒处于形态相中并且存在于颗粒不相互凝集的独立相中。与整体式结构相反的颗粒结构的实例可以包括其中小尺寸颗粒(“一次颗粒”)物理和/或化学方式凝集并形成相对大尺寸的颗粒(“二次颗粒”)的结构。
以此方式，由于本发明的正极活性物质具有整体式结构，因此直至锂离子到达正极活性物质表面的锂离子的移动路径变长。所以，由于锂离子移动到活性物质的表面、与空气中的水分或CO2等反应并且使Li2CO3或LiOH等吸附到氧化物表面上而形成的表面杂质可以最小化。此外，可以防止由于表面杂质而可能发生的许多问题，即电池容量降低，因干扰锂离子移动导致的界面电阻增加，因杂质分解而产生气体，以及因上述而导致的电池膨胀现象。结果，当将所述正极活性物质应用于电池时，可以改善容量特性、高温稳定性和充电/放电特性。
此外，因为本发明的实施方式的正极活性物质包含化学式1的锂复合金属氧化物，所以正极活性物质具有优异的结构稳定性并且可以改善电池的寿命特性。
在化学式1的锂复合金属氧化物中，可以以相当于a的含量，即1.0≤a≤1.5包含Li。当a小于1.0时，存在容量可能劣化的顾虑，当a超过1.5时，颗粒在烧结过程中被烧结，可能难以制造活性物质。考虑到按照控制Li含量改善正极活性物质的容量特性的效果的显著性和在制造活性物质时的烧结性之间的平衡，可以以更具体而言1.0≤a≤1.15的含量包含Li。
在化学式1的锂复合金属氧化物中，可以以相当于1-x-y的含量，即1-x-y的含量包含Ni，例如，可以以0.3≤1-x-y<1的含量包含Ni。考虑到按照包含Ni而改善容量特性的效果的显著性，可以以更具体而言0.3≤1-x-y≤0.6或0.6≤1-x-y<1的含量包含Ni。
在化学式1的锂复合金属氧化物中，可以以相当于x的含量，即0<x≤0.5的含量包含Co。当x为0时，存在容量特性可能劣化的顾虑，当x超过0.5时，存在成本可能增加的顾虑。考虑到按照包含Co而改善容量特性的效果的显著性，可以以更具体而言0.10≤x<0.35的含量包含Co。
在化学式1的锂复合金属氧化物中，M1可以是选自由Al和Mn组成的组中的至少一种。当M1是Al时，电池的寿命特性可以通过使活性物质的平均氧化数得到保持而改善。当M1为Mn时，电池的安全性可以通过改善活性物质的结构稳定性而改善。
可以以相当于y的含量，即0≤y≤0.5的含量包含M1。当y超过0.5时，存在电池的输出特性和容量特性可能反而劣化的顾虑。考虑到按照包含元素M1而改善电池特性的效果的显著性，可以以更具体而言0.10≤y≤0.3的含量包含M1。
在化学式1的锂复合金属氧化物中，M3是对应于元素周期表第6族(VIB族)的元素并且用于在制造活性物质颗粒的烧结过程期间抑制颗粒生长。在正极活性物质的晶体结构中，M3可以取代Ni、Co或M1中的一部分，并且可以存在于应该存在Ni、Co或M1的位置处，或者可以与锂反应并形成氧化锂。因此，可以通过调节M3的含量和投入时机来控制晶粒尺寸。具体而言，M3可以是选自由W、V、Nb、Nd和Mo组成的组中的任意一种或两种或更多种元素，并且更具体而言，可以是W和Nb中的至少一种元素。其中，当M3为W时，改善输出特性的效果优异，当M3为Nb时，改善高温耐久性的效果优良。
可以以对应于化学式1的锂复合金属氧化物的z的含量，即0.002≤z≤0.03的含量包含M3。当z小于0.002时，不容易实现满足上述特性的活性物质。结果，改善输出和寿命特性的效果可能不明显。当z超过0.03时，可能引起晶体结构的畸变或崩溃。另外，电池容量可能会由于干扰锂离子的移动而劣化。考虑到按照元素M3的含量控制而实现颗粒结构和按照该实现改善电池特性的效果的显著性，可以以更具体而言0.005≤z≤0.01的含量包含M3。
此外，化学式1的锂复合金属氧化物或该锂复合金属氧化物中的元素Ni、Co和M1可以由另一元素、即M2部分地取代或掺杂，从而通过控制金属元素在活性物质内的分布而改善电池特性。具体而言，M2可以是选自由Zr、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组中的任何一种或两种或更多种元素，更具体而言，可以是Ti或Mg。
可以以在不使正极活性物质的特性劣化的范围内的相当于w的量，即0≤w≤0.04的含量，具体而言，以0≤w≤0.02的含量，包含元素M2。
在正极活性物质中，化学式1的锂复合金属氧化物中包含的镍、M1和钴中的至少一种金属元素可以表现出在活性物质中增加或减少的浓度梯度。
在本发明中，金属元素的浓度梯度或浓度分布图是指，当x轴表示从颗粒表面至中心部分的深度并且y轴表示金属元素的含量时，显示金属元素在从颗粒表面到中心部分的深度内的含量的图。例如，浓度分布图的正平均斜率表示相对较大量的相应金属元素位于颗粒中心部分区间处而不是位于颗粒表面部分处，并且其负平均斜率表示相对较大量的金属元素位于颗粒表面部分处而不是位于颗粒中心部分区间处。根据本发明，金属在活性物质中的浓度梯度和浓度分布图可以使用诸如X射线光电子能谱(XPS)(也称为用于化学分析的电子能谱(ESCA))、电子探针显微分析仪(EPMA)、电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)或飞行时间二次离子质谱仪(ToF-SIMS)等方法来确认，具体而言，当使用XPS确认金属元素在活性物质中的分布图时，可以在沿着从颗粒表面朝向中心部分的方向蚀刻活性物质的同时测量各个蚀刻时间的金属原子比率，并且可以由此确认金属元素的浓度分布图。
具体而言，镍、钴和M1中的至少一种金属元素可以具有金属浓度在整个活性物质颗粒中连续变化的浓度梯度，并且金属元素的浓度梯度的斜率可以表现出一个或多个值。通过以这种方式具有连续的浓度梯度，由于从中心到表面不存在急剧的相边界区域，所以晶体结构稳定化，并且热稳定性增加。当金属的浓度梯度的斜率恒定时，可以进一步提高改善结构稳定性的效果。另外，通过以浓度梯度改变活性物质颗粒内的金属各自的浓度，能够容易地利用相应金属的特性，并且能够进一步提高正极活性物质改善电池性能的效果。
在本发明中，“金属浓度表现出连续变化的浓度梯度”是指金属浓度在整个活性物质颗粒中具有逐渐变化的浓度分布。具体而言，在浓度分布中，颗粒中每1μm(更具体而言，0.1μm)的金属浓度的变化，基于前体中包含的相应金属的总原子量，可以是0.1原子％～30原子％、更具体而言0.1原子％～20原子％、甚至更具体而言1原子％～10原子％的差异。
