KR20130100737A - 비수 전해질 2차 전지용 활물질, 그 활물질의 제조 방법, 비수 전해질 2차 전지용 전극 및 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

비수 전해질 2차 전지용 활물질, 그 활물질의 제조 방법, 비수 전해질 2차 전지용 전극 및 비수 전해질 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고율 방전 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지용 활물질, 이 활물질의 제조 방법, 및 이 활물질를 사용한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, 평균 조성이 조성식 Li1 +αMe1 -αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속, α>0)로 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 활물질로서, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 코어와 피복부를 가지는 입자이며, 상기 피복부의 코발트 농도가 상기 코어의 코발트 농도보다 높고, 상기 피복부의 망간 농도가 상기 코어의 망간 농도보다 낮고, 상기 피복부에 존재하는 코발트의 비율이 상기 코어에 존재하는 상기 천이 금속의 양에 대하여 몰비로 3%∼10%인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법으로서, 코발트, 니켈 및 망간을 포함하고, 또한 망간을 코발트보다 몰비로 많이 포함하는 천이 금속 화합물의 공침(共沈) 전구체(前驅體) 코어 입자에 코발트를 포함하는 화합물, 코발트 및 니켈을 포함하는 화합물, 또는 코발트, 니켈 및 망간을 포함하고, 또한 코발트를 망간보다 몰비로 많이 포함하는 화합물이 피복된 공침 전구체 입자를 리튬 화합물과 혼합하여, 소성하는 것을 특징으로 한다.

Description

비수 전해질 2차 전지용 활물질, 그 활물질의 제조 방법, 비수 전해질 2차 전지용 전극 및 비수 전해질 2차 전지{ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCTION OF THE ACTIVE MATERIAL, ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해질 2차 전지용 활물질, 그 활물질의 제조 방법, 및 그 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
종래, 비수 전해질 2차 전지에는, 양극 활물질로서 주로 LiCoO2가 사용되고 있다. 그러나, 방전 용량은 120 mAh/g∼130 mAh/g 정도였다.
비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질 재료로서, LiCoO2와 다른 화합물과의 고용체(固溶體)가 알려져 있다. α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, LiCoO2, LiNiO2 및 LiMnO2의 3개의 성분의 고용체인 「Li[Co1 -2 xNixMnx]02(0<x≤1/2)」가 2001년에 발표되었다. 상기 고용체의 일례인, LiNi1 /2Mn1 /2O2나 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2는, 150mAh/g∼180mAh/g의 방전 용량을 가지고 있으며, 충방전 사이클 성능 면에서도 우수하다.
전술한 바와 같은 이른바 「LiMe02형」 활물질에 대하여, 천이 금속(Me)의 비율에 대한 리튬(Li)의 조성 비율 Li/Me가 1보다 큰, 예를 들면, Li/Me가 1.25∼1.6인 이른바 「리튬 과잉형」 활물질이 알려져 있다. 이와 같은 재료는, Li1 +αMe1 -αO2(α>0)로 표기할 수 있다. 여기서, 천이 금속(Me)의 비율에 대한 리튬(Li)의 조성 비율 Li/Me를 β라고 하면, β = (1+α)/(1-α)이므로, 예를 들면, Li/Me가 1.5일 때, α=0.2이다.
특허 문헌 1에는, 이와 같은 활물질의 1종으로서, Li[Li1 /3Mn2 /3]O2, LiNi1/2Mn1/2O2 및 LiCoO2의 3개의 성분의 고용체로서 표시할 수 있는 활물질에 대하여 기재되어 있다. 또한, 상기 활물질을 사용한 전지의 제조 방법으로서, 4.3V (vs. Li/Li+)를 초과하고 4.8V 이하(vs. Li/Li+)의 양극 전위 범위에 출현하는, 전위 변화가 비교적 평탄한 영역에 적어도 도달하는 충전을 행하는 제조 공정을 가지고, 충전 시의 양극의 최대 도달 전위가 4.3V(vs. Li/Li+) 이하인 충전 방법이 채용된 경우라고 하더라도, 177mAh/g 이상의 방전 용량을 얻을 수 있는 전지를 제조할 수 있다고 기재되어 있다.
이와 같이, 이른바 「LiMeO2형」양극 활물질의 경우와는 달리, 이른바 「리튬 과잉형」 양극 활물질에서는, 적어도 최초의 충전에 있어서 4.3V를 초과하는 비교적 높은 전위, 특히 4.4V 이상의 전위에 도달할 때까지 충전을 행함으로써, 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 특징이 있다. 그러나, 이와 같은 「리튬 과잉형」양극 활물질은, 고율 방전(high rate discharge) 특성이 충분하지 않았다. 특히, 「리튬 과잉형」양극 활물질은 「LiMeO2형」 활물질에 비해 방전 중기부터 말기에 걸친 낮은 SOC(state of charge) 영역에 있어서 저항이 커지는 경향이 있었다.
또한, 양극 활물질 입자의 표면과 내부에서 리튬 천이 금속 복합 산화물의 조성을 변경함으로써, 각종 특성을 개량한 발명이 공지되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2∼8 참조).
특허 문헌 2에는, 「일반식: LiMO2(식 중의 M은, Co, Ni 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 천이 금속 원소를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소임)로 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물과, Li2MnO3로 표시되는 리튬 망간 산화물과의 고용체 입자로 이루어지는 리튬 2차 전지용 양극 활물질로서, 상기 고용체 입자의 중심부에 가까울수록, 상기 Li2MnO3의 농도가 상기 LiMO2의 농도보다 높게 구성되어 있고, 또한 상기 고용체 입자의 외표면에 가까울수록, 상기 LiMO2의 농도가 상기 Li2MnO3의 농도보다 높게 구성되도록 한 농도 구배(勾配)를 가지고 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지용 양극 활물질.」(청구항 1)의 발명이 기재되어 있고, 이 발명은, 「LiMO2와 Li2MnO3와의 고용체로서, 하이 레이트(high rate)에 의한 충방전을 반복해도 망간의 용출이 억제된, 우수한 부하 특성(대전류 방전 시라도 높은 용량을 유지하는 특성) 또는 사이클 특성(충방전을 반복해도 높은 용량을 유지하는 특성)을 가지는 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것」(단락 [0007])을 목적으로 하는 것이지만, Li2MnO3로 표시되는 리튬 망간 산화물 입자를 출발 원료로 하고 있으므로(청구항 4, 실시예), 부하 특성(고율 방전 특성)의 향상은 충분하다고는 할 수 없다.
특허 문헌 3에는, 핵이 되는 Li-Mn 복합 산화물 입자의 입자 표면 또는 표면 근방에, 조성이 Lix2Mn2 - y2Niy2O4(0.95≤x2≤1.10, 0.45≤y2≤0.55), 또는 Lix3Mn1 -y3Fey3PO4(0.98≤x3≤1.10, 0<y3≤0.30)로부터 선택되는 적어도 1종의 Li-Mn 화합물 입자를 피복 또는 존재시킨 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질 입자 분말의 발명(청구항 1)이 기재되어 있지만, 이 발명은, 「고전압 충전 시의 충방전 용량이 크고, 첫회 충방전 효율이 우수한 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질 입자 분말을 제공하는」(단락 [0001]) 것을 과제로 하는 것이며, 고율 방전 특성의 향상을 과제로 하는 것이 아니고, 또한, 입자 표면 혹은 표면 근방에 코발트를 함유하는 것은 아니다.
특허 문헌 4에는, 「리튬을 포함하는 주요 전극 활물질 입자와, 입경이 상기 주요 전극 활물질의 1/10인 리튬을 포함하는 피복 전극 활물질 입자를 포함하고, 상기 리튬을 포함하는 피복 전극 활물질 입자는, 상기 주요 전극 활물질 입자의 외층 표면을 피복한 후, 소결되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 복합 전극 활물질.」(청구항 1)의 발명이 기재되어 있고, 실시예로서, LiNi0 .75Co0 .2Mg0 .05O2의 표면에 LiCoO2를 피복하는 것과, LiMn2O4의 표면에 LiCoO2를 피복하는 것에 대하여 나타나 있지만(단락 [0016], [0017]), 「이 복합 재료에 의해, 전지의 도전성 및 방전 효율이 향상되고, 또한 사이클 수명을 연장시킬 수 있다」(단락 [0010])고 기재되어 있을 뿐이며, 고율 방전 특성에 대한 기재는 없으며, 또한, 활물질을 「리튬 과잉형」으로 한 것도 나타나 있지 않다.
특허 문헌 5에는, 「니켈 코발트 복합 수산화물 입자의 표면이 비정질 부분을 포함하는 나트륨 함유 코발트 화합물층으로 피복되어 있는 양극 활물질용 전구체와 리튬염과의 혼합물을 산화 분위기 하에서 소성함으로써 얻어진 양극 활물질 재료.」(청구항 5)의 발명이 기재되어 있고, 「상기 양극 활물질 재료의 내부는 LixNi1-yCoyO2(0.9≤x≤1.1, 0<y≤0.5)로 표시되는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물로 이루어지고, 상기 양극 활물질의 표면부는 LixNi1 -A-BCoANaBO2(0.9≤x≤1.1, 0<A≤1.0, 0<B≤0.02)로 표시되는 나트륨 함유 리튬 코발트 복합 산화물로 이루어지고, 또한 y<A인 것」(청구항 6)도 기재되어 있지만, 이 발명에 의해 「고용량이며, 비교적 염가로, 또한 안전성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있다」(단락 [0028])고 기재되어 있을 뿐이며, 고율 방전 특성에 대한 기재는 없으며, 또한, 니켈 코발트 복합 산화물에 망간을 함유시키는 것도 나타나 있지 않다.
특허 문헌 6에는, 「전지 활물질로서, 적어도 2종 이상의 활물질 재료로 구성되고, 입자 내의 재료가 코어-쉘형 구조로 되어 있고, 코어부의 활물질 재료에 대하여 쉘부의 활물질 재료가 고출력인 것을 특징으로 하는 전지 활물질.」(청구항 1)의 발명이 기재되어 있고, 코어부의 활물질 재료가, LiNiO2 중의 니켈의 일부를 망간, 코발트 등으로 치환한 것, 쉘부의 활물질 재료가, LiMn2O4 중의 망간의 일부를 코발트 등으로 치환한 것(청구항 6, 청구항 9)도 기재되어 있지만, 이 발명은, 「출력 성능과 용량 성능이 상이한 각각의 활물질 재료의 특성을 충분히 살릴 수 있는 전지 활물질 및 이것을 사용한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다」(단락 [0006])고 기재되어 있어, 고율 방전 특성의 향상을 목적으로 하는 것이 아니며, 또한, 활물질을 「리튬 과잉형」으로 하는 것을 시사하는 것은 아니다.
특허 문헌 7에는, 활물질 입자가, 적어도 그 코어부를 구성하는 제1 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하고, 상기 제1 리튬 니켈 복합 산화물은, LixNi1 -y-zCoyMezO2(단, 0.85≤x≤1.25, 0<y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0<y+z≤0.75, 원소 Me는 Al, Mn, Ti, Mg 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 표시되고, 상기 활물질 입자의 표층부는, NaCl형 결정 구조를 가지는 니켈 산화물 또는 제2 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하고, 상기 활물질 입자의 표층부는, 또한 상기 제1 리튬 니켈 복합 산화물의 결정 구조에 포함되어 있지 않은 원소 M을 포함하고, 상기 원소 M, Al, Mn, Mg, B, Zt, W, Nb, Ta, In, Mo 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 리튬 이온 2차 전지의 활물질 입자(청구항 1)의 발명이 기재되어 있고, 이 발명은, 「저온에서의 높은 레이트 특성을 저해하지 않고, 내부 단락 시에 있어서의 안전성을 보다 높이는 것을 목적으로 한다」(단락 [0012])고 기재되어 있으며, LixNi1 -y- zCoyMezO2를 출발 원료로 하고 있지만(청구항 6, 실시예), NaCl형 결정 구조를 가지는 니켈 산화물 또는 제2 리튬 니켈 복합 산화물의 활성도가 낮기 때문에, 높은 레이트 특성(고율 방전 특성)이 우수하지 않으며, 또한, 입자의 표층부에 코발트를 많이 함유하지 않는다.
특허 문헌 8에는, 「천이 금속으로서 적어도 니켈(Ni) 및 코발트(Co)가 고용된 리튬 복합 산화물 입자인 1차 입자가 응집한 2차 입자로 이루어지고, 상기, 2차 입자 전체의 평균 조성이 화학식 1로 표시되고, 상기 1차 입자의 중심으로부터 표면을 향해 상기 코발트(Co)의 존재량이 많아지고, 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자 중, 상기 2차 입자의 표면 근방에 존재하는 상기 1차 입자에 있어서의 코발트(Co)의 존재량이, 상기 2차 입자의 중심 근방에 존재하는 상기 1차 입자에 있어서의 코발트(Co)의 존재량보다 많은 양극 활물질.
