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Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung von endothermen Reaktionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von endothermen Reaktionen,
bei denen mindestens eine Komponente im gasförmigen Zustand umgesetzt wird. Die
Erfindung erstreckt sich auch auf die Ausgestaltung von Vorrichtungen zur Ausübung
des Verfahrens.
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Bei chemischen Umsetzungen, die unter Wärmeaufnahme verlaufen, ist
die Zuführung der erforderlichen, oft sehr großen Wärmemengen zur eigentlichen Reaktionszone
in vielen Fällen eine äußerst schwierige Aufgabe, insbesondere dann, wenn solche
Reaktionen hei hohen Temperaturen ablaufen. Unter solchen Umständen reichen meist
metallische Werkstoffe für die Serwendurlg als Baustoffe der Reaktionskammern auf
Grund ihrer mecbanischen und mechanisch-thermischein Higenschaften nicht mehr aus,
so daß die Reaktionsräume aus temperaturbeständigen, insbesondere keramischen Materialien
hergestellt sein müssen, also aus Werkstoffen, die gegenüber den Metallen ein wesentlich
schlechteres Wärmeleitvermöl,en aufweisen. lot an hat deswegen bei verschiedenen,
auf endothermen Reaktionen beruhenden Verfahren, z. B. bei der Gewinnung von Blausäure
nach Andrussow, die endotherme Reaktion mit einer exothermen gekoppelt, die innerhalb
des Prozesses die erforderliche Wärme liefert. Man ist zwar auf diese Weise weitgehend
unabhängig von den thermischen Eigenschaften des Baustoffes für die Realstionskammern,
muß aber den Nachteil in Kauf nehmen, daß das Reaktionsprodukt durch die Partner
oder Produkte des wärmeliefernden Vorganges verunreinigt ist. Nicht zuletzt aus
diesem Grunde ist man bei endothermen Prozessen darauf angewiesen, nach Wegen zu
suchen, um die Wärme-;I;cnre in für das Baumaterial des Reaktionsraumes Inöglichst
schonender und ,virtschaftlicher Weise durch die Wand des Reaktionsraumes hindurchzuführen.
Bei der üblichen Art der Beheizung findet die Nterbrennung außerhalb des Reaktionsraumes
in einer Heizkammer in freier Atmosphäre statt, so daß zu lächst der Wärmeübergang
aus dem Gasraum der Heizkammer auf die Wand des Reaktionsgefäßes, dann durch diese
hindurch und wiederum von dieser in das Gasvolumen des Reaktionsraumes erfolgen
muß.
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Rs bedarf keines besonderen Nachweises, daß diese XTerhältnisse nicht
nur einen untunlich großen Energieaufwand, sondern auch eine lange Übergangszeit
erfordern, durch die wiederum die möglichen Strömuilgsgeschwindigkeiten der Reaktionsgase
und damit der Durchsatz durch den Reaktionsraum sehr nachteilig beeinflußt werden
kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei endothermen emsetzungen, an denen
Gase beteiligt sind, wesentlich günstigere Wärmeübergangsverhältnisse in den Reaktionsraum
dadurch schaffen kann, daß man den
wärmeerzeugenden Vorgang außerhalb des eigentlitzen
Reaktionsraumes nicht im freien Volumen der Heizkammer stattfinden, sondern ihn
sozusagen als ÄN7andreaktion ablaufen läßt. Auf diese Weise entfällt die Notwendigkeit
eines Wärmeüberganges aus dem Heizgasvolumen auf die Wand des Reaktionsgefäßes.
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Damit wird der Wärmeübergang beschleunigt und eine höhere Strömungsgeschwindigkeit
der Reaktionsgase im Reaktionsraum und ein wesentlich höherer Durchsatz im Gesamtprozeß
ermöglicht. Erfindungsgemäß werden also für die Durchführung endothermer Reakti
onen Bedingungen geschaffen, die eine sogenannte flammenlose Oberflächenverbrennung
an der Außenwancl des Reaktionsraumes, in dem die endotherme Reaktion stattfindet,
bewirken. Bekanntlich sind für eine Oberflächenverbrennung solche die katalytische
Umsetzung des Brenngases mit Sauerstoff bewirkende Stoffe geeignet, die ein hohes
Elektronenemissionsvermögen aufweisen. Es handelt sich dabei bevorzugt um keramische
Stoffe, wie Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Bariumoxyd, Berylliumoxyd oder Zirkonoxyd,
die nach den Methoden der Keramik verformt und durch Sintern bzw. Brennen in einen
mechanisch festen und dichten Formkörper übergeführt werden können. Bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung werden also für die endotherme Umsetzung Reaktionsräume verwendet,
die entweder ganz oder wenigstens auf der der Reaktionszone abgekehrten Fläche aus
den genannten Stoffen bestehen, die dieöberfiächenverbrennung bewirken oder wenigstens
fördern. Es ist also nicht unbedingt erforderlich, daß die Reaktionsräume, die bevorzug
in Form von Rohren angewendet werden, etwa insgesamt aus Rerylliumoxyd hergestellt
sind; sie können vielmehr aus anderen hochfeuerfesten keramischen Werkstoffen bestehen,
die mit einer Schicht von Berylliumoxyd oder Zirkonoxyd überfangen sind.
