DE2160670B2

DE2160670B2 - Verfahren zur Herstellung von zylindrischen Körpern aus Halbleitermaterial

Info

Publication number: DE2160670B2
Application number: DE2160670A
Authority: DE
Inventors: Cedric Griggs Midland Currin; Lloyd Martin Freeland Woerner
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1970-12-07
Filing date: 1971-12-07
Publication date: 1975-04-03
Also published as: JPS5239764B1; CA956550A; GB1364099A; US3862020A; DE2160670C3; DE2160670A1; BE776300A; FR2117439A5; NL7116706A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zylindrischen Körpern aus Halbleitermaterial durch thermische Zersetzung einer das Halbleitermaterial ergebenden gasförmigen Verbindung an einer erhitzten Oberfläche.

Ein derartiges Verfahren ist in der US-PS 29 67 115 beschrieben. Es dient zur Herstellung von Silicium in großen Mengen und in verschiedenen Anordnungen, einschließlich röhrenförmiger und zylindrischer. Hierbei wird Silicium auf einem erhitzten Oberflächenelement durch Zersetzung von Siliciumtetrajodid abgeschieden. Für das Oberflächenelement wird ein Material verwendet, das zum einen vollständig rein, zum andern inert gegenüber Silicium ist. Als Oberflächenschicht wird hierbei Silicium selbst verwendet oder ein anderes entsprechend hitzebeständiges Material, auf dem diffusionsfeste Schichten angebracht sind.

Bei den meisten Anwendungen von Halbleitermaterialien zur Herstellung von elektronischen Geräten sind Stücke von stabförmigem Material erforderlich. Diese Stücke sollten möglichst homogen sein. Des weiteren dürften in ihnen keine thermischen Spannungen enthalten sein, die auf eine ungleichmäßige Abkühlung der Stäbe zurückzuführen sind und zu Rißbildungen führen können. Des weiteren sollte es möglich sein, den Durchmesser der Stäbe und ihre Oberflächenbeschaffenheit genau steuern zu können.

Ein Verfahren, mit dem sich diese Erfordernisse in der erwünschten Weise verwirklichen lassen, ist in der US-PS 29 67 115 nicht angegeben. Außer der Aussage, daß die Herstellung durch thermische Zersetzung eines Gases an einer erhitzten Oberfläche erfolgt, kann der Fachmann keine Angaben entnehmen, die ihn unter Hinzunahme seines üblichen Fachkönnens in die Lage

ίο versetzen würden, massive Zylinder als Halbleitermaterial herzustellen, die eine exakte Außenfläche aufweisen.

In der US-PS 34 10 746 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung gezeigt, die zur pyrolytischen Abscheidung von Graphit dienen. In einer Abscheidungskammer ist eine Mehrzahl von Heizelementen angeordnet. Am Ende der Kammer und im Abstand von den Heizelementen befindet sich ein Stopfen, dem gegenüberliegend an der anderen Seite der Kammer fest mehrere Gasinjektionslanzen angebracht sind, durch die eine Ablagerung von Graphit auf dem Stopfen bewirkt wird. Die Gasinjektionslanzen erstrecken sich nicht in einen Hohlraum in den Stopfen hinein. Sie sind auch nicht frei beweglich. Der Abstand zwischen dem Stopfen und dem Heizelement darf während der Abscheidung nicht verlegt werden, da zwischen diesen das Gas ausströmen soll. Es gelingt somit auch mit dieser Anordnung nicht, vollständig ausgefüllte massive Zylinder aus dem Halbleitermaterial herzustellen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren in Vorschlag zu bringen, mit dem es auf einfache Weise gelingt, massive Zylinder aus Halbleitermaterial herzustellen, die eine exakte und fehlerfreie Außenfläche aufweisen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen hohlen Zylinder aus dem Halbleitermaterial oder einem die Zersetzungstemperatur ohne wesentliche Verformung oder Zersetzung aushaltenden Material herstellt, den Hohlraum des Zylinders an einer Stelle seiner Längsachse verschließt, den Zylinder auf die Zersetzungstemperatur des Gases erhitzt, eine verschiebbare Gasinjektionslanze in den Hohlraum des Zylinders bis in die Nähe des Verschlusses einführt, das Gas durch die Gasinjektionslanze einbläst und die Gasinjektionslanze aus dem Hohlraum mit einer Geschwindigkeit zurückzieht, die der Geschwindigkeit der Abscheidung des Halbleitermaterials auf dem Verschluß entspricht.

