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Kurzfassung:
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Es wird eine prismatische Anodenstruktur beschrieben, welche eine
große Oberfläche zur Verwendung in elektrochemischen Zellen mit hohen Entladungskapazitäten
besitzt, diese Anodenstruktur ist durch eine gleichmäßige Ausnutzung und durch geringe
I-R-Verluste (Wärmeverluste) gekennzeichnet. Die Anode besitzt ein festes, elektrisch
leitendes, im wesentlichen ebenes Substrat, dieses ist schichtenweise (Sandwichbauart)
zwischen Schichten aus einem aktiven Anodenmaterial angeordnet, dieses Anodenmaterial
hat die Form von zwei Alkalimetallfolien. Das Substrat trägt strukturell die Folien
und dient zusätzlich als Anodenstromabnehmer, da es gleichförmig und elektrisch
mit dem Inneren des aktiven Anodenmaterials der resultierenden Struktur kontaktiert
ist.
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Bei der bevorzugten Ausführungsform besitzt das Substrat ein Sieb,
welches mit einem Metallrahmen verschweißt ist.
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Eine Lithiumfolie wird von beiden Seiten in das SUbstrat eingepreßt
und aufgrund ihrer Kaltschweißeigenschaften fest mit dem Substrat innerhalb der
entstehenden Laminatstruktur verbunden.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf elektrochemische
Zellen, insbesondere betrifft die Erfindung eine neue Konstruktion für Zellen mit
hohen Entladungskapazitäten.
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Zellen mit hohen Entladungskapazitäten werden für viele hlwendungsarten
benutzt, darin sind tragbare Lichtquellen, Nachrichtenübertragungsgeräte und dgl.
eingeschlossen. Da es notwendig sein kann, daß solche Zelle Ströme über lange Zeiträume
liefern, ist eine möglichst große Entladungskapazität pro Gewichtseinheit, im folgenden
als Energie dichte bezeichnet, erwünscht, ebenso ist ein möglichst hoher Nennentladungsstrom
erwünscht.
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Ein derartiges elektrochemisches System, welches durch eine
große
Energiedichte von ca. 600 Wh/kg gekennzeichnet ist, besitzt eine Alkalimetallanode,
welche typischerweise aus Lithium besteht, jedoch auch Natrium, Kalium usw. enthalten
kann, und einen Elektrolyten, der ein anorganisches Lösungsmittel enthält, welches
aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid
oder Mischungen dieser Stoffe besteht, und einen gelösten Stoff, der im Lösungsmittel
aufgelöst ist. Zusätzlich besitzen die Zellen ein katalytisches Kathodenmaterial,
welches unter Gold, Kohlenstoff und C4FN ausgewählt wird, auf dem das Material des
Lösungsmittels katalytisch reduziert wird.
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Soweit innerhalb der Beschreibung und innerhalb der Ansprüche auf
ein bestimmtes Anoden- oder Kathodenmaterial Bezug genommen wird, wird darunter
die elektrochemisch aktive Komponente der Anodenstruktur oder des Kathodenmaterials
verstanden, an der die elektrochemische Reduktion des Lösungsmittels stattfindet.
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Aufgrund der ungewöhnlich großen Energiedichten pro Volumen bei diesen
Zellen ist es erwünscht, diese für Anwendungen, wie sie oben genannt wurden, zu
benutzen. Wie jedoch bereits festgestellt wurde, sind für solche Anwendungen Zellen
erforderlich, die eine große Entladungskapazität und hohe Nennströme besitzen, zusätzlich
zu großen Energiedichten. Wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, k#ann der Nennstrom
einer Zelle dadurch vergrößert werden, daß die Oberflächenbereiche der Elektroden
vergrößert werden, da die elektrochemischen Reaktionen innerhalb der Zelle auf der
Grenzfläche zwischen dem Elektrolyten und den Elektroden stattfinden.