[화학식 1] LixCoyNizM1 -y- zOb - aXa
(식 중에서, M은, 붕소(B), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 인(P), 유황(S), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 동(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 바륨(Ba), 텅스텐(W), 인듐(In), 스트론튬(Sr), 주석(Sn), 납(Pb) 및 안티몬(Sb)으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다. X는, 할로겐 원소이다. x, y, z, a 및 b는 각각 0.8<x≤1.2, 0<y≤0.5, 0.5≤z≤1.0, 1.8≤b≤2.2, 0≤a≤1.0의 범위 내의 값이다.)」(청구항 1)의 발명이 기재되어 있지만, 이 발명은, 「고용량화와 가스 발생의 억제에 동시에 도움이 되는 양극 활물질, 비수 전해질 전지용 양극, 및 비수 전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다」(단락 [0013])로 되어 있어, 고율 방전 특성의 향상을 목적으로 하는 것이 아니며, 또한, 리튬 복합 산화물 입자에 Mn을 함유시키는 것에 대해서는 구체적으로 기재되어 있지 않다.
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본 발명의 과제는, 고율 방전 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지용 활물질, 그 활물질의 제조 방법, 및 그 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 구성 및 작용 효과에 대하여, 기술 사상을 포함하여 설명한다. 단, 작용 기구(機構)는 추정을 포함하고 있고, 그것의 옳고 그름은, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 그리고, 본 발명은, 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고, 다른 여러가지 형태로 실시할 수 있다. 따라서, 후술하는 실시 형태 또는 실험예는, 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안된다. 또한, 특허 청구의 범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은, 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 이하의 수단을 채용한다.
(1) α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, 평균 조성이 조성식 Li1 +αMe1 -αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속,α>0)로 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 활물질로서, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 코어와 피복부를 가지는 입자이며, 상기 피복부의 코발트 농도가 상기 코어의 코발트 농도보다 높고, 상기 피복부의 망간 농도가 상기 코어의 망간 농도보다 낮으며, 상기 피복부에 존재하는 코발트의 비율이 상기 코어에 존재하는 상기 천이 금속의 양에 대하여 몰비로 3%∼10%인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 활물질.
(2) 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물이, 천이 금속 화합물의 공침(共沈) 전구체(前驅體)와 리튬 화합물을 혼합하여 소성(燒成)한 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 비수 전해질 2차 전지용 활물질.
(3) 상기 피복부가 코발트 농도의 구배를 가지고, 상기 입자의 표면 위치를 0으로 하고, 중심 위치를 1로 했을 때 입자 표면으로부터의 코발트 농도 구배 영역의 개시점이 0.1∼0.5에 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 비수 전해질 2차 전지용 활물질.
(4) 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물 입자의 2차 입자의 입도(粒度) 분포에 있어서 누적 체적이 50%가 되는 입자 직경이 8㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (3)의 비수 전해질 2차 전지용 활물질.
(5) 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물이, 천이 금속 화합물의 공침 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여 소성한 것을 특징으로 하는 상기 (3) 또는 (4)의 비수 전해질 2차 전지용 활물질.
(6) 상기 (1) 또는 (2)의 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법으로서, 코발트, 니켈 및 망간을 포함하고, 또한 망간을 코발트보다 몰비로 많이 포함하는 천이 금속 화합물을 수용액 중 공침시켜 공침 전구체 코어 입자를 제조하는 공정, 상기 공침 전구체 코어 입자에 코발트를 포함하는 화합물, 코발트 및 니켈을 포함하는 화합물, 또는 코발트, 니켈 및 망간을 포함하면서, 코발트를 망간보다 몰비로 많이 포함하는 화합물을, 암모니아를 함유하는 수용액의 존재 하에서 피복하는 공정, 상기 공침 전구체 코어 입자에 상기 화합물이 피복된 공침 전구체 입자를 리튬 화합물과 혼합하고, 소성하는 공정을 거쳐, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법.
(7) 상기 (3)∼(5) 중 어느 한 항의 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법으로서, 코발트, 니켈 및 망간을 포함하는 천이 금속 화합물의 제1 수용액으로부터 공침 전구체를 제조하는 도중에, 코발트, 니켈 및 망간을 포함하고, 상기 제1 수용액보다 코발트 농도가 높고, 망간 농도보다 낮은 천이 금속 화합물의 제2 수용액을 가하여, 입자 표면으로부터의 코발트 농도 구배 영역이 존재하는 천이 금속 화합물의 공침 전구체 입자를 제조하는 공정, 상기 공침 전구체 입자를 리튬 화합물과 혼합하고, 소성하는 공정을 거쳐, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법.
(8) 상기 (1)∼(5) 중 어느 한 항의 비수 전해질 2차 전지용 활물질을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 전극.
(9) 상기 (8)의 비수 전해질 2차 전지용 전극을 구비한 비수 전해질 2차 전지.
상기한 본 발명 (1) 및 (2)의 활물질, 본 발명 (6)의 제조 방법으로 제조된 활물질을 사용함으로써, 고율 방전 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명 (3) 및 (5)의 활물질, (7)의 제조 방법으로 제조된 활물질을 사용함으로써, 고율 방전 특성(특히, 사이클 특성)이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명 (4)의 활물질을 사용함으로써, 고율 방전 특성에 더하여, 출력 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명 (8) 및 (9)에 의하면, 고율 방전 특성이 우수하고, 또는 거기에 더하여, 고율 방전 특성의 사이클 특성, 출력 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지용 전극 및 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 제조 방법에 의해 천이 금속 화합물의 공침 전구체 입자를 제조하는 공정의 일례를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 2의 제조 방법에 의해 천이 금속 화합물의 공침 전구체 입자를 제조하는 공정의 일례를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 2의 비수 전해질 2차 전지용 활물질에 대하여 입자 표면으로부터의 코발트 농도 구배 영역의 개시점의 측정 방법을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 2의 비수 전해질 2차 전지용 활물질에 대하여 입자 표면으로부터의 코발트 농도 구배 영역의 개시점의 측정 결과의 일례를 나타낸 도면이다.
본 발명에 따른 비수 전해질 2차 전지용 활물질이 함유하는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 조성은, 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 점으로부터, Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소 Me, 및 Li를 함유하고, Li1 +αMe1 -αO2(α>0)로 표시할 수 있는, 이른바 「리튬 과잉형」이지만, 이하에서 설명하는 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 활물질 입자의 표면(피복부)과 코어는 조성이 상이하다. 평균 조성은 조성식 Li1 +αMe1 -αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속,α>0)로 표시된다.
상기 리튬 천이 금속 복합 산화물을 구성하는 천이 금속 원소를 구성하는 Co, Ni 및 Mn 등의 원소의 비율은, 요구되는 특성에 따라 임의로 선택할 수 있다.
본 발명은, Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소 Me가, 리튬 천이 금속 복합 산화물(활물질)의 하나의 알자 중에 있어서 균일하게 분포되어 있는 것이 아니며, 리튬 천이 금속 복합 산화물 입자는, 코어와 피복부(쉘)를 가지고, 하나의 입자에 있어서의 Co 농도는 코어보다 피복부 쪽이 높고, 반대로, Mn 농도는 코어보다 피복부 쪽이 낮은 것을 특징으로 하고 있다. 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 피복부에 존재하는 Co의 비율을 코어에 존재하는 천이 금속의 양(Co, Ni 및 Mn의 합계량)에 대하여 몰비로 3%∼10%로 함으로써, 고율 방전 특성이 향상된다. 피복부에 존재하는 Co의 상기 몰비가 3% 미만인 경우, 또는 10%를 초과하는 경우에는, 고율 방전 특성의 향상이 충분하지 않게 되므로, 3%∼10%로 하는 것이 바람직하다.
실시예 1에 있어서는, 피복부의 Co 농도를 코어의 Co 농도보다 높이기 위하여, Co를 포함하는 화합물이 피복된 천이 금속 화합물의 전구체 입자, Co 및 Ni를 포함하는 화합물이 피복된 천이 금속 화합물의 전구체 입자, 또는 Co, Ni 및 Mn을 포함하고, 또한 Co를 Mn보다 몰비로 많이 포함하는 화합물이 피복된 천이 금속 화합물의 전구체 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 고율 방전의 사이클 특성을 향상시키기 위해서는, 하나의 입자 내에서 Co 농도가 연속적으로 변화된 리튬 천이 금속 복합 산화물 입자로 하는 것이 바람직하다. 그러므로, 실시예 2에 있어서는, 상기 입자의 표면 위치를 0으로 하고, 중심 위치를 1로 했을 때 입자 표면으로부터의 코발트 농도 구배 영역의 개시점을 0.1∼0.5에 존재시킨다. 코어는 코발트 농도가 균일한 영역이며, 피복부는 코발트 농도 구배 영역이 된다.
본 발명에 있어서, 리튬 천이 금속 복합 산화물 입자의 코어는, Mn 농도가 높고, Co 농도가 낮기 때문에, Li1 +α(Co, Ni, Mn)1-αO2(α>0)로 표시되는, 이른바 「리튬 과잉형」이며, 충전 시에 수축된다. 한편, 상기 입자의 피복부는, Co 농도가 높고, Mn 농도가 낮기 때문에, Li(Co, Ni, Mn)O2로 표시되는, 이른바 「LiMeO2형」이며, 충전 시에 팽창한다. 따라서, 충방전의 반복에 의해, 코어와 피복부의 2상경계에 불균일이 생기며, 분리가 쉽게 생기지만, 실시예 2에 있어서는, 2개의 상의 경계에서 2개의 상의 사이에 생기는 조성차가 적고 연속적으로 조성 변화된 리튬 천이 금속 복합 산화물 입자로 함으로써, 분리가 방지되고, 실시예 1의 리튬 천이 금속 복합 산화물 입자를 사용한 비수 전해질 2차 전지보다 고율 방전의 사이클 특성이 향상되는 것으로 추정된다.
방전 용량이 크고, 고율 방전 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있는 점에서, 코어에 존재하는 Mn의 비율은, Co 및 Ni의 합계 비율보다 몰비로 큰 것이 바람직하고, 코어에 존재하는 천이 금속의 양(Co, Ni 및 Mn의 합계량)에 대하여 몰비로 62%∼72%로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 코어에 존재하는 Co의 비율은, 상기 천이 금속의 양에 대하여 몰비로 2%∼23%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 피복부에 존재하는 Mn의 비율은, 코어에 존재하는 천이 금속의 양에 대하여 몰비로 0%∼10%로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서는, 코어와 피복부에서 조성이 상이하지만, 코어에 대해서는, 조성식 Li1 +αMe1 -αO2에 있어서 (1+α)/(1-α)로 표시되는 천이 금속 원소 Me에 대한 Li의 몰비 Li/Me는, 1.2 이상, 또는 1.6 이하로 함으로써, 방전 용량이 큰 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있으므로, 1.2∼1.6으로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 방전 용량이 특히 크rh, 고율 방전 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있는 관점에서, 상기 Li/Me가 1.25∼1.40인 것을 선택하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 본질적으로, 금속 원소로서 Li, Co, Ni 및 Mn을 포함하는 복합 산화물이지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 소량의 Na, Ca 등의 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속, Fe, Zn 등의 3d 천이 금속으로 대표되는 천이 금속 등 다른 금속을 함유하는 것을 배제하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물은,α-NaFeO2 구조를 가지고 있다. 공간군으로서는 P3112 또는 R3-m에 귀속 가능하다. 이 중, 공간군 P3112에 귀속되는 것에는, CuKα 관구(管球)를 사용한 X선 회절 상, 2θ = 21° 부근에 초격자 피크(Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형의 단사정(單斜晶)에서 관찰되는 피크)가 확인된다. 그런데, 1번이라도 충전을 행하여, 결정 중의 Li가 이탈하면 결정의 대칭성이 변화함으로써, 상기 초격자 피크가 소멸하여, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은 공간 군R3-m에 귀속된다. 여기서, P3112는, R3-m에 있어서의 3a, 3b, 6c 사이트의 원자 위치를 세분화한 결정 구조 모델이며, R3-m에 있어서의 원자 배치에 질서성이 인정될 때 상기 P3112 모텔이 채용된다. 그리고, 「R3-m」은 본래 「R3m」의 「3」 위에 바 「―」를 붙여서 표기해야만 한다.
또한, 본 발명에 있어서는, 고율 방전 특성을 향상시키기 위하여, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 의한 공간군을 R3-m이라 했을 때의 (104)면의 반값폭을 0.30°∼0.50°로 하는 것이 바람직하다. (104)면의 반값폭은, 소성 온도가 낮은 경우에는 커지고, 소성 온도가 높은 경우에는 작아지는 경향이 있다. 본 발명에 있어서는, 700℃를 초과하고, 900℃ 미만의 온도에서 소성함으로써, (104)면의 반값폭을 0.30°∼0.50°로 하는 것이 용이하게 된다.
