CN109461930A - 一种锂离子电池用梯度结构的多元材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池用梯度结构的多元材料及其制备方法，平均组成如式(1)：Li1+ a A 1‑x‑y‑z (Co1‑k J k ) x (Ni0.5Mn0.5) y E z O2‑w F w ，A为Ni或Mn的一种或多种，J为Fe、Cr、Mg、Ca、Al、Sr、Ba、B、Y、Yb、Sm、Ti、Zn、Zr中的一种或几种元素，E为Mo、Fe、Cr、Mg、Ca、Al、Sr、Ba、B、Y、Yb、Sm、Ti、Zn、Zr、V、Nb、Ta、W中的一种或几种元素。其中，Ni、Mn元素含量从颗粒中心到表面连续递减，Co、E和/或J元素从颗粒中心到表面连续递增。本发明提供的多元材料制备的锂离子电池容量高，同时能改善其循环性能和安全性能，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用梯度结构的正极材料及其制备方法、锂离子电池，属于二次电池技术领域。
背景技术
自从1990年日本Sony公司以钴酸锂为正极、碳材料为负极，开发出世界上首款锂离子电池以来，该新型电池因其工作电压高、重量轻、体积小、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、环境友好等综合优势，被广泛用于手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电器中，并被拓展用于智能穿戴、平板电脑、电动工具、航模、无人机、电动汽车、储能电站等诸多领域。
电池由正极、负极、隔膜、电解液等部件构成，其能量的存储和释放是以电极材料的氧化还原反应形式实现的。多年来负极一直以石墨碳材料为主，而正极则出现了百花齐放、百家争鸣的崭新局面，各种正极与石墨构成的锂离子电池各具特色，使得正极已经成为决定电池性能和价格的关键因素。现有的正极材料主要有层状的钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)，尖晶石型的锰酸锂(LiMn2O4)，橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)，层状的镍钴铝酸锂(LiNi1-x-y Co x Al y O2)、镍钴锰酸锂(LiNi1-x-y Co x Mn y O2)等。上述几种材料中，钴酸锂最早实现商业化，密度最高、电性能较好且容易制备，在3C高端主流市场占据不可撼动的地位；但受钴资源限制供不应求，易被资本市场炒作，导致价格较高，影响了其在一些新兴市场的应用。镍酸锂比容量高、价格较低，但也存在致命缺陷：热稳定性差，制备困难，易发生阳离子混排现象，形成无电化学活性立方岩盐相，存在严重的安全问题。尖晶石型锰酸锂成本低、电压高，但容量低、密度小，在循环和存储过程中易发生Jahn-Teller效应，引发尖晶石结构由立方对称向四方对称转变，导致结构塌陷、容量损失和循环性能恶化。橄榄石结构磷酸铁锂中，所有氧都以共价键与P结合成稳定的聚阴离子基团PO4 3-，晶格氧不易丢失，极大提高了材料的安全性，但也存在电压低、密度低、导电性差等缺点。
随着新能源汽车对高能量密度的需求不断提高，围绕富镍正极材料（LiNi1-x- y Co x Mn y O2和LiNi1-x-y Co x Al y O2）研究日益受人瞩目。该材料综合了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等三种材料的优点，具有较高的放电容量、优良的倍率性能、较长的循环寿命和较好的热稳定性，已经成为最重要、市场占比最大的正极材料。
LiNi1-x-y Co x M y O2(M=Mn、Al)中，由于Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+电位低于Co3+/Co4+，当充电的截止电压同为4.2V时，富Ni的材料可以脱出更多的Li+，充入更多的电量。因此，提高镍含量可有效提高材料的比容量，但其充电态稳定性、循环性能、安全性能都面临新的挑战。
与镍酸锂类似，高镍材料中，在3b位较多存在的Ni2+与Li+半径接近，在制备、运输和使用过程中容易发生阳离子混排，进入以Li+为主的3a位。被Ni2+置换出的Li+则大部分进入晶界、粒界和颗粒表面，以碳酸锂和氢氧化锂形式存在，使材料具有较高碱性，制浆加工性能差，易出现果冻现象。充放电过程中，阳离子混排也伴随不可逆相变的发生，造成其电化学性能的衰退。此外，高镍材料的深度脱嵌Li+，伴随着更大的体积变化，造成晶体结构的局部塌陷，颗粒内部微裂纹增多，这些都阻碍了锂离子移动，造成极化内阻增大，循环寿命和安全性劣化。目前通过优化富镍材料的合成条件来试图解决上述问题，但无法从根本上解决重复充电存在的循环特性和安全性严重恶化的问题。