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Wenn jedoch die Größe der Anode vergrößert wird, wird der theoretische
Gewinn in der Arbeitsleistung der Zelle ausgeglichen durch eine Ungleichförmigkeit
in der Anodenausnutzung, dies wird verursacht durch einen I-R-Verlust-
Gradienten
zwischen dem Anodenanschluß und den weiter entfernten Anodenbereichen. Es ist gut
zu verstehen, daß die Anodenoberflächen, die mit dem Anschluß über die Wege mit
dem relativ geringsten Widerstand elektrisch verbunden sind, typischerweise die
Bereiche einnehmen, die dem Anodenanschluß am nächsten liegen und damit zuerst verbraucht
werden, so daß sich die weiter entfernt liegenden Bereiche der Anode von der Elektrodenstruktur
lösen können.
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Alkalimetallanoden waren bislang in zylindrischen Zellen zu finden,
wie aus der US-Anmeldung, Serial No. 614 467, hervorgeht, oder in Knopfzellen, US-Patent
3907 593. Die Anmeldung und das Patent stammen vom gleichen Anmelder wie die vorliegende
Anmeldung. Die dort beschriebenen Zellen haben typischerweise geringe Entladungskapazitäten
und sind für Anwendungen gedacht, die durch geringe Stromflüsse gekennzeichnet sind.
Die Zellen haben dünne Elektrodenstrukturen. Die Metall anode ist dünn und flexibel
und kann gewöhnlich gegen das Innere des Zellengehäuses gepreßt werden, so daß sie
mit diesem sowohl mechanischen als auch elektrischen Kontakt hat, und zwar über
die gesamte Anodenoberfläche. Das Gehäuse dient damit als Stromabnehmer und Anschluß
für die Anode, damit wird eine gleichförmige Benutzung des Anodenmaterials erreicht.
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Diese Ausführungsformen sind für Zellen mit hohen Nennströmen wenig
geeignet, auf derartige Zellen bezieht sich jedoch die vorliegende Erfindung. Zuerst
muß erkannt werden, daß die effektive Dicke der Kathode der Zelle durch die Fähigkeit
des Elektrolyten,in die Elektrode zu diffundieren, begrenzt ist. Dementsprechend
sind für einen hohen Nennstrom mehrere Kathoden und damit mehrere Anoden nötig.
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Jedoch haben größere Zellen, wie sie hier beschrieben werden, im allgemeinen
dicke Elektroden, die nur schwer gebogen werden können, und die nicht ohne weiteres
der Biegung des zylindrischen Behälters folgen können.
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Deshalb ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine große,
prismatisch geformte Anode aufzuzeigen, die auf ihrer gesamten Fläche gleichförmig
benutzt wird.
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Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung, eine selbsttragende Anodenstruktur
zur Verwendung in Zellen mit hohem Nennstrom und großen Entladungskapazitäten aufzuzeigen.
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Diese und weitere Aufgaben werden durch die vorliegende Anodenstruktur
gelöst, diese Struktur besitzt ein festes, elektrisch leitendes, siebförmiges Substrat,
welches schichtweise (Sandwichbauart) zwischen zwei Schichten eines Alkalimetalls
angeordnet ist. Das Substrat steht mechanisch und elektrisch mit beiden Schichten
in Kontakt, und zwar im wesentlichen auf deren gesamten Oberflächenbereichen, und
trägt strukturell die Anodenstruktur, wobei es dafür gleichzeitig als Stromabnehmer
dient. Durch die mechanische Kontaktierung auf nahezu der gesamten Schichtoberfläche
wird ein kurzer elektrischer Weg zu den chemisch aktiven, entfernten Anodenbereichen
erreicht, wobei ein geringer I-R Verlust innerhalb der Zelle erreicht wird, und
wobei die Anode gleichförmig benutzt wird.
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Diese und andere Merkmale der Erfindung werden weiter unten genauer
beschrieben, dabei wird anhand der Figuren ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel gezeigt.