실시예 2에 있어서, 고율 방전 특성과 함께, 출력 특성을 향상시키기 위하여, 리튬 천이 금속 복합 산화물 입자의 평균 입자 직경을 8㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 전구체 제조 공정에 있어서, 원료 수용액 적하 종료 후의 교반 계속 시간을 5h 미만으로 함으로써, 평균 입자 직경을 8㎛ 이하로 할 수 있다. 평균 입자 직경이 8㎛를 초과할 경우, 이것을 사용한 비수 전해질 2차 전지는, 초기 고율 방전 용량은 작아지지만, 고율 방전의 사이클 특성은 우수하다.
다음으로, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 활물질을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
실시예 1의 비수 전해 사랑 2차 전지용 활물질의 제조 방법은, 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하는 경우에, Co, Ni 및 Mn을 포함하고, 또한 Mn을 Co보다 몰비로 많이 포함하는 천이 금속 화합물을 수용액 중 공침시켜 공침 전구체 코어 입자를 제조하는 공정, 상기 공침 전구체 코어 입자에 Co를 포함하는 화합물을 피복하는 공정, 상기 Co를 포함하는 화합물이 피복된 천이 금속 화합물의 공침 전구체 입자를 Li 화합물과 혼합하여 소성하는 공정을 거친다. 이 제조 방법에 의해 천이 금속 화합물의 공침 전구체 입자를 제조하는 공정을 도 1에 나타낸다.
또한, 상기 공침 전구체 코어 입자에 Co를 포함하는 화합물을 피복하는 대신, Co 및 Ni를 포함하는 화합물을 피복하는 방법, Co, Ni 및 Mn을 포함하고, 또한 Co를 Mn보다 몰비로 많이 포함하는 화합물을 피복하는 방법도 채용할 수 있다.
Li를 포함하는 Li 과잉형 활물질을 제조한 후에, 이것을 반응조에 투입하여 전술한 바와 같은 피복 처리를 행하는 방법을 채용할 수도 있지만, 반응조에 투입했을 때 Li가 용출하는 것 등에 의해 조성이 변화하지 않도록 조건을 선택해야만 한다.
공침 전구체 코어 입자에 Co를 포함하는 화합물 등을 피복하는 공정에 있어서는, 입자 표면에 존재하는 코발트의 비율이 코어에 존재하는 천이 금속의 양(Co, Ni 및 Mn의 합계량)에 대하여 몰비로 3%∼10%가 되도록 하기 위하여, 암모니아를 함유하는 수용액의 존재 하에서 피복하는 것이 바람직하다. 암모니아를 함유하는 수용액을 사용하지 않는 경우에는, 전구체 코어 입자의 표면에 수산화물이 피복되기 어렵다. 그리고, 후술하는 실시예 1에 있어서의 비교예 1-5에 나타낸 바와 같이, 암모니아를 함유하는 수용액을 사용하지 않는 방법으로 제조한 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 「리튬 과잉형」 입자와 LiCoO2 입자와의 혼합물로 되어 있다.
실시예 2의 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법은, 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하는 경우에, Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 화합물의 제1 수용액으로부터 공침 전구체를 제조하는 도중에, Co, Ni 및 Mn을 포함하고, 상기 제1 수용액보다 Co 농도가 높고, Mn 농도가 낮은 천이 금속 화합물의 제2 수용액을 가하여, 입자 표면으로부터의 Co 농도 구배 영역이 존재하는 천이 금속 화합물의 공침 전구체 입자를 제조하는 공정, 상기 천이 금속 화합물의 공침 전구체 입자를 Li 화합물과 혼합하여 소성하는 공정을 거친다.
이 제조 방법에 의해 천이 금속 화합물의 공침 전구체 입자를 제조하는 공정을 도 2에 나타낸다.
일례로서, 다음과 같은 방법을 채용할 수 있다.
Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 화합물의 제1 수용액을 넣은 제1 용액 내의 용액을, 특정 속도로 공침 전구체 입자를 제조하기 위한 반응조에 적하하고, 먼저, 공침 전구체 코어 입자를 제조한다. 이어서, 제1 용기 내의 용액의 잔량이 특정량이 된 시점에서, 제1 용기의 교반을 개시하고, 제1 수용액보다 Co 농도가 높고, Mn 농도가 낮은 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 화합물의 제2 수용액을 넣은 제2 용기 내의 용액을, 일정 속도로 제1 용기에 적하한다. 이 때, 제2 용기 내의 용액의, 제1 용기로의 적하와 제1 용기 내의 용액의, 반응조로의 적하가, 동시에 종료하도록, 상기 특정 속도(제1 용기 내의 용액의, 반응조로의 적하 속도)와 상기 특정량(제1 용기 내의 용액의 잔량)을 조정한다.
여기서, 제1 용기 내의 용액의, 반응조로의 적하가 1/2 종료한 시점으로부터, 제2 용기 내의 용액의, 제1 용기로의 적하를 개시한 경우에는, 공침 전구체 입자의 표면 위치를 0으로 하고, 중심 위치를 1로 했을 때 입자 표면으로부터의 코발트의 농도 구배 영역의 개시점은 0.5에 존재하게 되고, 제1 용기 내의 용액의, 반응조로의 적하가 3/4 종료한 시점으로부터, 제2 용기 내의 용액의, 제1 용기로의 적하를 개시한 경우에는, 상기 코발트의 농도 구배 영역의 개시점 0.25에 존재하게 되고, 제1 용기 내의 용액의, 반응조로의 적하가 78S 종료한 시점으로부터, 제2 용기 내의 용액의, 제1 용기로의 적하를 개시한 경우에는, 상기 코발트의 농도 구배 영역의 개시점은 0.125에 존재하게 된다. 이상과 같이 하여, 공침 전구체 입자의 표면 위치를 0으로 하고, 중심 위치를 1로 했을 때 입자 표면으로부터의 코발트의 농도 구배 영역의 개시점이 0.1∼0.5에 존재하도록 한 공침 전구체 입자를 제조할 수 있고, 이 공침 전구체 입자를 사용하여, 동일한 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물 입자를 제조할 수 있다.
실시예 1 및 2에 있어서, 공침 전구체 코어 입자를 제조하는데 있어서, Co, Ni, Mn 중 Mn은 산화되기 쉽고, Co, Ni, Mn가 2가의 상태로 균일하게 분포된 공침 전구체 코어 입자를 제조하는 것이 용이하지 않으므로, C, Ni, Mn의 원자 레벨에서의 균일한 혼합은 불충분하게 되기 쉽다. 특히 후술하는 실시예의 조성 범위에 있어서는, Mn 비율이 Co, Ni 비율에 비해 높으므로, 수용액 중의 용존 산소를 제거하는 것이 바람직하다. 용존 산소를 제거하는 방법으로서는, 산소를 포함하지 않는 가스를 버블링하는 방법을 예로 들 수 있다. 산소를 포함하지 않는 가스로서는, 한정되는 것은 아니지만, 질소 가스, 아르곤 가스, 이산화탄소(CO2) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 실시예와 같이, 천이 금속 탄산염의 공침 전구체 코어 입자를 제조하는 경우에는, 산소를 포함하지 않는 가스로서 이산화탄소를 채용하면, 탄산염이 보다 쉽게 생성되는 환경이 부여되므로 바람직하다.
용액 중에서 Co, Ni 및 Mn을 함유하는 화합물을 공침시켜 전구체를 제조하는 공정에 있어서의 pH는 한정되는 것은 아니지만, 상기 공침 전구체를 공침 탄산염 전구체로서 제조하고자 할 경우에는, 7.5∼11로 할 수 있다. 탭 밀도를 크게 하기 위해서는, pH를 제어하는 것이 바람직하다. pH를 9.4 이하로 함으로써, 탭 밀도를 1.25 g/cm3 이상으로 할 수 있고, 고율 방전 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, pH를 8.0 이하로 함으로써, 입자 성장 속도를 촉진시킬 수 있으므로, 원료 수용액 적하 종료 후의 교반 계속 시간을 단축할 수 있다.
상기 공침 전구체 코어 입자는, Mn과 Ni와 Co가 균일하게 혼합된 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 방전 용량이 크고, 고율 방전 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지용 활물질을 얻기 위하여, 공침 전구체 코어 입자를 탄산염으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 착화제를 사용한 정석(晶析) 반응 등을 사용함으로써, 보다 부피 밀도가 큰 전구체를 제조할 수도 있다. 이 때, Li원(源)과 혼합·소성함으로써 보다 고밀도의 활물질을 얻을 수 있으므로 전극 면적당 에너지 밀도를 향상시킬 수도 있다.
상기 공침 전구체의 원료는, Mn 화합물로서는 산화 망간, 탄산 망간, 황산 망간, 질산 망간, 아세트산 망간 등을 예로 들 수 있고, Ni 화합물로서는, 수산화 니켈, 탄산 니켈, 황산 니켈, 질산 니켈, 아세트산 니켈 등을 예로 들 수 있으며, Co 화합물로서는, 황산 코발트, 질산 코발트, 아세트산 코발트 등을 예로 들 수 있다.
반응 정석법에 있어서는, 알칼리성을 유지한 반응조에 상기 공침 전구체의 원료 수용액을 적하 공급하여 공침 전구체 코어 입자를 얻지만, 여기서, 상기 원료 수용액의 적하 속도는, 생성하는 공침 전구체 코어 입자의 1 입자 내에 있어서의 원소 분포의 균일성에 크게 영향을 미친다. 특히 Mn은, Co나 Ni와 균일한 원소 분포를 형성하기 어렵기 때문에 주의가 필요하다. 바람직한 적하 속도에 대해서는, 반응조의 크기, 교반 조건, pH, 반응 온도 등에 의해 영향을 받지만, 30 ml/min 이하가 바람직하다.
또한, 방전 용량을 향상시키기 위해서는, 적하 속도는 10 ml/min 이하가 바람직하고, 5 ml/min 이하가 보다 바람직하다.
또한, 반응조 내에 착화제가 존재하고, 또한 일정한 대류 조건을 적용한 경우, 상기 원료 수용액의 적하 종료 후, 교반을 더 계속함으로써, 입자의 자전(自轉) 및 교반조 내의 공전(公轉)이 촉진되고, 이 과정에서, 입자끼리 충돌하면서, 입자가 단계적으로 동심원 구형(球形)으로 형성된다. 즉, 공침 전구체 코어 입자는, 반응조 내에 원료 수용액이 적하되었을 때의 금속 착체 형성 반응, 및 상기 여속 착체가 반응조 내의 체류 중에 생기는 침전 형성 반응의 2단계 반응을 거쳐 형성된다. 따라서, 상기 원료 수용액의 적하 종료 후, 또한 교반을 계속하는 시간을 적절하게 선택함으로써, 목적으로 하는 입자 직경을 가지는 공침 전구체 코어 입자를 얻을 수 있다.
원료 수용액 적하 종료 후의 바람직한 교반 계속 시간은, 반응조의 크기, 교반 조건, pH, 반응 온도 등에 의해 영향을 받지만, 예를 들면, 공침 전구체를 탄산염으로 하는 경우에 있어서, 입자를 균일한 구형 입자로 성장시키기 위해 0.5h 이상이 바람직하고, 1h 이상이 보다 바람직하며, 3h 이상이 가장 바람직하다. 또한, 입자 직경이 지나치게 커지면 전지의 출력 성능이 충분하지 않게 될 우려를 저감시킬 수 있으므로, 15h 이하가 바람직하고, 10h 이하가 보다 바람직하며, 5h 이하가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 비수 전해질 2차 전지용 활물질은 상기 공침 전구체 입자와 Li 화합물을 혼합한 후, 열처리함으로써 바람직하게 제조할 수 있다. Li 화합물로서는, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬, 아세트산 리튬 등을 사용함으로써 바람직하게 제조할 수 있다. 단, Li 화합물의 양에 대하여는, 소성 중에 Li 화합물의 일부가 소실하는 것을 예상하여, 1%∼5% 정도 과잉으로 투입하는 것이 바람직하다.
소성 온도는, 활물질의 가역 용량에 영향을 미친다. 소성 온도가 지나치게 높으면, 얻어진 활물질이 산소 방출 반응을 수반하여 붕괴되고, 또한 주상(主相)의 육방정에 더하여 단사정의 Li[Li1 /3Mn2 /3]O2형으로 규정되는 상이, 고용상으로서가 아니라, 분상되어 관찰되는 경향이 있다. 이와 같은 분상이 지나치게 많이 포함되면, 활물질의 가역 용량의 감소를 초래하므로 바람직하지 않다. 이와 같은 재료에서는, X선 회절도 상 35°부근 및 45°부근에 불순물 피크가 관찰된다. 따라서, 소성 온도는, 활물질의 산소 방출 반응에 영향을 미치는 온도 미만으로 하는 것이 바람직하다. 활물질의 산소 방출 온도는, 본 발명에 따른 조성 범위에 있어서는, 대체로 1000℃ 이상이지만, 활물질의 조성에 의해 산소 방출 온도에 약간의 차이가 있으므로, 활물질의 산소 방출 온도를 사전에 확인하여 두는 것이 바람직하다. 특히 시료에 포함되는 Co량이 많을수록 전구체의 산소 방출 온도는 저온 측으로 시프트하는 것이 확인되어 있으므로 주의가 필요하다. 활물질의 산소 방출 온도를 확인하는 방법으로서는, 소성 반응 과정을 시뮬레이트하기 위하여, 공침 전구체와 리튬 화합물을 혼합한 것을 열중량 분석(DTA-TG 측정)에 제공해도 되지만, 이 방법에 따르면 측정 기기의 시료실에 사용하고 있는 백금이 휘발 한 Li성분에 의해 부식되어 기기를 손상시킬 우려가 있으므로, 사전에 500℃ 정도의 소성 온도를 채용하여 어느 정도 결정화를 진행시킨 조성물을 열중량 분석에 제공하게 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 소성 온도가 지나치게 높으면, 코어와 쉘이 구별되지 않아, 전체적으로 균일한 조성이 되는 경우가 있다.