更具体而言，活性物质中包含的镍的浓度可以按照从活性物质颗粒的中心朝向颗粒表面的方向的连续的浓度梯度降低。此处，镍的浓度梯度的斜率可以从活性物质颗粒的中心朝向表面是恒定的。以此方式，当镍的浓度在活性物质颗粒的中心处保持较高并且镍的浓度包括朝向活性物质表面逐渐降低的浓度梯度时，可以改善正极活性物质的热稳定性。
活性物质中包含的M1的浓度可以按照从活性物质颗粒的中心朝向颗粒表面的方向的连续的浓度梯度增加。此处，M1的浓度梯度的斜率可以从活性物质颗粒的中心朝向表面是恒定的。以此方式，当M1(特别是锰)的浓度在活性物质颗粒的中心处保持较低并且M1的浓度包括朝向活性物质表面逐渐增加的浓度梯度时，可以改善正极活性物质的热稳定性而不降低正极活性物质的容量。更具体而言，M1可以是Mn。
活性物质中包含的钴的浓度可以按照从活性物质颗粒的中心朝向颗粒表面的方向的连续的浓度梯度增加。此处，钴的浓度梯度的斜率可以从活性物质颗粒的中心朝向表面是恒定的。以此方式，当钴的浓度在活性物质颗粒的中心处保持较低并且钴的浓度包括朝向表面逐渐增加的浓度梯度时，可以在减少钴的使用量的同时改善正极活性物质的容量特性。
镍、M1和钴可以独立地表现出在整个活性物质颗粒中变化的浓度梯度，镍的浓度可以按照从活性物质颗粒的中心朝向其表面的方向的连续的浓度梯度降低，钴和M1的浓度可以按照从活性物质的中心朝向其表面的方向的连续的浓度梯度独立地增加。以此方式，通过包含在整个活性物质中朝向活性物质的表面的镍的浓度降低而钴和M1的浓度增加的组合浓度梯度，可以在保持正极活性物质的容量特性的同时改善热稳定性。
根据本发明的实施方式，正极活性物质可以通过控制制造过程中元素M3的含量和投入时机以及热处理条件而具有多面体形状。
由于这种独特的形状，正极活性物质可以促进锂离子的插入和脱出，并且即使在活性物质颗粒中锂离子也可以高速移动，由此在将正极活性物质应用于电池时表现出进一步改善的输出特性。更具体地，正极活性物质可以具有长方体形状或板状，它的包括穿过颗粒中心的长轴的横截面是矩形的。
具有以上结构和构造的本发明的实施方式的正极活性物质可以具有的平均粒径(D50)为2μm～20μm，布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)比表面积为0.15m2/g～1.9m2/g。
通常，虽然由于离子接触面越大而BET表面越大，所以输出特性提高，但是由于较大的BET表面导致锂离子移动至活性物质表面并与空气中的水分或CO2等反应的机会增加，并且存在杂质被吸附到表面上的可能性增加的问题。当活性物质颗粒的粒径过小时，由于晶体未良好发育导致充电/放电的可逆性可能劣化，并且发生可能形成凝集相的问题。然而，在氧化物的制造过程中存在增加粒径的限制，并且当平均粒径过大时，相对于重量的电池效率可能劣化，对于相同尺寸可能包括相对少量的正极活性物质，或者活性物质颗粒的适用性可能劣化，并且正极活性物质可能在电极的制造过程中丢失，由此电池容量劣化。
对此，本发明的实施方式的正极活性物质同时满足平均粒径和BET比表面积条件，由此显著减少表面杂质的吸附，并且尽管离子接触面积小，仍表现出优异的输出特性。更具体而言，正极活性物质可以具有的平均粒径(D50)为2μm～8μm，BET比表面积为0.15m2/g～0.5m2/g。
在本发明中，活性物质的平均粒径(D50)可以定义为基于50％处的粒径分布的粒径。根据本发明，活性物质的平均粒径(D50)可以使用例如利用扫描电子显微镜(SEM)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等的电子显微镜观察或者使用激光衍射法来测量。更具体而言，当平均粒径(D50)使用激光衍射法测量时，可以将正极活性物质颗粒分散在分散介质中，可以将经分散的颗粒引入市售的激光衍射粒径测量装置(例如Microtrac MT 3000)，然后以60W的输出照射约28kHz的超声波，以基于测量装置中50％处的粒径分布计算平均粒径(D50)。根据本发明，正极活性物质的比表面积使用BET法测量。具体而言，比表面积可以使用BEL日本公司的BELSORP-mini II由液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算。
根据本发明的实施方式，正极活性物质可以具有0.5～1.0、更具体而言0.55～0.9的由以下数学式1定义的粒径分布值(Dcnt)。当活性物质的粒径分布值小于0.5时，存在可能难以进行制造高密度电极的过程的顾虑，当粒径分布值超过1.0时，存在压延加工性可能会劣化的顾虑。
[数学式1]
Dcnt＝[Dn90-Dn10]/Dn50
(在以上数学式1中，Dn90、Dn10和Dn50是在将活性物质在蒸馏水中放置3小时后使用Microtrac粒径分析仪以吸附模式分别在90％、10％和50％下测量的数均粒径)。
根据本发明的实施方式，正极活性物质具有在以上范围内的平均粒径和比表面积，由此在2ton·f压力下表现出3.0g/cc以上或者3.0g/cc～4.5g/cc的高压延密度。
通过具有在上述范围内的高压延密度，每单位体积的容量可以增加并且高温储存特性也可以得到改善。而且，与常规工作电压范围为3.0V～4.35V时相比，工作电压范围扩大至2.50V～4.35V，并且放电终止电压降低，从而可以使容量最大化。根据本发明，正极活性物质的压延密度可以使用一般压延密度测量装置，具体而言粉末电阻率特性测量装置(HPRM-A1，Han Tech Company Ltd.)来测量。可以使用通过用粉末填充绝缘模具并在垂直方向施加压力而形成的粒料的密度来计算压延密度。压延密度受晶粒尺寸和颗粒凝集程度的影响。
根据本发明的实施方式，正极活性物质可以通过下述制造方法制造，所述制造方法包括：通过混合镍原料、钴原料和M1原料(此处，M1是选自由Al和Mn组成的组中的至少一种元素)然后进行反应来制备前体的步骤(步骤1)；将所述前体与锂原料和M3原料(此处，M3是选自由W、Mo和Cr组成的组中的任意一种或两种或更多种元素)混合以使Li/Me(Me＝所述前体中的金属元素和元素M3的总和)的摩尔比为2.0以上，然后在硼类烧结添加剂的存在下在700℃～900℃下烧结的步骤(步骤2)；和对作为所述烧结的结果获得的产物进行洗涤以使最终制造的正极活性物质中Li/Me’(Me’＝除锂之外的金属元素的总和)的摩尔比为1.0～1.5，然后在150℃～400℃下干燥的步骤(步骤3)。此处，当正极活性物质进一步包含M2(此处，M2是选自由Zr、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组中的任意一种或两种或更多种元素)时，M2原料可以在步骤1中混合金属元素的原料期间添加，或者M2原料可以在步骤2中与锂原料一起混合期间添加。因此，根据本发明的另一实施方式，提供制造上述正极活性物质的方法。
