DE2240278B2

DE2240278B2 - Natrium-Schwefel-Batterie

Info

Publication number: DE2240278B2
Application number: DE2240278A
Authority: DE
Inventors: Takashi Takatsuki Osaka Nakabyashi (Japan)
Original assignee: Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1971-10-06
Filing date: 1972-08-16
Publication date: 1975-10-30
Also published as: SE381376B; JPS4843129A; DE2240278A1; FR2156581A1; GB1350354A; FR2156581B1; IT967128B; CA969236A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf eine Natrium-Schwefel-Batterie mit einem das Natrium umgebenden rohrförmigen Festelektrolyten, einer an der Außenseite des Elektrolyten anliegenden. Schwefel oder eine Schwefelverbindung enthaltenden, zumindest teilweise aus Graphit bestehenden porösen Materialschicht und einem an der dem Elektrolyten abgewandten Außenseite der Materialschicht anliegenden Stromleiter.

Bei einer bekannten derartigen Batterie (US-PS 34 13 150) ist eine Anzahl von senkrecht stehenden, rohrförmigen Elektrolyten nebeneinander in einer Reihe angeordnet, an der Elektrolytenreihe liegt beiderseits je eine plattenförmige, poröse Materialschicht an, die teilweise aus Graphit bestehen kann und geschmolzenen Schwefel enthäii, und an den Außenseiten der Materialschichten liegen entweder plattenförmige Stromleiter oder die Seitenwandungen des aus leitendem Material bestehenden Batteriegehäuses an. Da die rohrförmigen Elektrolyten eine geringe mechanische Festigkeit haben, ist es nicht möglich, die plattenförmigen Materialschichten fest an sie anzupressen. Es ergibt sich daher nur ein im wesentlichen linienförmiger Kontakt zwischen Elektrolyt und Materialschicht. Am übrigen Umfang des Elektrolyten liegt zwischen diesem und der Materialschicht zumindest stellenweise ein Schwefelvolumen, das selbst bei Zumischung von Graphitpulver eine gegenüber der Materiaischicht wesentliche geringere Leitfähigkeit aufweist. Hierdurch ist die Leistungsfähigkeit der bekannton Batterie begrenzt. Weiter ist bei der bekannten Batterie die ungleichmäßige Materialverteilung um den Elektrolyten herum nachteilig; auf zwei gegenüberliegenden Seiten befinden sich die teilweise aus Graphit bestehenden Materialschichten, während sich in den Zwischenräumen zwischen den Elektrolyten derselben Reihe Schwefel befindet, dessen Ter"~»ratur-Ausdehnungsverhalten verschieden von demjenigen der Materialschichten ist. Daher wird der mechanisch schwache rohrförmige Elektrolyt beim Erstarren und Schmelzen des Schwefels starken mechanischen Beanspruchungen unterworfen, die zur vorzeitigen Zerstörung führen können.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die bekannte Batterie so zu verbessern, daß Leistungsfähigkeit und Lebensdauer erhöht sind.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Materialschicht den Elektrolyten auf seinem Umfang rohrförmig umgibt und daß der Stromleiter als ein die Materialschicht an den Elektrolyten anpressender, rohrförmiger Käfig ausgebildet ist.

Bei der Batterie gemäß der Erfindung umgibt die teilweise aus Graphit bestehende Materialschicht den rohrförmigen Elektrolyten auf seinem Umfang vollständig. Dadurch wird ein zwischen Elektrolyt und Materialschicht vorhandenes Schwefelvolumen vermieden und ein beträchtlich verringerter Innenwiderstand und eine dementsprechend vergrößerte Leistungsfähigkeit erzielt. Der Innenwiderstand wird auch dadurch herabgesetzt, daß der vorgesehene Käfig die Materialschicht an den Elektrolyten anpreßt. Hierdurch wird gleichzeitig für einen guten Kontakt zwischen Materialschicht und Käfig gesorgt. Trotz der geringen mechanischen Festigkeit des rohrförmigen Elektrolyten führt das Anpressen der Materialschicht nicht zur Zerstörung, da der Anpreßdruck allseitig gleichmäßig auf den Elektrolyten einwirkt und da auch beim Erstarren und Schmelzen des Schwefels keine ungleichmäßigen Beanspruchungen auftreten.

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert, in denen Ausführungsbeispiele dargestellt sind. Es zeigt

F i g. 1 einen Querschnitt durch eine Batterie gemäß der Erfindung,

I .

