DE2400202A1 - Elektrochemische zelle - Google Patents

Description

Zelle

Die Erfindung betrifft *xur elektrochemische Zelle Mit einer flüssigen Alkalimetallelektrod© und »inta festen Elektrolyten· Bei einer derartigen Zelle wird ein kathodisch·» EeaktionsBittel verwendet, und zwischen dta Alkalimetall und diese« Reaktionsmittel ist der feste Elektrolyt in Form eines kex amisehen Elements, beispielsweise einer Membran, angeordnet. Diese leitet Ionen des Alkalimetalls. Ein typisches Beispiel einer derartigen Zelle ist eine Natrium-Schwefelzelle mit einer Membran aus ^-Tonerdekerasik als Elektrolyt.

Wenn eine derartige Zelle mit einer flüssigen Alkalimetallelektrode und einer keramischen Membran Strom führt, so fließen die Elektronen von dem Alkalimetall, das die Anode bildet, zu dem kathodischen Reaktionsmittel durch den externen Stromkreis. Positive Ionen des Alkalimetalls gelangen durch die Keramik und vereinigen sich mit den negativen Ionen des Reaktionsmittels. Der Effekt der Entladung der Zelle besteht darin, daß das Alkalimetall durch die kerami-

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scha Membran geführt wird, dl« den Elektrolyten darstellt. Dl· Hauptbegrenzung der von einer solchen Zelle lieferbaren Leistimg ist der Widerstand der keramischen Membran, dieser ist umgekehrt proportional der Flache, die alt des Alkalimetall in Kontakt steht. Wenn bei der Entladung der Zelle der Alkallmetallpegel mit dem Transport des Alkalimetalls durch den Elektrolyten abfallt, so nimmt auch die effektive Fliehe des Alkalimetalle in Kontakt mit de» Elektrolyten ab» wodurch ein zunehmend schneller Anstieg des Widerstandes verursacht wird. Außer dem so verursachten Leistungsabfall kann die Konzentration des durch den abnehmenden Fläcbenbereich des Keramikmaterials fließenden Stroms die Keramikmembran beschädigen. Aus diese» Grunde wurde es bisher als nOtig angesehen, In dem das Alkalimetall enthaltenden Vorratsbehälter eine ausreichende Metallmenge bereit zu halten, um den erforderlichen Pegel in Kontakt ■1t de« Elektrolyten bei vollständiger Reaktion beizubehalten. Dieses zusätzliche Alkali metall, das nicht zum elektrochemischen Prozess beiträgt, hat eine Menge, die ungefähr einem Drittel des gesamten Alkalimetalle entspricht.

Abgesehen von der Ausnutzung der gesamten vorhandenen Alkalimetallmenge 1st es nicht möglich, die Kapazität der Zelle entsprechend dem Gewicht des Alkalimetallverbrauchs und die Leistungsdichte durch Vergrößern der effektiven Elektrodenkammer in der Zelle zu erweitern. Dies ist leicht zu erkennen, wenn man eine Zelle betrachtet, deren Elektrode durch ein Rohr gebildet ist, in dessen Innenraum sieh das Alkallmetall, an dessen Außenseite sich das kathodische Reaktionsmittel befindet. Wenn die Leistung der Zelle durch Vergrößern des Durchmessers des Keramikrohrs vergrößert wird, so steigt die Oberfläche des Rohrs und damit die Lei-

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stung linear alt sunebaendea Rohrdurohmesser, jedoch vergrößert sich das Gewicht des nicht ausgenutzten Alkalimetalls, das zur Füllung des Rohrs notwendig ist, quadratisch alt dem Rohrdurcbaesser.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine verbesserte Zelle alt flüssiger Alkalimetallelektrode ru schaffen, bei der die Flieh« des alt dea Alkalimetall in Berührung stehenden Elektrolyten unabhängig von dea Durchgang des Alkaliaetalls durch den Elektrolyten bei· behalten werden kann·

Eine elektrochemische Zeil· der eingang« genannten Art ist zur LBsung dieser Aufgabe srflndungsgeaäe derart ausgebildet, daß eine Kapillarenanordnung einer Flache des Elektrolyten zugeordnet 1st und Alkalimetall durch Kapillarwirkung unabhängig von Änderungen der Alkalinetallmenge auf diese Fläche aufbringt. Bei einer Zelle nach der Erfindung ist also eine Kapillarenanordnung vorgesehen, die das Alkalimetall aufwärts befordert, so daß es Über der Oberfläche des Elektrolyten liegt, wobei der Pegel des Alkalimetalls sich auf diesen Zustand nicht auswirkt.