반대로, 소성 온도가 지나치게 낮으면, 결정화가 충분히 진행되지 않아, 전극 특성이 저하되는 경향이 있다. 본 발명에 있어서는, 소성 온도는 적어도 700℃이상으로 하는 것이 바람직하다. 충분히 결정화시킴으로써, 결정립계의 저항을 경감하고, 원활한 리튬 이온 운송을 촉진할 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 본 발명의 활물질의 회절 피크의 반값폭을 상세하게 해석함으로써 750℃까지의 온도에서 합성한 시료에 있어서는 격자 내에 불균일이 잔존하고 있어, 그 이상의 온도에서 합성함으로써 분균일을 거의 제거할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 결정자의 사이즈는 합성 온도의 상승에 비례하여 커지게 된다. 따라서, 본 발명의 활물질의 조성에 있어서도, 계 내에 격자의 불균일이 거의 없으며, 또한 결정자 사이즈가 충분히 성장한 입자를 지향함으로써 양호한 방전 용량을 얻을 수 있었다. 구체적으로는, 격자 상수에 미치는 불균일량이 2% 이하, 또한 결정자 사이즈가 50nm 이상으로 성장하고 있는 합성 온도(소성 온도)를 채용하는 것이 바람직한 것을 알았다. 이들을 전극으로서 성형해 충방전을 행할 때마다로 팽창 수축에 의한 변화도 관찰되지만, 충방전 과정에 있어서도 결정자 사이즈는 30nm 이상을 유지하는 것이, 얻을 수 있는 효과로서 바람직하다. 즉, 소성 온도를 전술한 활물질의 산소 방출 온도에 가능한 근접하도록 선택함으로써, 처음으로, 가역 용량이 현저하게 큰 활물질을 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, 바람직한 소성 온도는, 활물질의 산소 방출 온도에 따라 상이하므로, 일률적으로 소성 온도의 바람직한 범위를 설정하는 것은 어렵지만, 몰비(Li/Me)가 1.2∼1.6인 경우에 방전 용량을 충분하게 하고, 고율 방전 특성을 향상시키기 위하여, 소성 온도를 700℃ 초과∼900℃ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 750℃∼850℃ 부근이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 비수 전해질 2차 전지에 사용하는 비수 전해질은, 한정되지 않으며, 일반적으로 리튬 전지 등으로의 사용이 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 비수 전해질에 사용하는 비수 용매로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상(環狀) 탄산 에스테르류; γ-부티로락톤, γ-발레롤락톤 등의 환상 에스테르류; 디메틸카보네이트, 디에테르카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트류; 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 부티르산 메틸 등의 쇄상 에스테르류; 테트라히드로퓨란 또는 그 유도체; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 또는 그 유도체; 에틸렌술피드, 술포란, 술톤 또는 그 유도체 등의 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 예로 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
비수 전해질에 사용하는 전해질염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 중 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4 NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4N-phtalate, 스테아릴술폰산 리튬, 옥틸술폰산 리튬, 도데실벤젠술폰산 리튬 등의 유기 이온염 등이 있고, 이들 이온성 화합물을 단독으로, 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, LiPF6 또는 LiBF4와, LiN(C2F5SO2)2와 같은 퍼플루오로알킬기를 가지는 리튬염을 혼합하여 사용함으로써, 전해질의 점도를 더욱 내릴 수 있으므로, 저온 특성을 더욱 높일 수 있고, 또한, 자기 방전(self-discharge)을 억제할 수 있어, 보다 바람직하다.
또한, 비수 전해질로서 상온 용융염이나 이온 액체를 사용해도 된다.
비수 전해질에 있어서의 전해질 염의 농도, 높은 전지 특성을 가지는 비수 전해질 전지를 확실하게 얻기 위하여, 0.1 mol/l ∼ 5 mol/l가 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 0.5 mol/l ∼ 2.5 mol/l이다.
음극 재료로서는, 한정되는 것은 아니며, 리튬 이온을 석출 혹은 흡장(occlusion)할 수 있는 형태의 것이면 어떤 것을 선택해도 된다. 예를 들면, Li[Li1/3Ti5/3]O4로 대표되는 스피넬형 결정 구조를 가지는 티탄산 리튬 등의 티탄계 재료, Si나 Sb, Sn계 등의 합금계 재료 리튬 금속, 리튬 합금(리튬-실리콘, 리튬-알미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 리튬-알루미늄-주석, 리튬-갈륨, 및 우드 합금 등의 리튬 금속 함유 합금), 리튬 복합 산화물(리튬-티탄), 산화 규소 외에, 리튬을 흡장·방출 가능한 합금, 탄소 재료(예를 들면, 그래파이트, 하드 카본, 저온 소성 탄소, 비정질 카본 등) 등이 있다.
양극 활물질의 분체(粉體) 및 음극 재료의 분체는, 평균 입자 사이즈 100㎛이하인 것이 바람직하다. 특히, 양극 활물질의 분체는, 비수 전해질 전지의 고출력 특성을 향상시킬 목적이라면 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분체를 소정 형상으로 얻기 위해서는 분쇄기나 분급기가 사용된다. 예를 들면, 유발, 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 유성 볼 밀, 제트 밀, 카운터 제트밀, 선회 기류형 제트 밀이나 체(sieve) 등이 사용된다. 분쇄 시에는 물, 또는 헥산 등의 유기 용제를 공존시킨 습식 분쇄를 사용할 수도 있다. 분급 방법으로서는, 특별히 한정은 없으나, 체나 풍력 분급기 등이 사용되며, 건식과 습식 모두 필요에 따라 사용된다.
이상, 양극 및 음극의 주요 구성 성분인 양극 활물질 및 음극 재료에 대하여 상세하게 설명했지만, 상기 양극 및 음극에는, 상기 주요 구성 성분 외에, 도전제, 결착제, 증점제, 필러 등이, 그 외의 구성 성분으로서 함유될 수도 있다.
도전제로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 전자 전도성 재료라면 한정되지 않지만, 통상, 천연 흑연(인상 흑연, 인편상 흑연, 토상 흑연 등), 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 위스커, 탄소 섬유, 금속(강, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등) 가루, 금속 섬유, 도전성 세라믹스 재료 등의 도전성 재료를 1종 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
이들 중, 도전제로서는, 전자 전도성 및 도포성의 관점에서 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 도전제의 첨가량은, 양극 또는 음극의 총중량에 대하여 0.1 중량%∼50 중량%가 바람직하고, 0.5 중량%∼30 중량%가 특히 바람직하다. 특히 아세틸렌 블랙을 0.1㎛∼0.5㎛의 초미립자로 분쇄하여 사용하면 필요한 탄소량을 삭감할 수 있으므로 바람직하다. 이들 혼합 방법은, 물리적인 혼합이며, 이상적인 것은 균일 혼합이다. 그러므로, V형 혼합기, S형 혼합기, 그라인딩 믹서, 볼 밀, 유성 볼 밀과 같은 분체 혼합기를 건식, 또는 습식으로 혼합할 수 있다.
상기 결착제로서는, 통상, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔고무(SBR), 불소 고무 등의 고무 탄성을 가지는 폴리머를 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 결착제의 첨가량은, 양극 또는 음극의 총중량에 대하여 1중량%∼50중량%가 바람직하고, 2중량%∼30중량%가 특히 바람직하다.
필러로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 재료라면 모두 사용할 수 있다. 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 무정형 실리카, 알루미나, 제올라이트, 유리, 탄소 등이 사용된다. 필러의 첨가량은, 양극 또는 음극의 총중량에 대하여, 30 중량% 이하가 바람직하다.
양극 및 음극은, 전술한 주요 구성 성분(양극에 있어서는 양극 활물질, 음극에 있어서는 음극 재료), 및 그 외의 재료를 혼련하여 합제(合劑)로 만들고, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 등의 유기 용매 또는 물에 혼합시킨 후, 얻어진 혼합액을 하기에서 상세하게 설명하는 집전체 상에 도포하거나, 또는 압착하여 50℃∼250℃ 정도의 온도에서, 2시간 정도 가열 처리함으로써 바람직하게 제조된다. 상기 도포 방법에 대해서는, 예를 들면, 어플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드 방식, 스핀 코팅, 바 코터 등의 수단을 사용하여 임의의 두께 및 임의의 형상으로 도포하는 것이 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
세퍼레이터로서는, 우수한 고율 방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독으로 또는 병용하는 것이 바람직하다. 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 대표되는 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등으로 대표되는 폴리에스테르계 수지, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로아세톤 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등이 있다.
세퍼레이터의 공극율(porosity)은 강도의 관점에서 98 체적% 이하가 바람직하다. 또한, 충방전 특성의 관점에서 공극율은 20 체적% 이상이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 메틸메타아크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 폴리불화 비닐리덴 등의 폴리머와 전해질로 구성되는 폴리머 겔을 사용할 수도 있다. 비수 전해질을 전술한 바와 같이 겔 상태로 사용하면, 누액(漏液)을 방지하는 효과가 있는 점에서 바람직하다.
또한, 세퍼레이터는, 전술한 바와 같은 다공막이나 부직포 등과 폴리머 겔을 병용하면, 전해질의 보액성(保液性)이 향상되므로 바람직하다. 즉, 폴리에틸렌 미공막(微孔膜)의 표면 및 미공 벽면에 두께 수 ㎛ 이하의 친용매성 폴리머를 피복한 필름을 형성하고, 상기 필름의 미공 내에 전해질을 유지시킴으로써, 상기 친용매성 폴리머가 겔화된다.
상기 친용매성 폴리머로서는, 폴리불화 비닐리덴 외에, 에틸렌옥시드기나 에스테르기 등을 가지는 아크릴레이트모노머, 에폭시모노머, 이소시아네이트기를 가지는 모노머 등이 가교한 폴리머 등을 예로 들 수 있다. 상기 모노머는, 라디칼 개시제를 병용하여 가열이나 자외선(UV)을 사용하거나, 전자선(EB) 등의 활성 광선 등을 사용하여 가교 반응이 일어나도록 할 수 있다.
비수 전해질 2차 전지의 구성에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 양극, 음극 및 롤상의 세퍼레이터를 가지는 원통형 전지, 각형 전지, 편평형 전지 등을 일례로서 들 수 있다.
종래의 양극 활물질도, 본 발명의 활물질도, 양극 전위가 4.5 V(vs. Li /Li+) 부근에 도달할 때까지 충방전이 가능하다. 그러나, 사용하는 비수 전해질의 종류에 따라서는, 충전 시의 양극 전위가 지나치게 높으면, 비수 전해질이 산화 분해되어 전지 성능 저하를 일으킬 우려가 있다. 따라서, 사용 시에 있어서, 충전 시의 양극의 최대 도달 전위가 4.3 V (vs. Li/Li+) 이하가 되는 충전 방법을 채용해도, 충분한 방전 용량을 얻을 수 있는 비수 전해질 2차 전지가 요구되는 경우가 있다. 본 발명의 활물질을 사용하면, 사용 시에 있어서, 충전 시의 양극의 최대 도달 전위가 4.5 V(vs. Li/Li+)보다 낮아지는, 예를 들면, 4.4 V(vs. Li/Li+) 이하나, 4.3 V(vs. Li/Li+) 이하가 되는 충전 방법을 채용해도, 약 200 mAh/g 이상이 되므로 종래의 양극 활물질의 용량을 초과하는 방전 전기량을 취출할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질이, 높은 방전 용량을 가지도록 하기 위해서는, 리튬 천이 금속 복합 산화물을 구성하는 천이 금속 원소가 층상 암염형 결정 구조의 천이 금속 사이트 이외의 부분에 존재하는 비율이 작은 것이 바람직하다. 이것은, 소성 공정에 제공하는 전구체 입자에 있어서, 전구체 코어 입자의 Co, Ni, Mn과 같은 천이 금속 원소가 충분히 균일하게 분포되어 있는 것에 의해, 그리고 활물질 시료의 결정화를 촉진하기 위한 적절한 소성 공정의 조건을 선택하는 것에 의해 달성할 수 있다. 소성 공정에 제공하는 전구체 코어 입자 중의 천이 금속의 분포가 균일하지 않은 경우, 충분한 방전 용량을 얻을 수 없게 된다. 그 이유는 확실하지는 않지만, 소성 공정에 제공하는 전구체 코어 입자 중의 천이 금속의 분포가 균일하지 않은 경우, 얻어지는 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 층상 암염형 결정 구조의 천이 금속 사이트 이외의 부분, 즉 리튬 사이트에 천이 금속 원소의 일부가 존재하는, 이른바 양이온 믹싱이 일어나는 것으로부터 유래하는 것으로 본 발명자들은 추측하고 있다. 이와 동일한 추측은 소성 공정에 있어서의 결정화 과정에 있어서도 적용할 수 있으며, 활물질 시료의 결정화가 불충분하면 층상 암염형 결정 구조에 있어서의 양이온 믹싱이 쉽게 일어나게 된다. 상기 천이 금속 원소의 분포의 균일성이 높은 것은, X선 회절 측정 결과를 공간군 R3-m에 귀속한 경우의 (003)면과 (104)면의 회절 피크의 강도비가 큰 것으로 되는 경향이 있다. 본 발명에 있어서, X선 회절 측정에 의한 상기 (003)면과 (104)면의 회절 피크의 강도비는, I(003)/I(104)≥1.0인 것이 바람직하다. 또한, 충방전을 거친 방전 말기 상태에 있어서 I(003)/I(104)>1인 것이 바람직하다. 전구체의 합성 조건이나 합성 수순이 부적절할 경우, 상기 피크 강도비는 보다 작은 값이 되어, 1 미만의 값이 된다. 본원 명세서에 기재된 합성 조건 및 합성 수순을 채용함으로써, 전술한 바와 같은 고성능의 양극 활물질을 얻을 수 있다. 특히, 충전 상한 전위를 4.5 V보다 낮게 설정한 경우, 예를 들면, 4.4 V나 4.3 V와 같은 충전 상한 전위를 설정한 경우에도 높은 방전 용량을 얻을 수 있는 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질로 만들 수 있다.
