WO2021133119A1 - 불소를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

불소를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to a cathode active material for a lithium secondary battery with improved lifespan and capacity characteristics including fluorine, and a lithium secondary battery including the same.
  • another object of the present invention is to improve the structural stability of the layered structure by controlling the oxidation number of nickel by the addition of fluorine, and a cathode active material for a lithium secondary battery containing fluorine whose capacity reduction rate is reduced even after a long cycle, and including the same In order to provide a lithium secondary battery that
  • the technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.
  • the present invention provides a cathode active material for a lithium secondary battery containing fluorine and a lithium secondary battery including the same.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery having a layered structure including lithium, a transition metal, fluorine (F) and oxygen, and the layered structure is a lithium layer made of only lithium, a transition containing nickel comprising a transition metal layer made of only metal, the oxidation number of nickel is more comprises a Ni 3+ and Ni 2+, and increases the amount of the fluorine ratio of Ni 2+ on the Ni 3+ (Ni 2+ / Ni 3 + ) includes an increase.
  • the layered structure further comprises a first mixed layer and a second mixed layer containing lithium and a transition metal, the first mixed layer is provided with a content of lithium greater than the content of the transition metal, the second In the second mixed layer, the content of the transition metal may be greater than the content of lithium.
  • the first mixed layer and the second mixed layer are stacked adjacent to each other, and are alternately and regularly repeated to constitute a layered structure, and the first mixed layer and the second mixed layer stacked adjacent to each other
  • the transition metal of the first mixed layer and lithium of the second mixed layer may be provided to correspond to each other.
  • the first mixed layer and the second mixed layer stacked next to each other include an ordering structure, and the ordering structure includes n1 lithium and n2 transition metals of the first mixed layer, and the second mixed layer.
  • n1 transition metals and n2 transition metals are provided so as to correspond to each other (provided that n1 and n2 are the same or different natural numbers), and the unit cell formed by the ordering structure increases the a-axis lattice constant. It may include a long range ordering lattice.
  • the lattice formed by the first mixed layer and the second mixed layer stacked next to each other includes a superlattice in which the a-axis is doubled as compared to the lattice formed by the lithium layer and the transition metal layer. can do.
  • the positive electrode active material has a peak value in the (003) plane (I (003) ) and a peak value in the (104) plane of an X-ray diffraction spectrum obtained by XRD analysis using CuK ⁇ after the electrochemical reaction.
  • (I (104)) may be less than the ratio (I (003) / I ( 104)) is 1% decrease in the value of the.
  • the ratio (I (003) /I (104) ) of the peak value on the (003) plane (I (103) ) and the peak value on the (104) plane (I (104) ) may be 1.71 or less. have.
  • the ratio of Ni 2+ to 3+ Ni may be 49% to 130%.
  • the ratio of the peak area of Ni 2+ to the peak area of Ni 3+ at a binding energy of 850 to 860 eV may be 0.49:1 to 1.3:1.
  • the positive electrode active material includes secondary particles consisting of a plurality of primary particles, and at least one of the primary particles is a grain coating layer containing fluorine at a grain boundary of the primary particles. This may be provided.
  • the positive electrode active material may be represented by the following formula (1).
  • x + y 1; 0.005 ⁇ z ⁇ 0.02, wherein M is Ni; Ni, Co; Ni, Mn; Ni, Co, Mn; Ni, Al; Ni, Co, Al; Ni, Mn, Al; Ni, Co, Mn, Al; any one of
  • the more the content of Ni increases in formula (I) may decrease the ratio (Ni 2+ / Ni 3+) of Ni 2+ on the Ni 3+.
  • the layered structure further comprises a first mixed layer and a second mixed layer containing lithium and a transition metal, the first mixed layer is provided with a content of lithium greater than the content of the transition metal, the second 2 The mixed layer is provided with a content of transition metal greater than that of lithium, and in the positive electrode active material, the first mixed layer and the second mixed layer are stacked adjacent to each other, and are alternately and regularly repeated to constitute a layered structure,
  • the electron diffraction pattern for the [010] crystal band axis (zone axis) or the [100] crystal band axis (zone axis) it corresponds to the lattice formed by the lithium layer and the transition metal layer stacked next to each other, and the second a first group of diffraction points formed by aligning one or more diffraction points having an intensity of 1; and at least one diffraction corresponding to the grating formed by the first and second mixed layers stacked next to each other and having a second intensity that is relatively lower than the
  • first group of diffraction points and the group of the second diffraction points may be alternately and regularly arranged with each other, and the first group and the second group of diffraction points may be provided to be spaced apart from each other.
  • the layered structure further comprises a first mixed layer and a second mixed layer containing lithium and a transition metal
  • the first mixed layer is provided with a content of lithium greater than the content of the transition metal
  • the second In the second mixed layer the content of the transition metal is greater than the content of lithium
  • the first mixed layer lithium and the transition metal are alternately arranged
  • the second mixed layer the transition metal and lithium are alternately arranged, and each other
  • the lattice formed by the first mixed layer and the second mixed layer stacked next to each other may include a superlattice.
  • the transition metal includes at least one of nickel (Ni), manganese (Mn) and cobalt (Co), wherein the nickel has an oxidation number of 2+ and 3+, and the manganese has an oxidation number of 3 + or 4+, and the cobalt may have an oxidation number of 3+.
  • the primary particles include rod-shaped particles having a cross section of a flake type having a long axis and a short axis, and the rod-shape particles may be oriented so that the long axis faces the center of the secondary particles. have.
  • the transition metal includes any one or more of nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co), wherein at least one of the transition metals is a direction from the center of the secondary particle toward the surface
  • it may include having a concentration gradient in at least a portion of the secondary particles.
  • the nickel (Ni) may be provided in an amount of 70 mol% or more.
  • an embodiment of the present invention is a positive electrode using the above-described positive electrode active material for a lithium secondary battery; a negative electrode made of graphite or lithium metal facing the positive electrode; a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; and a lithium secondary battery comprising a; and an electrolyte or a solid electrolyte containing a lithium salt.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery containing fluorine which contains a high content of nickel and has improved lifespan characteristics by suppressing a side reaction between an electrolyte and a cathode active material while maintaining a high discharge capacity, and comprising the same A lithium secondary battery may be provided.
  • the present invention since it contains a novel crystal structure as a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a layered structure, it contains a high content of nickel (Ni-rich) and the crystal structure is maintained in the course of a long cycle. It is possible to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery containing fluorine having improved reliability and a lithium secondary battery including the same.
  • FIG. 1 is a view schematically showing secondary particles according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a cross-section of a cathode active material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a view schematically showing the movement of lithium ions in the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a view schematically showing images before and after (a, b) of fluorination and heat treatment of the positive electrode active material according to Example 1 of the present invention, and an ordering structure (c) of the positive electrode active material formed by fluorination.
  • FIG. 5 is a graph showing the electrochemical capacity (a) and lifespan characteristics (b) of the coin cell using the positive electrode active material according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing a cycle graph and resistance for each SOC of a full cell using the positive electrode active material according to Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
  • FIG. 8 is a TEM image for confirming the ordering structure after 2000 cycles using the cathode active material according to Example 2.
  • FIG. 8 is a TEM image for confirming the ordering structure after 2000 cycles using the cathode active material according to Example 2.
  • Example 9 is a TEM image for confirming the ordering structure after 5000 cycles using the cathode active material according to Example 2.
  • FIG. 11 is a graph (a) showing a peak value on the (003) plane and a peak value on the (104) plane according to Example 2, and a graph (b) showing the ratio thereof.
  • Example 12 is an XRD graph according to Example 2, Example 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • Example 13 is an XPS graph according to Example 2, Example 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • SAED electron diffraction pattern
  • FIG. 15 is a diagram showing the results of High-Angle Annular Dark Field (HADDF) with respect to the [010] zone axis according to Comparative Example 1 and Example 2.
  • HADDF High-Angle Annular Dark Field
  • first, second, third, etc. are used to describe various components, but these components should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another. Accordingly, what is referred to as a first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment.
  • a first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment.
  • a second component in another embodiment may be referred to as a second component in another embodiment.
  • Each embodiment described and illustrated herein also includes a complementary embodiment thereof.
  • 'and/or' is used to mean including at least one of the elements listed before and after.
  • the crystal system (crystal system) is triclinic, monoclinic, orthorhombic, tetragonal, trigonal or rhombohedral, hexagonal. , and may be composed of 7 pieces of a cubic system.
  • mol% refers to the content of any metal included in the positive electrode active material or the positive electrode active material precursor when it is assumed that the sum of the remaining metals except lithium and oxygen is 100% in the positive electrode active material or the positive electrode active material precursor. interpreted as meaning
  • 1 is a view schematically showing secondary particles according to an embodiment of the present invention.
  • 2 is a schematic diagram of a cross-section of a cathode active material according to an embodiment of the present invention.
  • 3 is a view schematically showing the movement of lithium ions in the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention may be made of secondary particles 100 having an approximately spherical shape, and the secondary particles 100 include a central portion 10 and a surface portion 20. and a plurality of primary particles 30 may be agglomerated and formed.
  • the primary particles 30 may have a layered structure.
  • the primary particles 30 constituting the central portion 10 and the primary particles 30 constituting the surface portion 20 may have the same size or different sizes, and the surface portion 20 ) constituting the primary particles 30 are provided in a shape having a long axis and a short axis, and at least a portion of the primary particles 30 constituting the surface portion 20 is the central portion 10 of the secondary particles 100 It can be arranged in the direction facing. At least a portion of the primary particles 30 constituting the surface portion 20 may be provided in a radial form.
  • the secondary particle 100 may be made of one or more metals including lithium, and at least some of the one or more metals may be provided to have a concentration gradient in the central portion 10 and the surface portion 20 .
  • a hollow is formed between the central part 10 and the surface part 20, or the crystal form between the central part 10 and the surface part 20 is different, or the central part 10 ) by manufacturing the surface portion 20 so as to surround the central portion 10 after manufacturing, a difference in image between the central portion 10 and the surface portion 20 may be formed, whereby the core and the shell (shell) may be provided in the form divided.
  • the primary particles 30 may extend in a direction radiated toward the surface 20 of the secondary particles in one region inside the secondary particles.
  • One region inside the secondary particle may be the central portion 10 of the secondary particle.
  • at least a portion of the primary particles 30 may include rod shape particles formed in a flake type.
  • the rod-shape particles may be oriented so that a long axis faces a center of the secondary particles.
  • metal ions eg, For example, lithium ions
  • an electrolyte may be provided between the primary particles 30, that is, between the primary particles 30 extending from the central portion 10 of the secondary particles in the direction (D) to the surface portion 20. Accordingly, in the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention, the charging/discharging efficiency of the secondary battery may be improved.
  • the primary particle 30 relatively adjacent to the surface 20 of the secondary particle is In a direction from the center 10 inside the secondary particle toward the surface 20 of the secondary particle, it may have a longer length.
  • the length of the primary particles 30 is adjacent to the surface 20 of the secondary particles. The more it is, the more it can be increased.
  • FIG. 4 is a view schematically showing images of the positive electrode active material before and after fluorination and heat treatment (a, b) and the ordering structure (c) of the positive electrode active material formed by fluorination according to an embodiment of the present invention.
  • An embodiment of the present invention is a cathode active material for a lithium secondary battery having a layered structure, containing lithium, a transition metal, fluorine (F) and oxygen, and the layered structure is a lithium layer made of only lithium, nickel containing and a transition metal layer made of only a transition metal.
  • the oxidation number of nickel is to be included more the Ni 3+ and Ni 2+, and increases the amount of the fluoride include a ratio (Ni 2+ / Ni 3+) of Ni 2+ on the Ni 3+ increase have.
  • the fluorine is a cathode active material for lithium secondary batteries to which fluorine is added by mixing a metal complex hydroxide prepared using a transition metal containing nickel with a lithium compound to prepare a sintered body, and mixing the sintered body with a fluorine compound for heat treatment.
  • a metal complex hydroxide prepared using a transition metal containing nickel with a lithium compound to prepare a sintered body can be manufactured.
  • the nickel (Ni) may be provided in an amount of 70 mol% or more.
  • a high capacity can be realized by the nickel, but a side reaction with the electrolyte on the surface of the positive electrode active material proceeds during the cycle, and the negative There is a problem in that the life characteristics are lowered by the reactants.
  • Such side reactions cause unnecessary consumption of the electrolyte and deplete the electrolyte in the lithium secondary battery, and the side reactants made of organic materials accumulate on the electrode surface to decrease the coulombic efficiency of the lithium secondary battery and cause instability.
  • it can cause degradation of the crystal structure of the particles of the positive electrode active material during the charging and discharging process, thereby reducing the lifespan characteristics.