在下文中，将详细描述每个步骤。在用于制造正极活性物质的制造方法中，步骤1是通过使用镍原料、钴原料、M1原料并选择性地使用M2原料来制备前体的步骤。
具体而言，前体可以通过向含有金属的溶液添加含有铵阳离子的络合剂和碱性化合物并进行共沉淀反应而制造，所述含有金属的溶液通过混合镍原料、钴原料和M1原料而产生。此处，原料的混合比例可以在使最终制造的正极活性物质中的金属元素的含量条件得到满足的范围内适当地确定。
含有金属的溶液可以通过将镍原料、钴原料、含M1原料和选择性的含M2原料添加至溶剂(具体而言，水或水与可以与水均匀地混合的有机溶剂(具体而言，醇等)的混合物)。作为另选，可以生产包含原料的溶液，具体而言水溶液，可以将溶液混合，然后可以将混合物用作含有金属的溶液。
作为含有金属元素的原料，可以使用乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物等，含有金属元素的原料没有特别限制，只要含有金属元素的原料能够溶解在水中即可。
例如，钴原料的实例可以包括Co(OH)2、CoOOH、Co(SO4)2、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、COCl2、Co(SO4)2·7H2O等，并且可以使用上述任一种或上述两种以上的混合物作为钴原料。
镍原料的实例可以包括Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、NiCl2、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐或卤化镍等，并且可以使用上述任一种或上述两种以上的混合物作为镍原料。
锰原料的实例可以包括：锰氧化物，例如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，例如MnCO3、MnCl2、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化物或氯化锰等，并且可以使用上述任一种或上述两种以上的混合物作为锰原料。
铝原料的实例可以包括AlSO4、AlCl3、异丙醇铝或AlNO3等，并且可以使用上述任一种或上述两种以上的混合物作为铝原料。
作为M2原料，可以使用包含元素M2的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物等。例如，当M2是Ti时，可以使用氧化钛。
含铵阳离子的络合剂可以具体为NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4或NH4CO3等，并且可以使用上述任一种或上述两种以上的混合物作为含有铵阳离子的络合剂。此外，含铵阳离子的络合剂也可以以水溶液的形式使用，在此，作为溶剂，可以使用水或水与可以与水均匀地混合的有机溶剂(具体而言，醇等)的混合物。
含有铵阳离子的络合剂的添加量可以为相对于1摩尔含有金属的溶液的摩尔比为0.5～1的量。通常，螯合剂与金属以1：1以上的摩尔比反应形成络合物。但是，由于在所形成的络合物中未与碱性水溶液反应的未反应络合物可以变为中间产物并作为螯合剂回收以再利用，因此在本发明中螯合剂的使用量与通常情况相比可以降低。结果，可以改善正极活性物质的结晶性，并且正极活性物质可以稳定化。
碱性化合物可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物(例如NaOH、KOH或Ca(OH)2等)，或其水合物，并且可以使用上述任一种或上述两种以上的混合物作为碱性化合物。碱性化合物也可以以水溶液的形式使用，在此，作为溶剂可以使用水或水与可以与水均匀地混合的有机溶剂(具体而言，醇等)的混合物。
用于形成前体的共沉淀反应可以在pH为11～13的条件下进行。当pH偏离上述范围时，存在所制备的前体的尺寸可能改变或可能引起颗粒破碎的顾虑。此外，存在金属离子可能会在前体表面处溶出并通过副反应形成各种氧化物的顾虑。更具体而言，共沉淀反应可以在混合物的pH为11～12的条件下进行。
含铵阳离子的络合剂和碱性化合物可以以1:10～1:2的摩尔比使用以满足上述pH范围。此处，pH值是指液体在25℃温度下的pH值。
共沉淀反应可以在氮气等的惰性气氛下在40℃～70℃的温度下进行。此外，可以选择性地进行搅拌过程以提高反应期间的反应速度，此处，搅拌速度可以是100rpm～2,000rpm。
当试图形成在最终制造的正极活性物质中金属元素的浓度梯度时，可以制备包含浓度与上述含有金属的溶液不同的含有镍、钴、M1的原料和选择性的含M2原料的含有金属的溶液(以下简称为第二种含有金属的溶液)，然后可以同时将第二种含有金属的溶液添加至上述含有金属的溶液中，以使上述含有金属的溶液与第二种含有金属的溶液的混合比从100体积％:0体积％逐渐变为0体积％:100体积％，并且可以向其添加含有铵阳离子的络合剂和碱性化合物，并且可以进行反应，由此形成浓度梯度。
以此方式，通过连续增加输入到上述含有金属的溶液中的第二种含有金属的溶液的量并控制反应速度和反应时间，可以用单个共沉淀反应过程制造表现出镍、钴和M1的浓度独立地从颗粒的中心朝向其表面连续改变的浓度梯度的前体。在该情况下，金属在所得前体中的浓度梯度和浓度梯度的斜率可容易地通过上述含有金属的溶液和第二种含有金属的溶液的组成和混合物供应比来调节。延长反应时间和降低反应速度对于达到其中特定金属的浓度较高的高密度状态而言是优选的，并且缩短反应时间和提高反应速度对于达到其中特定金属的浓度较低的低密度状态而言是优选的。
具体而言，可以将第二种含有金属的溶液添加至上述含有金属的溶液中，使得添加第二种含有金属的溶液的速度在初始输入速度的1％～30％的范围内连续增加。具体而言，上述含有金属的溶液的输入速度可以是150ml/hr～210ml/hr，第二种含有金属的溶液的输入速度可以是120ml/hr～180ml/hr，并且第二种含有金属的溶液的输入速度可以在输入速度范围内的初始输入速度的1％～30％的范围内连续增加。此处，反应可以在40℃～70℃下进行。此外，可以通过相对于上述含有金属的溶液调节第二种含有金属的溶液的供应量和反应时间来调节前体颗粒的尺寸。