Fig.2 ein Schaubild, in dem das elektrische ■Verhalten einer Natrium-Schwefel-Batterie gemäß dem Stand der Technik und einer Batterie gemäß der Erfindung einander gegenübergestellt sind,

Fig.3 einen Längsschnitt durch eine weitere Ausführungsform einer Batterie gemäb der Erfindung.

Die in F i g. 1 dargestellte Batterie weist einen festen Elektrolyten 1 in Gestalt einer aufrecht stehenden, an ihrem unteren Ende verschlossenen Röhre auf, die aus 0-AhCb besteht Dieses Material ist nicht porös und gestattet lediglich den Durchtritt vonaNatrium-Ionen. Aus dem oberen Ende des rohrförmigen Elektrolyten 1 ist ein Ausgleichsbehälter 2 gehalten, der aus Λ-ΑΙ2Ο3 besteht. Ausgleichsbehälter 2 und rohrförmiger Elektrolyt 1 sind unter Verwendung eines Glaslötpulvers miteinander verlötet, das aus 52% SiCh, 30% B2O3, 13% Na2O,3% AhChund 2% CoO besteht.

Bei der Herstellung wird das Glaslötpulver des rohrförmigen Elektrolyten i und des Ausgleichsbehälters 2 aufgetragen, und diese werden danach langsam erhitzt, bis das Glaslötpulver schmilzt. Danach werden sie während mehrerer Minuten auf 850⁰C gehalten, worauf eine langsame Abkühlung erfolgt. Die so erhaltene Verbindung ist sehr hallbar. Der Lötvorgang bringt keine Gefahr einer Verschlechterung des Betriebsverhaltens der Batterie mit sich, da die Löttemperatur noch zu keiner Umwandlung des /J-AhCh des festen Elektrolyten 1 in «-AhCh führt.

Die kathodische aktive Masse 3 ist Schwefel oder Natrium-Polysulfid. Sie befindet sich im Betrieb bei etwa 300 bis 350"C in geschmolzenem Zustand. Da Schwefel keine elektrische Leitfähigkeit aufweist, ist er in einer leitfähigen Elektrodenmatrix in Gestalt einer zumindest teilweise aus Graphit bestehenden Materialschicht 4 aus porösem Graphit, graphitiertem Filz oder graphitierter Pappe enthalten. Die Materialschicht 4 ist auf den rohrförmigen Elektrolyten 1 aufgewickelt und umgibt diesen somit auf seinem Umfang rohrförmig. Sie kann auch mehrlagig auf den rohrförmigen Elektrolyten 1 aufgewickelt sein, wodurch die Gleichmäßigkeit ihrer Anpressung an dessen Umfang gefördert wird. Durch entsprechende Bemessung der Wickelspannung beim Aufwickeln kann zudem erreicht werden, daß die Materialschicht 4 bereits vor dem Anpressen durch den nachstehend beschriebenen Käfig unter einer gewissen Vorspannung steht, so daß der Käfig selbst nur noch eine geringe Anpreßkraft ausüben muß.

Die poröse Materialschicht 4 ist von einem aus gegenüber Schwefel inertem Metall wie rostfreiem Stahl bestehenden, leitfähigen Käfig umgeben, der aus einem Drahtnetz oder spiralig aufgewundenen Metallstreifen oder Draht bestehen kann und mittels dessen die Materialschicht 4 an den rohrförmigen Elektrolyten 1 angepreßt wird. Beim Ausführungsbeispiel ist als wesentlicher Teil dieses Käfigs eine Drahtbewicklung 5 vorgesehen. Damit die poröse Matcrialschicht 4 nicht durch zu festes Anziehen des Drahtes 5 beschädigt werden kann, können gewünschtenfalls mehrere aus rostfreiem Stahl bestehende Metallstreifen 6 auf die Außenseite der porösen Materialschicht 4 aufgelegt sein, die sich in der Längsrichtung des rohrförmigen Elektrolyten 1 erstrecken, und die ebenfalls Teile des Käfigs bilden. Durch diesen wird ein guter elektrischer Kontakt zwischen dem festen Elektrolyten 1 und der Materialschicht 4 erzielt, wodurch die Leistungsfähigkeit der Batterie erhöht wird, da der Spannungsabfall beim Entladen verringert und eine Entladung mit hoher Stromdichte ermöglicht wird.

Als Anode 7 dient flüssiges Natrium von etwa 300 bis 350° C, das von dem rohrförmigen Elektrolyten 1 und dem Ausgleichsbehälter 2 umgeben ist Ein Natrium-Zuführungsrohr 8 dient gleichzeitig als negativer Batteriepol.