  • nickel-rich positive electrode active materials it leads to H2-H3 phase collapse, leading to rapid deterioration of the lifespan characteristics. cause
  • the positive electrode active material according to the present embodiment is to control the oxidation state of nickel by the fluorinated and heat treatment, specifically, the ratio of Ni 2+ on the Ni 3+ The more the content of fluorine increase (Ni 2+ /Ni 3+ ) may increase.
  • the cathode active material may be provided in a layered structure, and the layered structure may further include a first mixed layer and a second mixed layer comprising lithium and a transition metal, together with a lithium layer made of only lithium and a transition metal layer made of only a transition metal. have.
  • the first mixed layer has a content of lithium greater than that of a transition metal
  • the second mixed layer has a content of a transition metal that is greater than that of lithium
  • the nickel included in the first mixed layer has an oxidation number of Ni. which is 2+
  • the oxidation number may be more than that of Ni 3+ , specifically, the oxidation number of Ni 2+ can be done only
  • the positive electrode active material includes secondary particles composed of a plurality of primary particles, and at least one of the primary particles may be provided with a grain coating layer containing fluorine on a grain boundary of the primary particles
  • Nickel A metal composite hydroxide made of a transition metal containing a lithium compound is mixed with a lithium compound to prepare a fired body, and the prepared fired body is mixed with a fluorine compound using ball milling.
  • the fluorine compound (F) is provided in the form of coating (see Fig. 4 (a)) on the surface of the fired body.
  • heat treatment is performed at 300° C. to 700° C., specifically, approximately 400° C., the fluorine compound coated on the surface of the fired body is uniformly diffused into the inside of the fired body, and a grain coating layer is formed on the grain boundary of the primary particles.
  • heat treatment is performed at 300° C. to 700° C., specifically, approximately 400° C.
  • heat treatment can be performed at 300°C to 700°C. If it is less than 300°C, it is difficult for the fluorine compound to diffuse uniformly in the sintered body, and if it exceeds 700°C, the electrochemical performance of the cathode active material this may be lowered.
  • the primary particles on which the grain coating layer is formed prevent a side reaction with the electrolyte at the interface of the primary particles even after a long cycle is performed to maintain the lithium ion movement path (Li+ path), so that the movement of lithium ions is performed efficiently. , it is possible to prevent side reactions of the electrolyte in the charging and discharging process, and to prevent the layered structure from changing to a cubic crystal structure in the charging and discharging process.
  • the primary particles on which the grain coating layer containing fluorine is formed may include rod shape particles.
  • the positive electrode active material at least two grain coating layer formed on a part of the primary particles by the addition of fluorine and the heat treatment, a ratio (Ni 2+ / Ni 3+) of Ni 2+ on the Ni 3+ can increase.
  • Li + has an ionic radius of 0.72 ⁇ , Ni 2+ is 0.69 ⁇ , Ni 3+ is 0.5 ⁇ or more, Ni 2+ is provided with an ionic radius approximately similar to Li + , so it is probabilistically Li compared to Ni 3+ . It can be advantageous for + and swapping.
  • the positions of the lithium ions and the nickel ions are regularly moved to each other, thereby providing a positive electrode active material having a value extended to a new lattice constant.
  • the positive electrode active material is the ratio of Ni 2+ to 3+ Ni by the fluorinated and heat-treated (Ni 2+ / Ni 3+) is increased, and the first, by the inversion of lithium and nickel in the lithium transition metal of the first layer A mixed layer and a second mixed layer may be formed.
  • the first mixed layer may be formed by regularly swapping positions of nickel in a layer made of transition metal only at positions adjacent to lithium in a layer made of only lithium, in which case the nickel moved to the first mixed layer is Ni It can be 2+.
  • the ratio of Ni 2+ to 3+ Ni by the fluorinated and heat-treated (Ni 2+ / Ni 3+) is controlled, when the ratio (Ni2 + / Ni3 +) of the Ni2 + is equal to or higher than a predetermined, the position of lithium and nickel irregularly
  • the first mixed layer and the second mixed layer adjacent to each other may be formed by regular replacement of Ni2+ or Ni3+ and Li+ rather than cation mixing.
  • Ni2+ may perform more regular translocation than Ni3+, and more specifically, Li+ may perform transposition with Ni2+.
  • the first mixed layer is a layer formed with Ni 2+ at the lithium site in a layer made of only lithium
  • the second mixed layer is a layer formed with Li+ at the nickel site in a layer made of only a transition metal containing nickel.
  • the first mixed layer and the second mixed layer are stacked adjacent to each other, and are alternately and regularly repeated to constitute a layered structure, and the first mixed layer and the second mixed layer stacked adjacent to each other are the first
  • the transition metal of the mixed layer and lithium of the second mixed layer may be provided correspondingly, respectively.
  • the transition metal of the first mixed layer and lithium of the second mixed layer may be provided correspondingly, respectively.
  • the first mixed layer and the second mixed layer stacked next to each other include a cation ordering structure
  • the cation ordering structure includes n1 lithium and n2 transition metals of the first mixed layer and , n1 transition metals and n2 transition metals of the second mixed layer are provided to correspond to each other (provided that n1 and n2 are the same or different natural numbers).
  • the unit cell formed by the ordering structure may include a long range ordering lattice having an a-axis lattice constant.
  • the lattice formed by the first mixed layer and the second mixed layer stacked next to each other may include a superlattice in which the a-axis is doubled as compared to the lattice formed by the lithium layer and the transition metal layer.
  • the grain coating layer containing fluorine and the ordering structure formed by adding fluorine and heat treatment may suppress a side reaction between the interface between the positive electrode active material and the electrolyte.
  • the grain coating layer can further improve the electrochemical performance in the charge/discharge process by more stabilizing the interface of the primary particles.
  • the ordering structure maximizes lattice stability so that crystallinity and lattice structure are stably maintained even in the process of repeatedly performing charging and discharging.
  • the cathode active material may be represented by the following formula (1).
  • x + y 1; 0.005 ⁇ z ⁇ 0.02, wherein M is Ni; Ni, Co; Ni, Mn; Ni, Co, and Mn; any one of
  • Li 1-x is a lithium layer made of only lithium
  • M 1-y is a transition metal layer made of only a transition metal
  • [Li x M y ] may represent the first and second mixed layers.
  • Ni 2+ / Ni 3+ the ratio of Ni 2+ on the Ni 3+.
  • the ratio (Ni 2+ / Ni 3+) of Ni 2+ on the above Ni 3+ can increase.
  • the transition metal includes any one or more of nickel (Ni), manganese (Mn) and cobalt (Co), wherein the nickel has an oxidation number of 2+ and 3+, and the manganese has an oxidation number of 3+ or 4+,
  • the cobalt may have an oxidation number of 3+.
  • the transition metal includes any one or more of nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co), wherein at least one of the transition metals is in a direction from the center of the secondary particle toward the surface of the secondary particle. It may have a concentration gradient at least in part.
  • At least one of the transition metals is provided to have a concentration gradient as a whole from the center to the surface of the secondary particles, or has a concentration gradient from the center to a certain portion of the secondary particles and has a constant concentration from a certain portion to the surface.
  • it may be provided in a form having a constant concentration from the center of the secondary particles to a certain portion and having a concentration gradient from a certain portion to the surface.
  • the cathode active material includes secondary particles consisting of a group of a plurality of primary particles, and the secondary particles are formed by extending from the outermost surface of the secondary particles to the inside of the secondary particles to include microcracks, which are passageways through which the electrolyte penetrates.
  • the cross-sectional area of the secondary particles may be 80% or more compared to the initial specific capacity when charging and discharging 5000 cycles at a discharge rate of 1C in a secondary battery using the positive electrode active material. That is, the cathode active material according to the present embodiment may be provided in an amount of 80% or more compared to the initial specific capacity after performing a long cycle, for example, after 2000 cycles or 5000 cycles.
  • microcracks may occur in the positive electrode active material during a long cycle, but secondary particles do not completely collapse even if the electrolyte penetrates through the microcracks. This is because.
  • the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention may be a secondary particle composed of a group of a plurality of primary particles, and the secondary particle may have a substantially spherical shape.
  • the primary particles are oriented from the center of the secondary particles to the surface portion, and the shape of the primary particles in the center and the shape of the primary particles in the surface portion may be different.
  • microcracks may be formed in the spaces between the primary particles in the secondary particles.
  • the electrolyte penetrates into the center of the secondary particles during charging and discharging to form side reactions, whereby the structure of the primary particles collapses, resulting in a rapid decrease in capacity during the cycle. indicates the characteristics to be.
  • the cathode active material according to the embodiment of the present invention can prevent penetration of the electrolyte even when microcracks are formed by the grain coating layer and the ordering structure, and even when the electrolyte is penetrated, stable crystallinity and low reactivity with the electrolyte Due to the structure, the capacity does not decrease and excellent characteristics can be exhibited.
  • a positive electrode using the above-described positive electrode active material a negative electrode made of graphite or lithium metal facing the positive electrode; a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; and a lithium secondary battery comprising a; and an electrolyte or a solid electrolyte containing a lithium salt.
  • an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a metal complex hydroxide with a transition metal by a co-precipitation method; calcining the metal complex hydroxide with a lithium compound to prepare a fired body; And after mixing the sintered body with a fluorine compound, heat treatment at 300 ° C. to 700 ° C.
  • a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising, including, an ordering structure in which lithium and a transition metal are substituted can do.
  • the transition metal may include nickel (Ni).
  • the metal composite hydroxide may be calcined at a temperature higher than the pre-calcined temperature after the lithium compound is pre-calcined.
  • the fired body is mixed with a fluorine compound such as, for example, ammonium fluoride (NH 4 F) and heat-treated at 300° C. to 700° C. to form a grain coating layer containing fluorine on at least a portion of the surface of the fired body.
  • a fluorine compound such as, for example, ammonium fluoride (NH 4 F)
  • NH 4 F ammonium fluoride
  • the positive electrode active material may include secondary particles formed in a substantially spherical shape as a group of primary particles, and the grain coating layer may be formed on at least one or more grain boundaries of the primary particles.
  • the fired body and the fluorine compound may be mixed using ball milling at room temperature before heat treatment.
  • the fluorine compound By mixing the sintered body and the fluorine compound while pressurized using ball milling, the fluorine compound can be diffused into the sintered body after heat treatment.
  • Nickel sulfate aqueous solution NiSO 4 6H 2 O, Samjeon Chemical
  • cobalt sulfate aqueous solution CoSO 4 7H 2 O, Samjeon Chemical
  • manganese sulfate aqueous solution MnSO 4 H 2 O, Samjeon Chemical
  • the prepared metal solution of 2M concentration was continuously added to the reactor at 0.561 liters/hour, and ammonia solution (NH 4 OH, JUNSEI) of 16M concentration was added to the reactor at 0.08 liters/hour, respectively.
  • ammonia solution NH 4 OH, JUNSEI
  • the pH in the reactor was checked, and NaOH (aq.) solution was added to maintain the pH of 11.4 in the reactor.
  • a co-precipitation reaction was performed in the reactor, and in the course of the reaction, nanoparticle hydroxide was first formed, and then nickel-cobalt-manganese-tungsten hydroxide was slowly accumulated on the surface of the nanoparticle hydroxide to form a micro-sized precursor. Then, the prepared precursor was washed several times using distilled water, filtered using a filter, and dried in a dry oven at 110 °C for 12 hours to prepare [Ni 0.80 Co 0.05 Mn 0.15 ](OH) 2 metal composite hydroxide. did.
  • the prepared [Ni 0.80 Co 0.05 Mn 0.15 ](OH) 2 metal composite hydroxide and LiOH ⁇ H 2 O were uniformly mixed so that the molar ratio of Li: (Ni + Co + Mn) was 1.01:1, and after mixing 770 A sintered body of Li[Ni 0.80 Co 0.05 Mn 0.15 ]O 2 was prepared by calcination at °C for 10 hours. Then, the sintered body was mixed with ammonium fluoride (NH 4 F) and heat-treated at 400° C. to obtain a cathode active material powder containing 0.5 mol% of fluorine.
  • NH 4 F ammonium fluoride
  • a cathode active material powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the fired body was mixed with ammonium fluoride (NH 4 F) and heat-treated at 400° C. to contain 1 mol% of fluorine.
  • NH 4 F ammonium fluoride
  • a cathode active material powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the fired body was mixed with ammonium fluoride (NH 4 F) and then heat-treated at 400° C. to contain 2 mol% of fluorine.
  • NH 4 F ammonium fluoride
  • a cathode active material powder consisting of a calcined body of Li[Ni 0.80 Co 0.05 Mn 0.15 ]O 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the process of mixing and heat-treating the calcined body with ammonium fluoride (NH 4 F) was omitted. .
  • a cathode active material powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the fired body was mixed with ammonium fluoride (NH 4 F) and heat-treated at 400° C. to include 10 mol% of fluorine.