针对高镍材料的稳定性差问题，Woo等提出了Al、Mg掺杂方案，掺杂降低了充电态Li x Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的DSC放热量，改善了循环性能，但是材料的放电比容量也下降了10mAh/g以上（S-W Woo, S-T Myung, H Bang, et al. Electrochimica Acta, 2009, 54: 3851-3856）。Cho等则采取了在NCA表面包覆TiO2方案，包覆抑制了充电态NCA的表面由六方晶系层状结构向无活性的尖晶石岩盐相转变，改善了循环性能，但也使得放电比容量大幅下降（Younghyun Cho, Yong-Seok Lee, Seul-A Park, et al. Electrochimica Acta, 2010,56, 333–339）。
发明内容
本发明提供一种锂离子电池用梯度结构的多元材料，该材料制备出的锂离子电池容量高，同时循环性能和安全性能较好，且成本相对低廉。
本发明还提供一种上述锂离子电池用梯度结构的多元材料的制备方法，工艺简单、成本相对低廉，适合工业化生产。
本发明还提供一种锂离子电池正极，其由上述锂离子电池用梯度结构的多元材料制备。
本发明还提供一种锂离子电池，其中包括上述锂离子电池正极，该锂离子电池兼具较高的容量以及优异的循环性能和安全性能。
本发明提供的锂离子电池用梯度结构的多元材料，其平均组成如式(1)：
Li1+a A 1-x-y-z( Co1-k J k ) x (Ni0.5Mn0.5) y E z O2-w F w (1)
其中，-0.7≤a≤0.4，0<x≤0.2，0<y≤1，0≤k≤0.1，0<z≤0.1，0≤w≤0.1，A为Ni或Mn的一种或多种，J为Fe、Cr、Mg、Ca、Al、Sr、Ba、B、Y、Yb、Sm、Ti、Zn、Zr中的一种或几种元素， E为Mo、Fe、Cr、Mg、Ca、Al、Sr、Ba、B、Y、Yb、Sm、Ti、Zn、Zr、V、Nb、Ta、W中的一种或几种元素，所述锂离子电池用梯度结构的多元材料，E和/或 J元素含量从颗粒中心到表面连续递增。
本发明提供的锂离子电池用多元材料，其为梯度结构的类球形颗粒，Ni、Mn元素含量从颗粒中心到表面连续单调递减，Co、E和/或 J元素含量从颗粒中心到表面连续单调递增。这种具有梯度E和/或J含量的颗粒状正极材料，颗粒中心具有较高的Ni或Mn含量，可提供给正极材料高的比容量；Co、E和/或J在颗粒表面的含量相对较高，可以减少材料与电解液的副反应，同时改善材料的倍率特性。此外，由于该材料颗粒从表面到中心Ni、Mn、Co、E和/或J元素含量连续变化，在材料制备和电极反应中，不存在由于元素含量的骤变导致的材料颗粒分层现象，保证了材料加工成电池的安全性能。
进一步地，所述锂离子电池用梯度结构的多元材料的中位径为3~30μm，所述中位径是指粒径分布百分数达到50%时所对应的粒径，具体可依据实际需求调节。所述锂离子电池用梯度结构的多元材料的振实密度为1.5~3.0g/cm3，相比于现有技术中的正极材料，本发明提供的正极材料制备成电池后，体积比容量更高，有利于提高锂离子电池的能量密度。
本发明提供的锂离子电池用梯度结构的前驱体和多元材料，其是将含有Co、J元素的金属盐逐渐加入到含Ni、Mn的金属盐水溶液中，含有E元素中的一种或几种的金属盐逐渐加入到纯水溶液中，上述溶液分别与沉淀剂、络合剂并流加入反应器中发生控制沉淀反应，经过滤、洗涤得到元素梯度分布的前驱体，再与锂源在含氧气气氛中进行烧结得到锂离子电池用梯度结构的多元材料。
本发明还提供上述锂离子电池用梯度结构的多元材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将含有Ni和Mn的金属盐溶于水配制成镍锰混盐溶液，含有Co和/或J元素的金属盐溶于水配制成钴盐溶液；
（2）将含有E元素中的一种或几种的金属盐溶于水配制成初始E盐溶液；
（3）在反应启动时，将镍锰混盐溶液、一定量纯水W、络合剂、沉淀剂并流加入到带搅拌的反应釜中进行反应，同时将钴盐溶液逐渐加入搅拌着的镍锰混盐溶液中，将初始E盐溶液逐渐加入搅拌着的纯水W中。控制pH值为7~13，反应温度40~80℃，反应时间2~50h，得到前驱体沉淀，经过滤、洗涤、热处理、筛分，得到梯度结构的多元材料前驱体；
（4）将梯度结构的多元材料前驱体与锂源混合均匀，在空气或氧气等含氧气氛中，500~1100℃下烧结3~30h，优选在700~1000℃下烧结7~20h，破碎得到所述锂离子电池用梯度结构多元材料。
在上述前驱体制备过程中，随钴盐溶液加入，初始镍锰混盐溶液中Ni和Mn元素浓度逐渐降低、Co和/或J含量逐渐增多；随着初始E盐溶液加入，E盐溶液中E元素浓度也逐渐升高；在络合剂和沉淀剂的共同作用下形成颗粒状沉淀析出，初始加入的富Ni、Mn成分以M(OH)2、MCO3或MC2O4等形式沉积形成晶种，随后加入的复合金属元素逐渐生长在颗粒外围，形成梯度结构的多元材料。随着钴盐溶液和E盐溶液的不断加入，镍锰钴混合盐溶液中Ni和Mn浓度逐渐降低，使得材料的Ni元素含量从颗粒中心到表面连续递减。