通过上述方法，生成复合金属氢氧化物的颗粒并在反应溶液中沉淀作为前体。具体而言，前体可以包含以下化学式2的化合物。
[化学式2]
Ni1-x-yCoxM1yM3zM2w(OH1-a)2
(在化学式2中，M1、M2、M3、x、y、z和w与以上定义的那些相同，并且0≤a≤0.5)
镍原料、钴原料和M1原料可以是包含各金属元素的金属粉末。在该情况下，前体可以通过混合包含各金属元素的粉末原料并在200℃～500℃下对混合物进行热处理来制造。
接着，在用于制造正极活性物质的制造方法中，步骤2是通过将步骤1中制造的前体颗粒与锂原料、M3原料以及选择性地与M2原料混合然后进行烧结而形成化学式1的锂复合金属氧化物的步骤。此处，M2原料与上述相同。
锂原料的实例可以包括含锂碳酸盐(例如碳酸锂等)、水合物(例如，氢氧化锂I水合物(LiOH·H2O)等)、氢氧化物(例如，氢氧化锂等)、硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO3)等)和氯化物(例如氯化锂(LiCl)等)，并且可以使用上述任一种或上述两种以上的混合物作为含锂原料。含锂原料的使用量可以根据在最终制造的锂复合金属氧化物中的锂和过渡金属的含量来确定，具体而言，含锂原料的使用量可以为使得锂原料中包含的锂和复合金属氢氧化物中包含的金属元素(Me)之间的摩尔比(锂/金属元素(Me＝前体中的金属元素与元素M3的总和)的摩尔比)为1.0以上，更具体而言，2.0以上。
作为M3原料，可以使用包含元素M3的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物等。例如，当M3是W时，可以使用氧化钨。M3原料可以在使最终制造的正极活性物质中的元素M3的含量的条件得到满足的范围内使用。
在前体与含锂原料、M3原料以及选择性地与M2原料混合之后，可以在烧结过程之前选择性地进行在250℃～500℃的预热处理过程。通过这样的预热处理过程，可以提高后续烧结过程中的烧结速率。
预热处理过程可以一步进行，或者也可以在不同温度下分多步进行。
烧结过程可以在700℃～900℃或750℃～850℃下进行。
一次颗粒的形状、尺寸、长径比和取向可以通过调节烧结过程中的温度来控制，具有上述结构的正极活性物质可以通过在上述温度范围内进行烧结过程来制造。烧结过程也可以分二至三个的多步骤进行。
烧结过程可以在空气氛围或氧气氛围(例如O2等)中进行，更具体而言，可以在氧分压为20体积％以上的氧气氛围下进行。在以上条件下，烧结过程可以进行5小时～48小时或10小时～20小时。
烧结过程可以在烧结添加剂的存在下进行。
当添加烧结添加剂时，晶体可以在低温下容易地生长，并且在干式混合期间可以使不均匀的反应最小化。具体而言，烧结添加剂的实例可以包括硼类化合物，例如硼酸、四硼酸锂、氧化硼和硼酸铵，并且可以使用上述中的任何一种或两种以上的混合物作为烧结添加剂。相对于100重量份前体，烧结添加剂的使用量可以为0.2重量份～2重量份，更具体而言为0.4重量份～1.4重量份。
在烧结过程期间可以选择性地进一步添加水分除去剂。具体而言，水分除去剂的实例可以包括柠檬酸、酒石酸、乙醇酸或马来酸等，并且使用上述任一种或上述两种以上的混合物作为水分除去剂。相对于100重量份前体，水分除去剂的使用量可以为重量份。
在根据本发明实施方式的制造方法中，可以在步骤3中进行洗涤过程和干燥过程，以除去由于烧结而获得的反应物的表面上存在的杂质。
洗涤过程可根据一般方法进行，不同之处在于进行洗涤过程以使得作为烧结的结果获得的产品中的Li/Me’(Me’＝正极活性物质中除锂之外的金属元素的总和)的摩尔比为1.0～1.5。具体而言，洗涤过程可以通过使用水或碳数为的低级醇洗涤而进行。
另外，干燥过程可以根据一般的干燥方法进行。具体而言，干燥过程可以使用诸如热处理和热空气注入等方法在150℃～400℃的温度范围内进行，更具体而言，可以在以上温度范围内进行15～30小时。
通过具有整体式结构，通过以上工艺制造的正极活性物质即使在充电/放电期间也能够保持稳定的晶体结构，从而没有由于晶体结构的变化而导致容量急剧下降的顾虑，并且表面杂质的生成被最小化，使得在将正极活性物质应用于电池时能够表现出优异的高温稳定性和容量特性。
因此，根据本发明的又一实施方式，提供包含上述正极活性物质的正极和锂二次电池。
具体而言，正极包括正极集电体和形成在正极集电体上并包含上述正极活性物质的正极活性物质层。
正极集电体没有特别限制，只要正极集电体不对电池引起化学变化并且具有导电性即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳或者其表面用碳、镍、钛或银等进行了处理的铝或不锈钢作为正极集电体。通常，正极集电体可以具有3～500μm的厚度，并且通过在集电体的表面上形成微细的凹凸可以改善正极活性物质的粘附力。例如，正极集电体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体。
除了上述正极活性物质之外，正极活性物质层可以包括导电材料和粘合剂。
此处，使用导电材料以对电极赋予导电性，并且在构成的电池中，可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要导电材料不引起化学变化并且具有电子传导性即可。具体实例包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳系材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、夏黑和碳纤维；金属性粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电性金属氧化物，例如二氧化钛；导电性聚合物，例如聚亚苯基衍生物，等等，并且可以使用选自其中的任意一种或两种以上的混合物作为导电材料。通常，相对于正极活性物质层的总重量，可以包含1重量％～30重量％的导电材料。