  • NH 4 F ammonium fluoride
  • Table 1 below shows the contents of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 1 gradient NCM 80:5:15 0.5 mol%
  • Example 2 gradient NCM 80:5:15 1 mol%
  • a half-cell and a full-cell were prepared by using the positive electrode active material according to the above-described Examples and Comparative Examples.
  • the positive electrode active material in powder form (based on 1 g), poly(vinylidene fluoride), and carbon black prepared according to Examples and Comparative Examples were respectively 90:4.5: After adding in 0.4 g of N -methyl pyrrolidone in a weight ratio of 5.5, the mixture was uniformly mixed to prepare a positive electrode slurry. The prepared positive electrode slurry was coated on aluminum foil and vacuum dried after roll pressing to prepare a positive electrode.
  • the half-cell was manufactured as a 2032-coin-type half-cell (hereinafter, coin cell) using Limetal as an anode.
  • the positive electrode is prepared by coating the positive electrode prepared as a slurry on aluminum foil so that the loading level of the positive electrode active material is 8.5 mg/cm 2 , and the graphite prepared as the slurry is applied to the copper foil. Coating was carried out so that the loading level was 6.5 mg/cm 2 , followed by roll pressing and vacuum drying to prepare a negative electrode.
  • a positive electrode, a separator (Celgard, model 2320) and a negative electrode were stacked and sealed together with the prepared electrolyte to prepare a pouch-type full cell.
  • the prepared half-cell was charged at 4.3V and discharged at 2.7V with a constant current of 0.5C (1C is 180 mA/g) at 30°C, followed by 100 cycles under the same conditions as the charge/discharge test to confirm the recovery capacity (hereinafter , 2.7V-4.3V).
  • the cycle was performed at a constant current of 1C at 25°C at 3.0V (discharge voltage) and 4.2V (charge voltage) to check the capacity and recovery capacity.
  • the microstructure and crystal structure of the positive electrode active material according to Examples and Comparative Examples and the metal composite hydroxide (precursor) before the preliminary firing of the positive electrode active material was confirmed by SEM (Nova Nano SEM 450, FEI).
  • SEM Nova Nano SEM 450, FEI
  • the cathode active material particles were cut and cross-sections of the cathode active material were taken using a transmission electron microscope (TEM).
  • X-ray diffraction analysis used Cu K ⁇ ray as an X-ray diffraction light source. In the range of 2 ⁇ values in the range of 15° to 70°, the scan rate was 1°/min, and in the range of 2 ⁇ values in the range of 19° to 23°, the scan rate was 0.2°/min. did.
  • FIG. 5 is a graph showing the electrochemical capacity (a) and lifespan characteristics (b) of the coin cell using the positive electrode active material according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Table 2 shows numerical values for capacity and lifespan characteristics according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the resistance of the coin cell using the positive electrode active material according to Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
  • Table 3 shows values for resistance according to the number of cycles according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • Example 2 in the case of Comparative Example 1, the resistance value increased as the cycle progressed, whereas in the case of Example 2, it was confirmed that the resistance value hardly changed even as the cycle increased.
  • a side reaction between the positive electrode active material and the electrolyte occurs during the cycle, and resistance is formed at the interface, whereas in Example 2, it can be confirmed that almost no side reaction is formed during the cycle. . Therefore, it could be confirmed that Example 2 was kept constant with little change in electrochemical properties during the cycle compared to Example 1.
  • FIG. 7 is a graph showing a cycle graph and resistance for each SOC of a full cell using the positive electrode active material according to Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
  • FIG. 8 is a TEM image for confirming the ordering structure after 2000 cycles using the cathode active material according to Example 2.
  • FIG. 9 is a TEM image for confirming the ordering structure after 5000 cycles using the cathode active material according to Example 2.
  • Table 4 shows the numerical values for the resistance of each SOC in Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 7 and Table 4 show the results of 2000 cycles of 1C charging and discharging of Comparative Examples 1 and 2 using a full cell.
  • Comparative Example 1 the capacity decreases as the cycle progresses, and the resistance increase could be observed.
  • Example 2 there is almost no change in capacity even as the cycle progresses, and it can be confirmed that it remains constant even after 5000 cycles, and the resistance does not change significantly.
  • Example 2 even if a long cycle is carried out by the ordering structure and the grain coating layer, a side reaction with the electrolyte does not occur and thus stable electrochemical properties can be exhibited without structural collapse, whereas in Comparative Example 1, the cycle During the process, it was confirmed that the electrochemical properties deteriorated due to changes in the crystal structure, for example, the separation of lithium ions from the lithium layer, and a change in a part of the layered structure to a cubic crystal structure.
  • FIG. 8 is an image of the cathode active material after 2000 cycles for Example 2
  • FIG. 9 is an image showing an image of the cathode active material after 5000 cycles for Example 2. was confirmed to be maintained.
  • the electron diffraction pattern results for the [010] zone axis or the [100] zone axis can be confirmed, in each of which is stacked next to each other.
  • One or more diffraction points corresponding to the lattice formed by the lithium layer and the transition metal layer and having a first intensity are aligned in one direction to form a first group of diffraction points (G1), and a first mixed layer and a second layer stacked adjacent to each other
  • a second diffraction point formed by aligning one or more diffraction points corresponding to the grating formed by the mixed layer and having a second intensity that is relatively lower than the first intensity of the diffraction points included in the first diffraction point group G1.
  • a group of dots (G2) is observed, which represents the ordering structure.
  • Table 10 is a result of confirming the length in the c-axis (c-axis) direction and the length in the a-axis (a-axis) direction through XRD after cycling using the cathode active materials according to Comparative Examples 1 and 2;
  • Table 5 is a table showing the length of the c-axis (c-axis) direction and the length of the a-axis (a-axis) direction after performing a long cycle according to Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 2 both the length in the a-axis direction and the length in the c-axis direction hardly changed until 2000 cycles and 5000 cycles, and the shape and arrangement of the first primary particles were because it keeps
  • lithium and nickel are exchanged between a layer made of only lithium and a layer made of a transition metal containing nickel, which are adjacent to each other in a long cycle, and a first mixed layer (a layer formed by replacing lithium with nickel in the lithium layer) and Between the second mixed layer (a layer formed by replacing nickel with lithium in the transition metal layer), lithium and the transition metal are regularly provided at positions corresponding to each other, thereby forming an ordering structure.
  • the unit cell formed by the ordering structure includes a long range ordering lattice having an a-axis lattice constant, which has an a-axis of 2 compared to the lattice formed by the lithium layer and the transition metal layer. It is composed of a superlattice that is multiplied by a factor to improve the stability of the layered structure, preventing structural collapse even in long-term cycles.
  • FIG. 11 is a graph (a) showing a peak value on the (003) plane and a peak value on the (104) plane according to Example 2, and a graph (b) showing the ratio thereof.
  • Table 6 shows the content of nickel divalent ions contained in the lithium layer, the peak value and the ratio of the peak value in the (104) plane.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Comparative Example 2 F content 0 mol% 0.5 mol% 1 mol% 2 mol% 10 mol% Ni 2+ in Li layer (%) 4.3 4.3% 4.7 4.8 6.8 Ni 2+ in Li layer (%) increase rate One One 1.1 1.13 1.63 I (003) /I (104) 1.74 1.74 1.72 1.71 1.59 I (003) /I (104) reduction ratio One One 0.99 0.98 0.92
  • the content (%) of Ni 2+ was shown in the first mixed layer (a layer having a nickel substituted site in a layer made of only lithium). As the content of F increases, the first mixed layer It was confirmed that the content (%) containing Ni 2+ was increased, and the ratio of the peak value (I (003) ) on the (003) plane to the peak value (I (104) ) on the (104) plane was It was confirmed that the reduction ratio of I (003) /I (104) was less than 1%. Specifically, among lithium ions and nickel ions, ions having a divalent oxidation number regularly exchange with each other, whereby I (003) /I (104) can be reduced. In addition, the ratio (I (003) /I (104) ) of the peak value (I (003) ) on the (003) plane and the peak value (I (104) ) on the (104) plane may be 1.71 or less.
  • Example 12 is an XRD graph according to Example 2, Example 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • the crystal structure of the positive electrode active material did not change even when an ordering structure was formed and increased due to an increase in the amount of fluorine added. This is because the ordering structure regularly forms a predetermined lattice, so the layered structure of the positive electrode active material can be maintained, and lithium ions and nickel ions (oxidation number divalent) formed in the first mixed layer or the second mixed layer have similar ionic radii. .
  • FIG. 13 is an XPS graph according to Example 2, Example 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • 14 is a view showing the electron diffraction pattern (SAED) results for the [010] crystal band axis (zone axis) according to Comparative Example 1 and Example 2.
  • FIG. 15 is a diagram showing the results of High-Angle Annular Dark Field (HADDF) with respect to the [010] zone axis according to Comparative Example 1 and Example 2.
  • FIG. Table 7 is a table showing the content according to the nickel oxidation number of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Ni 3+ ratio of Ni 2+ on the (Ni 2+ / Ni 3+) a predetermined range in the layer structure of the positive electrode active material within the ordered structure of the mixed layer between the first and the second mixed layer is formed when performing long-term cycle A more stable structure may be provided without release of lithium ions.
  • Ni 2+ / Ni 3+ may be 49.7% to 130%.
  • a ratio of a peak area of Ni 2+ to a peak area of Ni 3+ at a binding energy of 850 to 860 eV may be 0.497:1 to 1.3:1.
  • 15 and 16 are diagrams showing the electron diffraction pattern results with respect to the [010] zone axis according to Example 2.
  • the cathode active material of Example 2 has both a layered structure and an ordering structure.
  • a lithium layer made of only lithium and a transition metal made of only a transition metal are alternately provided, and diffraction points (012), (014), (003) in the space group (012), (014), and (003) peak) is identified.
  • diffraction points (peaks) not appearing in the layered structure appear more due to the shifted lithium and transition metal formed by the first mixed layer and the second mixed layer, and have a lower intensity than the diffraction points shown in the layered structure. appear.
  • the first mixed layer and the second mixed layer are stacked adjacent to each other, and are alternately and regularly repeated to constitute a layered structure, which is a [010] 100]
  • a layered structure which is a [010] 100]
  • the electron diffraction pattern for the crystal band axis zone axis
  • one or more diffraction points corresponding to the lattice formed by the lithium layer and the transition metal layer stacked next to each other and having a first intensity a first group of diffraction points G1 aligned in one direction
  • the second diffraction point group (G2) formed by aligning one or more diffraction points in one direction is observed.
  • the first diffraction point group G1 and the second diffraction point group G2 are alternately and regularly arranged with each other, and the first diffraction point group G1 and the second diffraction point group G2 have the same spacing may be provided spaced apart from each other.
  • Example 2 the ratio of Ni 2+ to 3+ Ni by the fluorinated and heat-treated (Ni 2+ / Ni 3+) is increased in the case of, and thus Ni 2+ is lithium and inversions made of only one neighboring lithium to form a first mixed layer and a second mixed layer.
  • the layer made of only lithium does not display diffraction points, but only the transition metal layer shows diffraction points in the form of white dots (top right of FIG. 12 ).
  • the first and second mixed layers are formed to form an ordering structure, diffraction points are formed in the portion shown only in black to form a superlattice.
  • first mixed layer lithium and transition metals are alternately arranged
  • second mixed layer transition metals and lithium are alternately arranged
  • a lattice formed by the first mixed layer and the second mixed layer stacked next to each other includes a superlattice, which may have 6 lithium elements and 1 transition metal element.

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Abstract

층상구조(layered)로 이루어지는 리튬이차전지용 양극활물질로, 리튬, 전이금속, 불소(F) 및 산소를 포함하고, 상기 층상구조는 리튬만으로 이루어진 리튬층, 니켈을 포함하는 전이금속만으로 이루어진 전이금속층을 포함하며, 상기 니켈은 산화수가 Ni3+ 및 Ni2+을 포함하고, 상기 불소의 함량이 증가할수록 상기 Ni3+에 대한 Ni2+의 비율(Ni2+/Ni3+)이 증가하는 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질에 대한 것이다.