Die Kapillarenanordnung kann durch einen schmalen Spalt zwischen dem Elektrolyten und einem Gehäuse oder zwischen dem Elektrolyten und einem anderen Element gebildet sein, beispielsweise einem metallischen Leiter, der eine elektrische Verbindung alt dem Alkallmetall schafft. Ferner kann auch ein poröses oder faseriges oder andersartig ausgebildetes Material vorgesehen sein, das einen Docht bildet.

Die Zelle kann eine Elektrodenkamaer aufweisen, die gegen

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eine Flaches des Elektrolyten abgedichtet ist und die Kapillarenanordnung enthält. Die Kammer kann anfangs mit des Alkalinetall veitgehend gefUllt sein. Wenn Jedoch der Pegel des Alkalimetalls in der Kammer durch den Durchgang der Ionen durch den Elektrolyten abfällt, so hält die Kapillarenanordnung an dieser Fläche des Elektrolyten das flüssige Alkalimetall in Kontakt mit dem gesamten durch sie bedeckten Bereich unabhängig von einem Abfall des Pegels des Alkalimetalls in der Kammer.

Es sei bemerkt, daß diese Konstruktion jeglichen Behälter für Alkalimetall überflüssig macht. Beispielsweise wurde bisher bei Natrium-Schwefelzellen in Röhrenform ein Natriumbehälter verwendet, der den Flüssigkeitspegel beibehält, so daß dadurch die vorstehend beschriebenen Wirkungen eines abfallenden Pegels vermieden werden. Das Vorhandensein der Kapillarenanordnung vermeidet dieses Problem. Ein Behälter muß nur vorgesehen sein, wenn das weitere Alkalimetall zur Ausnutzung bei der elektrochemischen Reaktion erforderlioh ist.

Alternativ kann Jedoch das Alkalimetall in einem Behälter an einem Ende der Kapillarenanordnung vorgesehen sein. Gemäß einem Beispiel ist die Kapillarenanordnung durch einen schmalen ringförmigen Bereich zwischen der zylindrischen Elektrode und einem äußeren Gehäuse gebildet, und ein Alkalimetallbehälter befindet sich an einem Ende der Elektrode. Ein weiterer Vorteil der Anordnung nach der Erfindung ergibt sich dadurch, daß die Oberfläche des Elektrolyten durch die Kapillarwirkung feucht gehalten wird. Dieser Effekt hängt nicht von der Schwerkraft ab, so daß die Zelle nicht in einer ganz bestimmten Stellung mit dem Behälter über dem Elektrolyten betrieben werden muß, sondern alle anderen Stellungen möglich sind. Es ist daher

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keine besonders vorgeschriebene Ausrichtung der Zelle nötig* d.h. zylindrische Zellen können bei horizontal angeordneter Längsachse betrieben werden.

Der Fortfall oder die Größenverringerung des Behälters oder der Blektrodenkanmier für das flüssige Alkalimetall führt zu einem weiteren Vorteil dadurch, daß vorteilhaft ein Behälter für das kathodische Rekationsnittel über dem Pegel des Elektrolyten angeordnet sein kenn, so daß sich zusätzlicher Raum zur Lagerung des kathodischen Reaktlonsmittels ei gibt. Ein solcher vergrößerter Lagerraum für das Reaktionsmittel ist mit einer Zunahme der Zellenfcapezität verbunden»

Die Erfindung kann nicht nur auf rohrfSrmige Zellen angewendet werden» sondern auch auf Zellen in Fora flacher Platten, bei denen der Elektrolyt als Platte ausgebildet ist und das kathodische Reaktionsmittel an der anderen Seite der Platte liegt.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden anhand der Figuren beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1, 2, 3 und 4 Querschnitte von Natrium-Schwefelzellen nach 4er Erfindung,

Fig. 4a eine vergrößerte Darstellung eines

Teils der in Fig. 4 gezeigten Zelle,

Fig. 5 ein weiteres Ausftthrungsbeispiel der

Erfindung,

Fig. 6 eine grafische Darstellung des Span-

nnngsverlaufs der in Fig. 1 gezeigten Zelle während der Entladung, und

Fig. ? und β grafische Darstellungen des Spannungsverlaufs der in Fig. 4 gezeigten Zeil« während der Entladung.