[실시예 1]
실시예 1에 대하여, 실시예 1-1∼1-5로서, 코발트를 포함하는 화합물이 피복된 천이 금속 화합물의 전구체 입자를 사용하는 방법, 실시예 1-6으로서, 코발트 및 니켈을 포함하는 화합물이 피복된 천이 금속 화합물의 전구체 입자를 사용하는 방법, 실시예 1-7로서, 코발트, 니켈 및 망간을 포함하고, 또한 코발트를 망간보다 몰비로 많이 포함하는 화합물이 피복된 천이 금속 화합물의 전구체 입자를 사용하는 방법에 의한 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조예를, 비교예와 함께, 이하에 나타낸다.
(실시예 1-1)
[전구체 코어 입자 제조 공정]
황산 코발트 7수화물, 황산 니켈 6수화물 및 황산 망간 5수화물을 200 ml의 이온 교환수에 용해시켜, Co:Ni:Mn의 몰비가 12.5:19.94:67.56이 되는 2.00 mol/l의 황산염 수용액을 제조하였다.
2L의 반응조에 750 ml의 이온 교환수를 주입하고, CO2 가스를 30 min 버블링시킴으로써, 이온 교환수 중에 CO2를 용해시켰다. 반응조의 온도를 50℃(±2℃)로 설정하고, 교반 모터를 구비한 패들(paddle) 날개를 사용하여 반응조 내를 700 rpm의 회전 속도로 교반하면서, 상기 황산염 수용액을 3 ml/min의 속도로 적하하였다. 여기서, 적하 개시로부터 종료까지의 사이에, 2.00 mol/l의 탄산 나트륨 수용액 및 0.4 mol/l의 암모니아를 함유하는 수용액을 적절하게 적하함으로써, 반응조 중의 pH가 항상 7.9(±0.05)를 유지하도록 제어했다. 적하 종료 후, 반응조 내를 3h 더 교반을 계속했다. 교반 정지 후, 12h 이상 정치(靜置)했다.
다음으로, 흡인 여과 장치를 사용하여, 반응조 내에 생성된 공침 탄산염의 입자를 분리하고, 또한 이온 교환수를 사용하여 입자에 부착되어 있는 나트륨 이온을 세정 제거하고, 전기로를 사용하여, 공기 분위기 중에서, 상압(常壓) 하에서, 100℃에서 건조시켰다. 그 후, 입경(粒徑)을 균일하게 하기 위하여, 마노(瑪瑙)제 자동 유발로 몇 분간 분쇄했다. 이와 같이 하여, 전구체 코어 입자를 제조하였다.
[피복 전구체 입자 제조 공정]
2L의 반응조에 750 ml의 이온 교환수를 주입하고, 상기 전구체 코어 입자 10 g을 투입하고, 교반 모터를 구비한 패들 날개를 사용하여 반응조 내를 700 rpm의 회전 속도로 교반을 개시하였다. 상기 반응조에 Ar 가스를 30 min 버블링시킴으로써, 이온 교환수 중의 용존 산소를 제거하였다. 반응조의 온도를 50℃(±2℃)로 설정하고, 교반을 계속하면서, 황산 코발트 7수화물 1.391g을 용해시킨 100 ml 수용액을 3 ml/min의 속도로 적하하였다. 여기서, 적하 개시로부터 종료까지의 사이에, 0.1 mol/l의 수산화 나트륨 수용액 및 0.05 mol/l의 암모니아를 함유하는 수용액을 적절하게 적하함으로써, 반응조 중의 pH가 항상 9.0(±0.05)을 유지하도록 제어했다. 적하 종료 후, 반응조 내의 교반을 1h 더 계속했다. 교반 정지 후, 12h이상 정치했다.
다음으로, 흡인 여과 장치를 사용하여, 반응조 내의 입자를 분리하고, 또한 이온 교환수를 사용하여 입자에 부착되어 있는 나트륨 이온을 세정 제거하고, 건조기를 사용하여, 공기 분위기 중에서, 상압 하에서, 80℃에서 20h 건조시켰다. 그 후, 입경을 균일하게 하기 위하여, 마노제 자동 유발로 몇 분간 분쇄했다. 이와 같이 하여, 공침 탄산염으로 이루어지는 전구체 코어 입자의 표면에 코발트 수산화물이 피복되어 이루어지는 피복 전구체 입자를 제조하였다.
[소성 공정]
상기 피복 전구체 입자 2.261 g에, 탄산 리튬 0.960 g을 가하고, 마노제 자동 유발을 사용하여 잘 혼합하여, Li:(Co, Ni, Mn)의 몰비가 128.6:100인 혼합 분체를 조제했다. 펠릿 성형기를 사용하여, 6 MPa의 압력으로 성형하여, 직경 25 mm의 펠릿으로 만들었다. 펠릿 성형에 제공한 혼합 분체의 양은, 상정하는 최종 생성물의 질량이 2g으로 되도록 환산하여 결정했다. 상기 펠릿 1개를 전체 길이 약 100mm의 알루미나제 보트에 탑재하고, 상자형 전기로(모델넘버: AMF20)에 설치하고, 공기 분위기 중에서, 상압 하에서, 상온으로부터 800℃까지 약 10시간에 걸쳐 승온(昇溫)시키고(승온 속도는 80℃/h), 800℃에서 4h 소성하였다. 상기 상자형 전기로의 내부 치수는, 세로 10cm, 폭 20cm, 길이 30cm이며, 폭 방향으로 20cm 간격으로 전열선이 들어가 있다. 소성 후, 히터의 스위치를 끄고, 알루미나제 보트를 노 내에 둔 상태에서 자연 방랭시켰다. 이 결과, 노의 온도는 5시간 후에는 약 200℃ 정도까지 저하되지만, 그 후의 강온(降溫) 속도는 완만하였다. 만 하루 경과 후, 노의 온도가 100℃ 이하로 되어 있는 것을 확인한 후, 펠릿을 인출하였고, 입경을 균일하게 하기 위하여, 마노제 자동 유발로 몇 분간 분쇄했다. 이와 같이 하여, 실시예 1-1에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 1-2)
소성 공정에 있어서, 상온으로부터 850℃까지 약 10시간에 걸쳐 승온시키고(승온 속도는 85℃/h), 850℃에서 4h 소성한 점을 제외하면, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 실시예 1-2에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 1-3)
피복 전구체 입자 제조 공정에 있어서, 황산 코발트 7수화물 질량을 0.835g으로 한 점, 및 소성 공정에 있어서, Li:(Co, Ni, Mn)의 몰비가 129.1:100인 혼합 분체를 조제한 점을 제외하면, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 실시예 1-3에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 1-4)
피복 전구체 입자 제조 공정에 있어서, 황산 코발트 7수화물의 질량을 2.782g으로 한 점, 및 소성 공정에 있어서, Li:(Co, Ni, Mn)의 몰비가 127:100인 혼합 분체를 조제한 점을 제외하면, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 실시예 1-4에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 1-5)
피복 전구체 코어 입자 제조 공정에 있어서, Co:Ni:Mn의 몰비가 12.5:18.0:69.5가 되는 2.00 mol/l의 황산염 수용액을 제조한 점, 및 소성 공정에 있어서, Li:(Co, Ni, Mn)의 몰비가 123.7:100인 혼합 분체를 조제한 점을 제외하면, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 실시예 1-5에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 1-6)
피복 전구체 입자 제조 공정에 있어서, 「황산 코발트 7수화물 1.391g을 용해시킨 100 ml 수용액」 대신, 「황산 코발트 7수화물 0.6956g 및 황산 니켈 6수화물 0.6504g을 용해시킨 100 ml 수용액」을 사용한 점, 및 소성 공정에 있어서, Li/(Co, Ni, Mn)의 몰비가 128.6:100인 혼합 분체를 조제한 점을 제외하면, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 실시예 1-6에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 1-7)
피복 전구체 입자 제조 공정에 있어서, 「황산 코발트 7수화물 1.391g을 용해시킨 100 ml 수용액」 대신, 「황산 코발트 7수화물 0.9274g, 황산 니켈 6수화물 0.2168g 및 황산 망간 5수화물 0.1988g을 용해시킨 100 ml 수용액」을 사용한 점, 및 소성 공정에 있어서, 상기 공침 탄산염 전구체 2.286g과 탄산 리튬 0.9602g을 혼합하여, Li:(Co, Ni, Mn)의 몰비가 128.4:100인 혼합 분체를 조제한 점을 제외하면, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 실시예 1-7에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 1-1)
피복 전구체 입자 제조 공정을 두지 않고, 소성 공정에 있어서, 실시예 1에서 얻어진 전구체 코어 입자 2.268g과 탄산 리튬 0.970g을 혼합하여, Li:(Co, Ni, Mn)의 몰비가 130:100인 혼합 분체를 조제하고, 소성 온도를 900℃로 한 점을 제외하면, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 비교예 1-1에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 1-2)
피복 전구체 입자 제조 공정에 있어서, 황산 코발트 7수화물의 질량을 4.173g으로 한 점, 및 소성 공정에 있어서, Li:(Co, Ni, Mn)의 몰비가 125.5:100인 혼합 분체를 조제한 점을 제외하면, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 비교예 1-2에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 1-3)
피복 전구체 입자 제조 공정에 있어서, 황산 코발트 7수화물의 질량을 5.565 g으로 한 점, 및 소성 공정에 있어서, Li:(Co, Ni, Mn)의 몰비가 124.5:100인 혼합 분체를 조제한 점을 제외하면, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 비교예 1-3에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 1-4)
피복 전구체 입자 제조 공정에 있어서, 황산 코발트 7수화물 대신 황산 망간 5수화물을 1.193g으로 한 점, 및 소성 공정에 있어서, Li:(Co, Ni, Mn)의 몰비가 128.6:100인 혼합 분체를 조제한 점을 제외하면, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 비교예 1-4에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 1-5)
피복 전구체 입자 제조 공정에 있어서, 반응조 중의 pH를 제어할 때, 암모니아를 함유하는 수용액을 사용하지 않고, 0.1 mol/l의 수산화 나트륨 수용액만을 사용한 점, 및 소성 공정에 있어서, Li:(Co, Ni, Mn)의 몰비가 128.6:100인 혼합 분체를 조제한 점을 제외하면, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 비교예 1-5에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 2로서, 하나의 입자 내에서 Co 농도가 연속적으로 변화된 활물질 입자를 얻기 위한 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조예를, 비교예와 함께 이하에 나타낸다.
(실시예 2-1)
[전구체 제조 공정]
황산 코발트 7수화물, 황산 니켈 6수화물 및 황산 망간 5수화물을 200 ml의 이온 교환수에 용해시켜, Co:Ni:M의 몰비가 12.5:19.94:67.56이 되는 2.00 mol/l의 황산염 수용액을 제조하였다. 이것을 「제1 황산염 수용액」이라고 한다.
황산 코발트 7수화물, 황산 니켈 6수화물 및 황산 망간 5수화물을 200 ml의 이온 교환수에 용해시켜, Co:Ni:Mn의 몰비가 66.67:16.67:16.67이 되는 0.20 mol/l의 황산염 수용액을 제조하였다. 이것을 「제2 황산염 수용액」이라고 한다.
2L의 반응조에 750 ml의 이온 교환수을 주입하고, CO2 가스를 30 min 버블링시킴으로써, 이온 교환수 중에 CO2를 용해시켰다. 반응조의 온도를 50℃(±2℃)로 설정했다.