Description

불소를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
본 발명은 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 불소를 포함하여 수명 및 용량특성이 향상된 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
이러한, 리튬 이차 전지에 대한 수요의 증가로, 리튬 이차 전지에 사용되는 양극활물질에 대한 연구 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허공개공보 제10-2014-0119621호(출원번호 제10-2013-0150315호)에는 리튬 과량 양극활물질 제조용 전구체를 이용하여, 전구체에서 치환되는 금속의 종류 및 조성을 조절하고, 첨가되는 금속의 종류 및 첨가량을 조절하여, 고전압 용량 및 장수명 특성을 갖는 이차전지가 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 고함량의 니켈을 포함하면서, 높은 용량을 갖고 사이클 특성이 향상된 불소를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 불소 첨가에 의하여 니켈 산화수를 제어함으로써 층상구조의 구조적인 안정성을 향상시키고, 장기간 사이클을 진행 한후에도 용량감소율이 저하된 불소를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하기 위함이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 본 발명은 불소를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 층상구조(layered)로 이루어지는 리튬이차전지용 양극활물질로, 리튬, 전이금속, 불소(F) 및 산소를 포함하고, 상기 층상구조는 리튬만으로 이루어진 리튬층, 니켈을 포함하는 전이금속만으로 이루어진 전이금속층을 포함하며, 상기 니켈은 산화수가 Ni3+ 및 Ni2+을 포함하고, 상기 불소의 함량이 증가할수록 상기 Ni3+에 대한 Ni2+의 비율(Ni2+/Ni3+)이 증가하는 것을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 층상구조는 리튬과 전이금속을 포함하는 제1 혼합층 및 제2 혼합층을 더 포함하고, 상기 제1 혼합층은 리튬의 함량이 전이금속의 함량보다 더 크게 구비되고, 상기 제2 혼합층은 전이금속의 함량이 리튬의 함량보다 더 크게 구비될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극활물질에서, 상기 제1 혼합층과 상기 제2 혼합층은 서로 이웃하게 적층되되, 교대로 및 규칙적으로 반복되어 층상구조를 구성하고, 서로 이웃하여 적층된 제1 혼합층 및 제2 혼합층은 상기 제1 혼합층의 전이금속과 상기 제2 혼합층의 리튬은 각각 대응하여 구비될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 서로 이웃하여 적층된 제1 혼합층 및 제2 혼합층은 오더링구조를 포함하고, 상기 오더링구조는, 상기 제1 혼합층의 n1개의 리튬 및 n2개의 전이금속과, 상기 제2 혼합층의 n1개의 전이금속 및 n2개의 전이금속이 서로 맞대응하도록 구비되어 형성되며 (단, n1, n2는 서로 같거나 다른 자연수), 상기 오더링구조에 의하여 형성된 유닛셀(unit cell)은 a축의 격자상수가 증가된 장범위 규칙성 격자 (long range ordering lattice)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 서로 이웃하여 적층된 제1 혼합층과 제2 혼합층에 의하여 형성된 격자는 상기 리튬층 및 상기 전이금속층에 의하여 형성된 격자보다 a축이 2배수로 증가된 초격자 (superlattice)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극활물질은 전기화학 반응 이후에 CuKα선을 이용하는 XRD 분석에 의해 얻은 X선 회절 스펙트럼의 (003)면에서 피크값(I(003)) 및 (104)면에서 피크값(I(104))의 비율(I(003)/I(104))의 감소값이 1% 미만일 수 있다.
일 실시예에 있어서, (003)면에서 피크값(I(103)) 및 (104)면에서 피크값(I(104))의 비율(I(003)/I(104))이 1.71 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, X선 광전자 분광 분석 (XPS)에 의해 구해지는 Ni2P의 XPS 스펙트럼에 있어서, 850 내지 860 eV의 결합 에너지에서 Ni2+의 피크면적은 Ni3+의 피크면적보다 크게 나타나며, Ni3+에 대한 Ni2+의 비율(Ni2+/Ni3+)이 49% 내지 130%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 850 내지 860 eV의 결합 에너지에서 Ni2+의 피크면적과 Ni3+의 피크면적의 비는 0.49:1 내지 1.3:1일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극활물질은 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하고, 상기 일차입자의 적어도 하나 이상은 상기 일차입자의 결정립 경계면(grain boundary)에 상기 불소를 포함하는 그레인코팅층이 구비될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1-xM1-y[LixMy]O2-zFz
상기 화학식 1에서, x + y =1; 0. 005 ≤ z ≤ 0.02이고, 상기 M은 Ni; Ni, Co; Ni, Mn; Ni, Co, Mn; Ni, Al; Ni, Co, Al; Ni, Mn, Al; Ni, Co, Mn, Al; 중 어느 하나이다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서 니켈의 함량이 증가할수록 상기 Ni3+에 대한 Ni2+의 비율(Ni2+/Ni3+)이 감소할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 층상구조는 리튬과 전이금속을 포함하는 제1 혼합층 및 제2 혼합층을 더 포함하고, 상기 제1 혼합층은 리튬의 함량이 전이금속의 함량보다 더 크게 구비되고, 상기 제2 혼합층은 전이금속의 함량이 리튬의 함량보다 더 크게 구비되며, 상기 양극활물질에서, 상기 제1 혼합층과 상기 제2 혼합층은 서로 이웃하게 적층되되, 교대로 및 규칙적으로 반복되어 층상구조를 구성하고, [010] 결정띠축(zone axis) 또는 [100] 결정띠축(zone axis)에 대한 전자 회절 패턴(electron diffraction pattern) 결과, 서로 이웃하여 적층된 리튬층과 전이금속층에 의하여 형성된 격자에 대응되고 제1 강도(intensity)를 갖는 하나 이상의 회절점이 일방향으로 정렬되어 형성된 제1 회절점 그룹; 및 서로 이웃하여 적층된 제1 혼합층과 제2 혼합층에 의하여 형성된 격자에 대응되고, 상기 제1 회절점 그룹에 포함되는 회절점의 제1 강도보다 상대적으로 낮은 강도인 제2 강도를 갖는 하나 이상의 회절점이 일방향으로 정렬되어 형성된 제2 회절점 그룹;이 관찰될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 회절점 그룹과 상기 제2 회절점 그룹은 서로 교대로 그리고 규칙적으로 배열되되, 상기 제1 회절점 그룹과 상기 제2 회절점 그룹은 이격되어 구비될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 층상구조는 리튬과 전이금속을 포함하는 제1 혼합층 및 제2 혼합층을 더 포함하고, 상기 제1 혼합층은 리튬의 함량이 전이금속의 함량보다 더 크게 구비되고, 상기 제2 혼합층은 전이금속의 함량이 리튬의 함량보다 더 크게 구비되며, 상기 제1 혼합층에서, 리튬 및 전이금속이 교대로 배열되고, 상기 제2 혼합층에서, 전이금속 및 리튬이 교대로 배열되며, 서로 이웃하여 적층된 제1 혼합층과 제2 혼합층에 의하여 형성된 격자는 초격자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전이금속은 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 어느 하나 이상을 포함하되, 상기 니켈은 산화수가 2+ 및 3+이고, 상기 망간은 산화수가 3+ 또는 4+이고, 상기 코발트는 산화수가 3+일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 일차입자는 횡단면이 장축 및 단축을 갖는 플레이크형(flake type)으로 형성된 로드쉐입입자를 포함하고, 상기 로드쉐입입자는 장축이 상기 이차입자의 중심부를 향하도록 배향될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전이금속은 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 어느 하나 이상을 포함하되, 상기 전이금속 중 적어도 하나 이상은 상기 이차입자의 중심에서 표면을 향하는 방향으로, 상기 이차입자의 적어도 일부에서 농도구배를 갖는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 니켈(Ni)은 70mol% 이상으로 구비될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 실시예는 전술한 리튬이차전지용 양극활물질을 이용하는 양극; 상기 양극과 대면하는 그라파이트 또는 리튬메탈로 이루어지 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 리튬염을 포함하는 전해액 또는 고체전해질;을 포함하는 리튬이차전지를 포함한다.
이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 고함량의 니켈을 포함하고, 높은 방전용량을 유지하면서 전해액과 양극활물질 사이의 부반응이 억제되어 수명특성이 향상된 불소를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 층상 구조의 리튬이차전지용 양극활물질로 신규한 결정구조를 포함하고 있어, 고함량의 니켈(Ni-rich)을 포함하면서도 장기간 사이클을 진행하는 과정에서 결정구조가 유지되는 안정성 및 신뢰성이 향상된 불소를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이차입자를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질의 단면의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질에서 리튬이온의 이동을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 양극활물질의 불소첨가 및 열처리 전후 (a, b)의 이미지와 불소첨가에 의하여 형성된 양극활물질의 오더링구조(c)에 대해서 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5은 본 발명의 실시예 1 내지 3과, 비교예 1에 따른 양극활물질을 이용한 코인셀의 전기화학 용량(a), 수명특성(b)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1, 실시예 2에 따른 양극활물질을 이용한 코인셀의 저항을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1, 실시예 2에 따른 양극활물질을 이용한 풀셀의 사이클 그래프 및 SOC별 저항을 나타낸 그래프이다.
도 8는 실시예 2에 따른 양극활물질을 이용하여 2000사이클 진행 후 오더링 구조를 확인하기 위한 TEM 이미지이다.
도 9은 실시예 2에 따른 양극활물질을 이용하여 5000사이클 진행 후 오더링 구조를 확인하기 위한 TEM 이미지이다.
도 10은 비교예 1, 실시예 2에 따른 양극활물질을 이용하여 사이클 진행 후 c축(c-axis) 방향의 길이 및 a축(a-axis) 방향의 길이를 XRD를 통하여 확인한 결과이다.
도 11은 실시예 2에 따른 (003)면에서 피크값 및 (104)면에서 피크값을 나타낸 그래프(a)와, 이를 비율을 나타낸 그래프(b)이다.
도 12는 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 XRD 그래프이다.
도 13은 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 XPS 그래프이다.
도 14는 비교예 1과 실시예 2에 따른 [010] 결정띠축(zone axis)에 대한 전자 회절 패턴(electron diffraction pattern, SAED) 결과를 나타낸 도면이다.
도 15는 비교예 1과실시예 2에 따른 [010] 결정띠축(zone axis)에 대한 고각도 암시야 이미지(High-Angle Annular Dark Field, HADDF) 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시예는 그것의 상보적인 실시예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
또한, 본 출원 명세서에서, 특정 부분에서 제1 결정 구조의 비율이 제2 결정 구조의 비율보다 높다는 것은, 상기 특정 부분이 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조를 모두 포함하되, 상기 특정 부분에서 상기 제1 결정 구조의 비율이 상기 제2 결정 구조의 비율보다 높다는 것을 의미하는 것은 물론, 상기 특정 부분이 상기 제1 결정 구조만을 갖는다는 것을 포함하는 의미로 해석된다.
또한, 본 출원 명세서에서, 결정계(crystal system)는 삼사정계(triclinic), 단사정계(monoclinic), 사방정계(orthorhombic), 정방정계(tetragonal), 삼방정계(trigonal 또는 rhombohedral), 육방정계(hexagonal), 및 입방정계(cubic)의 7개로 구성될 수 있다.
또한, 본 출원 명세서에서 "mol%"는 양극활물질 또는 양극활물질 전구체에서 리튬과 산소를 제외한 나머지 금속의 합을 100%로 가정했을 경우, 양극활물질 또는 양극활물질 전구체에 포함된 임의의 금속의 함량을 나타내는 의미로 해석된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이차입자를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질의 단면의 모식도이다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질에서 리튬이온의 이동을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질은 대략 구형을 갖는 이차입자(100)로 이루어질 수 있으며, 상기 이차입자(100)는 중심부(10)와 표면부(20)로 구분되며 복수개의 일차입자(30)가 응집되어 형성될 수 있다. 상기 일차입자(30)는 층상(layered) 구조로 이루어질 수 있다.
상기 이차입자(100)에서 상기 중심부(10)를 구성하는 일차입자(30)와 상기 표면부(20)를 구성하는 일차입자(30)는 크기가 같거나 상이할 수 있으며, 상기 표면부(20)를 구성하는 일차입자(30)은 장축 및 단축을 갖는 형상으로 구비되며, 상기 표면부(20)를 구성하는 일차입자(30)의 적어도 일부는 상기 이차입자(100)의 중심부(10)를 향하는 방향으로 배열될 수 있다. 상기 표면부(20)를 구성하는 일차입자(30)의 적어도 일부는 방사형태로 구비될 수 있다.
상기 이차입자(100)는 리튬을 포함하는 하나 이상의 금속으로 이루어질 수 있으며, 상기 하나 이상의 금속 중 적어도 일부는 중심부(10)와 표면부(20)에서 농도구배를 갖도록 구비될 수 있다. 별법으로, 상기 이차입자(100)는 중심부(10)와 표면부(20) 사이의 중공이 형성되거나, 혹은 중심부(10)와 표면부(20) 사이의 결정형태가 상이하거나, 혹은 중심부(10)를 제조한 후 상기 중심부(10)를 둘러싸도록 표면부(20)를 제조함으로써, 중심부(10)와 표면부(20) 사이의 이미지의 차이가 형성될 수 있으며, 이에 코어(core)와 쉘(shell)로 구분되는 형태로 구비될 수 있다.