上述方法中，所述金属盐为可溶性金属盐，例如硫酸盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐、含有所需元素的复合盐中的一种或几种。
进一步地，E元素为Mo，对应的可溶性盐为正钼酸铵(NH4)2MoO4、重钼酸铵(NH4)2Mo2O7、三钼酸铵(NH4)2Mo3O10、四钼酸铵(NH4)2Mo4O13、五钼酸铵(NH4)4Mo5O17、仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24、偏钼酸铵(NH4)4Mo8O26、十钼酸铵NH4Mo10O34、十二钼酸铵(NH4)10Mo12O41、过钼酸铵(NH4)4Mo4O16、钼酸钠Na2MoO4、钼酸钾K2MoO4等中的一种或几种。
所述络合剂为EDTA、氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化铵、柠檬酸铵、乙酸铵、乙二胺中的一种或几种。该络合剂与金属总盐的比例可根据络合平衡原理或实际需要来确定，例如所述络合剂与金属总盐的摩尔比通常为0.01:1~3:1。其中金属总盐为Ni、Co、Mn、E和/或J等金属盐的总摩尔数。
所述沉淀剂为含OH-、CO3 2-、C2O4 2-等可与金属形成沉淀的化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、草酸铵、草酸钠、草酸钾中的一种或几种。该沉淀剂与金属总盐的比例可以根据反应平衡原理或实际需要来确定，例如所述沉淀剂与金属总盐摩尔比通常可为0.9:1~2.5:1。其中金属总盐为R4和R5中含有的金属盐的总摩尔数。
上述制备方法中，步骤（3）中所述钴盐溶液以镍锰混盐溶液注入反应器流速的0.1~0.5倍流速加入镍锰混盐溶液中并搅拌。
上述制备方法中，步骤（3）中所述热处理可以是70~150℃真空或鼓风烘干，也可以是在含氧气氛中于300~700℃条件下煅烧。
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、乙酸锂中的一种或几种。
本发明还提供一种锂离子电池正极，其由上述锂离子电池用梯度结构的多元材料制备。制备方法可参照公知技术中的方法，例如可将上述锂离子电池用梯度结构的多元材料与碳黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按96: 2: 2重量比配料并在铝箔上涂布、烘干、裁剪、辊压，制备成锂离子电池正极片。
本发明还提供一种锂离子电池，其中包括上述锂离子电池正极片，用人造石墨在铜箔上涂布、烘干、裁剪、辊压成负极片，中间加含有微孔的PE和/或PP隔膜隔离，卷绕、装壳、注液、封口后，加工成锂离子电池。制备的锂离子电池可根据相关标准测试其电化学性能和安全性能。
本发明具有以下优势：
1、本发明提供的锂离子电池用梯度结构的多元材料，充分利用了镍、钴、锰等元素的特性，Ni元素含量从颗粒中心到表面呈连续递减，制备出的电极比容量高，循环性能和安全性能优异。
2、本发明提供的锂离子电池用梯度结构的多元材料，Mn元素含量从颗粒中心到表面呈连续递减，减少了高电压下具有活性的富Li2MnO3相与电解液的直接接触，稳定了晶格氧，制备出的电极比容量高，循环性能和安全性能优异。
3、本发明提供的锂离子电池用梯度结构的多元材料，实现了多元材料颗粒由内向外Ni、Mn、Co、E和/或J等元素含量连续梯度变化，有效避免了电极反应过程中正极活性物质的分层、剥离现象。
4、本发明提供的锂离子电池用梯度结构的多元材料，使Ni、Mn元素含量从颗粒中心到表面同时连续递减，在材料内部形成LiNi0.5Mn0.5O2组分，利用Mn4+去稳定周围的Ni，使其以Ni2+形式存在于过渡金属的3b位，从而提高材料的稳定性。
5、本发明提供的锂离子电池用梯度结构的多元材料，使E和/或J元素含量从颗粒中心到表面同时连续递增，利用E、J元素稳定材料结构的特点，减少材料表层与电解液的副反应。
6、本发明提供的锂离子电池用梯度结构的多元材料，其制备工艺简单，对设备控制要求低，成本相对低廉，适于产业化。
附图说明
图1为实施例1制备锂离子电池用梯度结构多元材料的工艺流程图。
图2为实施例1制备的多元材料剖面扫描电镜图。
图3为图2的剖面电镜图中多元材料颗粒从中心到边缘的Ni、Mn、Co、Mo元素能谱线扫描图。
图4为实施例1制备的多元材料与对比例1和对比例2的样品分别做成的软包电池的循环曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将硫酸镍、硫酸锰按照金属摩尔比10:1的比例溶解于纯水得到2.0mol/L的盐溶液R1330L，将硫酸钴溶解于纯水得到1.5mol/L的盐溶液R2，将仲钼酸铵溶解于纯水得到0.2mol/L（以Mo计）的钼盐溶液R3，配制4mol/L的氨水溶液作为络合剂，8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。