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Nach einer weiteren zweckmäBigen Ausführungsform können diese Reaktionsräume
bzw. ihre Außenwände so ausgestaltet sein, daß der Verbrennung eine möglichst große
Oberfläche geboten wird, d. h., sie können mit Vorsprüngen und Vertiefungen, etwa
in Form von Nuten, gewindeartigen Einschnitten, sternförmigen Fortsätzen, ausgestattet
werden, oder man kann auch glatte Rohre mit Formkörpern umkleiden, die in der genannten
Art eine Oberflächenvergrößerung bewirken.
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Für katalytische Vorgänge, etwa für die Gewinnung von Blausäure durch
Umsetzung von Methan oder äquivalenten Kohlenwasserstoffen mit Stickstoffverbindungen,
wie Ammoniak, bietet das Verfahren der Erfindung erhebliche Vorteile, wenn man in
an sich bekannter Weise den Katalysator im Reaktionsraum auf dessen Innenwänden
als Überzugsschicht anordnet. Die eigentliche Umsetzung der Reaktionspartner ist
hier, da sie am bzw. im katalytisch wirlenden Überzug stattfindet, hinsichtlich
der Wärmeübertragung ohnehin als Wandreaktion anzusehen, so daß der Wärmeübergang
von der Wand des Reaktionsraumes in das freie Gasvolumen entfällt.
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Wendet man jedoch auf solche katalytische Reaktionen das Verfahren
der Erfindung an, indem man die für die Reaktion erforderliche Wärme durch eine
Oberflächenverbrennung auf der Außenseite der Reaktionsrohre entstehen läßt, so
braucht die hier erzeugte Wärme nur noch durch die Wandung des Reaktionsgefäßes
geführt zu werden, ohne daß ein Wärmeübergang vom Gasraum auf die Wand notwendig
ist. Es bedarf keines besonderen Nachweises, daß hier die Vorteile des Verfahrens
der Erfindung hinsichtlich der Erreichung hoher Durchsatzgeschwindigleiten durch
die umzusetzenden Gase infolge der außerordentlich günstigen Wärmeübergangsverhältnisse
besonders in Erscheinung treten, wobei auch IlOCh zu herüclisichtigell ist, daß
bei hohen Reaktionstemperaturen, wie sie mit etwa 12500 C bei der Blausanresynthese
eingehalten werden, der Wärmeüberrang durch Strahlung eine wesentliche vorteilhafte
Rolle spielt.
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Die Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
sind einer vielseitigen Aus-,-estaltung fähig. Sie bestehen im wesentlichen aus
einem den eigentlicher. Reaktionsraum umgebenden Heizraum, aus Einrichtungen zur
Gaszuführung und Gasableitung und gegebenenfalls aus einer Kühlkammer, um, soweit
es notwendig ist, die Reaktionsprodukte rasch von der Reaktionstemperatur abzukühlen.