Mit diesem Verfahren kann durch die Lage der Lanze und den Druck der zugeführten Gase für eine maximale Turbulenz von Gasen an der Stelle der gewünschten Abscheidung gesorgt werden, wodurch maximale Abscheidungsraten und ein maximaler Wirkungsgrad erzielt werden. Die Kosten für die Energieversorgung für die Reaktoren und für Regelungseinrichtungen sind im Vergleich zu dem bisher verwendeten Verfahren erheblich niedriger. Praktisch das gesamte Halbleitermaterial läßt sich zur Herstellung von Geräten verwenden, ohne daß hierbei Verluste auftreten. Der Außendurchmesser der erzeugten Stäbe kann sehr genau gesteuert werden, was auch für die Einkristallerzeugung aus dem polykristallinen Material besonders wichtig ist. So lassen sich beispielsweise genaue Durchmesser für Einstück-Tiegelchargen für das Czochralski-Verfahren erzeugen. Auch für die Anwendung des Zonenschmelzen Verfahrens, bei dem ein polykristalliner Stab an einem Ende geschmolzen und mit einem Impfkristall in Berührung gebracht wird und bei dem die Schmelzzone anschließend den Stab entlanggeführt wird, wodurch die-

se in einen Einkristall übergeführt wird, erweisen sich die Stäbe mit den exakten Dimensionen besonders vorteilhaft.

Ein weiterer Vorteil beruht darin, daß die Beschaffenheit der Oberfläche der Stäbe erheblich verbessert wird. Der Außenzylinder verhindert eine Verunreinigung des abgeschiedenen Halbleitermaterials durch andere Teile in der Reaktionskammer, wie beispielsweise die Elektroden.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn der Verschluß praktisch in der Mitte des Zylinders erzeugt und von beiden Enden des Zylinders Gasinjektionslanzen eingeführt werden. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß eine Vielzahl der Zylinder mit einer gemeinsamen Wärmequelle erhitzt wird.

Hierdurch wird der Wirkungsgrad der Energieausnützung des Systems erheblich verbessert. Auch die Abkühlungsrate kann sorgfältig gesteuert werden, da die Zylinder vollständig eingeschlossen werden können, wodurch jegliches Reißen der Stäbe infolge ungleichmäßiger Abkühlung verhindert werden kann. Im Falle eines Energieausfalls bietet es auch keine Schwierigkeiten, das System wieder in Betrieb zu nehmen.

Gemäß einer besonders zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung wird die Innenfläche des Zylinders aus einem die Zersetzungstemperatur ohne wesentliche Verformung oder Zersetzung aushaltenden Material mit einer diffusionsfesten Schicht überzogen.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, durch Kühlen der Lanze eine Abscheidung im Inneren der Lanze während des Einleitens von Gas durch dieselbe zu verhindern.

Durch die F i g. 1 bis 3 wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert.

F i g. 1 zeigt ein Fließbild einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;

F i g. 2 zeigt in schematischer Darstellung die gesamte Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, worin die Reaktionskammer im Querschnitt dargestellt ist, und

F i g. 3 zeigt im Querschnitt einen einzelnen Siliciumstab, wie er in der Reaktionskammer in der in F i g. 2 dargestellten Ausführung erzeugt wird.