상기 일차입자(30)들은, 상기 이차입자 내부의 일 영역에서 상기 이차입자의 표면(20)을 향하여 방사(放射, radiate)되는 방향으로 연장할 수 있다. 상기 이차입자 내부의 일 영역은 상기 이차입자의 중심부(10)일 수 있다. 다시 말하면, 상기 일차입자(30)의 적어도 일부는 플레이크형(flake type)으로 형성된 로드쉐입(rod shape)입자를 포함할 수 있다. 상기 로드쉐입입자는 장축이 상기 이차입자의 중심부를 향하도록 배향될 수 있다.
상기 일차입자(30)들 사이, 다시 말하면, 상기 이차입자의 상기 중심부(10)에서 상기 표면부(20) 방향(D)으로 연장된 상기 일차입자(30)들 사이에, 금속 이온(예를 들어, 리튬 이온) 및 전해질의 이동 경로가 제공될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질은, 이차 전지의 충방전 효율이 향상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이차입자 내부의 상기 중심(10)에 상대적으로 인접한 상기 일차입자(30)보다, 상기 이차입자의 상기 표면(20)에 상대적으로 인접한 상기 일차입자(30)가, 상기 이차입자의 내부의 상기 중심(10)에서 상기 이차입자의 상기 표면(20)을 향하는 방향으로, 더 긴 길이를 가질 수 있다. 다시 말하면, 상기 이차입자의 상기 중심(10)에서 상기 표면(20)으로 연장하는 상기 이차입자의 적어도 일부분에서, 상기 일차입자(30)들의 길이가, 상기 이차입자의 상기 표면(20)에 인접할수록, 증가될 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질의 불소첨가 및 열처리 전후 (a, b)의 이미지와 불소첨가에 의하여 형성된 양극활물질의 오더링구조(c)에 대해서 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명에 일 실시예는 층상구조(layered)로 이루어지는 리튬이차전지용 양극활물질로, 리튬, 전이금속, 불소(F) 및 산소를 포함하고, 상기 층상구조는 리튬만으로 이루어진 리튬층, 니켈을 포함하는 전이금속만으로 이루어진 전이금속층을 포함한다. 상기 니켈은 산화수가 Ni3+ 및 Ni2+을 포함하고, 상기 불소의 함량이 증가할수록 상기 Ni3+에 대한 Ni2+의 비율(Ni2+/Ni3+)이 증가하는 것을 포함할 수 있다. 상기 불소는 니켈을 포함하는 전이금속을 이용하여 제조된 금속 복합 수산화물을 리튬화합물과 혼합하여 소성체를 제조하고, 상기 소성체를 불소화합물과 혼합하여 열처리함으로써 불소가 첨가된 리튬이차전지용 양극활물질로 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 양극활물질에서, 상기 니켈(Ni)은 70mol% 이상으로 구비될 수 있다.
통상, 니켈 함량이 70mol% 이상인 니켈리치형태의 층상형 양극활물질에서는, 상기 니켈에 의하여 고용량을 구현할 수 있으나 사이클을 진행하는 과정에서 양극활물질의 표면에서 전해액과 부반응이 진행되며, 이에 의하여 생성되는 부반응물에 의하여 수명특성이 저하되는 문제가 있다.
이와 같은 부반응은 불필요한 전해액의 소비의 원인이 되어 리튬이차전지 내의 전해액을 고갈시키며, 유기물로 이루어진 부반응물은 전극 표면에 누적되어 리튬이차전지의 쿨롱효율을 하락시키고, 불안정성을 유발한다. 또한, 충방전 과정에서 수반되는 양극활물질의 입자의 결정구조 붕괴의 원인이 되어 수명특성을 저하시킬 수 있으며, 특히 니켈리치계의 양극활물질에서는 H2-H3 상 붕괴로 연결되어 수명특성의 급격한 저하의 원인이 된다.
반면, 본 실시예에 따른 양극활물질은 불소첨가 및 열처리에 의하여 니켈의 산화수를 제어할 수 있으며, 구체적으로는 상기 불소의 함량이 증가할수록 상기 Ni3+에 대한 Ni2+의 비율(Ni2+/Ni3+)이 증가할 수 있다.
상기 양극활물질은 층상구조로 구비될 수 있고, 상기 층상구조는 리튬만으로 이루어진 리튬층, 전이금속만으로 이루어진 전이금속층과 함께, 리튬과 전이금속을 포함하는 제1 혼합층 및 제2 혼합층을 더 포함할 수 있다. 상기 제1 혼합층은 리튬의 함량이 전이금속의 함량보다 더 크게 구비되고, 상기 제2 혼합층은 전이금속의 함량이 리튬의 함량보다 더 크게 구비되며, 상기 제1 혼합층에 포함되는 니켈은 산화수가 Ni2+인 것이 산화수가 Ni3+인 것보다 많이 구비될 수 있으며, 구체적으로는 산화수가 Ni2+인 것 만으로 이루어질 수 있다.
상기 양극활물질은 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하고, 상기 일차입자의 적어도 하나 이상은 상기 일차입자의 결정립 경계면(grain boundary)에 상기 불소를 포함하는 그레인코팅층이 구비될 수 있다 니켈을 포함하는 전이금속으로 이루어진 금속 복합 수산화물을 리튬화합물로 혼합한 후 소성체로 제조하고, 제조된 소성체를 불소화합물과 볼밀링 등을 이용하여 혼합한다. 이와 같이 제조된 경우, 소성체의 표면에 불소화합물(F)이 코팅된 형태(도 4의 (a) 참조)로 구비된다. 이어서, 300℃ 내지 700℃, 구체적으로는, 대략 400℃에서 열처리하면 소성체의 표면에 코팅된 불소화합물은 소성체의 내부로 균일하게 확산되며, 일차입자의 결정립 경계면(grain boundary)에 그레인코팅층으로 형성될 수 있다.
상기 소성체와 불소화합물을 혼합한 후 열처리는 300℃ 내지 700℃에서 수행할 수 있는데, 300℃ 미만이면 불소화합물이 소성체 내에서 균일하게 확산되기 어렵고, 700℃ 초과이면 양극활물질의 전기화학 성능이 저하될 수 있다.
상기 그레인코팅층이 형성된 일차입자는 장기 사이클을 수행한 후에도 일차입자의 계면에서의 전해액과의 부반응을 방지하여 리튬 이온의 이동 통로 (Li+ path)를 유지시켜, 리튬 이온의 이동이 효율적으로 수행되도록 하며, 충방전과정에서 전해액의 부반응을 방지하고, 충방전 과정에서 층상구조가 입방체 결정구조(cubic crystal structure)로 변하는 것을 방지할 수 있다. 예컨대, 상기 불소를 포함하는 그레인코팅층이 형성된 일차입자는 로드쉐입입자를 포함할 수 있다.
상기 불소첨가 및 열처리에 의하여 일차입자의 적어도 일부에 그레인코팅층이 형성된 양극활물질은, 상기 Ni3+에 대한 Ni2+의 비율(Ni2+/Ni3+)이 증가할 수 있다. Li+의 이온반경은 0.72Å이고, Ni2+은 0.69Å이고, Ni3+ 0.5Å이상으로, Ni2+은 Li+와 대략 유사한 이온반경으로 구비되므로, Ni3+에 비하여 확률적으로 Li+과 자리바꿈에 유리할 수 있다. 또한, 본 실시예에서는 상기 불소첨가 및 열처리를 제어함으로써, 상기 리튬이온과 니켈이온의 자리가 규칙적으로 서로 이동되고, 이에 신규한 격자상수로 확장된 값을 갖는 양극활물질을 제공할 수 있다. 상기 양극활물질은 불소첨가 및 열처리에 의하여 Ni3+에 대한 Ni2+의 비율(Ni2+/Ni3+)이 증가하고, 최초 리튬층의 리튬과 전이금속층의 니켈의 자리바꿈에 의하여 제1 혼합층 및 제2 혼합층이 형성될 수 있다.
예컨대, 상기 제1 혼합층은 리튬만으로 이루어진 층에서의 리튬이 서로 이웃하는 위치에 전이금속만으로 이루어진 층의 니켈이 서로 규칙적으로 자리를 바꾸게 되어 형성될 수 있으며, 이때 제1 혼합층으로 이동된 니켈은 Ni2+일 수 있다. 불소첨가 및 열처리에 의하여 Ni3+에 대한 Ni2+의 비율(Ni2+/Ni3+)이 제어되고, 상기 Ni2+의 비율(Ni2+/Ni3+)이 소정 이상인 경우, 리튬과 니켈의 위치가 불규칙적으로 혼합된 상태(cation mixing)이 아닌 Ni2+ 또는 Ni3+과 Li+가 규칙적으로 자리바꿈을 수행함으로써, 서로 이웃하는 제1 혼합층과 제2 혼합층을 형성할 수 있다. 구체적으로는, Li+가 규칙적으로 자리바꿈을 수행하는 것은 Ni3+보다는 Ni2+가 더 많이 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 Li+은 Ni2+와 자리바꿈을 수행할 수 있다. 상기 제1 혼합층은 리튬만으로 이루어진 층에서 리튬 자리에 Ni2+이 구비되어 형성되는 층이고, 상기 제2 혼합층은 니켈을 포함하는 전이금속만으로 이루어진 층에서 니켈 자리에 Li+가 구비되어 형성되는 층일 수 있다.
상기 양극활물질에서, 상기 제1 혼합층과 상기 제2 혼합층은 서로 이웃하게 적층되되, 교대로 및 규칙적으로 반복되어 층상구조를 구성하고, 서로 이웃하여 적층된 제1 혼합층 및 제2 혼합층은 상기 제1 혼합층의 전이금속과 상기 제2 혼합층의 리튬은 각각 대응하여 구비될 수 있다. 구체적으로, 서로 이웃하여 적층된 제1 혼합층 및 제2 혼합층은 상기 제1 혼합층의 전이금속과 상기 제2 혼합층의 리튬은 각각 대응하여 구비될 수 있다.
보다 구체적으로, 서로 이웃하여 적층된 제1 혼합층 및 제2 혼합층은 양이온에 의한 오더링(cation ordering)구조를 포함하고, 상기 양이온 오더링구조는, 상기 제1 혼합층의 n1개의 리튬 및 n2개의 전이금속과, 상기 제2 혼합층의 n1개의 전이금속 및 n2개의 전이금속이 서로 맞대응하도록 구비되어 형성 (단, n1, n2는 서로 같거나 다른 자연수)될 수 있다.
상기 오더링구조에 의하여 형성된 유닛셀(unit cell)은 a축의 격자상수가 장범위 규칙성 격자 (long range ordering lattice)를 포함할 수 있다. 상기 서로 이웃하여 적층된 제1 혼합층과 제2 혼합층에 의하여 형성된 격자는 상기 리튬층 및 상기 전이금속층에 의하여 형성된 격자보다 a축이 2배수로 증가된 초격자 (superlattice)를 포함할 수 있다.
본 실시예에 따른 양극활물질에서, 상기 불소를 포함하는 그레인코팅층 및 불소첨가 및 열처리에 의하여 형성되는 오더링구조는 양극활물질의 계면과 전해액 사이의 부반응을 억제할 수 있다.
또한, 상기 그레인코팅층은 일차입자의 계면을 보다 안정화시켜 충방전과정에서 전기화학적 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 오더링구조는 격자 안정성을 극대화함으로써 반복적인 충방전을 수행하는 과정에서도 결정성 및 격자 구조가 안정적으로 유지되도록 할 수 있다.
상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1-xM1-y[LixMy]O2-zFz
상기 화학식 1에서, x + y =1; 0. 005 ≤ z ≤ 0.02이고, 상기 M은 Ni; Ni, Co; Ni, Mn; Ni, Co, 및 Mn; 중 어느 하나이다.
상기 화학식 1에서 Li1-x는 리튬만으로 이루어진 리튬층을, M1-y는 전이금속만으로 이루어진 전이금속층을, [LixMy]는 제1 및 제2 혼합층을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1에서 니켈의 함량이 증가할수록 상기 Ni3+에 대한 Ni2+의 비율(Ni2+/Ni3+)이 감소할 수 있다. 또한, 상기 불소의 함량이 증가하면, 상기 상기 Ni3+에 대한 Ni2+의 비율(Ni2+/Ni3+)이 증가할 수 있다.
상기 전이금속은 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 어느 하나 이상을 포함하되, 상기 니켈은 산화수가 2+ 및 3+이고, 상기 망간은 산화수가 3+ 또는 4+이고, 상기 코발트는 산화수가 3+일 수 있다.
상기 전이금속은 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 어느 하나 이상을 포함하되, 상기 전이금속 중 적어도 하나 이상은 상기 이차입자의 중심에서 표면을 향하는 방향으로, 상기 이차입자의 적어도 일부에서 농도구배를 갖을 수 있다.
