DK167298B1 - Alkalisk batteri - Google Patents

Description

i DK 167298 B1

Den foreliggende opfindelse angår et alkalisk batteri, dvs. et batteri bestående af en brunstenskatode, en zinkanode og en alkalisk elektrolyt. Et sådant batteri har været kendt i mere end 30 år som et all-round batteri med høj belastningsevne og 5 høj kapacitetsudnyttelse.

Zink er imidlertid kemisk ustabilt i alkalisk opløsning, idet det opløses under H2~udvikl ing, og for at modvirke dette er det kendt at amalgamere zinken med op til 15% kviksølv (bereg-10 net på vægt af zink). Denne mængde kviksølv er stabiliseret i en årrække på 7% afhængig af batteridesign og anvendelse. Foruden at undertrykke H2-udviklingen tjener Hg-ti 1 sætn i ngen også til at forbedre kontakten til strømkollektoren, hvilket har betydning for kapacitets- og vibrationsstabilitet. En kvik-15 sølvmængde på 3,6% i zinken er den laveste mængde, man kan nøjes med uden at ty til andre foranstaltninger, hvis man ønsker at opretholde et acceptabelt kvalitetsniveau af batteriet med hensyn til 1 agerholdbarhed, antal brugstimer, anvendelsesmuligheder og andre egenskaber.

20

Da miljøhensyn dikterer et stadigt lavere kviksølvindhold, har man forsøgt at erstatte det giftige Hg med andre inhibitorer, der enten har været metaller såsom In, Al, Pb og Ga, der legeres med zinken, eller organiske forbindelser, såsom tensider 25 og stoffer med polyethylenoxidkæder, der bruges til at overfladebehandle zinken, eller som sættes til elektrolytten. Herved er det lykkedes at nedbringe kviksølvmængden betydeligt (helt ned til 0,15% af zinkvægten), men ikke uden at tage andre ulemper med i købet, f.eks. mindre kapacitet, holdbar-30 hed, sikkerhed og vibrationsstabilitet.

Nogle af de som inhibitor anvendte metaller er i øvrigt i sig selv uønskede af miljøhensyn, og for nogle af de organiske inhibitorer gælder det, at de ganske vist undertrykker H2-udvik-35 lingen men samtidig nedsætter den belastede spænd i ng.

Der er derfor vedvarende et behov for et alkalisk batteri med lavt kviksølvindhold i zinken, som tilfredsstiller det kvali- DK 167298 B1 2 tetsniveau, som repræsenteres af et batteri med 3,6% kviksølv i zinken.

Den foreliggende opfindelse angår et sådant batteri, der er 5 ejendommeligt ved, at det indeholder et inhibitorkompleks bestående af 1) inhibitorer, som er tensider med et HLB-tal større end 10 og mindre end 20, og 10 2) inhibitorer af typen naphthyl ami nsul fonsyrer og disses radikaler.

Den første type inhibitor har den virkning at reducere H2-ud-15 viklingen fra zinkanoden, men den virksomme mængde vil ofte resultere i, at batteriets belastede spænding nedsættes til ugunst for batteriets ydelse. Den anden type inhibitor har den virkning, at forhindre den første type inhibitor i at blokere zinkens overflade så meget, at den belastede spænding påvii— 20 kes.

Med et sådant batteri ifølge opfindelsen kan med et kviksølvindhold så lavt som 0,15% opnås en tilfredsstillende kvalitet uden ulemperne ved de kendte batterier.

25

Et batteri ifølge opfindelsen kan imidlertid frembyde et nyt problem med hensyn til kontakten til strømkilden på grund af anodens lave kviksølvindhold.

30 Strømkollektoren i et alkalisk brunstensbatteri består oftest af et messingsøm eller formessinget søm eller et kobberrør eller forkobret søm. Der kræves et materiale med en vis styrke, svejselighed og amalgamerbar overflade for at undgå spændingsforskel til anoden og samtidig god kontakt til denne.

Amalgameringen af strømkollektoren sker sædvanligvis ved berøring med anodezinken og tilendebringes i løbet af kort tid.

35 DK 167298 B1 3

Jo mere Hg-indholdet reduceres, des vanskeligere bliver en tilstrækkelig amalgamering, og dette medfører en forøget H2-udvikling på grund af potentialforskel mellem anode og kollek-tor. En ufuldstændig amalgamering medfører også dårlig kontakt 5 mellem anode og strømkollektor og deraf følgende vibrationsfølsomhed og dårlig kapacitet.