교반 모터를 구비한 패들 날개를 사용하여 700 rpm의 회전 속도로 반응조 내의 교반을 개시하였다. 이후, 상기 반응조로 모든 수용액의 적하가 종료될 때까지, 2.00 mol/l의 탄산 나트륨 수용액 및 0.4 mol/l의 암모니아를 함유하는 수용액을 적절하게 적하함으로써, 반응조 중의 pH가 항상 7.9(±0.05)를 유지하도록 제어 했다.
상기 「제1 황산염 수용액」을 넣은 제1 비커 내의 용액을, 송액(送液) 펌프를 사용하여 4.5 ml/min의 속도로 상기 반응조에 적하하였다. 상기 제1 비커 내의 용액의 잔량이 100 ml가 된 시점에서, 제1 비커의 교반을 개시하고, 상기 「제2 황산염 수용액」이 들어간 제2 비커 내의 용액을, 송액 펌프를 사용하여 3 ml/min의 속도로 상기 제1 비커에 적하하였다. 이 결과, 상기 제2 비커 내의 용액의 상기 제1 비커로의 적하와, 상기 제1 비커 내의 용액의 상기 반응조로의 적하는, 거의 동시에 종료하였다. 적하 종료 후, 반응조 내의 교반을 3h 더 계속했다. 교반 정지 후, 12h 이상 정치했다.
다음으로, 흡인 여과 장치를 사용하여, 반응조 내에 생성된 공침 탄산염의 입자를 분리하고, 또한 이온 교환수를 사용하여 입자에 부착되어 있는 나트륨 이온을 세정 제거하고, 건조기를 사용하여, 공기 분위기 중에서, 상압 하에서, 80℃에서 20h 건조시켰다. 그 후, 입경을 균일하게 하기 위하여, 마노제 자동 유발로 몇 분간 분쇄했다. 이와 같이 하여, 공침 탄산염 전구체를 제조했다.
[소성 공정]
상기 공침 탄산염 전구체 2.286g에, 탄산 리튬 0.960g을 가하고, 마노제 자동 유발을 사용하여 잘 혼합하여, Li:(Co, Ni, Mn)의 몰비가 128.4:100인 혼합 분체를 조제했다. 펠릿 성형기를 사용하여, 6 MPa의 압력으로 성형하여, 직경 25 mm의 펠릿으로 만들었다. 펠릿 성형에 제공한 혼합 분체의 양은, 상정하는 최종 생성물의 질량이 2g이 되도록 환산하여 결정했다. 상기 펠릿 1개를 전체 길이 약 100mm의 알루미나제 보트에 탑재하고, 상자형 전기로(모델넘버: AMF20)에 설치하고, 공기 분위기 중에서, 상압 하에서, 상온으로부터 800℃까지 약 10시간에 걸쳐 승온(승온 속도는 80℃/h)시키고, 800℃에서 4h 소성했다. 상기 상자형 전기로의 내부 치수는, 세로 10cm, 폭 20cm, 길이 30cm이며, 폭 방향으로 20cm 간격으로 전열선이 들어가 있다. 소성 후, 히터의 스위치를 끄고, 알루미나제 보트를 노 내에 둔 상태에서 자연 방랭시켰다. 이 결과, 노의 온도는 5시간 후에는 약 200℃ 정도까지 저하되지만, 그 후의 강온 속도는 약간 완만하다. 만 하루 경과 후, 노의 온도가 100℃ 이하로 되어 있는 것을 확인한 후, 펠릿을 인출하고, 입경을 균일하게 하기 위하여, 마노제 자동 유발로 몇 분간 분쇄했다. 이와 같이 하여, 실시예 2-1에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 2∼2)
전구체 제조 공정에 있어서, 상기 「제1 황산염 수용액」을 넣은 제1 비커 내의 용액을, 송액 펌프를 사용하여 3.75 ml/min의 속도로 상기 반응조에 적하하고, 상기 제1 비커 내의 용액의 잔량이 50 ml가 된 시점에서 상기 「제2 황산염 수용액」이 들어간 제2 비커 내의 용액을, 송액 펌프를 사용하여 3 ml/min의 속도로 상기 제1 비커에 적하한 점을 제외하면, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 실시예 2-2에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 2-3)
전구체 제조 공정에 있어서, 상기 「제1 황산염 수용액」을 넣은 제1 비커 내의 용액을, 송액 펌프를 사용하여 3.375 ml/min의 속도로 상기 반응조에 적하하고, 상기 제1 비커 내의 용액의 잔량이 25 ml가 된 시점에서 상기 「제2 황산염 수용액」이 들어간 제2 비커 내의 용액을, 송액 펌프를 사용하여 3 ml/min의 속도로 상기 제1 비커에 적하한 점을 제외하면, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 실시예 2-3에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 2-4)
전구체 제조 공정에 있어서, 「제2 황산염 수용액」으로서, Co:Ni:Mn의 몰비가 66.67:16.67:16.67이 되는 0.40 mol/l의 황산염 수용액을 사용한 점, 및 소성 공정에 있어서, Li:(Co, Ni, Mn)의 몰비가 126.9:100인 혼합 분체를 조제한 점을 제외하면, 실시예 2-3과 동일한 방법으로, 실시예 2-4에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 2-5)
전구체 제조 공정에 있어서, 「제1 황산염 수용액」으로서, Co:Ni:Mn의 몰비를 12.5:18.0:69.5로 한 점, 및 소성 공정에 있어서, Li:(Co, Ni, Mn)의 몰비가 123.5:100인 혼합 분체를 조제한 점을 제외하면, 실시예 2-2와 동일한 방법으로, 실시예 2-5에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 2-6)
전구체 제조 공정에 있어서, 「제2 황산염 수용액」으로서, Co:Ni:Mn의 몰비가 50.0:30.0:20.0이 되는 0.20 mol/l의 황산염 수용액을 사용한 점, 및 소성 공정에 있어서, Li:(Co, Ni, Mn)의 몰비가 128.4:100인 혼합 분체를 조제한 점을 제외하면, 실시예 2-2와 동일한 방법으로, 실시예 2-6에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조했다.
(실시예 2-7)
전구체 제조 공정에 있어서, 적하 종료 후, 반응조 내의 교반을 더 계속하는 시간을 1h로 한 점, 및 소성 공정에 있어서, Li:(Co, Ni, Mn)의 몰비가 128.4:100인 혼합 분체를 조제한 점을 제외하면, 실시예 2-2와 동일한 방법으로, 실시예 2-7에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 2-8)
전구체 제조 공정에 있어서, 적하 종료 후, 반응조 내의 교반를 더 계속하는 시간을 5h로 한 점을 제외하면, 실시예 2-2와 동일한 방법으로, 실시예 2-8에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(실시예 2-9)
전구체 제조 공정에 있어서, 적하 종료 후, 반응조 내의 교반을 더 계속하는 시간을 10h로 한 점을 제외하면, 실시예 2-2와 동일한 방법으로, 실시예 2-9에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 2-1)
황산 코발트 7수화물, 황산 니켈 6수화물 및 황산 망간 5수화물을 200 ml의 이온 교환수에 용해시켜, Co:Ni:Mn의 몰비가 12.5:19.94:67.56이 되는 2.00 mol/l의 황산염 수용액을 제조하였다.
2L의 반응조에 750 ml의 이온 교환수를 주입하고, CO2 가스를 30 min 버블링시킴으로써, 이온 교환수 중에 CO2를 용해시켰다. 반응조의 온도를 50℃(±2℃)로 설정했다.
교반 모터를 구비한 패들 날개를 사용하여 700 rpm의 회전 속도로 반응조 내의 교반을 개시하였다. 이후, 상기 반응조에 모든 수용액의 적하가 종료될 때까지, 2.00 mol/l의 탄산 나트륨 수용액 및 0.4 mol/l의 암모니아를 함유하는 수용액을 적절하게 적하함으로써, 반응조 중의 pH가 항상 7.9(±0.05)를 유지하도록 제어 했다.
상기 황산염 수용액을 넣은 제1 비커 내의 용액을, 송액 펌프를 사용하여 3 ml/min의 속도로 상기 반응조에 적하하였다. 상기 황산염 수용액의 전량이 적하된 후, 반응조 내의 교반을 3h 더 계속했다.
다음으로, 흡인 여과 장치를 사용하여, 반응조 내에 생성된 공침 탄산염의 입자를 분리하고, 또한 이온 교환수를 사용하여 입자에 부착되어 있는 나트륨 이온을 세정 제거하고, 건조기를 사용하여, 공기 분위기 중에서, 상압 하에서, 80℃에서 20h 건조시켰다. 그 후, 입경을 균일하게 하기 위하여, 마노제 자동 유발로 몇분간 분쇄했다. 이와 같이 하여, 공침 탄산염 전구체를 제조하였다.
소성 공정에 있어서, 상기 공침 탄산염 전구체 2.278g과 탄산 리튬 0.970g을 혼합하여, Li:(Co, Ni, Mn)의 몰비가 130:100인 혼합 분체를 조제한 점을 제외하면, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 비교예 2-1에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
(비교예 2-2)
전구체 제조 공정에 있어서, 상기 「제1 황산염 수용액」을 넣은 제1 비커 내의 용액을, 송액 펌프를 사용하여 6 ml/min의 속도로 상기 반응조에 적하하고, 상기 적하 개시와 동시에, 상기 「제2 황산염 수용액」이 들어간 제2 비커 내의 용액을, 송액 펌프를 사용하여 3 ml/min의 속도로 상기 제1 비커에 적하한 점을 제외하면, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 비교예 2-2에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하였다.
<X선 회절 측정에 의한 (104)면의 반값폭의 측정>
모든 실시예 및 비교예의 리튬 천이 금속 복합 산화물에 대하여, Rigaku「MiniFlexII」를 사용하여 X선 회절 측정을 행했다. 선원(線源)은 CuKα, 가속 전압 및 전류는 각각 30 kV 및 15 mA로 하였다. 얻어진 X선 회절 데이터에 대하여, 상기 측정 장치의 부속 소프트웨어인 「PDXA」를 사용하여, 44°∼45°부근에 존재하는 회절 피크에 대하여 반값폭을 결정했다.
<입자 표면으로부터의 Co 농도 구배 영역의 측정>
실시예 2-1∼2-9 및 비교예 2-1, 2-2에 따른 각각의 리튬 천이 금속 복합 산화물에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)(JEOL사 제조, 모델넘버 JSM-6360) 및 여기에 부속되는 에너지 분산형 X선 분석(EDX:Energy dispetsive X-ray spectrometry) 장치(이하 「SEM-EDX 장치」라고 함)를 사용하여, 다음의 수순에 따라 입자 표면으로부터 입자 내부에 걸쳐 금속 조성 비율을 측정하였다.
아크릴 수지제의 링(외경 10 mm, 내경 8 mm) 내에, 측정 대상으로 하는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 분말 입자를 스페튤라(spetula)에 의해 적정량을 채취하여 투입하고, 또한 경화용 2액성 에폭시 수지를 주입하여 경화시켰다. 다음으로, 연마기(Wingo Seiki사 제조, GPM GRNDING & POLISHING)와 에머리(emery) 연마지(#180)를 사용하여, 상기 분말 입자의 단면이 보일 때까지 연마하고, 최종적으로 에머리 연마지(#1000)를 사용하여 표면 연마를 행하였다. 연마를 행한 표면에 백금 증착을 행하고, 상기 SEM-EDX 장치에 셋팅하였다. 분석 위치의 워킹 디스턴스(working distance)는 10 mm로 하고, 전자총의 가속 전압은 15 kV로 하였다. SEM 관찰에 의해, 단면 관찰에 적합한, 입자의 중심을 포함하는 단면이 관찰 표면에 노출되어 있는 입자를 선택하였다. 분석 대상 원소는 Co, Ni 및 Mn으로 하였다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 입자의 중심부를 Point 1, 입자의 표면부를 Point 8로 하여 측정점을 8등분하고, Point 1으로부터 Point 8까지의 각 측정점에 있어서, Co, Ni 및 Mn의 몰 농도의 합계에 대한 Co, Ni 및 Mn의 각각의 몰 농도의 비율을 산출하였다.
일례로서, 실시예 2-2에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물에 대한 측정 결과를 도 4에 나타낸다. 다음으로, 「입자 표면으로부터의 코발트 농도 구배 영역의 개시점」을 구하는 수순을 도 3을 예로 들어 설명한다. 도 3에서는, 입자 표면인 Point 8로부터 입자 내부의 Point 6의 지점에 걸쳐 코발트(Co)의 농도 비율이 점차 저하되고 있고, Point 5의 지점으로부터 입자의 중심부인 Point 1까지는 각 분석 대상 원소의 농도 비율은 일정하다. 이 경우에, Point 8로부터 Point 6까지를 「입자 표면으로부터의 코발트 농도 구배 영역」으로 정의한다. 이와 같이, 「코발트 농도 구배 영역」이 Point 8로부터 Point x까지로 판정한 경우, 하기 식에 따라 구한 값을 「입자 표면으로부터의 코발트 농도 구배 영역의 개시점」으로 정의한다.