Ein Gasauslaßrohr 9 erleichtert die Einführung des Natriums in den rohrförmigen Elektrolyten 1 und den Ausgleichsbehälter 2 durch den als Zuführungsrohr 8 ausgebildeten negativen Batteriepol.

Das Batteriegehäuse 10 besteht aus einem Material wie beispielsweise rostfreiem Stahl, das bei der auftretenden Temperatur gegenüber flüssigem Schwefel oder Natrium-Polysulfid korrosionsbeständig ist Am oberen Ende des Batteriegehäuses 10 sind die sich bis dorthin erstreckenden oberen Enden der Metallstreifen 6 und ein Deckel 11 abgedichtet miteinander verschweißt oder verlötet Der Deckel 11 umgibt den Ausgleichsbehälter 12 ringförmig und ist mit diesem ebenfalls abgedichtet verbunden. Der Deckel 11 besteht aus einer Kobalt-Eisen-Nickel-Legierung, deren thermischer Ausdehnungs-Koeffizient etwa gleich demjenigen von Λ-ΑΙ2Ο3 ist, aus dem der Ausgleichsbehälter 2 besteht Am Deckel 11 ist der positive Batteriepol 12 befestigt. Das obere Ende des Ausgleichsbehälters 2 ist von einer Deckelplatte 13 verschlossen, die aus Keramik oder Glas besteht. In seinem den Ausgleichsbehälter 2 umgebenden oberen Bereich ist das Batteriegehäuse 10 als Faltenbalg 14 ausgebildet, wodurch eine Übertragung von beim Erstarren des im Betrieb flüssigen Schwefels auftretenden Spannungen auf den gegen Spannungen empfindlichen rohrförmigen Elektrolyten 1 weitgehend ausgeschlossen ist.

Der Faltenbalg 14 kann durch Verformung des Batteriegehäuses 10 mittels einer Presse gebildet werden, oder er kann zunächst getrennt hergestellt und danach mit dem übrigen Batteriegehäuse verschweißt werden.

Fig. 2 zeigt die bei völliger Entladung der Batterie erreichte Spannung in Abhängigkeit von der Entladestromdichte für zwei verschiedene Batterien, wobei die Spannungen entlang der Ordinate und die Entladestromdichte entlang der Abszisse aufgetragen sind. Die Kurve A zeigt die Abhängigkeit der Spannung von der Entladestromdichte bei einer Batterie gemäß Fig. 1. Hierbei ergeben sich Spannungen beim Erreichen des entladenen Zustands von 1,94 V, 1,795 V, 1,64 V und 1,505 V für Entladestromdich'en von 100, 200, 300 bzw. 400 mA/cm². Andererseits gibt die Kurve B die Abhängigkeit der Spannung von der Entladestromdichte bei einer Batterie bekannter Bauart an, in deren Kathode Schwefel und Graphitpulver in einem Verhältnis gemischt sind, das eine optimale Leitfähigkeit ergibt. Hierbei werden bei Erreichen des entladenen Zustands Spannungen von 1,80 und 1,53 V für Entladestromdichten von 50 bzw. 100 mA/cm² erhalten. Aus dem Vergleich der Kurven A und B ist erkennbar, daß die Batterie gemäß der Erfindung eine verbesserte Leistungsfähigkeit aufweist.

F i g. 3 zeigt eine weitere Natrium-Schwefel-Batterie gemäß der Erfindung. Diese Batterie weist drei feste, rohrförmige Elektrolyte 1, Γ. 1" auf. Diese sind an ihren oberen bzw. unteren Enden mittels eines aus Λ-AbOj bestehenden oberen Rahmens 15 und eines unteren Rahmens 15' zu einer baulichen Einheit zusammengefaßt.

jS-AhO3, aus dem die festen Elektrolyten t, Γ, 1" bestehen, ist ein mechanisch schwaches und daher leicht zerstörbares Material. Bei der Ausbildung der Batterie

gemäß Fi g. 3 mit mehreren rohrförmigen Elektrolyten 1, Γ, 1" wird jedoch bei relativ kleinen Abmessungen der Elektrolyte 1, 1', 1" sowohl eine genügende mechanische Festigkeit als auch wegen der großen Elektrolyt-Oberfläche eine große mögliche Leistungsabgabe erreicht. Der Durchmesser der rohrförmigen Elektrolyte 1, 1', 1" liegt zweckmäßig zwischen 10 und 20 mm.