在反应启动时，将混合盐溶液R1、纯水W、络合剂、沉淀剂并流加入到带搅拌的反应釜中进行反应，同时将钴盐溶液R2以2.5L/h的流速加入搅拌着的镍锰混盐溶液R1中成为混合盐溶液R4，将钼盐溶液R3以3.75L/h的流速加入搅拌着的盛有75L纯水W中形成钼盐溶液R5。这样，随着时间推移，进入反应釜的混合盐溶液由R1逐渐过渡为组成持续变化的R4；纯水W逐渐变为浓度持续增大的钼盐溶液R5。其中，混合盐溶液R4加入反应釜的流速为19 L/h，钼盐溶液R5加入反应釜的流速为7.5L/h，反应工艺流程如图1所示，反应在氮气气氛保护下进行，控制反应pH为11.4，反应温度50℃，络合剂氨水与金属总盐的摩尔比为1:1，反应时间20h，得到前驱体沉淀。
将前驱体沉淀过滤、洗涤，在120℃条件下烘干，得到多元材料前驱体。将此前驱体与氢氧化锂以1:1.05摩尔比充分混合，氧气气氛下，750℃保温10h。自然降温，粉碎、过筛后，得到球形梯度结构的多元材料。
本实施例中制备的材料的组成为Li1.05Ni0.72Co0.1(Ni0.5Mn0.5)0.16Mo0.02O2，材料颗粒中心处Ni元素摩尔百分比含量为91%，从内到外Ni、Mn等元素含量呈连续递减，Co、Mo等元素含量呈连续递增，颗粒为球形，经测试，中位径为11.5um，振实密度为2.65g/cm3。
将上述锂离子电池用梯度结构的多元材料与碳黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按95: 2.5:2.5重量比配料并在铝箔上涂布、烘干、裁剪、辊压，制备成锂离子电池正极片，负极采用人造石墨在铜箔上涂布、烘干、裁剪、辊压成负极片，中间加PE隔膜卷绕、装壳、注液、封口后，加工成053048软包电池，具体可参照公知技术中的制备方法。
制备的锂离子电池根据锂离子国家标准GB/T 18287－2000测试电池的电化学性能和安全性能。具体为：
放电比容量
0.2C5A充放电时，放电状态下每克正极材料释放的容量，单位是mAh/g。 经测试，本实施例制备的锂离子电池用梯度结构的多元材料在4.2-3.0V电化学窗口放电比容量为203.5mAh/g。
1C5A充放电循环
在25±5℃条件下，以1C5A充电至4.2V，转恒压充电至充电电流≤0.01C5A，再以1C5A放电至2.75V，形成1个周期，之后再重复1C5A充/放电过程。经测试，本实施例制备的锂离子电池用梯度结构的多元材料常温1C5A充放电循环1000次容量保持率94%，循环性能优异。
85℃高温存储电池厚度变化率
在20±5℃条件下，以0.2C5A充电至4.2V，转恒压充电至充电电流≤0.01C5A，再以1C5A放电至2.75V，形成1个周期，之后进行1C5A充/放电循环，当电池循环至第3次循环的充电状态时，取下电池测量其初始厚度，再将其在85±5℃条件下放置4h，测量其厚度，计算电池的厚度变化率。经测试，本实施例制备的锂离子电池用梯度结构的多元材料85℃高温存储4h后电池厚度增长率为4.7%，高温下电池鼓胀小。
150℃热箱内的热冲击
在20±5℃条件下，以0.2C5A充电至4.2V，转恒压充电至充电电流≤0.01C5A，再以1C5A放电至2.75V，形成1个周期，之后进行1C5A充/放电循环，当电池循环至第3次循环的充电状态时，取下电池放置在烘箱内，以5℃/min的升温速度升至150℃，考察电池在150℃下热冲击耐受时间。经测试，本实施例制备的锂离子电池用梯度结构的多元材料在150℃热箱内的热冲击测试结果为60min不爆炸、不开裂，安全性能较好。
由上述测试数据可知，本实施例制备的锂离子电池用梯度结构的多元材料放电比容量较高，可达196.5mAh/g，高温循环性能和安全性能优异。
对比例1
配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比10:1.25:1的比例溶解得到1.94 mol/L的混合盐溶液R6 380L，将仲钼酸铵溶解于纯水得到0.2mol/L的盐溶液R3，配制4mol/L的氨水溶液作为络合剂，8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，同时混合盐溶液R6、钼盐溶液R3、沉淀剂、络合剂并流加入到反应釜中进行反应，其中混合盐溶液R6加入到反应釜中的流速为19 L/h，钼盐溶液R3加入到反应釜中的流速为3.75 L/h，反应在氮气气氛保护下进行，控制反应pH为11.3，反应温度50℃，络合剂氨水与金属总盐的摩尔比为1:1，反应时间20h，得到前驱体沉淀。