Dette problem overvindes ifølge opfindelsen ved, at anode-strømkollektoren er udformet med et porefrit overtræk af zink 10 af samme sammensætning som anodezinken.

Inhibitorerne, der anvendes i batteriet ifølge opfindelsen, sættes til anodegelen og bruges i mængder af størrelsesordenen 25-100 ppm og udgør derfor en forsvindende miljøforurening 15 sammenlignet med den mængde kviksølv, de erstatter.

Opfindelsen anskueliggøres nærmere af følgende eksempler.

Eksempel 1 20

Der fremstilles et 6 LF 22 batteri med følgende opbygning.

Batteriet består af 6 seriforbundne celler, som er identiske med hensyn til den indre opbygning, og som indeholder en ano-25 degel bestående af 0,79 g zinkpulver legeret med 0,15% Hg og 0,62 g KOH-opløsning (40%) geleret med CMC og tilsat 50 ppm alkylphenolethy lenoxid som inhibitor af type 1) og 50 ppm (eller 25 ppm) 2-naphthylamin-l-sulfonsyre som inhibitor af type 2), en katode bestående af 2,19 g elektrolytisk Mn02 og 30 0,29 g kulstof tilsat et bindemiddel af størrelsesordenen 1,8-2%.

Elektroderne er adskilt af 3 lag separator.

35 Uden tilsætning af inhibitor vil et batteri med 0,15% Hg i zinken udvikle mere brint end tilladeligt, hvilket kan medføre en ustabil funktion og eventuel oplukning af batteriet.

DK 167298 B1 4

Størrelseordenen af H2_udvikl i ngen fremgår af nedenstående tabel, hvor batteriet ifølge opfindelsen er sammenlignet med lignende batterier, der har henholdsvis ingen inhibitor, kun en af de to typer inhibitorer, og et batteri, hvori anodezin-5 ken indeholder 3,6% Hg men ingen inhibitor. Målingen blev foretaget på zinkgelen alene.

Tabel 1 10 Brintudvikling i 25 g zinkanode efter 8 døgn ved 40eC.

~~-~--^H2-udvikl ing Total brintud- Daglig brint- Reduktion vikling i 8 udvikling i brintud-

Batteri '—døgn (ml)__(ml)__vikling (%) -- zink (0,15% Hq) 1,50__0,19__ zink + 3,6% Hg__0,10__0,013__93_ zink (0,15% Hg) + 50 ppm inhibitor 1) 0,20__0,025__87_ zink (0,15% Hg) + 50 ppm inhibitor 2) 1,50__0,19__0_ zink (0,15% Hg) + 50 ppm inhibitor 1) 0,24 0,030 84 20 og 2)_

Det vil altså ses, at inhibitoren af type 2) alene ikke har nogen indflydelse på H2-udvikl i ngen, men at anvendelse af begge typer inhibitor giver en reduktion i H2~udviklingen af samme størrelsesorden som et batteri, hvor anodezinken indeholder 25 3,6% Hg. Anvendelse af inhibitor 1) alene giver et resultat, der er en smule bedre end ved anvendelse af begge typer inhibitor, men begge typer inhibitorer er nødvendige af hensyn til batteriets belastede spænding, således som det fremgår af følgende tabel 2.

30 35 5 DK 167298 B1 5

Tabel 2

Belastet spænding af 6 LF 22 alkaliske batterier ved 900 ohm og 180 ohm ~----Belastet spænding 900 ohm i Reduktion 180 ohm Reduktion

Batteri ' —----V__%__y__%_ zink + 3,6% Hq___9,481__-__9,180__=_ zink (0,15% Hg) + 50 ppm inhibtor 1)__9,280__2,12__9,114__0,72 10 zink (0,15% Hg) + 50 ppm inhibitor 1) + 9,449 0,34 9,189 +0,10 25 ppm inhibtor 2)_____ zink (0,15% Hg) + 50 ppm inhibitor 1) + 9,435 0,49 9,171 0,10 50 ppm inhibitor 2)____ 15 Eksempel 2

Batteriet er opbygget som i eksempel i. Forskellen er inhibitorkomplekset, som i dette tilfælde er 50 ppm polyethylen-glycol (HLB-tal ca. 13) (inhibitor 1) og 50 ppm (eller 25 ppm) 20 2-naphthylamin-l-sulfonsyre (inhibitor 2).

Tabel 3

Brintudvikling i 25 g zinkanode efter 8 døgn ved 40°C.