粘合剂起提高正极活性物质颗粒之间的粘附和正极活性物质与集电体之间的粘附力的作用。其具体实例包括聚偏氟乙烯(PVDF)、PVDF-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用选自其中的一种或两种以上的混合物作为粘合剂。相对于正极活性物质层的总重量，可以包含1重量％～30重量％的粘合剂。
除了使用上述正极活性物质之外，可根据制造正极的一般方法来制造正极。具体而言，可以通过将包含上述正极活性物质并选择性地包含粘合剂和导电材料的正极活性物质层形成用组合物涂布在正极集电体上，然后干燥和压延来制造正极。此处，正极活性物质、粘合剂和导电材料的类型和含量与上述相同。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，溶剂的实例可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用选自其中的一种或两种以上的混合物作为溶剂。只要当考虑涂布的浆料的厚度和制造产率时溶剂的粘度能够使正极活性物质、导电材料和粘合剂溶解或分散并且在为了制造正极而涂布层时表现出优异的厚度均匀性，则溶剂的使用量是足够的。
使用另一种方法，正极可以通过下述方式制造：将正极活性物质层形成用组合物浇铸在单独的支持体上，然后将通过从支持体分离而获得的膜层压在正极集电体上。
根据本发明的又一实施方式，提供了包括正极的电化学装置。具体而言，电化学装置可以是电池、电容器等，并且更具体而言，可以是锂二次电池。
具体而言，锂二次电池包括正极、与正极相对设置的负极、介于正极与负极之间的隔膜以及电解质，并且正极与上述相同。另外，锂二次电池可以选择性地进一步包括被配置为存储包括正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及被配置为密封所述电池容器的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集电体和设置在所述负极集电体上的负极活性物质层。
负极集电体没有特别限制，只要负极集电体不对电池引起化学变化并且具有高导电性即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳或者其表面用碳、镍、钛、银等进行处理的铜或不锈钢、铝-镉合金等作为负极集电体。通常，负极集电体的厚度可以为如同正极集电体，通过在集电体的表面形成微细的凹凸，可以改善负极活性物质的粘附力。例如，负极集电体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体。
除了上述负极活性物质之外，负极活性物质层可以选择性地包含导电材料和粘合剂。作为实例，负极活性物质层可以通过如下方式制造：将包含负极活性物质并且选择性地包含粘合剂和导电材料的负极形成用组合物涂布在负极集电体上然后干燥；或者通过将负极形成用组合物浇铸在单独的支持体上，然后将通过从支持体分离而获得的膜层压在负极集电体上。
可以使用能够可逆地插入和脱出锂的化合物作为负极活性物质。具体实例包括：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的金属化合物，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金和Al合金等；能够对锂掺杂和去掺杂的金属氧化物，例如SiOx(0<x<2)、SnO2、氧化钒和锂钒氧化物；或者包含金属化合物和碳质材料的复合物，例如Si-C化合物或Sn-C化合物，可以使用选自其中的一种或两种以上的混合物作为负极活性物质。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性物质。低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳材料。软碳和硬碳是典型的低结晶碳，例如无定形、板状、薄片状、球状或纤维型天然石墨或人造石墨、集结石墨(Kish graphite)、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中碳微珠、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭等高温煅烧碳是典型的高结晶碳。
另外，粘合剂和导电材料可以与上面关于正极所描述的那些相同。
在锂二次电池中，隔膜分隔开负极和正极，并提供锂离子的移动路径，可以使用通常用作锂二次电池中的隔膜的任何物质，而没有特别限制。具体而言，优选的是隔膜对于电解质中的离子移动具有低阻力并且具有优异的浸渍电解质的能力。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物，乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)制造的多孔聚合物膜，或者两层以上的堆叠结构。而且，可以使用通常的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。可以使用包含用于确保耐热性或机械强度的陶瓷成分或聚合物材料的涂覆隔膜，并且可以以单层或多层结构使用。
用于本发明的电解质的实例可以包括可以用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质和熔融型无机电解质，但是本发明不限于此。
具体而言，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可充当能够移动电池的电化学反应中参与的离子的介质的任何物质可以用作有机溶剂而没有特别的限制。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，例如R-CN(R为C2～C20的直链、支链或环状烃基，并且可以包含双键芳香环或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。其中，优选碳酸酯类溶剂，并且更优选能够改善电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，EC或PC)和具有低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如EMC、DMC或DEC)。在该情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1～1：9的体积比混合并使用时，可以表现出优异的电解质性能。