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Figur 1 zeigt einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße elektrochemische
Zelle.
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Figur 2 ist ein aufgeschnittener Aufriß einer erfindungsgemäßen Anodenstruktur,
wie sie in der Zelle nach Figur 1 benutzt wird.
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Figur 3 ist eine geschnittene Seitenansicht der Anodenstruktur nach
Figur 2.
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Entsprechende Elemente haben in allen Figuren die gleichen Bezugszeichen.
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In Figur 1 ist eine elektrochemische Zelle insgesamt mit 10 bezeichnet.
Diese besitzt ein äußeres Gehäuse 12, in diesem ist ein elektrochemisches System
angeordnet. Das elektrochemische System besitzt eine Vielzahl von alternierend angeordneten
Anoden- und Kathodenstrukturen, die mit 14 bzw. 16 bezeichnet sind, und dünne, poröse
Separatoren 18, die aus einem elektrisch nichtleitenden Material gebildet sind und
jeweils zwischen aneinander anstoßenden Anoden und Kathoden angeordnet sind, um
einen Kurzschluß zwischen den Elektroden zu verhindern. Das elektrochemische System
umfaßt außerdem einen Elektrolyten 20, der über die Kathodenstruktur 14 und die
Separatoren 18 verteilt ist.
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Das jeweilige elektrochemische System kann von irgendeiner bekannten
Art sein, wofür ein reaktionsträges, leitendes Kathodenstromabnehmermaterial gefunden
werden kann. Ein Beispiel für ein derartiges elektrochemisches System ist das Kohlenstoff-Zink-System,
welches eine Zink-Anode, eine Kohlenstoff-Kathode und einen Elektrolyten besitzt,
der aus einer feuchten, wasserhaltigen Paste aus Amoniumchlorid, Zinkchiorid, Manganoxid
und Kohlenstoffpartikeln besteht.
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Das vorzugsweise benutzte System gehört jedoch zu einer kürzlich entwickelten
Klasse elektrochemischer Zellen, bei denen eine Anode aus Lithium oder einem anderen
Alkalimetall benutzt wird, zusammen mit einer elektrolytischen Lösung, weiche ein
flüssiges Oxyhalid- oder Thiohalid-Lösungsmaterial und einen darin aufgelösten Stoff
enthält, um die Lösung ionenleitfähig zu machen. Geeignete Oxyhalide sind die von
Phosphor oder Schwefel, beispielsweise Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid
oder Mischungen dieser Stoffe. Derartige Oxyhalid-Lösungsmittel dienen zusätzlich
als flüssige Depolarisatoren, da sie elektrochemisch auf der Oberfläche des Kathodenmaterials
während des Betriebs der Zelle reduziert werden. Geeignete elektrochemische Systeme
werden in der US-Anmeldung, Serial No. 685 214, und in der US-Patentschrift 3 923
543 beschrieben.
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Die in Figur 1 dargestellte Kathodenstruktur 14 ist insbesondere für
die gegenwärtige Zelle geeignet und bildet den Gegenstand der Parallelanmeldung,
US-Serial No. 763 845 (G7P23D).
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Die Anodenstruktur 16, die in den Figuren 2 und 3 abgebildet ist,
stellt eine relativ große selbsttragende Struktur dar, die durch eine gleichmäßige
Ausnutzung des aktiven Anodenmaterials gekennzeichnet ist. Die Anodenstruktur besitzt
im wesentlichen ein festes, elektrisch leitendes, siebförmiges Substrat 20, welches
bei der bevorzugten Ausführungsform dadurch gebildet wird, daß ein Metallrahmen
22 mit dem Umfang einer dünnen Platte 24, einer Siebfolie, einer ausgeweiteten Metallfolie
oder einer verdrehten ausgeweiteten Metallfolie verbunden wird. Letzteres ist unter
dem Acronym DISTEX bekannt und besitzt ein ausgeweitetes Metall, bei dem die Glieder,
die die Lücken im Sieb definieren, entlang jeder Lücke um 900 verdreht sind, um
eine erhöhte strukturelle Festigkeit zu erreichen. Das Sieb 24 und der Rahmen 22
werden vorzugsweise durch Punktschweißung miteinander verbunden und bestehen vorzugsweise
aus Nickel. Eine Vielzahl von Halterungsstreifen kann für eine erhöhte Festigkeit
durch Stumpfschweißung mit dem Rahmen verbunden sein.