입자 표면으로부터의 코발트 농도 구배 영역의 개시점 = (8-x)/8
따라서, 도 4의 예에서는, 「입자 표면으로부터의 코발트(Co) 농도 구배 영역의 개시점」의 값은 0.250이다.
그리고, 분석 대상 원소의 농도 비율이 일정이란, Co, Ni 및 Mn의 몰 농도의 합계에 대한 Co의 몰 농도의 비율의 변화가 Point 1에 대하여 ±5% 이내이며, 또한 입자의 중심부로부터 표면부를 향해 연속적인 농도 상승이 인정되지 않는 것으로 정의한다.
<입자 직경의 측정>
모든 실시예 및 비교예에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 다음의 조건 및 수순에 따라 입도 분포 측정을 행하였다. 측정 장치에는 닛키소사 제조 Microtrac(모델넘버: MT3000)을 사용하였다. 상기 측정 장치, 광학대, 시료 공급부 및 제어 소프트웨어를 탑재한 컴퓨터로 이루어지고, 광학대에는 레이저광 투과창을 구비한 습식 셀이 설치된다. 측정 원리는, 측정 대상 시료가 분산 용매 중에 분산되어 있는 분산액이 순환하고 있는 습식 셀에 레이저광을 조사하여, 측정 시료로부터의 산란 광 분포를 입도 분포로 변환하는 방식이다. 상기 분산액은 시료 공급부에 축적되며, 펌프에 의해 습식 셀로 순환 공급된다. 상기 시료 공급부는, 항상 초음파 진동이 인가되고 있다. 분산 용매로서는 물을 사용하였다. 측정 제어 소프트웨어로서는 Microtrac DHS for Win98(MT3000)을 사용하였다. 상기 측정 장치에 설정 입력되는 「물질 정보」에 대해서는, 용매의 「굴절율」로서 1.33을 설정하고, 「투명도」로서 「투과(TRANSPARENT)」를 선택하고, 「구형 입자」로서 「비구형」을 선택하였다. 시료의 측정에 앞서, 「Set Zero」조작을 행한다. 「Set Zero」조작은, 입자로부터의 산란 광 이외의 외란 요소(유리, 유리 벽면의 더러움, 유리의 요철 등)가 나중의 측정에 미치는 영향을 제거하기 위한 조작이며, 시료 공급부에 분산 용매인 물만을 넣고, 습식 셀에 분산 용매인 물만이 순환하고 있는 상태에서 백그라운드 측정을 행하여, 백그라운드 데이터를 컴퓨터에 기억시킨다. 이어서 「Sample LD(Sample Loading)」조작을 행한다. Sample LD 조작은, 측정 시에 습식 셀에 순환 공급되는 분산액 중의 시료 농도를 최적화하기 위한 조작이며, 측정 제어 소프트웨어의 지시에 따라 시료 공급부에 측정 대상 시료를 최적량에 이를 때까지 수동으로 투입하는 조작이다. 이어서, 「측정」버튼을 누름으로써 측정 조작이 행해진다. 상기 측정 조작을 2회 반복하여, 그 평균값으로서 측정 결과가 제어 컴퓨터로부터 출력된다. 측정 결과는, 입도 분포 히스토그램, 및 D10, D50 및 D90의 각 값(D10, D50 및 D90은, 2차 입자의 입도 분포에 있어서의 누적 체적이 각각 10%, 50% 및 90%가 되는 입도)으로서 취득된다. 측정된 D50의 값을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<비수 전해질 2차 전지의 제조 및 평가>
모든 실시예 및 비교예의 각각의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질로서 사용하여, 이하의 수순으로 비수 전해질 2차 전지를 제조하고, 전지 특성을 평가했다.
양극 활물질, 아세틸렌 블랙(AB) 및 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을, 질량비85:8:7의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을, 분산매로서 N-메틸피롤리돈을 가하여 혼련 분산하여, 도포액을 조제했다. 그리고, PVdF에 대해서는, 고형분이 용해 분산된 액을 사용함으로써, 고형 질량 환산했다. 상기 도포액을 두께 20㎛의 알루미늄박 집전체에 도포하여, 양극판을 제조하였다.
반대극(음극)에는, 양극의 단독 거동(擧動)을 관찰하기 위하여, 리튬 금속을 사용하였다. 이 리튬 금속은, 니켈박 집전체에 밀착시켰다. 단, 비수 전해질 2차 전지의 용량이 충분히 양극 규제가 되도록 조제가 실시되었다.
전해액으로서는, EC/EMC/DMC의 체적비가 6:7:7인 혼합 용매에, LiPF6를, 그 농도가 1 mol/l로 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 세퍼레이터로서는, 폴리아크릴레이트를 사용하여 표면 개질함으로써 전해질의 유지성을 향상시킨, 폴리프로필렌제의 미공막을 사용하였다. 또한, 니켈판에 리튬 금속박을 붙인 것을, 참조극으로서 사용하였다. 외장체에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(15㎛)/알루미늄박(50㎛)/금속 접착성 폴리프로필렌 필름(50㎛)으로 이루어지는 금속 수지 복합 필름을 사용하였다. 이 외장체에, 양극 단자, 음극 단자 및 참조극 단자의 개방 단부가, 외부에 노출되도록 전극을 수납했다. 상기 금속 수지 복합 필름의 내면끼리 대향한 융착부를, 주액공(注液孔)이 되는 부분을 제외하고, 기밀 봉지(封止)했다. 주액공으로부터, 제조된 전지가 액 부족이 되지 않는 충분한 양의 상기 전해액을, 각각의 전지에 대하여 동일한 양을 주액한 후, 주액공을 감압 열 봉공(封孔)함으로써 리튬 2차 전지를 제조하였다.
전술한 바와 같이 제조된 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 25℃ 하에서, 2 사이클의 초기 충방전 공정을 실시하였다. 전압 제어는, 모두, 양극 전위에 대하여 행하였다. 충전은, 전류 0.1 CmA, 전압 4.6 V의 정전류 정전압 충전으로 하였다. 충전 종지(終止) 조건에 대해서는, 전류값이 0.02 CmA로 감쇠된 시점으로 하였다. 방전은, 전류 0.1 CmA, 종지 전압 2.0 V의 정전류 방전으로 하였다. 모든 사이클에 있어서, 충전 후 및 방전 후에, 30분의 휴지 시간을 설정했다. 이와 같이 하여, 실시예 및 비교예에 따른 비수 전해질 2차 전지를 완성했다.
완성한 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 3 사이클의 충방전을 행하였다. 전압 제어는, 모두, 양극 전위에 대하여 행하였다. 이 충방전 사이클의 조건은, 충전 전압을 4.3 V(vs. Li/Li+)로 한 점을 제외하면, 상기 초기 충방전 공정의 조건과 동일하다. 모든 사이클에 있어서, 충전 후 및 방전 후에, 30분의 휴지 시간을 설정했다. 여기서, 3사이클째의 방전 용량을 「방전 용량(0.1 C)(mAb/g)」으로서 기록하였다.
[고율 방전 시험]
다음으로, 다음의 수순으로 고율 방전 시험을 행하였다. 먼저, 전류 0.1 CmA, 전압 4.3 V의 정전류 정전압 충전을 행하였다. 30분의 휴지 후, 전류 1 CmA, 종지 전압 2.0 V의 정전류 방전을 행하고, 이 때의 방전 용량을 「초기 고율 방전 용량(mAh/g)」으로서 기록하였다.
또한, 「방전 용량(0.1 C)(mAh/g)」에 대한 「초기 고율 방전 용량(mAh/g)」의 비율을 「고율 방전 특성(%)」으로서 기록하였다.
또한, 실시예 2-1∼2-9 및 비교예 2-1, 2-2에 따른 각각의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 비수 전해질 2차 전지에 대해서는, 상기 고율 방전 시험을 30 사이클 행하고, 「초기 고율 방전 용량(mAh/g)」에 대한 30 사이클 후의 고율 방전 용량의 비율을 「30 사이클 후 고율 방전 용량 유지율(%)」로서 기록하였다.
[낮은 SOC 영역에 있어서의 출력 성능 시험]
실시예 2-1∼2-9 및 비교예 2-1, 2-2에 따른 각각의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 비수 전해질 2차 전지에 대해서는, 낮은 SOC 영역에 있어서의 출력 성능 시험을, 이하와 같이 행하였다.
상기 고율 방전 시험 후, 전류 0.1 CmA, 전압 4.3 V의 정전류 정전압 충전을 행하고, 이 때의 충전 전기량을 계측하였다. 30 분의 휴지 후, 전류 0.1 CmA의 정전류 방전을 행하고, 상기 충전 전기량에 대하여 70%의 전기량을 통전한 시점에서 방전을 휴지했다.
방전 휴지로부터 30분 후, 각 율 방전 전류로 각각 1초 방전하는 시험을 행하였다. 구체적으로는, 먼저, 전류 0.1 CmA로 1초 방전하고, 2분 휴지 후, 전류 0.1 CmA로 1초 보충전(補充電)을 행하였다. 또한, 2분 휴지 후, 전류 1 CmA로 1초 방전하고, 2분 휴지 후, 전류 0.1 CmA로 10초 보충전을 행하였다. 또한, 2분 휴지 후, 전류 2 CmA로 1초 방전하고, 2분 휴지 후, 전류 0.1 CmA로 20초 보충전을 행하였다. 이상의 결과로부터, 각 율 방전 1초 후의 전압 강하를 전류값에 대하여 플롯팅하고, 최소 자승법에 따른 피팅(fitting)을 행하고, 이 그래프의 절편 및 기울기로부터, 방전 레이트 0일 때의 유사값인 E0 및 직류 저항 R을 각각 산출하였다. 방전 종지 전압을 2.5 V로 가정하여, 다음 식에 의해, SOC 30%에 있어서의 출력을 구하였다. 이 결과를 「초기 출력(W)」으로서 기록하였다.
SOC 30% 출력(W) = 2.5×(E0-2.5)/R
상기 출력 성능 시험을 30 사이클 행하고, 「초기 출력(W)」에 대한 30사이클 후의 출력의 비율을 「30 사이클 후 출력 유지율(%)」로서 기록하였다.
실시예 1-1∼1-7, 비교예 1-1∼1-5에 대하여, 이상 설명한 (104)면의 반값폭, 입자 직경, 방전 용량(0.1 C), 고율 방전 특성의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1에 의해, 이하의 사실을 알 수 있다.
천이 금속 탄산염의 전구체 코어 입자에 코발트 수산화물이 피복된 피복 전구체 입자, 코발트 및 니켈의 수산화물이 피복된 피복 전구체 입자, 코발트, 니켈 및 망간을 포함하고, 또한 코발트를 망간보다 몰비로 많이 포함하는 수산화물이 피복된 피복 전구체 입자를 탄산 리튬과 혼합하여, 800℃ 또는 850℃에서 소성하여 얻은, 피복부 Co/코어 Me의 몰비가 3%∼10%인 리튬 천이 금속 복합 산화물(활물질)을 사용한 비수 전해질 2차 전지는, 코발트 수산화물 등이 피복되어 있지 않은 전구체 입자를 탄산 리튬과 혼합하여 마찬가지로 소성하여 얻은 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지(비교예 1-1)에 비해, 고율 방전 특성이 향상된다(실시예 1-1∼1-7).
피복부 Co/코어 Me의 몰비가 10%를 초과하여, 15%, 20%인 리튬 천이 금속 복합 산화물(활물질)을 사용한 경우에는, 고율 방전 특성의 향상은 충분하지 않다(비교예 1-2 및 1-3).
천이 금속 탄산염의 전구체 코어 입자에 망간 수산화물이 피복된 피복 전구체 입자를 사용한 경우에는, 방전 용량도 작아져, 고율 방전 특성은 악화된다(비교예 1-4).
천이 금속 탄산염의 전구체 코어 입자에 코발트 수산화물을 피복할 때, 암모니아를 함유하는 수용액을 사용하지 않는 경우에는, 전구체 코어 입자에 Co가 피복 되지 않고, 「리튬 과잉형」의 입자와 LiCoO2 입자로 나누어져 생성되어, 고율 방전 특성은 향상되지 않는다(비교예 1-5).
실시예 2-1∼2-9 및 비교예 2-1, 2-2에 대하여, (104)면 반값폭, 입자 직경, 초기 고율 방전 용량, 초기 출력, 30 사이클 후 고율 방전 용량 유지율, 30 사이클 후 출력 유지율의 측정 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 상기 「입자 표면으로부터의 Co 농도 구배 영역의 측정」에 의해 구한 측정 결과를 표 2에 함께 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00002
도 4의 예 및 표 2의 결과로부터, 실시예 2-1∼2-9 및 비교예 2-1, 2-2에 따른 리튬 천이 금속 복합 산화물의, 입자 표면으로부터 입자 내부에 걸친 금속 조성은, 모두, 공침 탄산염 전구체를 제조하는 공정에서 사용한 「제1 황산염 수용액」및 「제2 황산염 수용액」의 금속 조성 비율, 및 이들 황산염 수용액의 반응조로의 적하 수순이 그대로 반영된 것으로 되어 있는 것을 알았다.