可以使用在锂二次电池中能够提供锂离子的任何化合物作为所述锂盐，而没有特别的限制。具体而言，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等作为锂盐。锂盐的浓度优选为0.1至2.0M。当锂盐的浓度在上述范围内时，因为电解质具有适当的导电性和粘度，所以电解质可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，提高电池的放电容量等，例如，除了电解质的组分之外，电解质可以进一步包含一种或多种添加剂，例如卤代亚烷基碳酸酯类化合物(如二氟亚乙基碳酸酯等)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。此处，相对于电解质的总重量，可以包含0.1～5重量％的添加剂。
由于包含根据本发明的正极活性物质的锂二次电池如上所述稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量维持，所以该锂二次电池可用于便携式装置(例如移动电话、膝上型计算机和数码相机)中以及用于包括混合动力电动车辆(HEV)在内的电动车辆领域。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了包括锂二次电池作为单元电芯的电池模块以及包括该电池模块的电池组。
电池模块或电池组可以用作电动工具、电动车(包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV))或者电力贮存系统中一种或多种的中大型装置的电源。
实施例
在下文中，将详细描述本发明的实施方式，从而使本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种其它形式实行，而不限于本文所述的实施方式。
[实施例1-1：正极活性物质的制造]
在设定为60℃的间歇式5L反应器中，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以60:20:20的摩尔比在水中混合以制备浓度为2M的含有金属的溶液。
将装有含有金属的溶液的容器连接进入反应器，分别制备4M NaOH溶液和浓度为7％的NH4OH水溶液并连接至反应器。将3L去离子水添加至共沉淀反应器(容量：5L)中，以2L/分钟的速率用氮气吹扫反应器以除去溶解在水中的氧，并且在反应器中形成非氧化气氛。然后，向其中添加100ml的4M NaOH，并在60℃以1,200的搅拌速度将混合物保持在pH12.0。然后，分别以180ml/小时、180ml/小时和10ml/小时添加含有金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并反应24小时，以形成镍-锰-钴类复合金属氢氧化物作为前体。
将前体与作为锂原料的氢氧化锂以及作为钨原料的氧化钨(WO3)混合，从而使M(Ni、Mn和Co的总和):Li:W的摩尔比为0.995:2.0:0.005。另外，相对于100重量份的前体，添加0.5重量份的氧化硼(B2O3)作为烧结添加剂。然后，通过在氧气氛围(氧分压20％)下在820℃下进行热处理10小时来制造锂复合金属氧化物。将锂复合金属氧化物和蒸馏水以1:1的比例混合并以1,000rpm的速度搅拌10分钟，除去表面上的残留锂，并且在150℃的烘箱中进行干燥12小时，由此制造具有整体式结构的正极活性物质(Li1.07(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.995W0.005O2)。
[实施例1-2：正极活性物质的制造]
在设定为60℃的间歇式5L反应器中，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸镁以60:20:20:0.2的摩尔比在水中混合以制备浓度为2M的含有金属的溶液，并且将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸镁以40:30:30:0.02的摩尔比在水中混合以制备浓度为2M的第二种含有金属的溶液。将装有含有金属的溶液的容器连接进入反应器，将装有第二种含有金属的溶液的容器连接进入含有金属的溶液容器。此外，分别制备4M NaOH溶液和浓度为7％的NH4OH水溶液并连接至反应器。
将3L去离子水添加至共沉淀反应器(容量：5L)中，以2L/分钟的速率用氮气吹扫反应器以除去溶解在水中的氧，并且在反应器中形成非氧化气氛。然后，向其中添加100ml的4M NaOH，并在60℃以1,200的搅拌速度将混合物保持在pH 12.0。然后，分别以180ml/小时、180ml/小时和10ml/小时添加含有金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并反应30分钟，以形成第一种含有金属的溶液的氢氧化物的晶种。然后，向第一种含有金属的溶液容器以150ml/小时添加第二种含有金属的溶液以诱导氢氧化物颗粒的生长并诱导在颗粒内部形成浓度梯度。然后，反应维持24小时以生长镍-锰-钴类复合金属氢氧化物。将所形成的镍-锰-钴类复合金属氢氧化物的所得颗粒分离，洗涤，然后在120℃的烘箱中干燥以制造前体。
将形成的所得前体与作为锂原料的氢氧化锂以及作为钨原料的氧化钨(WO3)混合，从而使M(Ni、Mn和Co的总和):Mg:Li:W的摩尔比为0.975:0.02:2.0:0.005。另外，相对于100重量份的前体，添加0.5重量份的氧化硼(B2O3)作为烧结添加剂。然后，通过在氧气氛围(氧分压20％)下在820℃下进行热处理10小时来制造锂复合金属氧化物。将锂复合金属氧化物和蒸馏水以1:1的比例混合并以1,000rpm的速度搅拌10分钟，除去表面上的残留锂，并且在150℃的烘箱中进行干燥12小时，由此制造具有整体式结构的正极活性物质(Li1.07(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.975Mg0.02W0.005O2)。
[比较例1-1：正极活性物质的制造]