Die in F i g. 3 gezeigte Batterie entspricht in ihrem Aufbau im wesentlichen derjenigen gemäß Fig. I. So sind die festen, rohrförmigen Elektrolyte 1, 1', 1" von rohrförmigen, zumindest teilweise aus Graphit bestehenden, porösen Materialschichten 4, 4', 4" umgeben, diese sind mit Metallstreifen 6, 6', 6" od. ä. aus rostfreiem Stahl belegt, und eine Anpressung erfolgt mittels aufgewundener Drähte 5, 5', 5" aus gegenüber Schwefel korrosionsbeständigem Metall, die zusammen mit den Metallstreifen 6,6', 6" einen rohrförmigen Käfig bilden.

Abweichend gegenüber F i g. 1 ist bei der Batterie nach Fig.3, daß zwei getrennte negative Batteriepolc 8, 8' vorgesehen sind. Der beim Laden der Battens benutzte Lade-Batteriepol 8 dient gleichzeitig ah Zuführungsrohr für Natrium, verzweigt sich in seinei Mitte und erstreckt sich so weit nach unten bis in die rohrförmigen Elektrolyte 1, Γ, \" hinein, daß er ständig mit dem Natrium in Verbindung steht. Dageger erstreckt sich der beim Entladen der Batterie benutzte Entlade-Batteriepol 8' in den Ausgleichsbehälter ί

ίο hinein. Wenn beim Entladen der Batterie der Natrium spiegel im Ausgleichsbehälter 2 absinkt, wird die elektrische Verbindung zwischen dem unteren Ende de: kürzeren Batteriepols und dem Natrium unterbrochen Durch entsprechende Einstellung der Länge dei Entlade-Batteriepols 8' innerhalb des Ausgleichsbehäl ters 2 kann erreicht werden, daß die Unterbrechung genau dann erfolgt, wenn der zulässige Entladezustam der Batterie erreicht ist. Hierdurch wird eine unzulässij starke Entladung vermieden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Natrium-Schwefel-Batterie mit einem das Natrium umgebenden, rohrförmigen Festelektrolyten, einer an der Außenseite des Elektrolyten anliegenden. Schwefel oder eine Schwefelverbindung enthaltenden, zumindest teilweise aus Graphit bestehenden porösen Materiaischicht und einem an der dem Elektrolyten abgewandten Außenseite der Materialschicht anliegenden Stromleiter, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialschicht (4) den Elektrolyten (1) auf seinem Umfang rohrförmig umgibt und daß der Stromleiter als ein die Materialschicht (4) an den Elektrolyten (1) anpressender, rohrförmiger Käfig (5, 6) ausgebildet ist

2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialschicht (4) mehrlagig gewickelt ist

3. Batterie nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der rohrförmige Elektrolyt aus 0-AL2O3 besteht, ein Ausgleichsbehälter mit dem oberen Ende des rohrförmigen Elektrolyten verbunden ist und die Verbindungsstelle aus Glas besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgleichsbehälter (2) aus «-AL2O3 besteht und daß die Verbindungsstelle unter Verwendung eines Glaslötpulvers hergestellt ist, das aus 52% S1O2, 30% B2O3, 13% Na20,3% AI2O3 und 2% CoO besteht.

4. Batterie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Batteriegehäuse (10) nach oben bis in den Bereich eines Ausgleichsbehälters (2), vorzugsweise bis zur Höhe von dessen oberem Ende, erstreckt, in der Höhe des Ausgleichsbehälters (2) faltenbalgartig ausgebildet ist und von einem den Ausgleichsbehälter (2) ringartig abgedichtet umgebenden Deckel (11) abgedichtet verschlossen ist.

5. Batterie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein negativer Batteriepol (8) als Zuführungsrohr für Natrium ausgebildet ist.

6. Batterie nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich ein beim Laden verwendeter negativer Batteriepol (8) so weit in das von dem rohrförmigen Elektrolyten (1) umgebene Natrium hineinerstreckt, daß er ständig mit diesem in Verbindung steht, und daß sich ein weiterer, beim Entladen verwendeter negativer Batteriepol (8') nur so weit von oben in das Natrium hineinerstreckt, daß die Verbindung zwischen diesem weiteren Batteriepol und dem Natrium auf Grund des Absinkens des Natriumspiegels beim Erreichen des entladenen Zustands der Batterie unterbrochen wird.