将前驱体沉淀过滤、洗涤，在120℃条件下烘干，得到多元材料前驱体。将此前驱体与氢氧化锂以1:1.05摩尔比充分混合，氧气气氛下，750℃保温10h。自然降温，粉碎、过筛后，得到球形梯度结构的多元材料。
采用实施例1中的方法，将本实施例制备的多元材料制备成正极，并加工成053048软包电池。
本对比例制备的锂电多元材料组成为Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.08Mo0.02O2，颗粒为球形。经测试，中位径为11.6um，振实密度为2.64g/cm3，放电比容量为193.3mAh/g，常温1C5A充放电循环900次容量保持率90%，85±2℃高温存储4h后电池厚度增长率为26.9%，150℃热箱内的热冲击测试结果为60min不爆炸、不开裂。
对比例2
配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比8:1:1的比例溶解得到1.98 mol/L的混合盐溶液R6 380L，配制4mol/L的氨水溶液作为络合剂，8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，同时混合盐溶液R6、沉淀剂、络合剂并流加入到反应釜中进行反应，混合盐溶液R6加入到反应釜中的流速为19 L/h，反应在氮气气氛保护下进行，控制反应pH为11.3，反应温度50℃，络合剂氨水与金属总盐的摩尔比为1:1，反应时间20h，得到前驱体沉淀。
将前驱体沉淀过滤、洗涤，在120℃条件下烘干，得到多元材料前驱体。将此前驱体与氢氧化锂以1:1.05摩尔比充分混合，氧气气氛下，750℃保温10h。自然降温，粉碎、过筛后，得到球形梯度结构的多元材料。
采用实施例1中的方法，将本实施例制备的多元材料制备成正极，并加工成053048软包电池。
本对比例制备的锂电多元材料组成为Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，颗粒为球形。经测试，中位径为11.8um，振实密度为2.66g/cm3，放电比容量为198.7mAh/g，常温1C5A充放电循环1000次容量保持率83.1%，85±2℃高温存储4h后电池厚度增长率为56.5%，150℃热箱内的热冲击测试结果为60min不爆炸、不开裂。
由上述测试数据可知，对比例1和对比例2制备的多元材料常温1C5A充放电循环容量保持率均较低，高温存储也都较差，均劣于本发明实施例1制备的材料。
实施例2
将硝酸镍、硝酸锰按照金属摩尔比30:1的比例溶解于纯水得到2.5mol/L的盐溶液R1350L，将硝酸钴溶解于纯水得到0.48mol/L的盐溶液R2，将钼酸钠溶解于纯水得到0.29mol/L的钼盐溶液R3，配制10mol/L的硝酸铵溶液作为络合剂，10mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。
在反应启动时，将混合盐溶液R1、50L纯水W、络合剂、沉淀剂并流加入到带搅拌的反应釜中进行反应，同时将钴盐溶液R2以3.3 L/h的流速加入搅拌着的镍锰混盐溶液R1中成为混合盐溶液R4，将钼盐溶液R3以3.3 L/h的流速加入搅拌着纯水W中形成钼盐溶液R5。其中，混合盐溶液R4加入反应釜的流速为15.0 L/h，钼盐溶液R5加入反应釜的流速为5.0L/h，反应在氮气气氛保护下进行，控制反应pH为12.1，反应温度55℃，络合剂与金属总盐的摩尔比为1.5:1，反应时间30h，得到前驱体沉淀。
将前驱体沉淀过滤、洗涤，在85℃条件下真空干燥，得到多元材料前驱体。将此前驱体与氢氧化锂以1:1.08摩尔比充分混合，氧气气氛下，720℃保温20h。自然降温，粉碎、过筛后，得到球形梯度结构的多元材料。
采用实施例1中的方法，将本实施例制备锂离子电池用梯度结构的多元材料制备成正极，并将该正极加工成053048软包电池。
本实施例中制备的材料的组成为Li1.08Ni0.86Co0.05(Ni0.5Mn0.5)0.06Mo0.03O2，材料颗粒中心处Ni元素摩尔百分比含量为96.8%，从内到外Ni、Mn等元素含量呈连续递减，Co、Mo等元素含量呈连续递增，颗粒为球形，经测试，中位径为13.6um，振实密度为2.82g/cm3。放电比容量为214.2mAh/g，常温1C5A充放电循环1000次容量保持率92%，85±2℃高温存储4h后电池厚度增长率为7.8%，150℃热箱内的热冲击测试结果为60min不爆炸、不开裂。
实施例3
将氯化镍、氯化锰按照金属摩尔比3:1的比例溶解于纯水得到1.6mol/L的盐溶液R1350L，将氯化钴溶解于纯水得到1.14mol/L的盐溶液R2，将钼酸钾溶解于纯水得到0.10mol/L的盐溶液R3，配制8mol/L的氯化铵、氟化铵（比例3:1）溶液作为络合剂，10mol/L的氢氧化钾溶液作为沉淀剂。