在设定为60℃的间歇式5L反应器中，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以60:20:20的摩尔比在水中混合以制备浓度为2M的含有金属的溶液。将装有含有金属的溶液的容器连接进入反应器，分别制备4M NaOH溶液和浓度为7％的NH4OH水溶液并分别连接至反应器。将3L去离子水添加至共沉淀反应器(容量：5L)中，以2L/分钟的速率用氮气吹扫反应器以除去溶解在水中的氧，并且在反应器中形成非氧化气氛。然后，向其中添加100ml的4M NaOH，并在60℃以1,200的搅拌速度将混合物保持在pH 12.0。然后，分别以180ml/小时、180ml/小时和10ml/小时添加含有金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并反应24小时，以形成镍-锰-钴类复合金属氢氧化物作为前体。
将前体与作为锂原料的氢氧化锂混合，从而使Li:M(Ni、Mn和Co的总和)的摩尔比为1:1.07，然后在氧气氛围(氧分压20％)下在820℃进行热处理10小时来制造正极活性物质(Li1.07(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2)。
[比较例1-2：正极活性物质的制造]
正极活性物质(Li1.07(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.95W0.05O2)通过与以上实施例1-1相同的方法制造，不同之处在于，在以上实施例1-1中，使用前体、作为锂原料的锂水合物和作为钨原料的氧化钨(WO3)以使得M(Ni、Mn和Co的总和):Li:W的摩尔比为0.95:2.0:0.05。
[比较例1-3：正极活性物质的制造]
正极活性物质(Li1.07(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.995W0.005O2)通过与以上实施例1-1相同的方法制造，不同之处在于，在以上实施例1-1中，在前体与氢氧化锂和氧化钨混合之后，在氧化硼存在下在1,050℃下进行热处理10小时。
[实施例2-1、2-2和比较例2-1～2-3：锂二次电池的制造]
使用在实施例1-1、1-2和比较例1-1～1-3中制造的每种正极活性物质制造锂二次电池。
具体而言，将在实施例1-1、1-2和比较例1-1～1-3中制造的各正极活性物质、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的PVDF在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以95:2.5:2.5的重量比混合，以制造正极形成用组合物(粘度：5,000mPa·s)，将该组合物涂布在铝集电体上，在130℃下干燥，并压延，从而制造正极。
此外，将作为负极活性物质的天然石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的PVDF在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中以85:10:5的重量比混合，以制造负极形成用组合物，将该组合物涂布在铜集电体上，从而制造负极。
将多孔聚乙烯隔膜插入在如上制造的正极和负极之间以制造电极组件，将电极组件放置在壳体内，然后将电解质注入壳体中以制造锂二次电池。此处，电解质通过将浓度为1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由混合体积比为3:4:3的EC/DMC/EMC组成的有机溶剂中而制造。
[实验例1：正极活性物质的晶体结构的观察]
实施例1-1中制造的正极活性物质用扫描电子显微镜观察，其结果示于图1。
从图1可以确认，根据实施例1-1制造的正极活性物质是具有整体式结构和六面体形状的一次颗粒，并且其尺寸是均一的。
[实验例2：正极活性物质中金属元素的浓度梯度的分析]
为了确认在以上实施例1-2制造的正极活性物质颗粒中的金属元素的分布，使用HCl对活性物质进行蚀刻不同的时间，并且通过电感耦合等离子体(ICP)分析来分析元素随蚀刻时间或溶解时间的溶出量。其结果示于以下表1。
[表1]
以上表1中的扫描位置示于图1。
作为实验的结果，确认了以从活性物质颗粒的中心朝向其表面的Ni的浓度降低并且Co和Mn的浓度增加的浓度梯度包含Ni、Co和Mn。Mg以从颗粒表面朝向其中心降低的浓度梯度存在。
[实验例2：正极活性物质的分析]
测量实施例1-1中制造的正极活性物质的平均粒径、比表面积和压延密度，其结果示于以下表2中。
(1)平均粒径(D50)：将正极活性物质颗粒引入激光衍射粒径测量装置(例如Microtrac MT 3000)中，然后以60W的输出照射约28kHz的超声波，从而基于测量装置中50％处的粒径分布计算平均粒径(D50)。
(2)粒径分布值(Dcnt)：在将实施例1-1中制造的正极活性物质在蒸馏水中放置3小时后，使用Microtrac粒径分析仪以吸附模式测量实施例1-1中制造的正极活性物质在90％下测量的数均粒径(Dn90)、在10％下测量的数均粒径(Dn10)和在50％下测量的数均粒径(Dn50)，然后根据以下数学式1计算粒径分布值。
[数学式1]
Dcnt＝[Dn90-Dn10]/Dn50
(3)BET比表面积：使用BET法测量正极活性物质的比表面积，具体而言，使用BEL日本公司的BELSORP-mini II由液氮温度(77K)下的氮气吸附量计算比表面积。
(4)压延密度：压延密度使用压延密度测量装置(HPRM-A1，Han Tech CompanyLtd.)在2ton·f/cm2的压力下测量
[表2]
1)是二次颗粒的平均粒径
参照表2，尽管实施例1-1和实施例1-2的各种正极活性物质都是具有整体式结构的一次颗粒，但是比较例1-1和比较例1-2的正极活性物质是二次颗粒。经确认，实施例1-1和实施例1-2的正极活性物质具有比二次颗粒形式的比较例1-1和比较例1-2更高的压延密度，并且具有比具有整体式结构的一次颗粒形式的比较例1-3的正极活性物质更高的压延密度。
[实验例3：正极活性物质的评价]
将使用在实施例1-1和比较例1-1～1-3中制造的各正极活性物质制造的纽扣电池(负极：Li金属)在25℃下以0.1C的恒定电流(CC)充电直至4.25V，然后以4.25V的恒定电压(CV)进行充电，由此进行一次充电直至充电电流达到0.05mAh。然后，将纽扣电池放置20分钟，接着以0.1C的恒定电流放电至3.0V，测量首次循环放电容量。然后，在将放电条件改变为2C后评估充电/放电容量、充电/放电效率和倍率性能中的每一个。其结果示于以下表3中。