즉, 실시예 2-1∼2-9에 있어서, 공침 탄산염 전구체를 제조할 때, 제1 비커 내의 용액(Co, Ni 및 Mn을 포함하는 제1 황산염 수용액)의, 반응조로의 적하가 1/2종료한 시점으로부터, 제2 비커 내의 용액(제1 황산염 수용액보다 Co 농도가 높고, Mn 농도가 낮은, Co, Ni 및 Mn을 포함하는 제2 황산염 수용액)의, 제1 비커로의 적하를 개시함으로써, 공침 탄산염 전구체로 하고, 이 공침 탄산염 전구체를 탄산 리튬과 혼합하여 800℃에서 소성하여 얻은 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 입자의 표면 위치를 0으로 하고, 중심 위치를 1로 했을 때 입자 표면으로부터의 Co 농도 구배 영역의 개시점이 0.500이 된다. 마찬가지로 3/4 종료한 시점으로부터 적하를 개시한 경우에는, 입자 표면으로부터의 Co 농도 구배 영역의 개시점이 0.250이 되고, 마찬가지로 7/8 종료한 시점으로부터 적하를 개시한 경우에는, 입자 표면으로부터의 Co 농도 구배 영역의 개시점은 0.125로 된다. 피복부 Co/코어 Me의 몰비는, 실시예 2-4에 있어서는 10%이며, 다른 실시예에 있어서는 5%이다.
그리고, 적하 종료 후, 반응조 내의 교반를 더 계속하는 시간을 3h 이내로 한 경우에는, 리튬 천이 금속 복합 산화물의 2차 입자의 입도 분포에 있어서의 누적 체적이 50%로 되는 입자 직경인 D50은 8㎛ 이하로 되고, 이것을 활물질로서 사용함으로써, 초기 고율 방전 용량, 초기 출력, 30 사이클 후의 고율 방전 용량 유지율, 출력 유지율이 모두 우수한 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있다(실시예 2-1∼2-7).
또한, 적하 종료 후, 반응조 내의 교반를 더 계속하는 시간을 5h, 10h로 한 경우에는, 리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자 직경 D50은 13㎛, 18㎛로 커지게 된다. 이것을 활물질로서 사용한 비수 전해질 2차 전지(실시예 2-8, 2-9)는, 입자 표면으로부터의 Co 농도 구배 영역이 없는(피복부가 없는) 균일한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 활물질로 한 것(비교예 2-1)과 비교하여, 초기 고율 방전 용량 및 초기 출력은 향상되지 않지만, 30 사이클 후 고율 방전 용량 유지율 및 출력 유지율은 높아, 고율 방전의 사이클 특성은 향상된다.
또한, 동시에 적하를 개시한 경우에는, 균일한 리튬 천이 금속 복합 산화물이 되지만, 이것을 활물질로서 사용한 비수 전해질 2차 전지(비교예 2-2)는, 초기 고율 방전 용량이 작다.
상기 실시예에서는, 본원 발명의 리튬 천이 금속 복합 산화물의 Co 농도 구배 영역의 측정 방법이나 2차 입자의 입도 분포에 있어서의 D10, D50 및 D90의 값에 대하여, 전극을 제조하기 전의 리튬 천이 금속 복합 산화물에 대하여 입도 분포의 측정을 행한 결과에 기초하여 기재했다. 그러나, 충방전의 이력을 가지는 비수 전해질 2차 전지에 대해서는, 다음에 설명하는 수순에 따라 처리를 행함으로써, 상기 Co 농도 구배 영역의 측정, 및 상기 D10, D50 및 D90의 값을 구할 수 있다.
먼저, 전지를 전류값 0.1 CmA로 종지 전압을 2.0 V로 하는 정전류 방전을 행한 후, 노점(dew point) -20℃ 이하의 환경에서 해체하고, 양극을 인출한 후, 양극이 함유하고 있는 양극 활물질을 충분히 방전말의 상태로 하기 위하여, 상기 양극과, 상기 양극을 충분히 방전말 상태로 하기 위해 필요한 양의 리튬 이온을 방출할 수 있는 음극의 사이에서 셀을 구성하여, 양극을 방전시키는 조작을 행하는 것이 바람직하다. 상기 음극으로서 금속 리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 셀은, 2단자 셀일 수도 있지만, 참조극을 설치한 3단자 셀을 사용하여, 참조극에 대하여 양극 전위의 제어 및 감시를 행하는 것이 바람직하다. 셀에 사용하는 전해액은, 가능한, 비수 전해질 2차 전지에 이용되고 있는 비수 전해질의 조성과 동일한 것이 바람직하다. 상기 셀을 사용하여 양극을 방전시키는 조작으로서는, 0.1 CmA 이하의 전류로 방전 종지 전위를 2.0 V(vs. Li/Li+)로 하여 연속 방전 또는 간헐 방전을 행하는 방법을 에로 들 수 있다. 상기 방전 조작을 행한 후, 충분한 휴지 시간을 두고, 개회로 전위가 3.0 V (vs. Li/Li+) 이하로 되어 있는 것을 확인한다. 상기 방전 조작 후의 개회로 전위가 3.0 V(vs. Li/Li+)를 상회하는 경우에는, 개회로 전위가 3.0 V(vs. Li/Li+) 이하로 될 때까지, 더욱 작은 방전 전류의 값을 채용하여 전술한 조작을 반복함으로써 구할 수 있다.
이와 같은 조작을 거친 양극은, 셀을 해체하여 인출한 후, 부착되어 있는 전해액을 제거한다. 전해액을 제거하는 방법으로서는, 휘발성 용제에 의한 세정을 예로 들 수 있다. 상기 휘발성 용제는, 리튬염을 용이하게 용해시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 디메틸카보네이트(DMC)를 예로 들 수 있다. 상기 휘발성 용제는, 수분량을 리튬 전지 그레이드(grade)로 저하시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
건조 후의 양극으로부터 합제 부분을 깍아내고, 이 합제마다 수지 함침을 행하고, 이후는 전술한 바와 같이 EDX 측정을 행함으로써 리튬 천이 금속 복합 산화물의 Co 농도 구배 영역을 측정할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 하여, 충방전의 이력을 가지는 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 전지의 방전, 양극의 인출, 양극의 세정을 행한 것을, 다음에 설명하는 수순에 따라 처리를 행함으로써, 상기 평균 입자 직경(D50)의 값을 구할 수 있다.
양극의 양극 합제로부터 양극 활물질을 분리한다. 양극 합제는, 대부분의 경우, 도전재 및 결착제를 포함하고 있다. 양극 합제로부터 결착제를 제거하기 위한 방법으로서는, 결착제를 용해 가능한 용매를 사용하는 방법을 예로 들 수 있다.예를 들면, 결착제가 폴리불화 비닐리덴으로 추정되는 경우, 충분한 양의 N-메틸피롤리돈 중에 양극 합제를 침지하고, 150℃에서 수 시간 가열한 후, 여과 등에 의해, 양극 활물질을 포함하는 분체와 결착제를 포함하는 용매로 분리하는 방법이 있다. 이와 같이 하여 결착제를 제거한 양극 활물질을 포함하는 분체로부터, 도전재를 제거하기 위한 방법으로서는, 예를 들면, 도전재가 아세틸렌 블랙 등의 탄소질 재료로 정되는 경우, 열 처리에 의해 상기 탄소질 재료를 산화 분해 제거하는 방법이 있다. 상기 열 처리의 조건으로서는, 산소를 포함하는 분위기 중, 도전재가 열 분해되는 온도 이상으로 하는 것이 요구되지만, 열 처리 온도가 지나치게 높으면, 양극 활물화의 물성이 변화할 우려가 있으므로, 양극 활물질의 물성에 가능한 영향을 미치지 않는 온도로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 양극 활물질에서는, 공기 중 700℃로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 양극 활물질을 전술한 바와 같이 입자 직경을 측정함으로써, 평균 입자 직경(D50)의 값을 구할 수 있다.
단, 전지의 제조 공정 및 전지의 충방전 과정에 있어서, 일부 양극 활물질 입자가 파쇄되는 경우가 있다. 전지로부터 인출한 양극판을 SEM 관찰함으로써, 어느 정도 비율의 양극 활물질이 파쇄되어 있는지 파악할 수 있다. 파쇄된 양극 활물질 입자가 포함되어 있는 것으로 예측할 수 있는 경우에는, 파쇄됨으로써 생기는 미세 분말을 제외하기 위하여, 측정에 의해 얻어진 입도 분포 곡선에 있어서 2㎛ 이하의 입자가 제외되도록 데이터를 보정한 후에 평균 입자 직경(D50)을 구한다.
본 발명에 있어서는, 상기 실시예에 따르면, 코어와 피복부를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물이, 「상기 피복부에 존재하는 코발트의 비율이 상기 코어에 존재하는 상기 천이 금속의 양에 대하여 몰비로 3%∼10%인 것」의 요건을 만족시킴으로써, 이것을 활물질로서 사용한 비수 전해질 2차 전지는 고율 방전 특성이 향상된다고 할 수 있다.
또한, 코어와 피복부를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물이, 「상기 피복부가 코발트 농도의 구배를 가지고, 상기 입자의 표면 위치를 0으로 하고, 중심 위치를 1로 했을 때 입자 표면으로부터의 코발트 농도 구배 영역의 개시점이 0.1∼0.5에 존재할 것」의 요건을 만족시킴으로써, 이것을 활물질로서 사용한 비수 전해질 2차 전지는 고율 방전 특성 및 고율 방전의 사이클 특성이 향상된다고 할 수 있다. 또한, 8㎛ 이하의 입자를 활물질로서 사용함으로써, 고율 방전 특성과 함께 출력 특성이 향상된다고 할 수 있다.
본 발명의 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지는, 고율 방전 특성이 우수하므로, 전기 자동차용 전원, 전자 기기용 전원, 전력 저장용 전원 등의 비수 전해질 2차 전지에 유효하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. α-NaFeO3형 결정 구조를 가지고, 평균 조성이 조성식 Li1 +αMe1 -αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속, α>0)로 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 활물질로서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 코어와 피복부를 가지는 입자이며, 상기 피복부의 코발트 농도가 상기 코어의 코발트 농도보다 높고, 상기 피복부의 망간 농도가 상기 코어의 망간 농도보다 낮고, 상기 피복부에 존재하는 코발트의 비율이 상기 코어에 존재하는 상기 천이 금속의 양에 대하여 몰비로 3%∼10%인, 비수 전해질 2차 전지용 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물이, 천이 금속 화합물의 공침(共沈) 전구체(前驅體)와 리튬 화합물을 혼합하여 소성(燒成)한 것인, 비수 전해질 2차 전지용 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 피복부가 코발트 농도 구배(勾配)를 가지고, 상기 입자의 표면 위치를 0으로 하고, 중심 위치를 1로 했을 때 입자 표면으로부터의 코발트 농도 구배 영역의 개시점이 0.1∼0.5에 존재하는, 비수 전해질 2차 전지용 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물 입자의 2차 입자의 입도(粒度) 분포에 있어서 누적 체적이 50%가 되는 입자 직경이 8㎛ 이하인, 비수 전해질 2차 전지용 활물질.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물이, 천이 금속 화합물의 공침 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여 소성한 것인, 비수 전해질 2차 전지용 활물질.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법으로서,
    코발트, 니켈 및 망간을 포함하고, 또한 망간을 코발트보다 몰비로 많이 포함하는 천이 금속 화합물을 수용액 중 공침시켜 공침 전구체 코어 입자를 제조하는 공정; 상기 공침 전구체 코어 입자에 코발트를 포함하는 화합물, 코발트 및 니켈을 포함하는 화합물, 또는, 코발트, 니켈 및 망간을 포함하고, 또한 코발트를 망간보다 몰비로 많이 포함하는 화합물을, 암모니아를 함유하는 수용액의 존재 하에서 피복하는 공정; 및 상기 공침 전구체 코어 입자에 상기 화합물이 피복된 공침 전구체 입자를 리튬 화합물과 혼합하고, 소성하는 공정을 거쳐, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하는, 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법.
  7. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법으로서,
    코발트, 니켈 및 망간을 포함하는 천이 금속 화합물의 제1 수용액으로부터 공침 전구체를 제조하는 도중에, 코발트, 니켈 및 망간을 포함하고, 상기 제1 수용액보다 코발트 농도가 높고, 망간 농도가 낮은 천이 금속 화합물의 제2 수용액을 가하여, 입자 표면으로부터의 코발트 농도 구배 영역이 존재하는 천이 금속 화합물의 공침 전구체 입자를 제조하는 공정, 및 상기 공침 전구체 입자를 리튬 화합물과 혼합하고, 소성하는 공정을 거쳐, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하는, 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 활물질을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 전극.
  9. 제8항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 전극을 포함하는 비수 전해질 2차 전지.
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