在反应启动时，将混合盐溶液R1、50L纯水W、络合剂、沉淀剂并流加入到带搅拌的反应釜中进行反应，同时将钴盐溶液R2以10.0 L/h的流速加入搅拌着的镍锰混盐溶液R1中成为混合盐溶液R4，将钼盐溶液R3以6.0 L/h的流速加入搅拌着纯水W中形成钼盐溶液R5。其中，混合盐溶液R4加入反应釜的流速为40.0 L/h，钼盐溶液R5加入反应釜的流速为11.0L/h，反应在氮气气氛保护下进行，控制反应pH为11.2，反应温度60℃，络合剂与金属总盐的摩尔比为0.5:1，反应时间10h，得到前驱体沉淀。
将前驱体沉淀过滤、洗涤，在85℃条件下真空干燥，得到多元材料前驱体。将此前驱体与碳酸锂、氟化锂以1：0.5：0.03摩尔比充分混合，空气气氛下，850℃保温12h。自然降温，粉碎、过筛后，得到球形梯度结构的多元材料。
采用实施例1中的方法，将本实施例制备锂离子电池用梯度结构的多元材料制备成正极，并将该正极加工成053048软包电池。
本实施例制备材料组成为Li1.03Ni0.40Co0.19(Ni0.5Mn0.5)0.40Mo0.01O1.97F0.03，材料颗粒中心处Ni元素摩尔百分比含量为75.0%，从内到外Ni、Mn等元素含量呈连续递减，Co、Mo等元素含量呈连续递增，颗粒为球形，经测试，中位径为9.4um，振实密度为2.47g/cm3。放电比容量为182.3mAh/g，常温1C5A充放电循环1000次容量保持率95%，85±2℃高温存储4h后电池厚度增长率为3.4%，150℃热箱内的热冲击测试结果为60min不爆炸、不开裂。
实施例4
将乙酸镍、氯化锰按照金属摩尔比4:1的比例溶解于纯水得到1.5mol/L的盐溶液R1350L，将硫酸钴、硫酸铝按照Co:Al= 19:1的摩尔比溶解于纯水得到0.5mol/L的盐溶液R7，将正钼酸铵溶解于纯水得到0.05mol/L（以Mo计）的钼盐溶液R3，配制5mol/L的氨水溶液作为络合剂，10mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。
在反应启动时，将混合盐溶液R1、50L纯水W、络合剂、沉淀剂并流加入到带搅拌的反应釜中进行反应，同时将钴盐溶液R7以2.5 L/h的流速加入搅拌着的镍锰混盐溶液R1中成为混合盐溶液R8，将钼盐溶液R3以1.3 L/h的流速加入搅拌着纯水W中形成混合盐溶液R5。其中，混合盐溶液R8加入反应釜的流速为12.5 L/h，钼盐溶液R5加入反应釜的流速为2.5 L/h，反应在氮气气氛保护下进行，控制反应pH为12.2，反应温度45℃，络合剂与金属总盐的摩尔比为1:1，反应时间40h，得到前驱体沉淀。
将前驱体沉淀过滤、洗涤，在110℃条件下鼓风干燥，得到多元材料前驱体。将此前驱体与氢氧化锂以1：1.06摩尔比充分混合，氧气气氛下，800℃保温15h。自然降温，粉碎、过筛后，得到球形梯度结构的多元材料。
采用实施例1中的方法，将本实施例制备锂离子电池用梯度结构的多元材料制备成正极，并将该正极加工成053048软包电池。
本实施例制备材料组成为Li1.060Ni0.537(Co0.95Al0.05)0.01(Ni0.5Mn0.5)0.358 Mo0.005O2，材料颗粒中心处Ni元素摩尔百分比含量为80%，从内到外Ni、Mn等元素含量呈连续递减，Co、Al、Mo等元素含量呈连续递增，颗粒为球形，经测试，中位径为12.7um，振实密度为2.73g/cm3。放电比容量为195.1mAh/g，常温1C5A充放电循环1000次容量保持率95%，85±2℃高温存储4h后电池厚度增长率为4.1%，150℃热箱内的热冲击测试结果为60min不爆炸、不开裂。
实施例5
将硫酸镍、硫酸锰按照金属摩尔比14: 9的比例溶解于纯水得到1.4mol/L的盐溶液R1350L，将硫酸钴溶解于纯水得到1.1mol/L的盐溶液R2，将钼酸钾、铌酸钾按照金属摩尔比1:1比例溶解于纯水得到0.2 mol/L的混合盐溶液R9，配制6mol/L的氨水作为络合剂，10mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。
在反应启动时，将混合盐溶液R1、50L纯水W、络合剂、沉淀剂并流加入到带搅拌的反应釜中进行反应，同时将钴盐溶液R2以6.5 L/h的流速加入搅拌着的镍锰混盐溶液R1中成为混合盐溶液R4，将钼铌混合盐溶液R9以3.7 L/h的流速加入搅拌着纯水W中形成钼铌混合盐溶液R10。其中，混合盐溶液R4加入反应釜的流速为26.5 L/h，钼铌混盐溶液R5加入反应釜的流速为7.0 L/h，反应在氮气气氛保护下进行，控制反应pH为12.6，反应温度65℃，络合剂与金属总盐的摩尔比为2:1，反应时间15h，得到前驱体沉淀。
将前驱体沉淀过滤、洗涤，在90℃条件下真空干燥，得到多元材料前驱体。将此前驱体与碳酸锂以1：0.52摩尔比充分混合，空气气氛下，950℃保温10h。自然降温，粉碎、过筛后，得到球形梯度结构的多元材料。
采用实施例1中的方法，将本实施例制备锂离子电池用梯度结构的多元材料制备成正极，并将该正极加工成053048软包电池。