구체적으로, 상기 전이금속 중 적어도 하나 이상은, 상기 이차입자의 중심부에서 표면부까지 전체적으로 농도구배를 갖도록 구비되거나, 혹은 상기 이차입자의 중심에서 일정부분까지는 농도구배를 갖고 일정부분에서 표면까지는 일정한 농도로 구비되거나, 혹은 상기 이차입자의 중심에서 일정부분까지는 일정한 농도로 구비되고 일정부분에서 표면까지는 농도구배를 갖는 형태로 구비될 수 있다.
상기 양극활물질은 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하고, 상기 이차입자는 상기 이차입자의 최외면에서 상기 이차입자의 내측으로 연장되어 형성되어 전해액이 침투하는 통로인 마이크로크랙을 포함할 수 있다. 상기 이차입자의 단면적에 대해서 상기 양극활물질을 이용한 이차전지에서 1C의 방전속도로 5000 사이클 충방전시 초기 비용량(比容量) 대비 80% 이상일 수 있다. 즉, 본 실시예에 따른 양극활물질은 장기 사이클을 진행시, 예컨대 2000사이클 또는 5000사이클을 수행한 후에서 초기 비용량대비 80% 이상으로 구비될 수 있으며, 이는 전해액이 양극활물질의 내부까지 침투하여도 양극활물질을 구성하는 일차입자의 그레인코팅층의 높은 안정성을 갖는 결정성에 의하여 부반응이 발생하지 않는다. 본 실시예에 따른 양극활물질은 장기 사이클 진행시, 양극활물질에는 마이크로크랙이 발생할 수는 있으나, 상기 마이크로크랙을 통하여 전해액이 침투하여도 이차입자가 전체적으로 붕괴되는 등의 문제가 발생하지 않기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자일 수 있으며, 상기 이차입자는 대략 구형으로 구비될 수 있다. 상기 일차입자는 상기 이차입자의 중심부에서 표면부로 배향되되 중심부에서의 일차입자의 형태와 표면부에서의 일차입자의 형태가 다르게 구비될 수 있다.
상기 양극활물질은 복수회 사이클을 수행한 후 상기 이차입자 내에는 일차입자들 사이의 공간 사이로 마이크로크랙이 형성될 수 있다.
통상, 마이크로크랙의 단면적이 20% 이상인 양극활물질은 충방전을 하는 과정에서 전해액이 이차입자의 중심부로 침투하여 부반응을 형성하고, 이에 의하여 일차입자의 구조가 붕괴됨으로써 사이클 과정에서 급격하게 용량이 저하되는 특성을 나타낸다.
반면, 본 실시예에 따른 양극활물질에서는 상기 마이크로크랙의 단면적이 20% 이상인 경우, 상기 양극활물질을 이용한 이차전지에서 1C의 방전속도로 5000싸이클 충방전시 초기 비용량 대비 80% 이상으로 나타나고 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 이는 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질은 그레인코팅층과 오더링구조에 의하여 마이크로크랙이 형성되는 경우에도 전해액의 침투를 방지할 수 있으며, 또한 전해액이 침투되더라도 안정한 결정성으로 전해액과의 반응성이 낮은 오더링구조에 의하여 용량저하가 발생하지 않고 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 양극활물질을 이용하는 양극; 상기 양극과 대면하는 그라파이트 또는 리튬메탈로 이루어지 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 리튬염을 포함하는 전해액 또는 고체전해질;을 포함하는 리튬이차전지를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 일 실시예는 공침법으로 전이금속으로 금속복합수산화물을 제조하는 단계; 상기 금속복합수산화물을 리튬화합물과 소성하여 소성체를 제조하는 단계; 및 상기 소성체를 불소화합물과 혼합한 후 300℃ 내지 700℃에서 열처리하는 단계;를 포함하고, 리튬과 전이금속이 치환된 오더링(ordering) 구조를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법을 포함할 수 있다.
상기 전이금속을 니켈(Ni)을 포함할 수 있다.
상기 소성체를 제조하는 단계에서, 상기 금속복합수산화물은 상기 리튬화합물을 예비소성한 후, 예비소성한 온도보다 높은 온도에서 본소성을 수행할 수 있다.
이어서, 상기 소성체는 예컨대, 불화암모늄(NH4F)와 같은 불소화합물과 혼합한 후 300℃ 내지 700℃에서 열처리함으로써, 상기 소성체의 표면부의 적어도 일부에 불소를 포함하는 그레인코팅층을 형성할 수 있다. 상기 양극활물질은 일차입자의 집단으로 이루어져 대략 구형으로 형성된 이차입자를 포함할 수 있으며, 상기 그레인코팅층은 상기 일차입자의 적어도 하나 이상의 결정립 경계면(grain boundary)에 형성될 수 있다.
상기 소성체와 상기 불소화합물을 열처리하기 전 상온에서 볼밀링을 이용하여 혼합할 수 있다. 볼밀링을 이용하여 가압하면서 상기 소성체와 상기 불소화합물을 혼합함으로써, 열처리 후 상기 불소화합물이 상기 소성체 내부에 확산되도록 할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
1. 양극활물질의 제조
실시예 1 (F0.5-농도구배형 NCM80))
공침 반응기(용량 40L)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 40oC로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액 (NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학), 황산망간 수용액(MnSO4H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 몰비가 80:5:15가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 2M 농도의 금속용액을 0.561리터/시간으로, 16M 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.08리터/시간으로 각각 반응기에 연속적으로 투입하였다. 공침 반응과정에서 반응기 내의 pH를 확인하였고, 반응기 내에 pH가 11.4가 유지되도록 NaOH(aq.) 용액을 첨가하여 조절하였다.
반응기 내에서는 공침반응이 수행되었으며, 반응과정에서 나노파티클 수산화물이 최초로 형성되고, 그 후 니켈-코발트-망간-텅스텐 수산화물이 상기 나노파티클 수산화물의 표면에 천천히 축적되어, 마이크로 크기의 전구체를 형성하였다. 이어서, 제조된 전구체를 증류수를 이용하여 수회 세척하고, 필터를 이용하여 여과한 후 110°C의 드라이 오븐에서 12시간 동안 건조하여 [Ni0.80Co0.05Mn0.15](OH)2 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
제조된 [Ni0.80Co0.05Mn0.15](OH)2 금속 복합 수산화물과 LiOH·H2O을 Li : (Ni + Co + Mn)의 몰비가 1.01:1가 되도록 균일하게 혼합하였고, 혼합한 후에 770℃에서 10시간 소성시켜 Li[Ni0.80Co0.05Mn0.15]O2의 소성체를 제조하였다. 이어서, 소성체를 불화암모늄(NH4F)과 혼합한 후 400℃에서 열처리하여 0.5mol%의 불소를 포함하는 양극활물질 분말을 얻었다.
실시예2 (F1-농도구배형 NCM80)
소성체를 불화암모늄(NH4F)과 혼합한 후 400℃에서 열처리하여 1mol%의 불소를 포함하도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 얻었다.
실시예3 (F2-농도구배형 NCM80)
소성체를 불화암모늄(NH4F)과 혼합한 후 400℃에서 열처리하여 2mol%의 불소를 포함하도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 얻었다.
비교예 1(농도구배형 NCM80)
소성체를 불화암모늄(NH4F)과 혼합 및 열처리하는 공정을 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Li[Ni0.80Co0.05Mn0.15]O2의 소성체로 이루어진 양극활물질 분말을 얻었다.
비교예 2(F10-농도구배형 NCM80)
소성체를 불화암모늄(NH4F)과 혼합한 후 400℃에서 열처리하여 10mol%의 불소를 포함하도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 얻었다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1, 비교예 2를 나타낸 내용이다.
구분 금속복합수산화물 F 함량
실시예 1 gradient NCM=80:5:15 0.5mol%
실시예 2 gradient NCM=80:5:15 1mol%
실시예 3 gradient NCM=80:5:15 2mol%
비교예 1 gradient NCM=80:5:15 0
비교예 2 gradient NCM=80:5:15 10mol%
2. 실시예 및 비교예를 이용한 하프셀 및 풀셀 제조
전술한 실시예 및 비교예에 따른 양극활물질로 이용하여 하프셀과 풀셀로 제조하였다.
하프셀과 풀셀을 제조하기 위하여 실시예 및 비교예에 따라 제조된 파우더 형태의 양극활물질 (1g 기준), 폴리(비닐리덴 플로라이드)(poly(vinylidene fluoride)) 및 카본블랙을 각각 90:4.5:5.5의 중량비로 N-메틸피롤리딘(N-methyl pyrrolidone) 0.4 g 중에 첨가한 후, 균일하게 혼합하여 양극 슬러리(slurry)로 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하고, 롤 프레스 후 진공건조 하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극활물질을 이용하여 하프셀을 제조하는 경우에는 양극활물질의 로딩레벨(loading level)이 5mg/㎠되도록 알루미늄 호일에 슬러리로 제조된 양극을 코팅하여 양극을 제조(양극활물질이 코팅된 알루미늄 호일을 1㎠의 정사각형으로 샘플링하였을 때 양극 구성 중 양극활물질 만의 무게가 5mg인 것을 의미함)하고, 전해액은 에틸렌 카르보네이트(ethylene carbonate), 에틸 메틸 카르보네이트(ethyl methyl carbonate)(EC:EMC = 3:7 v/v)을 용매로 하여 첨가제로 비닐렌 카르보네이트(vinylene carbonate, VC) 2wt%와, 리튬염 1.2 mol/L LiPF6을 균일하게 용해시켜 사용하였다. 하프셀은 Limetal을 음극으로 이용한 2032-코인형 하프셀(이하, 코인셀)로 제조하였다.
제조된 양극활물질을 이용하여 풀셀을 제조하는 경우에는, 양극활물질의 로딩레벨이 8.5mg/㎠되도록 알루미늄 호일에 슬러리로 제조된 양극을 코팅하여 양극을 제조하고, 슬러리로 제조된 그라파이트를 구리 호일에 로딩레벨이 6.5mg/㎠되도록 코팅하여, 롤 프레스 후 진공건조 하여 음극을 제조하였다. 전해액은 에틸렌 카르보네이트(ethylene carbonate), 에틸 메틸 카르보네이트(ethyl methyl carbonate)(EC:EMC = 3:7 v/v)을 용매로 하여 첨가제로 비닐렌 카르보네이트(vinylene carbonate, VC) 2-wt%와, 리튬염 1.2 mol/L LiPF6을 균일하게 용해시켜 사용하였다. 파우치 형태의 전지 케이스 내에, 양극, 세퍼레이터 (Celgard 사, 2320모델) 및 음극을 적층하고, 제조된 전해액과 함께 밀봉하여 파우치형 풀셀을 제조하였다.
3. 실시예 및 비교예의 평가
(1) 하프셀을 이용한 용량 및 사이클 특성확인
제조된 하프셀은 30℃에서 0.5C(1C는 180 mA/g)의 정전류로 4.3V로 충전 및 2.7V로 방전하여 충방전 테스트와 동일한 조건으로 100사이클을 진행하여 회복용량을 확인하였다(이하, 2.7V-4.3V).
(2) 풀셀을 이용한 용량 및 사이클 특성확인
제조된 풀셀을 이용하여, 25℃에서 1C 정전류로 3.0V(방전전압) 및 4.2V(충전전압)으로 사이클을 진행하여, 용량 및 회복용량을 확인하였다.
(3) SEM, TEM, XRD, XPS을 이용한 금속복합수산화물(전구체) 및 양극활물질의 미세조직 확인
실시예 및 비교예에 따른 양극활물질과, 상기 양극활물질을 예비 소성하기 전 금속복합수산화물(전구체)에 대해서 SEM (Nova Nano SEM 450, FEI)으로 미세조직, 결정구조 등을 확인하였다. 양극활물질 입자를 절단하여 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 양극 활물질의 단면을 촬영하였다.
X-선 회절 분석(XRD)은 X-선 회절 광원으로 Cu Kα 선(ray)을 이용하였다. 15°에서 70°의 범위의 2θ값 범위에서, 1°/min의 스캔속도(scan rate)에서 실시하였고, 19°에서 23°의 범위의 2θ값 범위에서, 0.2°/min의 스캔속도에서 실시하였다.
Qunatum 2000 (Physical Electronics) 장비를 사용하여, 양극 활물질에 대하여 XPS 분광 시험을 실시하였다. XPS 분석은 Quantum 2000 (Physical Electronics. Inc.) (가속전압:0.5~15keV, 300W, 에너지분해능: 약 1.0eV, 최소분석영역:10 micro, Sputter rate : 0.1nm/min)을 이용하였다.
도 4를 참조하면, 실시예 1에 따른 양극활물질의 불소코팅 열처리 전 후 매핑(mapping) 이미지 및 오더링(ordering) 구조를 HAADF-TEM 이미지로 나타낸 것으로,
도 5은 본 발명의 실시예 1 내지 3과, 비교예 1에 따른 양극활물질을 이용한 코인셀의 전기화학 용량(a), 수명특성(b)을 나타낸 그래프이다. 표 2에서는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 용량, 수명특성에 대한 수치를 나타내었다.