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In FIg. 1 Ist eine Natrium-Schwefelzelle dargestellt, die ein Süßeres Edelstahlrohr 10 aufweist, welches el· nen rohrförmigen Elektrolyten 11 aus (b-Tonerdekeramik inagibt. Der ringförmige Raum zwischen diesen, beiden Rohren enthält porösen Graphitfilz 12 und bildet einen Behälter für den Schwefel, der bei der Betriebstemperatur von 35O°C flüssig 1st. Das Elektrolytrohr 11 enthält das flüssige Natrium 14. Innerhalb des Elektrolytrohrs 11 ist ein Zylinder 15 angeordnet, der aus einer 0,05 laa dicken Edelstahlfolie besteht und mit vier Schichten aus 300-maachigea Edelstahlgewcfce 16 umwikkelt 1st, bevor er In das Elektrolytrohr 11 eingesetzt wird. Der Zylinder 15 neigt somit dazu, sieh aufzuwikkeln, so daß das Gewebe 16 in enge Berührung mit der Innenwand des Elektrolytrohrs 11 könnt. Die Edelstahlfolie ist durch Puiiktschweißung mit einem Alurainlumdraht 17 verbunden, der an eine Abdeckkappe 18 angeschlossen ist. Beim Zusammensetzen der Zelle wird die Abdeckkappe 18 nach der Füllung des Elektrolytrohrs 11 dt Natrium auf dem offenen Ende des Rohrs 11 abgedichtet. Der ringförmige Bereich zwischen dea Rohr 11 und dem nylindrlschsn Behälter 10 wird alt Schwefel gefüllt und dann durch eine weitere Kappe 20 abgedichtet.

Das Edelstahlgewebe 16 an der Innenwand des Elektrolytrchrs 11 wirkt als ein Docht, der durch Kapillarwirkung die Innenfläche des Elektrolytrohrs 11 mit Natrium benetzt hält. Dies geschieht auch dann, wenn der Natriuapegel in den mittleren Bereich Ia Rohr 11 unter den Pegel der Oberseite des Elektrolyten abfallen sollte. Diese Konstruktion ermöglicht deshalb eine Ausnutzung des effektiven Oberflächenbereichs des Keramikrohrs ohne Abfall während der Entladung der Zelle. In elektrochemischer Hinsicht arbeitet die Zelle in bekannter Weise:

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Wenn ein äußerer elektronischer Leiter an die Natrium- und Schwefelelektrode angeschlossen wird» so fließen die Elektroden von den Natrium durch den Leiter hindurch zun Schwefel. Die positiven Natriumionen und negative Schwefelionen vereinigen sich infolge des Durchgangs der Natriuaionen durch den Elektrolyten, so daß in dem Schwefölbehälter NatriumsuOpttd entsteht.

Experimentelle Untersuchungen einer Zelle der in Fig. 1 gezeigten Art haben gezeigt, daß die Entladungskapazität bei nur einem geringfügigen Abfall der Zellenspannung beibehalten wird, bis die Polarisation der Schwefelelektrode einen Abfall der Entladespannung verursacht.

Die in Flg. 1 gezeigte Zelle kann auch so abgeändert werden, daß mehrere elektrolytische Rohre mit Natrium innerhalb eines einzigen Schwefelbehälters angeordnet sind.

Da die in Fig. 1 gezeigte Zelle nicht unter Ausnutzung der Schwerkraft eines Natriumvorrats an der keramischen Fläche arbeitet, muß sie nicht in der in Fig. 1 gezeigten aufrechten Lage betrieben werden. Hehrere Zellen können in beliebiger Orientierung gestapelt werden, so daß eine Anpassung an besondere Anwendungszwecke oder verfügbaren Raum mOglich ist.

Vie aus Flg. 2 hervorgeht, kann die Zelle nach Fig. 1 auch umgekehrt betrieben werden. Bei der in Fig. 2 gezeigten Anordnung ist das äußere Rohr 30, verglichen mit der in Fig. 1 gezeigten Zelle, verlängert, um den Lagerraum für den Schwefel zu vergrößern. Es sei bemerkt, daß dies ohne Durchmesservergrößerung des ringförmigen Bereichs geschehen kann, der den Elektrolyten 31 umgibt. Wenn der Schwefelraum durch

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eine Vergrößerung des Durrhaissers vergröSert wurde, so wir· ein· diokere Elektrolytschicht erforderlich, die zu eine* höheren Zellenwidterstand fahren würde.