本实施例制备材料组成为Li1.04Ni0.22Co0.20(Ni0.50Mn0.50)0.56(Mo0.5Nb0.5)0.02O2，材料颗粒中心处Ni元素摩尔百分比含量为64%，从内到外Ni、Mn等元素含量呈连续递减，Co、Mo、Nb等元素含量呈连续递增，颗粒为球形，经测试，中位径为10.8um，振实密度为2.57g/cm3。放电比容量为172.5mAh/g，常温1C5A充放电循环1000次容量保持率96%，85±2℃高温存储4h后电池厚度增长率为2.5%，150℃热箱内的热冲击测试结果为60min不爆炸、不开裂。
实施例6
将硫酸镍、硫酸锰按照金属摩尔比1: 6的比例溶解于纯水得到2.0mol/L的盐溶液R1350L，将硫酸钴溶解于纯水得到1.0mol/L的盐溶液R2，将钼酸钾溶解于纯水得到0.05mol/L的钼盐溶液R3，配制0.1mol/L的氨水作为络合剂，2.0mol/L的碳酸钾溶液作为沉淀剂。
在反应启动时，将混合盐溶液R1、50L纯水W、络合剂、沉淀剂并流加入到带搅拌的反应釜中进行反应，同时将钴盐溶液R2以3.0 L/h的流速加入搅拌着的镍锰混盐溶液R1中成为混合盐溶液R4，将钼盐溶液R3以3.5 L/h的流速加入搅拌着纯水W中形成钼盐溶液R5。其中，混合盐溶液R4加入反应釜的流速为20.5 L/h，钼盐溶液R5加入反应釜的流速为6.0L/h，反应在空气中进行，控制反应pH为7.9，反应温度60℃，络合剂与金属总盐的摩尔比为0.1:1，反应时间20h，得到前驱体沉淀。
将前驱体沉淀过滤、洗涤，在120℃下烘干，得到多元前驱体。将此前驱体与碳酸锂以1:0.94摩尔比充分混合，空气气氛下，800℃保温15h。自然降温，粉碎、过筛后，得到球形梯度结构的多元材料。
采用实施例1中的方法，将本实施例制备锂离子电池用梯度结构的多元材料制备成正极，并将该正极加工成053048软包电池。
本实施例中材料的组成为Li1.3Mn0.458Co0.055(Ni0.5Mn0.5)0.184Mo0.003O2，材料颗粒中心处Mn元素摩尔百分比含量为83.3%，从内到外Ni、Mn等元素含量呈连续递减，Co、Mo等元素含量呈连续递增，颗粒为球形，经测试，中位径为15.3um，振实密度为1.97g/cm3。4.8~2.0V放电比容量为304.4mAh/g，常温4.2~2.75V 下1C5A充放电循环1000次容量保持率98%，85±2℃高温存储4h后电池厚度增长率为0.9%，150℃热箱内的热冲击测试结果为60min不爆炸、不开裂。
实施例7
将硫酸镍、硫酸锰按照金属摩尔比1: 4的比例溶解于纯水得到2.0mol/L的盐溶液R1350L，将硫酸钴和硫酸镁按照金属摩尔比8: 1的比例溶解于纯水得到1.0mol/L的钴盐溶液R9，将偏钼酸铵溶解于纯水得到0.2mol/L（以Mo计）的钼盐溶液R3，配制0.1mol/L的氨水作为络合剂，2.0mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂。
在反应启动时，将混合盐溶液R1、50L纯水W、络合剂、沉淀剂并流加入到带搅拌的反应釜中进行反应，同时将钴盐溶液R11以5.7 L/h的流速加入搅拌着的镍锰混盐溶液R1中成为混合盐溶液R12，将钼盐溶液R3以3.3 L/h的流速加入搅拌着纯水W中形成钼盐溶液R5。其中，混合盐溶液R4加入反应釜的流速为28.1 L/h，钼盐溶液R5加入反应釜的流速为6.7L/h，反应在空气中进行，控制反应pH为8.1，反应温度50℃，络合剂与金属总盐的摩尔比为0.05:1，反应时间15h，得到前驱体沉淀。
将前驱体沉淀过滤、洗涤，在500℃下煅烧5h，得到氧化物前驱体（M 3O4）。将此前驱体与碳酸锂以1:1.03摩尔比充分混合，空气气氛下，850℃保温20h。自然降温，粉碎、过筛后，得到球形梯度结构的多元材料。
采用实施例1中的方法，将本实施例制备锂离子电池用梯度结构的多元材料制备成正极，并将该正极加工成053048软包电池。
本实施例中制备的材料的组成为Li1.2Mn0.42(Co0.08Mg0.01)(Ni0.5Mn0.5)0.28 Mo0.01O2，材料颗粒中心处Mn元素摩尔百分比含量为80%，从内到外Ni、Mn等元素含量呈连续递减，Co、Mo等元素含量呈连续递增，颗粒为球形，经测试，中位径为12.5um，振实密度为2.04g/cm3。4.8~2.0V放电比容量为293.1mAh/g，常温4.2~2.75V 下1C5A充放电循环1000次容量保持率97%，85±2℃高温存储4h后电池厚度增长率为1.3%，150℃热箱内的热冲击测试结果为60min不爆炸、不开裂。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (12)
1.一种锂离子电池用梯度结构的多元材料，其特征在于平均组成如式(I)和(II)：
Li1+a A 1-x-y-z (Co1-k J k ) x (Ni0.5Mn0.5) y E z O2-w F w (1)