In den Figuren werden für gleiche oder entsprechende Teile gleiche Bezugszeichen verwendet. Das in F i g. 1 dargestellte Fließbild erläutert die Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es ist zunächst erforderlich, einen hohlen Zylinder für die Abscheidung des Halbleitermaterials auf dessen Innenseite zu erzeugen. Der Begriff »Zylinder«, wie er hierin verwendet wird, soll nicht nur exakte zylindrische Formen bezeichnen, sondern auch Formen, die lediglich ungefähr zylindrische Gestalt haben, sowie beispielsweise Glocken, Pyramiden, Kegel und Prismen. Es gibt zahlreiche Methoden zur Erzeugung von hohlen Körpern aus Halbleitermaterial, z.B. Silicium. Beispielsweise können hohle Körper nach den in den US-PS 23 98 772 und 30 20 128 beschriebenen Verfahren durch Abscheidung auf der Innenseite des Quarzrohrs od. dgl. erzeugt werden.

Silicium wird auf der Außenseite eines Doms durch 6c thermische Zersetzung von Silanen in Form eines SiIiciumrohrs abgeschieden. Der Dorn kann beispielsweise aus Tantal oder Graphit bestehen. Nachdem die Abscheidung bis zu einer Dicke, die verhältnismäßig leicht zu handhaben ist, z. B. 0,32 cm, angewachsen ist, wird der Dorn herausgezogen, wodurch der offene Zylinder aus Silicium zurückbleibt. Einige Graphitsorten sind dafür bekannt, daß sie einen solchen thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben, daß sie sich beim Abkühlen wesentlich stärker zusammenziehen als das Silicium, so daß das Graphitstück aus dem Siliciumrohr oder -zylinder einfach herausfällt. Gewünschtenfalls kann zur leichteren Trennung ferner für eine feine amorphe Schicht aus Silicium auf der Oberfläche des Dorns gesorgt werden, bevor mit der normalen Abscheidung von polykristallinem Material zur Erzeugung des Zylinders begonnen wird. Diese Technik ist beispielsweise in der US-PS 31 28 154 für die Trennung von Stoffen wie Tantal von Silicium angegeben. In einem Artikel von S i r 11 und S e i t e r, Journal Electrochemical Society, Bd. 113, S. 506 (1966) ist das Zumischen von Sauerstoff und/oder Kohlenstoff zu der Chlorsilan-Wasserstoff-Beschickung zur Erzeugung von feinem amorphem Silicium bei einer Temperatur zwischen 1050 und 1100⁰C beschrieben. Beispielsweise ergibt eine Mischung aus Trichlorsilan, Methyldichlorsilan und Wasserstoff in einem Verhältnis von 2:1 :60 eine fast amorphe und anisotrope Abscheidung, die weniger als 1% Siliciumcarbid als zweite Phase enthält. Eine derartige Schicht bietet den weiteren Vorteil, daß sie gewissermaßen als Sperrschicht wirkt, welche die Diffusion von Verunreinigungen aus dem Kohlenstoff- oder Tantaldorn in das Silicium, das darauf abgeschieden wird, verhindert.

Nachdem der Zylinder oder das Rohr aus Silicium erzeugt ist, wird sein Hohlraum an einer Stelle verschlossen. Der Verschluß kann sich zwar an einem Ende befinden, vorzugsweise wird jedoch der Verschluß in der Mitte vorgesehen, so daß eine Abscheidung von beiden Enden des Zylinders aus erfolgen kann. Um den Hohlraum in dem Zylinder abzuschließen, kann jede geeignete Methode angewandt werden. Vorzugsweise wird jedoch eine Siliciumscheibe mit praktisch dem gleichen Durchmesser wie der Innendurchmesser des Zylinders mit den Zylinderwänden verschweißt, beispielsweise mit Hilfe eines Elektronenstrahls oder von Induktionsheizung, um ein Schmelzen zu erreichen. Es ist nicht wesentlich, daß der Verschluß den Hohlraum in dem Zylinder völlig abdichtet, da sich Silicium bei der Abscheidungstemperatur rasch niederschlägt und alle öffnungen am Verschlußstück rasch verschließt.