Fig. 3 zeigt eine Konstruktion Bit flachen Elektrolytplatten. Es sind zwei Zellen 40 und 41 dargestellt, die jeweils eine flache Platte 42 aus £-Tonerdekeramlk aufweisen, welche den Elektrolyten bildet. Auf der einen Seite der Platte ist Schwefel 43, auf der anderen Seite flüssiges Natrium 44 vorgesehen. Sehematlseh ist bei 45 eine Kapillarenanordnung dargestellt, die auf der Seite der Platte 42 liegt, welche durch das flüssige lfatriua 44 zu benetzen ist. Eine solche Kapillarenanordnung 45 hllt die gesamte Fliehe Bit flüssiges Matriui bedeckt, und zwar unabhängig von eines Abfall des Pegels Ik Hauptbereieh des Matrluas. Die Kapillarenanordnung 45 kann aus einer flachen Platte oder aus Oaze oder aus Gewebe gebildet sein, die mechanisch gegen die Fliehe des kerssisehen Elektrolyten 42 gedrückt ist. Alternativ kann auch ein für natrium widerstandsflhl ges poröse» Material an der Flieh· des Elektrolyten 42 angeordnet sein.

In Fig. 4 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Zelle dargestellt, die ein Edelstahlrohrgehluse 50 aufweist, welches an mlsum Ende verschlossen ist und ein keramisches Elektrolytrohr 51 alt 2 ca Innendurchaesser und 20 ca Lange enthalt. Das flüssige Sehwefel/Sulphidaaterlal 52 liegt zwischen dea Rohr 51 und des Gehluse 50, das flüssige Natrium 53 befindet sieh la Rohr 51. Eine Folie 54 aus Edelstahl alt einer Dicke von 0,05 am hat eine Größe von 185x 120 BB und 1st über einen Bereich von ca 185x63 am mit Löchern von ca 0,5 am Durchmesser versehen, die wenige Millimeter Abstand zueinander haben. Die Löcher sind so ausge-

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stanzt, daß das durch das Stanzen versetzte Material auf der einen Seite der Folie vorsteht. Nickelelektroden 56 mit einer Sicke von ca 0,5 na und einer Breite von 10 am sind durch Punkt schweißung alt dem nichtperforierten Teil der Folie verkünden, die dann zylinderförmig aufgewickelt wird und in das Rohr 51 eingesetzt ist, so daß der perforierte Teil der Folie 54 an der !Danenwandung des Rohrs 51 liegt, von dieser jedoch einen Abstand von O_t1 Ms 0,5 as infolge der Vorsprung· hat, die durch das Stanzen erzeugt wurden. Die Elastizität der Folie 54 bewirkt &®s Anliegen am Rohr 51. Hach dem Zusammensetzen werden die Elektroden 56 durch Punktschweidung salt sines negativen Pol 57 an eine» Ende der Zelle (in Fig. 4 das olmre Ende) verbunden· Das Natrium und der Schwefel werden in die Zelle eingegeben, die dann durch eine Abdeckkappe 56 abgedichtet wird, welche auf das Ende des Ctehäüses 50 aufgeschraubt wird. Die Kappe ist durch eine isolierscheibe 59 gegenüber dem negativen Pol 57 isoliert. Ein Isolator 60 hält das Elektrolytrohr 54 innerhalb der Kappe.

Der ringförmige Bereich zwischen der Folie 55 und dem Elektrolytrohr 54 bildet sine Kapillarenanordnung, die gewährleistet, daß die gesamt® Oberfläche des Rohrs mit dem Natrium in Kontakt gehalten wird.

Flg. 5 zeigt eine weitere Konstruktion einer Zelle mit einem äußeren Veieheieengeh&use 70, in dem ein keramisches Elektrolytrohr 71 angeordnet 1st. Die Rohre 70 und 71 siad so bemessen, daß der ringförmig· Bereich zwischen ilmen eine Breite von 0,1 bis 0,5 mm hat. Das Rohr 71 ist durch Vorsprung* am Gehäuse oder durch pimkt» geschweißte Drähte oder durch Anordnung eines porösen

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Dochtmaterial* zwischen Elektrolytrohr und Gehäuse gelagert. Durch Ausnutzung des schmalen Spalts bedeckt jedoch das Natrium in eine» Behälter 72 an eines Ende des Elektrolytrohrs die gesamte Oberfläche des Rohrs. Der Schwefel in dieser Zelle befindet sich im Elektrolytrohr in einem Behälter 73. Ein Metallrohr oder Metallstab 74 ragt in den Sohwef ölbehälter und durch eine Dichtung 75 an einem Ende des Elektrolytrohrs 71 und bildet den positiven Anschluß. Das Außengehäuse 70 bildet den negativen Anschluß, und eine Verbindung 76 ist an einem Verschluß 77 befestigt» der in das andere Ende des Elektrolytrohrs 71 eingeschweißt ist.