구분 F 함량 0.5C, Discharge Capacity (mAh/g) 0.5C / 0.1C Cycle 0.5C cycle Retention
실시예 1 0.5mol% 202.4 94.0% 100 95.6%
실시예 2 1mol% 199.6 92.8% 100 99.7%
실시예 3 2mol% 190.7 90.6% 100 104.1%
비교예 1 0mol% 201.1 93.0% 100 94.2%
비교예 2 10mol% 105 80% 100 92%
도 5과 표 2를 참조하면, 불소첨가에 의해서도 전체적으로 용량이 저하되지 않고 유지됨을 확인할 수 있다. 또한, 수명특성에서도 불소가 첨가되지 않은 비교예 1에 비하여, 실시예 1 내지 실시예 3이 우수한 특성을 나타냄을 확인하 수 있었다. 예컨대, 하프셀(Half cell) 기준 2.7 V 내지 4.3 V의 충방전 전압에서, 상온 (25℃- 30℃)에서 0.1 C 용량 및 0.5 C 용량은 불소를 첨가하지 않은 비교예 1을 기준으로 용량변화가 5% 이내 감소여야 한다. 반면, 비교예 2의 경우에는 불소의 함량이 너무 높아서, 초기 용량이 낮게 나타나 용량 특성이 저하됨을 확인할 수 있었다.실시예 1 내지 실시예 3의 경우에는 불소첨가에 의하여 제어된 형태의 오더링구조와 그레인코팅층에 의하여 구조적 안정성이 향상되고 따라서 장기 사이클 특성이 향상된다. 반면, 비교예 2와 같이 불소 함량이 너무 높은 경우, 일차입자의 그레인 바운더리에 형성되는 그레인코팅층의 두께가 너무 두꺼워져서, 리튬 이온의 이동 통로 공간을 감소시키고, 이에 의하여 리튬 이온의 이동효율을 저하시킬 수 있다.
도 6은 본 발명의 비교예 1, 실시예 2에 따른 양극활물질을 이용한 코인셀의 저항을 나타낸 그래프이다. 표 3에서는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 사이클 회수에 따른 저항에 대한 수치를 나타내었다.
구분 F 함량 25cy 50cy 75cy 100cy
비교예 1 0mol% 12.78Ω 17.83 21.4Ω 26.7Ω
실시예 2 1mol% 8.41Ω 8.64Ω 9.15Ω 9.92Ω
도 6 및 표 3을 참조하면, 비교예 1의 경우 사이클이 진행됨에 따라 저항값이 증가하는 반면, 실시예 2의 경우에는 사이클이 증가하여도 저항값이 거의 변화하지 않음을 확인할 수 있었다. 이는 비교예 1의 경우에는 사이클을 진행하는 과정에서 양극활물질과 전해액 사이의 부반응이 발생하여 계면에 저항이 형성되는 반면, 실시예 2에서는 사이클 진행하는 과정에서 부반응이 거의 형성되지 않음을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예 2는 실시예 1에 비하여 사이클 과정에서 전기화학적 특성의 변화가 거의 없이 일정하게 유지됨을 확인할 수 있었다.
도 7은 본 발명의 비교예 1, 실시예 2에 따른 양극활물질을 이용한 풀셀의 사이클 그래프 및 SOC별 저항을 나타낸 그래프이다. 도 8는 실시예 2에 따른 양극활물질을 이용하여 2000사이클 진행 후 오더링 구조를 확인하기 위한 TEM 이미지이다. 도 9은 실시예 2에 따른 양극활물질을 이용하여 5000사이클 진행 후 오더링 구조를 확인하기 위한 TEM 이미지이다.
표 4는 비교예 1, 실시예 2에서의 SOC별 저항에 대한 수치를 나타내었다.
구분 F 함량 사이클수 SOC (%)별 저항(mΩ)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
비교예 1 0mol% 1st 45.28 23.76 23.04 22.32 23.04 23.04 23.04 27.36 34.32 47.12
2000th 341.4 305.8 150.6 145 147.8 155 166.9 193.3 184.7 242.2
실시예 2 1mol% 1st 40.08 28.72 27.92 27.92 27.92 29.28 30.32 33.44 44.8 57.68
2000th 160.7 83.81 64.96 77.71 75.41 78.19 77.49 82.03 82.51 136.5
도 7 및 표 4는 풀셀을 이용하여 비교예 1, 실시예 2의 1C 충방전을 수행하여 2000 사이클을 수행한 결과로, 비교예 1의 경우에는 사이클이 진행함에 따라 용량이 저하되고, 저항도 증가함을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 2는 사이클이 진행하여도 용량변화가 거의 없으며 이는 5000 사이클 이후에도 일정하게 유지됨을 확인할 수 있고,저항도 크게 변하지 않음을 확인할 수 있었다. 실시예 2의 경우에는 오더링구조와 그레인코팅층에 의하여 장기 사이클을 진행하여도, 전해액과의 부반응이 발생하지 않아 구조적인 붕괴없이 안정적인 전기화학적 특성을 나타낼 수 있는 반면, 비교예 1의 경우에는 사이클을 수행하는 과정에서 결정구조의 변화, 예컨대 리튬층에서 리튬이온의 이탈, 층상구조 중 일부가 큐빅결정구조로의 변화 등이 발생하여 전기화학적특성이 저하됨을 확인할 수 있었다.도 7에서의 SEM 사진을 참조할 때, 비교예 1의 2000 사이클에서의 입자의 단면인 (c)와, 실시예 2의 2000 사이클에서의 입자의 단면인 (d) 및 실시예 2의 5000 사이클에서의 입자의 단면인 (e)를 비교하면, 입자 자체에 형성된 마이크로 크랙은 거의 유사하고 대략 마이크로 크랙의 단면적이 이차입자의 전체면적에 대해서 20% 이상인 것을 확인할 수 있었다. 즉, 본 실시예에 따른 양극활물질은 불소첨가 및 열처리에 의하여 형성된 그레인코팅층과, 제어된 오더링구조에 의하여 마이크로 크랙이 20% 이상인 경우에도 구조적인 안정성이 유지됨으로써 사이클 과정에서 용량저하 및 저항증가가 발생되지 않고 전기화학적으로 우수함을 확인할 수 있었다.
도 8는 실시예 2에 대해서 2000 사이클 진행 후의 양극활물질의 이미지고, 도 9는 실시예 2에 대해서 5000 사이클 진행 후의 양극활물질의 이미지를 나타낸 이미지인데, 도 8 및 도 9 양측 모두에서 오더링구조가 유지됨을 확인하 수 있었다.
도 8및 도 9를 참조하면, [010] 결정띠축(zone axis) 또는 [100] 결정띠축(zone axis)에 대한 전자 회절 패턴(electron diffraction pattern) 결과를 확인할 수 있는데, 각각에서는 서로 이웃하여 적층된 리튬층과 전이금속층에 의하여 형성된 격자에 대응되고 제1 강도(intensity)를 갖는 하나 이상의 회절점이 일방향으로 정렬되어 형성된 제1 회절점 그룹(G1) 및 서로 이웃하여 적층된 제1 혼합층과 제2 혼합층에 의하여 형성된 격자에 대응되고, 상기 제1 회절점 그룹(G1)에 포함되는 회절점의 제1 강도보다 상대적으로 낮은 강도인 제2 강도를 갖는 하나 이상의 회절점이 일방향으로 정렬되어 형성된 제2 회절점 그룹(G2)이 관찰되고, 이는 오더링구조를 나타낸다.
도 10은 비교예 1, 실시예 2에 따른 양극활물질을 이용하여 사이클 진행 후 c축(c-axis) 방향의 길이 및 a축(a-axis) 방향의 길이를 XRD를 통하여 확인한 결과이다. 표 5는 비교예 1, 실시예 2에 따른 장기 사이클 수행후의 c축(c-axis) 방향의 길이 및 a축(a-axis) 방향의 길이 나타낸 표이다.
　구분　 　F함량 1cy　 2000cy　 5000cy　
a-axis(Å) c-axis(Å) a-axis(Å) c-axis(Å) a-axis(Å) c-axis(Å)
비교예 1 0mol% 2.87469 14.21533 2.86854 14.28762 -　 -　
실시예 2 1mol% 2.87552 14.21813 2.87783 14.24427 2.8689　 14.26401
도 10 및 표 5를 참조하면 비교예 1의 경우(a), 2000 사이클의 장기 사이클을 수행하는 경우 격자 내에서 리튬 이온이 유실되는 등, 리튬층 내에서 리튬 자리 중 빈 자리가 발생하고 이에 의하여 결정구조의 a축(a-axis) 방향의 길이는 거의 변화가 없는 반면 c축(c-axis) 방향의 길이가 크게 증가하게 된다. 이에 의하여 비교예 1을 구성하는 일차입자의 결정구조는 c축 방향의 길이의 증가에 의하여 이차입자를 구성하는 일차입자의 배열이 붕괴되며, 전체적으로 리튬 이온의 통로를 막게 되어 전기화학적 특성을 저하시킨다.반면, 실시예 2의 경우에는 2000 사이클 및 5000사이클까지 a축(a-axis) 방향의 길이 및 c축(c-axis) 방향의 길이가 모두 거의 변화하지 않고 최초 일차입자의 형상 및 배열을 유지하기 때문이다. 실시예 2는 장기 사이클에서 서로 이웃하는 리튬만으로 이루어진 층과 니켈을 포함하는 전이금속으로 이루어진 층 사이에서 리튬과 니켈이 맞교환 되어 제1 혼합층(리튬층에서 리튬이 니켈과 자리바꿈하여 형성된 층)과 제2 혼합층(전이금속층에서 니켈이 리튬과 자리바꿈하여 형성된 층) 사이에서 리튬과 전이금속이 서로 대응하는 위치에 규칙적으로 구비됨으로써, 오더링구조를 형성하게 된다. 상기 오더링구조에 의하여 형성된 유닛셀(unit cell)은 a축의 격자상수가 장범위 규칙성 격자 (long range ordering lattice)를 포함하고, 이는 상기 리튬층 및 상기 전이금속층에 의하여 형성된 격자보다 a축이 2배수로 증가된 초격자 (superlattice)로 이루어져 층상구조의 안정성을 향상시켜, 장기 사이클에서도 구조적인 붕괴를 방지할 수 있다.
도 11은 실시예 2에 따른 (003)면에서 피크값 및 (104)면에서 피크값을 나타낸 그래프(a)와, 이를 비율을 나타낸 그래프(b)이다. 표 6은 리튬층 중 포함된 니켈 2가이온의 함량과, 피크값 및 (104)면에서 피크값의 비율을 나타내었다.
구분 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 2
F 함량 0mol% 0.5mol% 1mol% 2mol% 10mol%
Ni2+ in Li layer(%) 4.3 4.3% 4.7 4.8 6.8
Ni2+ in Li layer(%) 증가비율 1 1 1.1 1.13 1.63
I(003)/I(104) 1.74 1.74 1.72 1.71 1.59
I(003)/I(104) 감소비율 1 1 0.99 0.98 0.92
도 11과 표 6을 참조하면, 제1 혼합층(리튬만으로 이루어진 층에서 니켈 치환된 자리를 갖는 층)에서 Ni2+가 포함된 함량(%)을 나타냈는데, F의 함량이 증가할수록 제1 혼합층에서 Ni2+가 포함된 함량(%)이 증가함을 확인할 수 있었고, (104)면에서 피크값(I(104))에 대한 (003)면에서 피크값(I(003))의 비율인 I(003)/I(104)의 감소비율이 1% 이하임을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 리튬 이온과 니켈 이온 중 2가의 산화수를 갖는 이온이 서로 규칙적으로 자리바꿈을 수행하고, 이에 의하여 I(003)/I(104)가 감소될 수 있다. 또한, (003)면에서 피크값(I(003)) 및 (104)면에서 피크값(I(104))의 비율(I(003)/I(104))이 1.71 이하일 수 있다.
도 12는 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 XRD 그래프이다.
도 12를 참조하면, 불소의 첨가량이 증가하여 오더링구조가 형성되어 증가하는 경우에도 양극활물질의 결정구조는 변화하지 않음을 확인할 수 있었다. 이는 오더링구조는 규칙적으로 소정의 격자를 형성하므로 양극활물질의 층상구조를 유지할 수 있고, 또한 제1 혼합층 또는 제2 혼합층에 형성된 리튬이온과 니켈이온(산화수 2가)은 이온반경이 유사하기 때문이다.