In F i g. 2 hat der Längsquerschnitt des Siliciumzylinders 11 praktisch Η-Form. Das Verschlußstück 12 bildet den Η-Querbalken. Der Zylinder ist in einem Ofen 13 montiert, der aus jedem geeigneten Material bestehen und zum Montieren jeder gewünschten Zahl von Zylindern 11 eingerichtet sein kann. Zur Vereinfachung ist in der Figur jedoch nur ein Zylinder dargestellt Die Befestigungsplatten 14, die die Enden des Ofens abschließen, sind mit Vertiefungen oder Nasen zum Stützen und Tragen des Zylinders 11 versehen. Die Befestigungsplatten 14 weisen ferner öffnungen zur Einführung einer Lanze 16 auf. Die Befestigungsplatten 14 müssen ferner Durchlässe für eine Abgasleitung 17 aufweisen, die sich neben der Injektionslanze 16 befinden kann. Die Injektionslanze 16 muß verschiebbar zum Hineinschieben in oder Herausziehen aus den Zylindern 11 montiert sein, wie es durch die Pfeile 18 angedeutet ist. Die Injektionslanze 16 ist mit einer Beschikkungsgasversorgung 19 für die Zufuhr der gewünschten Beschickungsgase in das System verbunden.

Im Betrieb wird die Beschickungslanze in den Zylinder bis zu einer Stelle in der Nähe des Verschlusses 12 in dem Zylinder eingeschoben. Die genaue Lage der Lanze für einen optimalen Betrieb ist von den verwendeten Beschickungsgasen, dem Durchmesser des Zylin-

ders, der Größe der Lanze und den Beschickungsgasdrücken abhängig. Die Stelle wird so gewählt, daß maximale Turbulenz am Verschluß 12 erreicht wird, ohne daß dieser durch die Beschickungsgase übermäßig abgekühlt wird. Selbstverständlich werden die Beschikkungsgase dadurch, daß das Rohr geheizt ist, vorgewärmt. Gewünschtenfalls können auch eigene Vorwärmeinrichtungen für das Beschickungsgas verwendet werden. Wenn dagegen die Lanze lang ist, ist es manchmal zweckmäßig, für eine gewisse Kühlung der Lanze zu sorgen, um eine Zersetzung der Beschikkungsgase zu verhindern, bevor die Gase die Lanze verlassen. Der Zylinder wird auf die Zersetzungstemperatur der verwendeten Beschickungsgase aufgeheizt. Im Falle einer Mischung von Trichlorsilan mit Wasserstoff liegt die bevorzugte Zersetzungstemperatur im Bereich von UOO bis 1200⁰C. Ebenso werden für andere Beschickungsgase optimale Zersetzungstemperaturen angewandt. Die Gase werden aus der Lanze auf das erhitzte Verschlußstück 12 geleitet, und dadurch wird auf dem Verschlußstück und den angrenzenden Wänden des Zylinders 11 Silicium abgeschieden. Mit fortschreitender Abscheidung werden die Lanzen mit einer Geschwindigkeit zurückgezogen, die der Geschwindigkeit der Abscheidung auf dem Verschlußstück 12 entspricht. Dieser Vorgang ist deutlicher aus den in F i g. 3 dargestellten Querschnitt zu ersehen, der die charakteristische parabolische Form der Abscheidung zeigt, die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht. Da an der Stelle vor der Injektionslanze 16 maximale Turbulenz auftritt, wird in diesem Gebiet eine Versorgung mit frischen Reaktionsteilnehmergasen aufrechterhalten. Die Strömung aus dem Gebiet vor der Lanze zu der Abgasabführung wird laminar, was Randschichtstagnation der verbrauchten Reaktionsgase und sehr geringe Abscheidung auf den zylindrischen Wänden zur Folge hat Daher besteht keine Gefahr, daß sich die zylindrischen Wände an der Lanze zusammenschließen, obwohl die Wände erhitzt sind. Die Abscheidung geht weiter, und die Lanze wird allmählich zurückgezogen, bis der gesamte Zylinder mit Ausnahme einer geringen konkaven Aushöhlung an jedem Ende mit dem Halbleitermaterial gefüllt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde zwar für Silicium als Beispiel erläutert, es ist jedoch zu beachten, daß das gleiche Verfahrensprinzip auf andere bekannte Stoffe, z. B. auf Germanium, die aus der Dampfphase abgeschieden werden können, und beliebige bekannte Beschickungsgase für diese Stoffe angewandt werden kann. Im Fall des Siliciums ist für die Beschickungsgase im allgemeinen wesentlich, daß Wasserstoff als Reduktionsmittel enthalten ist, und das Ausgangsmaterial muß eine Siliciumverbindung sein, die neben Silicium aus wenigstens einem der Elemente Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod besteht Wegen der leichten Handhabung werden die chlorierten Silane, z. B. Trichlorsilan oder Hexachlordisilan, bevorzugt, die bromierten Silane oder Monosilan (SiH-i) können aber ebenfalls verwendet werden. Mischungen dieser Silane ergeben ebenfalls geeignete Beschickungsgase.