Wie schon erwähnt, wird der eigentliche Reaktionsraum vorteilhaft durch Rohre gebildet
bzw. in einzelne Rohre aufgeteilt. Gemäß dem Grundgedanken der vorliegenden Erfindung
enthalten die Vorriclltungen Rohre aus Werkstoffen, an denen eine Oberilächenverbrennung
stattfindet. Es sind dies kerarnische Rohre aus hochschmelzenden Oxyden mit einem
hohen Emissionsvermögen für Elektronen. Die Rohre brauchen nicht unbedingt als solche
aus diesen Materialien zu bestehen, sondern können auch auf der Außenfläche, auf
der die Verbrennung stattfindet, mit den im Sinne der Oberflächenverbrennung aktiven
Substanzen überzogen oder verlileidet sein. Um solche keramischen Reaktionsrohre
im Hinblick auf die mechanische und thermischt Empfindlichkeit, besonders hinsichtlich
der Temperaturwechselbeständigkeit, den Anforderungen eines technischen Betriebes
anpassen zu können, sind sie in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen in an sich bekannter
Weise nur einseitig starr befestigt,
insbesondere im oberen Teil der Heizkammer aufgehängt,
während das andere Ende frei den durch die thermische Ausdehnung und Kontraktion
bedingten Volumenänderungen zu folgen vermag, ohne daß untunliche Wärmespannungen
auftreten. Die die Reaktionsrohre umgebende Heizkammer kann gegebenenfalls eine
geringe Ausdehnung besitzen, da die Verbrennung nicht in freiem Gasvolumen, sondern
an der Oberfläche der Reaktionsrohre stattfindet. Sie braucht daher größenmäßig
nur so ausgebildet zu sein, daß sie eine einwandfreie Zuführung und Verteilung der
Heizgase bzw. der Brenngasgemische über die Gesamtoberfläche der Rohre ermöglicht.
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Die an Hand der Abb. 1 und 2 beschriebenen Ausführungsformen stellen
zwei hesonders zweckmäßige Beispiele für die Ausgestaltung solcher Vorrichtungen
zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung dar.
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In Abb. 1 bedeutet 11 die Heizkammer, die den als Rohr 12 ausgebildeten
Reaktionsraum umgibt. Unterhalb der Heizkammer befindet sich die Gaszuleitungs-und
Gasverteilungskammer 13, während oberhalb eine Kühlkammer 14 vorgesehen ist. Das
Reaktionsrohr 12, im vorliegenden Fall aus Sinterzirkonoxyd bestehend, ist bei 15
im oberen Teil der Heizkammer mit Hilfe einer stopfbüchsenartigen Packung starr
eingespannt, während das untere Rohrende 16 in Richtung der Rohrlängsachse und senkrecht
hierzu frei beweglich ist. Innerhalb der Heizkammer 11 befindet sich ein keramischer
Zylinder 17, der zusammen mit der zylindrischen Aussparung 18 der Heizkammer zur
Führung der Heizgase bzw. der bei der Verbrennung entstehenden Rauchgase dient.
Das Brenngasgemisch tritt bei 19 in die Gasverteilungskammer ein und gelangt dann
über die Kanäle 111 in die Heizkammer 11, wo es längs der Außenwand des Reaktionsrohres
12 entlang strömt und hier an dessen Oberfläche verbrennt. Die dabei entstehenden
Brenngase strömen, wie durch die Pfeile angedeutet, in entgegengesetzter Richtung
außerhalb des Einsatzes 17 nach unten und gelangen durch die Kanäle 112 in den Rauchgasabzug.
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Das Reaktionsgas bzw. das Gemisch der Reaktionskomponenten wird bei
113 der Gasverteilungskammer 13 zugeführt und gelangt hier durch das untere Rohrende
16 in den Reaktionsraum, wo es in der Heizzone umgesetzt wird. Die gasförmigen Reaktionsprodukte
strömen im Reaktionsrohr nach oben und verlassen das Rohr bei 114, wo sie in die
Kühlkammer 14 gelangen und dort durch den Rohrstutzen 115 abgeführt werden. Die
Kühlkammer enthält eine Zuleitung 116 und eine Ableitung 117 für das Kühlmittel.
Am unteren Ende 16 des Reaktionsrohres 12 ist in der Gasverteilungskammer ein Ringspalt
118 angeordnet, durch den ein Teil des Reaktionsgases entlang den dort dargestellten
Pfeilen über die Kanäle 119 in den Heizraum gelangt. Die Vorrichtung ermöglicht
es also. gegebenenfalls mit dem Reaktionsgas selber ganz oder teilweise zu heizen.
Im letzteren Falle wird die Heizgaszufuhr durch 111 unterbrochen und hier nur Verbrennungsluft
eingeleitet. Verwendet man beispielsweise die beschriebene Apparatur zur Durchführung
einer thermischen Crackung von niederen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan
oder methanhaltigen Gemischen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zwecks Gewinnung
von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie etwa Acetylen, so kann ein Teil des der
Spaltung zu unterwerfenden Methans in der beschriebenen Weise abgetrennt und zur
Gewinnung der für diesen endothermen Prozeß erforderlichen Wärmemenge verbrannt
werden. Durch die
Einstellung der Größe des Spaltes 118 ist es möglich,
jeweils den zu verbrennenden Anteil zu dosieren.