25 ''~~-\Ji£-udvikl ing Total brintud- Daglig brint- Reduktion i vikling i 8 udvikling brintudvik-

Batteri døgn (ml)__(ml)__ling (%)_ zink (0,15% Hal__1,50_ 0.19 - zink + 3,6% Ha__0,10__0,013__93_ 30 zink (0,15% Hg) + 50 ppm inhibitor 1 0r18__0,023_ 88_ zink (0,15% Hg) + 50 ppm inhibitor 2 1.50__0,19__0_ zink (0,15% Hg) + ; 50 ppm inhibitor 1 + 0,19 0,024 87 1 50 ppm inhibitor 21___ 3 5 som det vil ses opnås der med batteriet ifølge opfindelsen, hvor zi nanoden kun indeholder 0,15% Hg, en reduktion i brintudviklingen af samme størrelsesorden som med et batteri, hvor DK 167298 B1 6 zinkanoden indeholder 3,6% Hg. Også i dette eksempel giver anvendelse af inhibitor 1) alene et lidt bedre resultat end anvendelse af inhibitorkomplekset, men begge typer inhibitorer er nødvendige af hensyn til batteriets belastede spænding, så-5 ledes som det fremgår af følgende tabel 4.

Tabel 4

Belastet spænding af 6 LF 22 alkaliske batterier 10 ved 900 ohm og 180 ohm -~&tj_astet spænding 900 ohm Reduktion 180 ohm Reduktion

BatterT ^__V__%__V__%_ zink + 3,6% Hq__9,481__=__9,180__=_ 15 zink (0,15% Hg) + 50 ppm inhibitor 1__9,274__2,18__9,040__1,525 zink (0,15% Hg) + 50 ppm inhibitor 1 + 9,437 0,464 9,108 0,78 25 ppm inhibitor 2_____ zink (0,15% Hg) + 50 ppm inhibitor 1 + 9,453 0,295 9,174 0,065 50 ppm inhibitor 2____ 20 — : Når zinkanoden kommer i berøring med strømkollektoren i batteriet, vil brintudviklingen i zinkanoden med lavt Hg-indhold forstærkes. Dette kan afhjælpes ifølge opfindelsen ved at belægge strømkollektoren med et porefrit overtræk af zink af 25 samme sammensætning som anodezinken som vist i følgende eksempel .

Eksempel 3 30 Der frerosti11es et batteri som i eksempel 2, hvori anoden er zink + 0,15 Hg, og hvor inhibitoren er 50 ppm polyethylengly-col (inhibitor 1), og måles brintudviklingen i 13 g zinkanode ved 40°C efter 9 døgn uden strømkollektor og med sædvanlig strømkollektor belagt med messing og med strømkollektor belagt 25 med zinkpulver med 0,15% Hg. Resultaterne er vist i følgende tabel 5.

7 DK 167298 B1

Tabel S

--—ntudvikl 1 ng jTotal brint-'Dagiig brint- Forøgelse i ludvikling j udvikling brintudvik- 5 Batteri_ ~~~~~~— I (ml)_S (ml)__ling %_ zinkanode + 0,15¾ Hg i + 50 ppm inhibitor 1 0,08_; 0,009__-_ zinkanode + 0,15% Hg + 50 ppm inhibitor 1 0,21 0,023 163 + strømkollektor be- laqt med messing__j__

zinkanode + 0,15% Hg j + 50 ppm inhibitor 1 | I

+ strømkollektor be- ! 0,08 0,009 0 lagt med zinkpu1 ver j j

med 0,15% Hq_!_I_I

Som det vil ses, medfører anvendelse af en sædvanlig strømkol-15 lektor belagt med messing en betydligt forøget brintudvikling, hvorimod anvendelse af en strømkollektor belagt med zink af samme sammensætning som anoden ikke giver forøget brintudvik-- ling.

20 25 30 35

Claims (3)

1. Alkalisk batteri bestående af en brunstenskatode, en zink-5 node og en alkalisk elektrolyt, kendetegnet ved, at det med et lavt indhold af Hg i zinkanoden indeholder et inhibitorkompleks bestående af 1. inhibitorer, som er tensider med et HLB-tal større end 10 10 og mindre end 20, og 2. inhibitorer af typen naphthylaminsulfonsyrer og disses radikaler.

2. Alkalisk batteri ifølge krav 1, kendetegnet ved, at inhibitorerne findes i en mængde af størrelsesordenen 25-100 ppm.

3. Alkalisk batteri ifølge krav 1 og 2, kendetegnet 20 ved, at anodestrømkol1ektoren er udformet med et porefrit overtræk af zink og samme sammensætning som anodezinken. 25 30 35