Wie erwähnt, kann jede gewünschte Zahl von Abscheidungszylindern mit ihren entsprechenden Lanzen in einem einzigen Ofen montiert und mit einer einzigen Wärmequelle beheizt werden. Damit wird ein wirksamer Betrieb bei minimalem Vorrichtungs- und Energiebedarf erreicht

Durch die Abscheidung auf einem Siliciumzylinder werden Schwierigkeiten bezüglich der Einführung von Verunreinigungen beseitigt, es ist aber zu beachten, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch unter Verwendung von geschlossenen Zylindern aus anderen Werkstoffen durchgeführt werden kann. Solche Werkstoffe können beliebige Werkstoffe sein, welche selbstverständlich in Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen die Abscheidungstemperaturen des Materials, das aus der Dampfphase erzeugt wird, ohne wesentliche Verformung oder Zersetzung des Zylindermaterials auszuhalten vermögen. Beispielsweise können unter anderem geschlossene Zylinder aus Quarz, Kohlenstoff, Tantal, Siliciumcarbid, Molybdän, Wolfram oder korrosionsbeständigem Stahl erzeugt werden. Wenn für die zylindrische Form andere Stoffe als das zu erzeugende HaIbleitermaterial verwendet werden, ist es zweckmäßig, zusätzlich zur Verwendung der reinsten verfügbaren Stoffe für eine diffusionsfeste Schicht auf der Oberfläche des Zylinders vor der Abscheidung des Halbleitermaterials zu sorgen. Es ist beispielsweise bekannt, daß sehr viele Oxide einer Diffusion von solchen Verunreinigungen, die für Silicium besonders nachteilig sind, widerstehen. Eine Oberflächenoxydation wird üblicherweise als Maskiertechnik bei der Herstellung von Siliciumhalbleitererzeugnissen, z.B. Transistoren, angewandt. Nitridbildung ist dafür ebenfalls geeignet

Es ist ferner bekannt, daß beispielsweise alternierende Schichten aus Silicium und Siliciumoxid eine noch bessere Sperre gegen die Diffusion von Elementen wie Bor oder Phosphor darstellen. Siliciumcarbid ergibt ebenfalls eine diffusionsfeste Schicht und kann mit anderen Schichten zur Erzielung des erforderlichen Widerstands gegen das Eindiffundieren von Verunreinigungen aus dem Zylinder in das zu erzeugende Silicium kombiniert werden. Siliciumoxidschichten können beispielsweise durch Überziehen der Innenflächen des Zylinders mit einer dünnen Schicht aus Silicium und anschließendes Oxydieren des Siliciums in situ erzeugt werden. Wenn nur eine Oberflächenschicht des abgeschiedenen Siliciums oxydiert wird, können alternierende Schichten aus Silicium und Siliciumoxid erzeugt werden, indem weitere Schichten aus Silicium auf dem Siliciumoxid abgeschieden und nur die Oberflächen der abgeschiedenen Siliciumschichten oxydiert werden.