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Die gemäß Abb. 1 für die Verwendung eines einzelnen Reaktionsrohres
beschriebene Apparatur kann nach Abb. 2 zur Erzielung höherer Durchsätze mit einer
Vielzahl von Reaktionsrohren ausgestattet werden. Auch in dieser Abbildung besteht
die Vorrichtung im wesentlichen aus drei Teilen, nämlich der Heizkammer 21, der
auf diese aufgesetzten Kühl- und Ableitungskammer 22 und der Gaszuleitungs- und
-verteilungskammer23. Die Heizkammer umschließt die Reaktionsrohre 24 an deren äußerer
Oberfläche die Verbrennung stattfindet. Die Rohre sind, ähnlich wie im Zusammenhang
mit Abb. 1 beschrieben, an ihrem oberen Ende durch stopfbüchsenartige Dichtungen
25 fest und gasdicht eingespannt. Das Brenngasgemisch tritt iiber mehrere Kanäle
bei 26 in die Gaszuleitungskammer 23 ein und strömt über die Rohre 27 der Heizkammer
21 zu. Es ist zweckmäßig, die Ausströmöffnungen, wie dies beispielsweise bei 28
in der Abbildung dargestellt ist, düsenartig zu gestalten, um eine gleichmäßige
Gasverteilung im Heizraum zu fördern. Die Heizkammer 21 kann mit beliebigen Füllkörpern
ausgesetzt werden, die die Zwischenräume zwischen den Reaktionsrohren 24 ausfüllen
und die Wärmeökonomie der Vorrichtung verbessern. Diese Füllkörper können, zumindest
in der näheren Umgebung der Reaktionsrohre, ebenfalls aus Massen hergestellt sein,
die eine Oberflächenverbrennung bewirken, also beispielsweise aus Calciumoxyd, Bariumoxyd,
Zirkonoxyd, Berylliumoxyd oder deren Gemischen. Die Energieübertragung von diesen
Körpern auf die benachbarten Wände des Reaktionsraumes erfolgt dann hauptsächlich
durch Strahlung.
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Es wurde schon erwähnt, daß die Reaktionsrohre 24 im oberen Teil
der Heizkammer bei 25 fest eingespannt sind, während ihr unteres Ende 29 freihängend
in eine schmale Zwischenkammer 201 ausmündet.
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Auf diese Weise können die Rohre entsprechend der thermischen Beanspruchung
arbeiten, ohne daß die Volumenänderungen zu untunlichen, die Festigkeit übersteigenden
Spannungen führen. Die Zwischenkammer 201 ist mit Durchlässen 202 für die Brenngasrohre
27 versehen und mit Hilfe von gasdicht eingesetzten Rohrstücken 203 mit der Gaszuleitungskammer
23 verbunden. Das Reaktionsgas oder Reaktionsgemisch tritt bei 204 in die Gasverteilungskammer
ein, die wiederum Durchlässe 205 für den Durchtritt der Brenngasrohre 27 aufweist.
Das Reaktionsgas oder Reaktionsgemisch gelangt dann aus dem Raum 206 über die Rohre
203 und die Zwischenkammer 201 in die eigentlichen Reaktionsrohre 24, in denen die
Umsetzung stattfindet. Das Reaktionsprodukt bzw. die nicht umgesetzten Reaktionsgase
werden aus dem Heizraum in die für jedes Reaktionsrohr mit einer separaten Ableitung
207 versehene Kühlkammer geleitet, aus der sie bei 208 gesammelt und bei 209 gemeinsam
abgeführt werden können. Die Kühlkammer ist mit einer Zuleitung 210 und einer Ableitung
211 für das Kühlmittel ausgestattet.
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Die in der Zeichnung wiedergegebene Art der Führung der Rauchgase
stellt eine vorteilhafte Ausführungsform dar, bei der die Abwärme der Rauchgase
durch Wärmeaustausch zur Vorwärmung der Heiz-und/oder Reaktionsgase ausgenutzt wird.
Die in der Heizkammer 21 entstehenden Brenngase werden in entgegengesetzter Richtung
durch die wärmeisolierten Kanäle 212 nach unten abgeführt und durch die Kanäle
213,214,
und 215 endgültig abgezogen, nachdem sie in der Gaszuleitungskammer die Rohre für
die Einleitung der Heizgase und der Reaktionsgase umspült haben.
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Wie schon erwähnt, kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch für
endotherme katalytische Prozesse herangezogen werden. In diesem Falle werden die
Reaktionsrohre 12 (Abb. 1) und24 (Abb. 2) innen mit einem Überzug aus katalytisch
wirkenden Stoffen versehen.