도 13은 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 XPS 그래프이다. 도 14는 비교예 1과 실시예 2에 따른 [010] 결정띠축(zone axis)에 대한 전자 회절 패턴(electron diffraction pattern, SAED) 결과를 나타낸 도면이다. 도 15는 비교예 1과실시예 2에 따른 [010] 결정띠축(zone axis)에 대한 고각도 암시야 이미지(High-Angle Annular Dark Field, HADDF) 결과를 나타낸 도면이다. 표 7은 실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1, 비교예 2의 니켈 산화수에 따른 함량을 나타낸 표이다.
　구분 　F 함량 Arial ratio　 Fraction (%)　 ratio
Ni2+ Ni3+ Total (intensity) Ni2+ Ni3+ Ni2+/Ni3+
비교예 1 0mol% 76.7 262.3 339 22.60% 77.40% 29.20%
실시예 1 0.5mol% 110.1 230 340.1 32.4% 67.6% 49.7%
실시예 2 1mol% 157.8 180.8 338.6 46.60% 53.40% 87.30%
실시예 3 2mol% 190.9 153.4 344.3 55.40% 44.60% 124.20%
비교예 2 10mol% 213.5 150.3 363.8 58.70% 41.30% 142.10%
도 13과 표 7을 참조하면, 니켈은 산화수가 Ni3+ 및 Ni2+을 포함하고, 상기 불소의 함량이 증가할수록 상기 Ni3+에 대한 Ni2+의 비율(Ni2+/Ni3+)이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이때, Ni3+에 대한 Ni2+의 비율(Ni2+/Ni3+)이 소정범위 내에서 양극활물질의 층상구조에서 제1 혼합층과 제2 혼합층 사이의 오더링구조가 형성되어 장기 사이클 수행시 리튬이온의 이탈없이 보다 안정적인 구조를 구비할 수 있다. X선 광전자 분광 분석 (XPS)에 의해 구해지는 Ni2P의 XPS 스펙트럼에 있어서, 850 내지 860 eV의 결합 에너지에서 Ni2+의 피크면적이가 Ni3+의 피크 면적보다 크게 나타나며, Ni3+에 대한 Ni2+의 비율(Ni2+/Ni3+)이 49.7% 내지 130%일 수 있다. 또한, 850 내지 860 eV의 결합 에너지에서 Ni2+의 피크 면적과 Ni3+의 피크 면적의 비는 0.497:1 내지 1.3:1일 수 있다.
도 15 및 도 16은 실시예 2에 따른 [010] 결정띠축(zone axis)에 대한 전자 회절 패턴(electron diffraction pattern) 결과를 나타낸 도면이다.
도 15을 참조하면, 실시예 2의 양극활물질은 층상구조(layered) 및 오더링구조(ordering)가 모두 나타냄을 확인할 수 있다. 층상구조는 리튬만으로 이루어진 리튬층과 전이금속만으로 이루어진 전이금속이 교대로 구비되는 것으로, 도 15 및 도 16의 왼쪽 도면과 같이 (012), (014), (003) 공간군에서의 회절점(피크)만 확인된다. 오더링구조는 제1 혼합층과 제2 혼합층에 의하여 형성된 서로 자리가 바뀐 리튬과 전이금속에 의하여 상기 층상구조에서는 나타나지 않은 회절점(피크)가 더 나타나는 것으로, 상기 층상구조에서 나타난 회절점보다는 낮은 강도로 나타난다.
구체적으로, 상기 오더링구조에서, 상기 제1 혼합층과 상기 제2 혼합층은 서로 이웃하게 적층되되, 교대로 및 규칙적으로 반복되어 층상구조를 구성되는데, 이는 [010] 결정띠축(zone axis) (또는 [100] 결정띠축(zone axis))에 대한 전자 회절 패턴(electron diffraction pattern) 결과, 서로 이웃하여 적층된 리튬층과 전이금속층에 의하여 형성된 격자에 대응되고 제1 강도(intensity)를 갖는 하나 이상의 회절점이 일방향으로 정렬되어 형성된 제1 회절점 그룹(G1); 및 서로 이웃하여 적층된 제1 혼합층과 제2 혼합층에 의하여 형성된 격자에 대응되고, 상기 제1 회절점 그룹(G1)에 포함되는 회절점의 제1 강도보다 상대적으로 낮은 강도인 제2 강도를 갖는 하나 이상의 회절점이 일방향으로 정렬되어 형성된 제2 회절점 그룹(G2);이 관찰되는 것으로 확인할 수 있다.
상기 제1 회절점 그룹(G1)과 제2 회절점 그룹(G2)은 서로 교대로 그리고 규칙적으로 배열되되, 상기 제1 회절점 그룹(G1)과 상기 제2 회절점 그룹(G2)은 동일한 간격으로 이격되어 구비될 수 있다.
실시예 2의 경우 불소첨가 및 열처리에 의하여 Ni3+에 대한 Ni2+의 비율(Ni2+/Ni3+)이 증가하고, 이에 따라 Ni2+는 서로 이웃한 리튬만으로 이루어진 리튬과 자리바꿈을 형성하여 제1 혼합층 및 제2 혼합층을 형성한다. 전자 회절 패턴에서 리튬만으로 이루어진 층은 회절점이 표시되지 않고 전이금속층에서만 회절점이 표시되어 하얀색 점의 형태로 나타난다(도 12의 오른쪽 상단). 반면, 제1 및 제2 혼합층이 형성되어 오더링구조가 형성되는 경우, 검정색으로만 나타난 부분에 회절점이 형성되어 초격자(superlattice)를 형성하게 된다.
예컨대, 상기 제1 혼합층에서, 리튬 및 전이금속이 교대로 배열되고, 상기 제2 혼합층에서, 전이금속 및 리튬이 교대로 배열되며, 서로 이웃하여 적층된 제1 혼합층과 제2 혼합층에 의하여 형성된 격자는 초격자를 포함하는데, 상기 초격자는, 6개의 리튬 원소 및 1개의 전이금속 원소를 갖을 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
[부호의 설명]
10: 중심부
20: 표면부
30 : 일차입자
100 : 이차입자

Claims (17)

  1. 층상구조(layered)로 이루어지는 리튬이차전지용 양극활물질로,
    리튬, 전이금속, 불소(F) 및 산소를 포함하고,
    상기 층상구조는 리튬만으로 이루어진 리튬층, 니켈을 포함하는 전이금속만으로 이루어진 전이금속층을 포함하며,
    상기 니켈은 산화수가 Ni3+ 및 Ni2+을 포함하고, 상기 불소의 함량이 증가할수록 상기 Ni3+에 대한 Ni2+의 비율(Ni2+/Ni3+)이 증가하는 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 층상구조는 리튬과 전이금속을 포함하는 제1 혼합층 및 제2 혼합층을 더 포함하고,
    상기 제1 혼합층은 리튬의 함량이 전이금속의 함량보다 더 크게 구비되고, 상기 제2 혼합층은 전이금속의 함량이 리튬의 함량보다 더 크게 구비되는 것인, 리튬이차전지용 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질에서, 상기 제1 혼합층과 상기 제2 혼합층은 서로 이웃하게 적층되되, 교대로 및 규칙적으로 반복되어 층상구조를 구성하고,
    서로 이웃하여 적층된 제1 혼합층 및 제2 혼합층은 상기 제1 혼합층의 전이금속과 상기 제2 혼합층의 리튬은 각각 대응하여 구비되는 리튬이차전지용 양극활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    서로 이웃하여 적층된 제1 혼합층 및 제2 혼합층은 오더링구조를 포함하고, 상기 오더링구조는,
    상기 제1 혼합층의 n1개의 리튬 및 n2개의 전이금속과, 상기 제2 혼합층의 n1개의 전이금속 및 n2개의 전이금속이 서로 맞대응하도록 구비되어 형성되며 (단, n1, n2는 서로 같거나 다른 자연수),
    상기 오더링구조에 의하여 형성된 유닛셀(unit cell)은 a축의 격자상수가 증가된 장범위 규칙성 격자 (long range ordering lattice)를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 서로 이웃하여 적층된 제1 혼합층과 제2 혼합층에 의하여 형성된 격자는 상기 리튬층 및 상기 전이금속층에 의하여 형성된 격자보다 a축이 2배수로 증가된 초격자 (superlattice)를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 전기화학 반응 이후에 CuKα선을 이용하는 XRD 분석에 의해 얻은 X선 회절 스펙트럼의 (003)면에서 피크값(I(003)) 및 (104)면에서 피크값(I(104))의 비율(I(003)/I(104))의 감소값이 1% 미만인, 리튬이차전지용 양극활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    (003)면에서 피크값(I(103)) 및 (104)면에서 피크값(I(104))의 비율(I(003)/I(104))이 1.71 이하인, 리튬이차전지용 양극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    X선 광전자 분광 분석 (XPS)에 의해 구해지는 Ni2P의 XPS 스펙트럼에 있어서, 850 내지 860 eV의 결합 에너지에서 Ni2+의 피크면적은 Ni3+의 피크면적보다 크게 나타나며,
    Ni3+에 대한 Ni2+의 비율(Ni2+/Ni3+)이 49% 내지 130%인 것인, 리튬이차전지용 양극활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    850 내지 860 eV의 결합 에너지에서 Ni2+의 피크면적과 Ni3+의 피크면적의 비는 0.49:1 내지 1.3:1인 것인, 리튬이차전지용 양극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하고,
    상기 일차입자의 적어도 하나 이상은 상기 일차입자의 결정립 경계면(grain boundary)에 상기 불소를 포함하는 그레인코팅층이 구비되는 리튬이차전지용 양극활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 리튬이차전지용 양극활물질.
    [화학식 1]
    Li1-xM1-y[LixMy]O2-zFz
    상기 화학식 1에서, x + y =1; 0. 005 ≤ z ≤ 0.02이고,
    상기 M은 Ni; Ni, Co; Ni, Mn; Ni, Co, Mn; Ni, Al; Ni, Co, Al; Ni, Mn, Al; Ni, Co, Mn, Al; 중 어느 하나이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 층상구조는 리튬과 전이금속을 포함하는 제1 혼합층 및 제2 혼합층을 더 포함하고,
    상기 제1 혼합층은 리튬의 함량이 전이금속의 함량보다 더 크게 구비되고, 상기 제2 혼합층은 전이금속의 함량이 리튬의 함량보다 더 크게 구비되며,
    상기 양극활물질에서, 상기 제1 혼합층과 상기 제2 혼합층은 서로 이웃하게 적층되되, 교대로 및 규칙적으로 반복되어 층상구조를 구성하고,
    [010] 결정띠축(zone axis) 또는 [100] 결정띠축(zone axis)에 대한 전자 회절 패턴(electron diffraction pattern) 결과,
    서로 이웃하여 적층된 리튬층과 전이금속층에 의하여 형성된 격자에 대응되고 제1 강도(intensity)를 갖는 하나 이상의 회절점이 일방향으로 정렬되어 형성된 제1 회절점 그룹; 및
    서로 이웃하여 적층된 제1 혼합층과 제2 혼합층에 의하여 형성된 격자에 대응되고, 상기 제1 회절점 그룹에 포함되는 회절점의 제1 강도보다 상대적으로 낮은 강도인 제2 강도를 갖는 하나 이상의 회절점이 일방향으로 정렬되어 형성된 제2 회절점 그룹;이 관찰되는 것인, 리튬이차전지용 양극활물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 회절점 그룹과 상기 제2 회절점 그룹은 서로 교대로 그리고 규칙적으로 배열되되,
    상기 제1 회절점 그룹과 상기 제2 회절점 그룹은 서로 이격되어 구비되는 리튬이차전지용 양극활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 층상구조는 리튬과 전이금속을 포함하는 제1 혼합층 및 제2 혼합층을 더 포함하고,
    상기 제1 혼합층은 리튬의 함량이 전이금속의 함량보다 더 크게 구비되고, 상기 제2 혼합층은 전이금속의 함량이 리튬의 함량보다 더 크게 구비되며,
    상기 제1 혼합층에서, 리튬 및 전이금속이 교대로 배열되고,
    상기 제2 혼합층에서, 전이금속 및 리튬이 교대로 배열되며,
    서로 이웃하여 적층된 제1 혼합층과 제2 혼합층에 의하여 형성된 격자는 초격자를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 일차입자는 횡단면이 장축 및 단축을 갖는 플레이크형(flake type)으로 형성된 로드쉐입입자를 포함하고,
    상기 로드쉐입입자는 장축이 상기 이차입자의 중심부를 향하도록 배향되는 것인, 리튬이차전지용 양극활물질.
  16. 제17항에 있어서,
    상기 전이금속은 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 어느 하나 이상을 포함하되, 상기 전이금속 중 적어도 하나 이상은 상기 이차입자의 중심에서 표면을 향하는 방향으로, 상기 이차입자의 적어도 일부에서 농도구배를 갖는 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 이용하는 양극;
    상기 양극과 대면하는 그라파이트 또는 리튬메탈로 이루어지 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
    리튬염을 포함하는 전해액 또는 고체전해질;을 포함하는 리튬이차전지.
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