[表3]
参见表3，包含实施例1-1的正极活性物质的纽扣电池比包含比较例1-1～比较例1-3的正极活性物质的纽扣电池表现出进一步改善的充电/放电效率、容量特性和倍率性能。
[实验例5：锂二次电池的电池特性的评价]
使用以下方法评价分别包含实施例1-1和比较例1-1～1-3中的正极活性物质的锂二次电池(实施例2-1和比较例2-1～2-3)的电池特性。
具体而言，对于锂二次电池，在45℃的温度下，在2.8V～4.15V的驱动电压范围内，在1C/2C条件下进行300次充电/放电。
结果，测量循环容量维持率，其是在高温(45℃)下进行300次充电/放电后在第300次循环时的放电容量与初始容量的比率，示于以下表4中。
[表4]
类型 在高温(45℃)下第300次循环的容量维持率(％)
实施例2-1 90.4
比较例2-1 82.7
比较例2-2 67.1
比较例2-3 38.4
作为实验结果，确认使用实施例2-1中制造的正极活性物质的锂二次电池与比较例2-1～比较例2-3相比，表现出在室温和高温下优异的输出特性和优异的循环特性。

Claims (15)

1.一种二次电池用正极活性物质，所述正极活性物质为包含以下化学式1的锂复合金属氧化物的具有整体式结构的一次颗粒，
其中，所述一次颗粒的平均粒径(D50)为2μm～20μm，布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)比表面积为0.15m2/g～1.9m2/g；
[化学式1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM3zM2wO2
(在化学式1中，M1是选自由Al和Mn组成的组中的至少一种，M2是选自由Zr、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组中的任意一种或两种或更多种元素，M3是选自由W、Mo和Cr组成的组中的任意一种或两种或更多种元素，并且1.0≤a≤1.5、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.03、0≤w≤0.04、0<x+y≤0.7)。
2.如权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，在化学式1中，0.4<x+y≤0.7。
3.如权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，镍、M1和钴中的至少一种金属元素表现出在所述活性物质中变化的浓度梯度。
4.如权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中：
镍、M1和钴独立地表现出在整个所述活性物质中变化的浓度梯度；
镍的浓度以从所述活性物质的中心至其表面的方向的浓度梯度降低；并且
钴和M1的浓度以从所述活性物质的中心至其表面的方向的浓度梯度独立地增加。
5.如权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述M1是锰(Mn)。
6.如权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述正极活性物质具有多面体形状。
7.如权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述正极活性物质具有0.5～1.0的由以下数学式1定义的粒径分布值(Dcnt)：
[数学式1]
Dcnt＝[Dn90-Dn10]/Dn50
(在数学式1中，Dn90、Dn10和Dn50分别是在90％、10％和50％下测量的数均粒径)。
8.如权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，正极活性物质在2ton·f的压力下具有3.0g/cc以上的压延密度。
9.一种权利要求1所述的二次电池用正极活性物质的制造方法，所述方法包括：
通过混合镍原料、钴原料和M1原料(此处，M1是选自由Al和Mn组成的组中的至少一种元素)然后进行反应来制备前体的步骤；
将所述前体与锂原料和M3原料(此处，M3是选自由W、Mo和Cr组成的组中的任意一种或两种或更多种元素)混合以使Li/Me(Me＝所述前体中的金属元素和元素M3的总和)的摩尔比为2.0以上，然后在硼类烧结添加剂的存在下在700℃～900℃下烧结的步骤；和
对作为所述烧结的结果获得的产物进行洗涤以使在最终制造的正极活性物质中Li/Me’(Me’＝所述正极活性物质中除锂之外的金属元素的总和)的摩尔比为1.0～1.5，然后在150℃～400℃下干燥的步骤。
10.如权利要求9所述的二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述前体的制备或所述烧结中进一步添加M2原料(M2是选自由Zr、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组中的任意一种或两种或更多种元素)。
11.如权利要求9所述的二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述前体是通过向含有金属的溶液添加含有铵阳离子的络合剂和碱性化合物并进行共沉淀反应而制造的，所述含有金属的溶液通过混合所述镍原料、所述钴原料和所述M1原料而产生。
12.如权利要求11所述的二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，向所述含有金属的溶液进一步添加包含浓度与所述含有金属的溶液不同的所述镍原料、所述钴原料和所述M1原料的第二种含有金属的溶液。
13.如权利要求9所述的二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述硼类烧结添加剂包括选自由硼酸、四硼酸锂、氧化硼和硼酸铵组成的组中的任意一种或两种或更多种。
14.一种二次电池用正极，所述正极包含权利要求1～8中任一项所述的正极活性物质。
15.一种锂二次电池，其包含权利要求14所述的正极。
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