其中，-0.7≤a≤0.4，0<x≤0.2，0<y≤1，0≤k≤0.1，0<z≤0.1，0≤w≤0.1，A为Ni或Mn的一种或多种，J为Fe、Cr、Mg、Ca、Al、Sr、Ba、B、Y、Yb、Sm、Ti、Zn、Zr中的一种或几种元素， E为Mo、Fe、Cr、Mg、Ca、Al、Sr、Ba、B、Y、Yb、Sm、Ti、Zn、Zr、V、Nb、Ta、W中的一种或几种元素，所述锂离子电池用梯度结构的多元材料， E和/或 J元素含量从颗粒中心到表面连续递增。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用梯度结构的多元材料，其特征在于：所述锂离子电池用梯度结构的多元材料的中位径为3~30μm，振实密度为1.5~3.0g/cm3。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用梯度结构的多元材料，其特征在于：所述锂离子电池用梯度结构的多元材料是将含有Co、J元素中的一种或几种的金属盐逐渐加入到含Ni、Mn的金属盐溶液中，含有E元素中的一种或几种的金属盐逐渐加入到纯水溶液中，上述溶液分别与沉淀剂、络合剂同时并流加入反应器中发生沉淀反应，经过滤、洗涤得到元素梯度分布的前驱体，再与锂源在含有氧气气氛中进行烧结所获得的。
4.一种锂离子电池用梯度结构的多元材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将含有Ni和Mn的金属盐溶于水配制成镍锰盐溶液，含有Co和/或J元素的金属盐溶于水配制成钴盐溶液；
（2）将含有E元素中的一种或几种的金属盐溶于水配制成初始E盐溶液；
（3）在反应启动时，将镍锰混盐溶液、一定量纯水W、络合剂、沉淀剂并流加入到带搅拌的反应釜中进行反应，同时将钴盐溶液逐渐加入搅拌着的镍锰混盐溶液中，将初始E盐溶液逐渐加入搅拌着的纯水W中；控制pH值为7~13，反应温度40~80℃，反应时间2~50h，得到前驱体沉淀，经过滤、洗涤、热处理、筛分，得到梯度结构的多元材料前驱体；
（4）将梯度结构的多元材料前驱体与锂源混合均匀，在空气或氧气等含氧气氛中，500~1100℃下烧结3~30h，破碎得到所述锂离子电池用梯度结构的多元材料。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用梯度结构的多元材料的制备方法，其特征在于：所述钴盐溶液以镍锰混盐溶液注入反应器流速的0.1~0.5倍流速加入镍锰混盐溶液中并搅拌。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池用梯度结构的多元材料的制备方法，其特征在于：将所述梯度结构的多元材料前驱体与锂源混合均匀，在空气或氧气的反应气氛中，700~1000℃下热处理7~20h，破碎得到所述梯度结构的多元材料。
7.根据权利要求4所述的锂离子电池用梯度结构的多元材料的制备方法，其特征在于：将所述金属盐为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐中的一种或几种；E元素为Mo，E的可溶性盐为正钼酸铵(NH4)2MoO4、重钼酸铵(NH4)2Mo2O7、三钼酸铵(NH4)2Mo3O10、四钼酸铵(NH4)2Mo4O13、五钼酸铵(NH4)4Mo5O17、仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24、偏钼酸铵(NH4)4Mo8O26、十钼酸铵NH4Mo10O34、十二钼酸铵(NH4)10Mo12O41、过钼酸铵(NH4)4Mo4O16、钼酸钠Na2MoO4、钼酸钾K2MoO4等中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的锂离子电池用梯度结构的多元材料的制备方法，其特征在于：所述络合剂为EDTA、氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化铵、柠檬酸铵、乙酸铵、乙二胺中的一种或几种，且所述络合剂与金属总盐的摩尔比为0.01:1~3.0:1。
9.根据权利要求4所述的锂离子电池用梯度结构的多元材料的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、草酸铵、草酸钠、草酸钾中的一种或几种，且所述沉淀剂与金属总盐摩尔比为0.9:1~2.5:1。
10.一种锂离子电池正极，其特征在于原料包括权利要求1-3任一项所述的锂离子电池用梯度结构的多元材料。
11.根据权利要求11所述的锂离子电池正极，其特征在于原料还包括导电剂和粘结剂。
12.一种锂离子电池，其特征在于包括权利要求12所述的锂离子电池正极。
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