Bei Verwendung von Graphitzylindern kann leicht Siliciumcarbid erzeugt werden, indem eine Schicht aus Silicium auf der Graphitoberfläche abgeschieden und die Temperatur des überzogenen Graphits über den Schmelzpunkt von Silicium erhöht wird, so daß das Silicium in die Oberfläche des Graphits einschmilzt und sich mit dem Graphit zu Siliciumcarbid verbindet. Alternativ kann Siliciumcarbid durch Einleiten von kohlenstoff- und siliciumhaltigen Gasen, z. B. Dimethyldichlorsilan, direkt aus der Dampfphase abgeschieden werden. Auf der Oberfläche des Siliciumcarbids kann dann Siliciumoxid aufgebracht werden, indem eine weitere Schicht aus Silicium abgeschieden und oxydiert wird.

Bei einem Ausführungsbeispiel ,des erfindungsgemäßen Verfahrens bestand die Lanze aus einem Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 0,64 cm, dessen Auslaß sich am Anfang in einem Abstand von 7,5 cm von der Innenseite des Endes eines Graphitrohrs mit einem Innendurchmesser von 3,18 cm und einer Länge von 61 cm befand, das an einem Ende durch einen Graphitstopfen verschlossen war. Das Graphitrohr wurde in die einen Durchmesser von 5,1 cm aufweisende Quarzrohrauskleidung eines Ofens gebracht. Der Ofen wurde bei einer Temperatur

zwischen 1135 und 1168⁰C gehalten. Das System wurde zunächst durch Durchleiten eines Stroms aus reinem Argon durch die Lanze luftfrei gespült, und nach dem Spülen wurde eine Mischung aus HSiCb und H2 während des Versuchs in die Lanze strömen gelassen.

Bei diesem beispielsweisen Versuch wurde das Molverhältnis von H2 zu Trichlorsilan in einem Bereich von 60:1 bis 8 :1 erfolgreich variiert, jedoch erscheinen auch höhere und niedrigere Beschickungsgasverhältnis-

se geeignet, wie sie bei anderen Siliciumabscheidungsverfahren üblich sind. In einem Versuch betrugen die Beschickungsraten etwa 0,58 Mol/Minute H2 und 0,043 Mol/Minute HSiCb. Ähnlich betrugen bei einem anderen Versuch in der Nähe des entgegengesetzten Endes des Bereichs die Beschickungsraten etwa 0,73 Mol/Minute H2 und 0,012 Mol/Minute Trichlorsilan. In allen Fällen erfolgte eine Abscheidung von Silicium in dem Rohr.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509514/318

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zylindrischen Körpern aus Halbleitermaterial durch thermische Zersetzung einer das Halbleitermaterial ergebenden gasförmigen Verbindung an einer erhitzten Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen hohlen Zylinder aus dem Halbleitermaterial oder einem die Zersetzungstemperatur ohne wesentliche Verformung oder Zersetzung aushaltenden Material herstellt, den Hohlraum des Zylinders an einer Stelle seiner Längsachse verschließt, den Zylinder auf die Zersetzungstemperatur des Gases erhitzt, eine verschiebbare Gasinjektionslanze in den Hohlraum des Zylinders bis in die Nähe des Verschlusses einführt, das Gas durch die Gasinjektionslanze einbläst und die Gasinjektionslanze aus dem Hohlraum mit einer Geschwindigkeit zurückzieht, die der Geschwindigkeit der Abscheidung des Halbleitermaterials auf dem Verschluß entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verschluß praktisch in der Mitte des Zylinders erzeugt und von beiden Enden des Zylinders Gasinjektionslanzen einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vielzahl der Zylinder mit einer gemeinsamen Wärmequelle erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch i, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Innenflächen des Zylinders aus einem die Zersetzungstemperatur ohne wesentliche Verformung oder Zersetzung aushaltenden Material mit einer diffusionsfesten Schicht überzieht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Kühlen der Lanze eine Abscheidung im Inneren der Lanze während des Einleitens von Gas durch dieselbe verhindert.