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Darnwird eine Lithiumfolie 26 von beiden Seiten in das metallische
Substrat gepreßt oder eingerollt, so daß der Rahmen 22 in der Mitte zwischen den
auflaminierten Lithiumfolien liegt. Aufgrund der bekannten Kaltschweißeigenschaften
von sauberem Lithium wird der Rahmen 22 fest zwischen den Folien befestigt. Da sich
Lithium sehr fest mit sich selbst verbindet, werden die Folien so bemessen, daß
sie den Rahmen 22 um 3 mm bis 6,25 mm tiberlappen, so daß nur der Anschluß 28 freibleibt.
Damit verbinden sich die beiden Folien sowohl miteinander als auch mit dem Substrat
20. Vorzugsweise werden die Folien mit hinreichender Kraft so aufgepreßt, daß die
die Lücken im Sieb definierenden
Glieder des Siebes 23 in die
Folie eingedrückt und dort eingebettet werden. Der entstehende Kontakt des Siebes
24 mit einer frisch erzeugten Lithiumfläche bewirkt sicher, daß das Lithium wirklich
sauber ist, und daß eine ausgezeichnete Schweißung gebildet wird. DISTEX kann vorteilhaft
verwendet werden, da die Kanten der die Sieböffnungen bildenden Glieder leicht in
die Folienoberflächen eindringen und die Folie zwischen ihren Windungen festhalten.
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Die Substrate 20 sind, zusätzlich zur verbesserten strukturellen Festigkeit
der Anode, für weitere Merkmale der Anodenstruktur verantwortlich. Das Sieb 24 stellt
sicher, daß die Anode gleichmäßig gebraucht wird, da das Sieb mit jeder Anodenfläche
in engem Kontakt steht und damit in der gesamten Struktur elektrische Wege mit geringem
Widerstand herstellt. Das Sieb 24 wirkt zusammen mit dem Rahmen 22, der einen großen
Querschnitt hat, damit stellt das Sieb 24 auch einen niedrigen I-R Abfall zwischen
dem Anschluß 28 und jedem Anodenbereich sicher, wenn das Lithium während der Entladung
der Zelle verbraucht wird. Da das zur Stromführung benutzte Substrat in der Mitte
der Laminatstruktur liegt, kann das anodische Material auf beiden Seiten der entstehenden
Struktur gebraucht werden. Ein effektiv neutraler Stromabnehmer dient damit für
zwei Anoden, und das Verhältnis zwischen dem clektrochrzmiscll aktivtrl hlllm und
den neutralen Stromabnehmermaterialien wird dementsprechend maximiert, ohne den
Gebrauch der Anode nachteilig zu beeinflussen, und eine Zelle mit ungewöhnlich hohem
Nennstrom und hoher Energiedichte ist möglich.
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Als Ausführungsform wurde eine 35 kWh-Zelle mit elf Anoden mit einer
Größe von 30,5 cm . 53,3 cm . 0,36 cm konstruiert, dabei wurde eine Lithiumfolie
mit einer Dicke von 0,17 cm bis 0,31 cm benutzt, der Rahmen hatte eine Breite von
1,25 cm.
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Es hat sich herausgestellt, daß die Anodenstruktur einen außerordentlich
hohen Nennstrom von mehr als 100 mA/cm2 hat.