Fig. 6 zeigt eine grafische Darstellung der Spannung der in Fig. 1 gezeigten Zelle während deren Entladung. Die Punkte zeigen die Leerlauf spannung, die durch die Änderungen der Schwefelelektrode leicht abfällt. Die durchgehende Linie 80 zeigt die Spannung bei Belastung. Der unterschied zwischen den beiden Kurven ist ein MaB für den Widerstand, der ersichtlich praktisch konstant bleibt. Dieser Widerstand hängt von der Fläche des Keramikmaterials in Kontakt mit dem Natrium ab. Durch das Vorhandensein des Dochtes bleibt dieser Bereich praktisch konstant, und zwar unabhängig von dem Durchgang des Natriums durch den Elektrolyten.

In Fig. 7 und 8 sind grafische Darstellungen der mit einer Zelle in Fig. 4 in vertikaler bzw. horizontaler Position möglichen Ergebnisse gezeigt. Fig. 7 zeigt mit der Kurve 81 die Leerlauf spannung, die mit der Zellenentladung durch die Sc&wefelelektro&enwirkungen abfällt. Der durch die Kurve 62 dargestellte Innenwiderstand bleibt Jedoch praktisch konstant bei ca 30 Milliohe, bis die Zellenentladung ca 40 AmperestunAen beträgt. In

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dieser Zelle würde die Menge des Natriums innerhalb des Elektrolyten von 48 g auf ca 8 g abfallen und somit der Pegel des Natriums bei Fehlen der Kapillarenanordnung vom Boden aus auf ca 4 on verringert. Beia Fehlen der Kapillarenanordnung würde der Innenwiderstand in der Größenordnung von 150 Million« liegen.

Fig. 8 zeigt eine grafische Darstellung ähnlich wie Fig. 7» wobei die Kurve 83 die Leerlauf spannung und die Kurve 84 den Innenwiderstand angibt. Der Docht ist in horizontaler Position etwas wirksaaer, da das Natrium in dieser Stellung auf eine geringere Höhe angehoben werden nuß.

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Claims (7)

1. Patentansprüche

   IJ Elektrochemische Zelle mit einer flüssigen Alkalisetallelektrode und einem festen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kapillarenanordnung (16) einer Fläche des Elektrolyten (11) zugeordnet 1st und Alkalimetall (14) durch Kapillarwirkung unabhängig von änderungen der Alkaliaetallaenge auf diese Fläche aufbringt·
2. 2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillarenanordnung (16) durch einen schmalen Abstand zwischen dem Elektrolyten (11) und dem Gehäuse gebildet ist·
3. 3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die TCwp111.^r^T"fflioy*<tm^c 06) durch einen schmalen Abstand zwischen dem Elektrolyten (11) und einem weiteren Element (15) gebildet ist, das vorzugsweise ein metallischer Leiter ist und ein« elektrisch· Verbindung zum Alkalimetall (14) bildet.
4. 4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillarenanordnung durch ein porOsee, faseriges oder andereartiges Material gebildet 1st, das als Docht ausgebildet 1st.
5. 5. Zelle nach einem der Ansprüche 1,3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß an einer Seite des Elektrolyten (11) «ine Elektrodenkammer gebildet ist, die die

   (15, 16) enthält·

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6. 6. Zelle nach Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, daß an einem Ende der Kaplllarena&ordnung ein Behälter für das Alkalimetall ausgebildet ist.
7. 7. Zelle nach Anspruch 2 oder 6_# dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (71) rohrförmig ausgebildet istj daß auf seiner Außenseite das Alkalimetall (72) angeordnet ist und daß ein kathodisches Reaktionsmittel (73) innerhalb des Elektrolyten (71) angeordnet ist.

   6. Zelle nach Anspruch. 3$ dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (51) rohrförmig ausgebildet ist und in seinem Innenraum das Alkalimetall (53) sowie ein elastisches Metallfollenisaterial (54) in aufgerolltem Zustand enthält und daß das Metallfolienoaterial (54) mit integralen oder daran befestigten Vorsprüngen (55) an seiner Außenseite versehen ist, die einen Abstand zu» Elektrolyten (51) bilden.

   9» Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Hetallfolienaaterial (54) alt Öffntm en versehen ist.

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