DE1671996B2 - Elektrischer akkumulator mit negativer lithiumelektrode und positiver schwefelelektrode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrischen Akkumulator mit negativer Lithiumelektrode und positiver Schwefelelektrode und einem aus Propylenkarbonat, Nitromethan, Butyrolacton oder Mischungen dieser Lösungsmittel bestehenden Elektrolyten, dem die Leitfähigkeit erhöhende Verbindungen zugesetzt sind.

Bekannt sind verschiedene Primärelemente mit negative' L thiumelektrode und posifven Elektroden, die Oxide, Halogenide bzw. Sulfide enthalten. Daneben sind auch Sckundärzellen bekannt, die positive Kupferchlorid- bzw. Nickelchlorid-Elektroden und negative Lithium-Elektroden besitzen. Der Elektrolyt dieser Zellen besteht aus einem organischen Lösungsmittel, das zur Erhöhung der Leitfähigkeit und der Löslichkeit des bei der Entladung entstehenden Lithiumchlorids Aluminiumchlorid enthält. Akkumulatorenzellen dieses Aufbaues weisen jedoch den Nachteil der schlechten Lagerfähigkeit auf, da die positiven Elektrodenmaterialien im Elektrolyten löslich sind und mit der negativen Elektrode reagieren.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1216 394 ist ein galvanisches Element mit einem Elektrolyten, der aus einem organischen Lösungsmittel für anorganische Metallhalogenide besteht, bekannt, wobei als anorganischer Elektrolytzusatz Bortrifluorid genannt ist. In dieser Druckschrift sind Lithium-Schwefelzellen nicht beschrieben, und die diesem Vorschlag zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, in einem weiten Temperaturbereich hohe Spannungen zu erzielen.

Aus der belgischen Patentschrift 695 984 ist es bekannt, dem Elektrolyten eines Lithium-Schwefelelementes zwecks Erhöhung seiner Leitfähigkeit Tetrafluoroborat zuzusetzen. Dies ermöglicht es jedoch nicht, eine ausreichende Ausnutzung des Schwefels zu gewährleisten. Insbesondere ist es durch diesen Zusatz auch nicht möglich, die Bildung von Polysulfiden während der Entladung zu verhindern.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem Lithium-Schwefel-Akkumulator den Schwefel möglichst vollständig für den Stromlieferungsvorgang auszunutzen und insbesondere die Bildung von Polysulfiden zu verhindern.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß dem Elektrolyten zur Verhinderung der Polysulfidbildung Bortrifluorid zugesetzt ist.

Zur Herstellung von Elektroden in einen Akkumulator gemäß der Erfindung wird Schwefel in feinster Verteilung mit pulverisiertem Grafit. Ri 3 oder einer Mischung aus diesen Stoffen verrieben. Der Schwefelgehalt des Gemisches soll zwischen 15 und 60 Gewichtsprozent liegen. Nach dem Verreiben werden 0.2 bii 0.5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.3 Gewichtsprozent. Zellulosenocken, außerdem 0.2 bis 1.5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.3 bis 1 Gewichtsprozent eines Bindemittels, zugefügt und die Masse intensiv durchgeknetet. Als Bindemittel hat

ίο sich eine Lösung von Polyisobutylen und Benzin oder auch eine wässrige Natrium-Caiboxymethylzellulose bewährt. Die in Pastenform vorliegende Elektrodenmasse wird dann auf eine mit einem Ableiter versehene metallische Unterlage als Elektrodengerüst gestrichen, vorgetrocknet und anschließend gepreßt. Nach dem Pressen erfolgt eine etwa lstündige Trocknung bei etwa 80° C unter Vakuum.

Als positive Elektrode ist auch ein mit einer Sch«:fellösung getränktes und getrocknetes Nickeiao sintergerüst geeignet.

Die Herstellung der negativen Elektrode erfolgt durch Aufpressen von Lithiummetall auf ein engmaschige'; Nickeldrahtnetz. Als Elektrolyt werden die Lösungsmittel Propylenkarbonat, Nitromethan oder Butyrolacton oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit einem Zusatz von Bortrifluorid verwendet. Zusätzlich kann der Elektrolyt Lithiumborfluorid enthalten. Die Zusätze liegen mengenmäßig bei etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 3 bis 6 Ge wichtsprozent.

Die Stromausbeuten werden durch den Zusatz von Bortrifluorid zum Elektrolyten, der die Polysulfidbildung verhindert, erheblich verbessert. Der Zusatz beträgt 2 bis !0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent. Ohne Bortrifluorid werden z. B. nur Ausbeuten bh etwa 40 °/o erreicht, während sie mit Bortrifluorid bis auf 80 °/o bis 90 % ansteigen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sind im folgenden zwei Ausführungsoeispiele angegeben:

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 30 g Schwefel, 70 g Grafit und 0,3 g Zelluloseflocken wird intensiv verrieben, der Mischung werden dann 5,0 f einer 60prozentigen Lösung von Polyisobutylen in Benzin zugesetzt, anschließend wird gut durchgeknetet. Von der resultierenden Paste werden 80 mg auf deu Quadratzentimeter eines mit metallischem Ableiter versehenen Nickeiuetzes der Maschenweite 0,5 mm gestrichen. Nach kurzer Vertrocknung erfolgt die Verdichtung der Masse durch Pressen und eine lstündige Trocknung bei 80° C in Vakuum. Die negative Elektrode wird durch Aufpressen einer äquivalenten Menge Li thiurn auf ein Nickeldrahtnetz der Maschenweite 0,1 mm hergestellt.

Der Elektrolyt besteht aus Propylenkarbonat, dem lO°/o einer 45prozentigen Lösung von Bortrifluorid in Äther zugesetzt wurden. Die Zelle hat eine Ruhe spannung von 2,8 V. Bei der Entladung bis 1,25 V werden Stromausbeuten bis 90 °/o erhalten. Die Zelle kann mehrmals wieder aufgeladen werden.

Beispiel 2

Ein gesintertes Nickelblech von 0,5 mm Dicke und einem Porenvolumen von 8O°/o wird mit einer 12prozentigen Lösung von Schwefel in Schwefelkoh-

lenstoff getränkt und im Vakuum getrocknet. Der Schwefelgehalt der Elektrode beträgt 40 mg. cm-'. Als negative Elektrode dient auf Nickeldrahtnetz aufgepreßtes Lithium. Der Elektrolyt besteht aus einer Lösung von 4 Gewichtsprozent Lithiumborfluorid und 10 Gewichtsprozent einer 45prozentigen Diäthylin Nitromethan-Butvro-

äther-Bortrifluorid-Lösung
lacton 3:1.

Die Ruhespannung dieser Zelle beträgt 3.0 V. die

Entladespannung 2.6 V. Bei der Entladung dieser Zellen werden Stromausbeuten von 75" ο erreicht.

Die Zelle kann mehrmals wieder aufgeladen werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Elektrischer Akkumulator mit negativer Lithiumelektrode und positiver Schwefeklektrode und einem aus Propy! arbonat. Nitromethan. Butyrolacton oder Misv.;.ungen dieser Lösungsmittel bestehenden E'ektrolyten. dem die Leitfähigkeit erhöhende Verbindungen zugesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten zur Verhinderung der Polysulfidbildung Bortrifluorid zugesetzt ist.

2. Elektrischer Akkumulator nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Lithiumborfluorid gelöst enthält.